Autor: dipl. ing. Dušica Ivanov

.

Uvod

Razvoj civilizacije i formiranje prvih organizovanih ljudskih naselja, diktirao je ljudima potrebu za prikupljanjem, prenošenjem i čuvanjem biljnih plodova i vode. Kako bi premostio novonastale prepreke, čovek je prvi put upotrebio primitivne oblike onoga što danas nazivamo ambalažom. Budući da ne postoje pisani dokumenti, teško je reći šta je sve korišćeno kao prva ambalaža. Samo se pretpostavlja da je bila izrađena od pruća, slame, kože i drugih delova tela životinja. Verovatno mnogo kasnije, čovek je otkrio posude od gline, keramike, stakla i metala.

Postoje dokazi da su prve drvene bačve za vino postojale oko 2800. godine pre nove ere. Oko 530. godine pre nove ere znalo se za ćupove i amfore namenjene spremanju vode, vina, ulja, kao i za promet i trgovinu raznom robom. Staklene boce koristile su se u Egiptu pre više od četiri hiljade godina. U tom razdoblju prerada navedenih materijala smatrala se umetnošću.

Feničani su prvi počeli da koriste duvano staklo za izradu ambalaže oko 400. – 300. godine p.n.e. Negde oko 105. godine p.n.e. Kinezi su otkrili postupak dobijanja papira, što je, između ostalog, omogućilo upotrebu tog materijala za pakovanje robe.

Prekretnicu u proizvodnji ambalaže, u užem smislu reči, donosi industrijska revolucija. U Sjedinjenim Američkim Državama je 1817. godine počela proizvodnja metalnih kutija – limenki, namenjenih pakovanju termički obrađenih namirnica. Nešto kasnije u upotrebu ulazi aluminijum. Prva metalna tuba pojavila se 1841. godine, a potom je proizvedena prva staklenka sa navojnim poklopcem i plutanim uloškom. Na samom kraju 19. veka pojavljuje se celofan, a 1907. Baekeland je pronašao prvu plastičnu masu – bakelit, koja je, između ostalog, korišćena i za izradu različitih vsta ambalaže.

1925. godine pronađen je polistiren, koji je na određen način najavio eru plastičnih masa, a koja i dalje traje. Pojavom različitih savremenih ambalažnih materijala razvijala se i oprema za njihovu priozvodnju, kao i tehnologija izrade. Međusobna povezanost svih pomenutih elemenata uslovila je porast proizvodnje robe koju je potrebno upakovati, kao i nastanak novih vrsta prehrambenih proizvoda. Veliki broj njih nikada se ne bi pojavio na tržištu da nisu upakovani.

Zahvaljujući opštem razvoju i napretku nauke i tehnike, od 1940. godine do danas, na području proizvodnje pojedinih vrsta i tipova ambalaže i razvoja tehnologije pakovanja, učinjeno je više nego u celokupnom prethodnom razdoblju. U ranom periodu, namirnica se pakovala tako što je potrošač donosio svoju ambalažu. Postupci pakovanja kakvi se danas poznaju započinju u razdoblju uvođenja povratne ambalaže, koja je iz ekonomskih i tehničkih razloga, zamenjena nepovratnom.
.

Podela ambalažnih materijala prema barijernim sposobnostima

Pri pakovanju namirnica i napitaka, termin polimerna barijera generalno podrazumeva nepropustljivost na gasove (kiseonik, ugljen dioksid, azot). Najveći broj poznatih polimera su manje, ili više efektne barijere. Na osnovu zaštitnih karakteristika i propustljivosti na kiseonik i ugljen dioksid, izvedena je podela najšire upotrebljavanih materijala u sledeće grupe:

1) nebarijerni:
• polistiren (PS)
• polietilen (PE)

2) srednje barijerni:
• polietilen teraftalat (PET)
• poliamid (PA)
• polivinil hlorid (PVC)

3) visokobarijerni:
• poliviniliden hlorid (PVDC)
• etilen-vinil alkohol kopolimer (EVOH)
• poliakrilonitril (PAH)
• amorfni poliamid
• akrilik-imid kopolimer itd.

Primećeno je da se sa povećanjem nepropustljivosti na gasove, redukuju ostale pozitivne karakteristike, kao što su otpornost na vlagu, ili pogodnost za oblikovanje. Polietilen, nepolarni polukristalni polimer, specifičan je po tome što poseduje odlične karakteristike pri oblikovanju i visoku otpornost. Međutim, njegova nepropustljivost na gasove je niska.

Sa druge strane, polivinilni alkohol, polarni kristal, ima malu otpornost na vlagu, težak je za oblikovanje, ali je odlična barijera za gasove. Iz pomenutih razloga nema široku upotrebu u pakovanju hrane i napitaka, jer komplikuje i poskupljuje izradu ambalaže, a ne obezbeđuje ni sigurnu zaštitu od spoljašnjeg uticaja vode, pa samim tim ni od kvarenja sadržaja. Kopolimeri etilen-vinil alkohola, akrilonitrila i viniliden hlorida razvijeni su da bi obezbedili odličnu zaštitu od gasova, rastvarača i aroma, sa manje, ili više dobrom barijerom na vlagu i karakteristikama poželjnim pri oblikovanju.
.

Srednje barijerni ambalažni materijali

.

Polietilen teraftalat (PET)

Među termoplastičnim poliestrima, najvažnije jedinjenje je polietilen teraftalat. Opšta hemijska formula ovog jedinjenja je [(-OC-C6H4-COO-CH2-CH2-O-)n]. U svakodnevnoj komunikaciji odomaćeni su trgovački nazivi „terilen“, „fortrel“, „dakron“ itd. To je linearni, zasićeni poliestar, polukristalne strukture, termoplastičan i velike tvrdoće. Ima odlične barijerne karakteristike na spoljašnje uticaje, čak i pri niskim temperaturama, glatke je površine i otporan na habanje. Amorfna frakcija prelazi u kristalno stanje na temperaturama od 50 do 70ºC i kao takav se najčešće koristi za proizvodnju ambalaže. Prerađuje se ekstruzijom, injektovanjem i ekspandovanjem, a postoji mogućnost upotrebe drugih poznatih metoda.

Barijerne karakteristike PET su izuzetno dobre, narčito kada se govori o gasovima, aromama i mastima, a nešto su slabije u odnosu na vodenu paru. S obzirom na specifičnan proces kristalizacije, PET pokazuje visoku otpornost pri brzom, kratkotrajnom punjenju ambalaže u širokom rasponu temperatura od -60, pa čak do preko 200ºC.

Prozirnost materijala, slična kao kod stakla, i čvrstoća unapređene su istezanjem plastike. Biaksijalno istegnuti PET filmovi debljine oko 12 μm naročito su značajni u proizvodnji barijernih laminata i imaju širok spektar upotrebe, posebno u uslovma pakovanja na temperaturama preko 150ºC u dužim vremenskim periodima.

Postupak proizvodnje filma je kod PET-a nešto komplikovaniji nego kod drugih plastičnih masa. Film se hladi neposredno nakon ekstruzije da bi se sprečila kristalizacija, a zatim se izvodi biaksijalna orijentacija izvlačenjem pri temperaturi od 80ºC. Ovim postupkom se poboljšavaju mehanička svojstva i smanjuje krtost materijala. Ukoliko se film uzastopno zagreva iznad 80ºC, dolazi do značajne kontrakcije. Da bi se pojava ublažila, orijentisani film se čvrto drži, a potom zagreva na 200ºC, čime se značajno povećava kristalnost materijala, bez primetnog uticaja na orijentaciju, a naknadnim hlađenjem poboljšava se stabilnost do temperature od 200ºC. Toplotno zavarivanje filmova je otežano usled kristalizacije.

Amorfni PET se koristi za izradu injektovane i duvane ambalaže različitih oblika i veličina (boce, tube i različiti drugi oblici). Zbog male mase, izvanredne prozirnosti, otpornosti na povišene temperature i ostalih poželjnih svojstava, ova ambalaža vrlo dobro zamenjuje staklenu, koja se koristi za pakovanje prehrambenih, farmaceutskih, kozmetičkih i hemijskih proizvoda (slika 1). Otpornost na gasove unapređuje se koekstruzijom sa barijernim slojevima, kakvi su poliamidni. Sa poboljšanim karakteristikama, PET ambalaža se upotrebljava čak i za pakovanje vina, ili piva.

Kartonski sudovi za pečenje obloženi kristalnim PET, ili PBT mogu se upotrebljavati u konvencionalnim rernama, čak do temperatura od 200 do 220ºC. Posude za jednu porciju hrane, izrađene od toplotno obrađenih filmova široko se koriste za pripremanje u mikrotalasnim pećima. [1, 2, 3]
.

Poliamidi (PA)

Poliamidi (PA) su plastomeri sa karakterističnom amidnom grupom [-CONH-] u makromolekulima, opšte formule [-R-CONH-]n, ili [-HN-R’-NHCO-R’’-CO-]n, gde su R, R’ i R’’ različiti ugljovodonični segmenti makromolekula. Amidne grupe ujedno povezuju i lance makromolekula jakim vodoničnim vezama, pa su poliamidi kristalasti plastomeri visoke temperature topljenja i dobre otpornosti na različite vrste rastvarača. Osnovna svojstva poliamida zavise od vrste i veličine ugljovodoničnih segmenata, odnosno gustine amidnih grupa. Svojstva im se mogu menjati supstitucijom vodonika u amidnim grupama.

Proizvodnja različitih vrsta poliamida (najčešće u vidu najlona) odvija se kroz polikondenzaciju amino karboksilne kiseline (ili njenih funkcionalnih derivata, kao što su laktami), ili reakcijom diamina i dikarboksilnih kiselina. Ako se amino grupe označe sa A, a karboksilne grupe sa B, razlikuju se dve jedinjenja dve strukturne grupe: AB (od amino karboksilnih kiselina) i AA-BB (od diamina i dikarboksilnih kiselina). Broj ugljenikovih atoma u monomerima ima ulogu kodnog broja za identifikaciju poliamida.

Polimerne smeše kod kojih je PA osnovna faza, mogu sadržati etilen, polipropilen, butilen, vinil estre i nazasićene alifatične kiseline, kao i njihove soli i estre. Zbog izražene polarne prirode CONH grupa, između susednih makromolekula formiraju se vodonične veze. Rezultat ovakvog povezivanja je velika čvrstoća PA, otpornost na visoke temperature i vrlo uređena kristalna struktura.

Što su segmenti između amidnih grupa kraći, veća je količina vode koju polarne grupe mogu da absorbuju. Absorcija vode povećava čvrstnu sa jedne, dok sa druge strane smanjuje krutost materijala. Sa izuzetkom hlorinatnih hidrokarbonata, poliamidi su otporni na većinu ratvarača, masti, ulja, alkalije i kiseline. Rastvaraju se u koncentrovanoj sulfurilnoj kiselini, fenolu i m – krezolu.

Iako PA ima izražene barijerne karakteristike na gasove i arome, barijerne osobine prema vodi su prosečne. Tačka topljenja mu varira između 175 i 255ºC, a takođe je pogodan za upotrebu na niskim temperaturama i do -50, a u nekim slučajevima i -70 ºC. [1, 2, 3]
.

Svojstva poliamida

Tehnički važni poliamidi su uglavnom sa alifatičnim, nerazgranatim ugljovodoničnim lancima. U čvrstom stanju većina poliamida je delimično kristalisana, gde stepen kristalizacije iznosi od 30 do 50%. Ovi materijali imaju dobra fizička svojstva, kao što su rastezna čvrstoća, savitljivost, nizak koeficijent trenja, mala propustljivost na gasove i aromatična jedinjenja, otporni su na trošenje i habanje materijala, pri radnim temperaturama do 120 ºC. Mehanička svojstva poliamida zavise u velikoj meri od udela vlage, koji je opet uslovljen koncentracijom amidnih grupa, to jest odnosom CONH/CH2 u makromolekulima. Povećanjem ovog odnosa povećava se i sposobnost apsorbcije vlage, čiji udeo se nalazi u granicama od 1 do 4%. Kako se povećava udeo vlage, poliamidi postaju mekši, smanjuje se žilavost i stabilnost materijala, pa se povećava propustljivost na gasove. Otporni su na delovanje slabih kiselina i baza, dok se u jakim kiselinama raspadaju. Mogu se preraditi svim poznatim postupcima prerade plastomera. Najviše se koriste injektovanje, ekspandovanje i rotaciono livenje. Ekstrudiranjem se proizvode filmovi, folije, trake, profili i cevi.
.

Primena poliamida

Poliamidi se najviše upotrebljavaju kao tekstilna vlakna, poznatija kao najlon (Nylon), ili perlon (Perlon). Od ekstrudiranih filmova, folija i creva jednostavnim postupcima dobijaju se ambalažne jedinice. Poliamidni i drugi plastomerni filmovi se mogu međusobno spajati (kaširanjem, koekstruzijom), čime se dobijaju ambalažni materijali poboljšanih svojstava (rastezne čvrstoće, smanjene propusnosti vodene pare). Injektovanjem, ekspandovanjem i rotacionim livenjem proizvode se različiti oblici ambalaže (posude, flaše, burad, cisterne).

Laminat kombinacije PA/PE služi za pakovanje smrznutih ribljih prerađevina, gde PA osigurava otpornost prema masnoćama i barijeru prema kiseoniku. Biaksijalno orijentisani PA filmovi imaju povećanu savitljivost, barijerna i mehanička svojstva. Dvoosno istezanje PA unapređuje njegovu krutost i uslovljava njegovu upotrebu kao filma nosača, zajedno sa termoskupljajućim slojevima u laminatima. Pakovanje kafe, mleka u prahu domaćih i industrijskih sireva, svežeg i termički obrađenog mesa, ribe, kao i smrznute hrane u vakuumu i inertnim gasovima samo su neki od primera primene ovih laminata, koji se takođe koriste kao unutrašnje vreće za pakovanje tečnosti u kutije. [1, 2, 3]
.

Polivinil hlorid (PVC)

Sposobnost vinil hlorida da polimerizuje prvi put je ispitivana još pre više od sto pedeset godina. Polivinil hlorid (PVC – polyvinil chloride) industrijski se proizvodi od tridesetih godina dvadesetog veka. Iako je čist PVC prilično nestabilan, po obimu proizvodnje plastičnih masa nalazi se na drugom mestu, posle polietilena (PE – polyethylene). To je polimer koji sadrži ponavljajuću jedinicu vinil-hlorida [-CH2-CHCl]. Svojstva mu se lako mogu menjati, pa je danas poznato izuzetno mnogo komercijalnih vrsta polimernih materijala na bazi vinil-hlorida. Međusobno se razlikuju po načinu proizvodnje, vrsti i količini dodatog plastifikatora, ili udela komonomera. Stoga su njihova fizička svojstva veoma raznovrsna, od mekog i elastomernog, do tvrdog i žilavog materijala. PVC ima prednost u odnosu na druge plastične mase, jer je kompatibilan sa platifikatorima i drugim dodacima, lako se prerađuje i relativno je niske cene. Zbog toga ovaj materijal ima izuzetno široko područje primene.

Polimerizacijom vinil-hlorida [CH2=CHCl] nastaje limearni polimer, koji ima kratke osnovne lance (hlormetrinske grupe) i duge bočne grane, čija je dužina ponekad približno iste kao i kod osnovnog lanca. Zbog izražene razgranatosti, makromolekul je relativno prostrono neuređen, pa je PVC uglavnom amorfan, sa udelom od 5 do 10% kristalne strukture. Makromolekul je takozvane „glava – rep“ konfiguracije.

Uslovi polimerizacije diktiraju strukturu i stepen kristalnosti, a od toga dalje zavise gustina, temperatura prelaska u staklasto stanje, kao i mehanička, reološka i tremička svojstva polimera. Za postizanje određenih karakteristika važna je temperatura polimerizacije. Snižavanjem temperature smanjuje se razgranatost, a raste prosečna molekulska masa i stepen kristalizacije polimera. Stoga tako dobijeni polimer ima veću gustinu, višu temperaturu prelaska u staklasto stanje i temperaturu topljenja, što uslovljava svojstva PVC, njegovih rastvora i suspenzija sa plastifikatorima.

Prosečna relativna molekulska masa komercijalnih vrsta PVC kreće se u granicama od 50000 do 120000, a zavisi jedino od uslova polimerizacije. Tako se polimerizacijom na temperaturi od oko 50 ºC dobija molekulska masa od oko 140000, a polimerizacijom na temperaturi od oko 70 ºC dobija se relativna molekulska masa polimera od oko 60000.

PVC je otporan na nepolarna jedinjenja (hidrokarbonat npr.) i visoko polarne supstance (vodu, neorganske kiseline). Srednje polarna jedinjenja, kao što su cikloheksanon, dimetil formamid, aceton, hlorinisani hidrokarbonati, tetrahidrofurani i fenoli ili rastvaraju PVC, ili izazivaju njegovo bubrenje. Pojava se može lako objasniti blago polarnom strukturom PVC makromolekula.

S obzrom na izuzetno dobre polimerne karakteristike, PVC ima širok spektar primene. Duvane kalupljene posude za pakovanje tečnosti (pića, jestivih ulja, deterdženata, kozmetičkih i farmaceutskih proizvoda) zauzimaju posebno mesto, kao i posude za masnu hranu i filmovi (kao što su meki PVC filmovi s visokom propustljivošću na gasove) za pakovanje svežeg mesa. Meki PVC takođe se koristi kao materijal za zaptivanje.

Materijal se najčešće proizvodi polimerizacijom u suspenziji, a ređe polimerizacijom u emulziji, ili u masi. Polimerizacija u suspenziji izvodi se u vodi, uz dodatak sredstava za stabilizaciju dispergovanog monomera vinil-hlorida. Kao inicijatori reakcije koriste se jedinjenja rastvoriva u monomeru i niskih temperatura razgradnje. Ovakvom reakcijom dobija se vrlo porozan prah polimera, što je prednost kod apsorpcije potrebnih dodataka. Polimerizacija u masi je najnoviji i sve više primenjivan postupak. Kao proizvod dobija se prah od kojeg se daljom preradom dobijaju tvrd i mek PVC.

Početkom sedamdesetih godina prošlog veka, godišnje proizvodnje PVC i PE bile su približno jednake. Situacija se promenila kada je 1971. godine kada su otkriveni ozbiljni zdravstveni problemi jetre kod osoba izloženih vinil hloridu u vazduhu. Rezidualna koncentracija monomera vinil hlorida smanjena je sa 300 – 400 ppm, koliko je iznosila šezdesetih godina dvaesetog veka, na 2 do 5 ppm 1976., a danas je daleko ispod 1 ppm.

Zbog rastućeg broja kritika od strane konzumenata, a na osnovu činjenice da se tokom sagorevanja ambalaže oslobađa hidrohlorna kiselina, kao i zbog migracije plasticizera iz mekih filmova, PVC se se više zamenjuje drugim plastičnim masama. Najčešća zamena u ambalaži napitaka je polivinil teraftalat (PET), a za izradu mekih filmova kao alternativa se koriste jedinjenja na bazi poliolefina.
.

Tvrdi neplastificirani polivinil hlorid (PVC-U)

Tvrdi PVC se dobija preradom polimernog praha s malom količinom dodataka, ali bez plastifikatora. Kao što mu samo ime kaže, to je tvrd i žilav materijal, koji se teško prerađuje, ali je vrlo stabilan na atmosferske uticaje, vlagu i hemikalije. Proizvodi se od sva tri tipa PVC smole sa najviše 20% omekšivača. PVC-U je hemijski vrlo otporan prema rastvorima soli, razblaženim i koncentrovanim bazama i mnogim kiselinama. Propusnost na gasove i vodenu paru mu je osrednja. Izrazito je transparentan (poput stakla), a završna obrada površine može mu biti sjajna, ili mat. Poseduje dobru rasteznu čvrstoću i savitljivost.

Sa stanovišta proizvodnje ambalaže, PVC-U ima veliku prednost u odnosu na druge plastične mase, kada je reč o nepropusnosti na gasove i pare organskih jedinjenja. Praktična primena PVC-U je ograničena malom termičkom postojanošću. Omekšava već na 85ºC, a temperatura proizvoda tokom punjenja ne sme biti viša od 78ºC i to samo pod uslovom da se napunjena ambalaža odmah hladi.

Od PVC-U filmova proizvode se čaše i slična ambalaža za pakovanje margarina, putera i drugih mlečnih proizvoda (slika 2), kao i za pakovanje onih proizvoda koje se ne moraju naknadno termički sterilisati. Nedostatak mu je što omekšava u prisustvu organskih rastvarča, a takođe pokazuje i tendenciju stvaranja statičkog naboja, ukoliko se ne primenjuju odgovarajući antistatički aditivi.

.

Meki polivinil hlorid (PVC-P)

Meki PVC se dobija preradom osnovnog polimernog praha s dodatkom čak preko 30% plastifikatora. U prvoj fazi dobija se gusta pasta (lateks), koja na povišenoj temperaturi želira, a potom prelazi u čvrstu i homogenu masu mekog PVC. Svojstva mu zavise od vrste i količine plastifikatora. Meki PVC je u odnosu na tvrdi slabijih mehaničkih karakteristika, manje je otporan na toplotu, atmosferske uticaje i hemikalije, ali se lakše prerađuje, savitljiv je i ima bolju sposobnost istezanja.

Zbog visokog sadržaja omekšivača, meki PVC je mutan i slabije propušta svetlo. Upotrebljava se za pakovanje namirnica, ali se prethodno mora znati da li je omekšivač toksičan i da li migrira.

Tanki PVC-P filmovi se koriste kao omotna ambalaža za različite proizvode na podlošcima, kao na slici 3. Na primer, ako se u jednoj takvoj ambalaži nalazi meso, omotač od PVC filma treba da bude dovoljno propustan za kiseonik (da bi omogućio stvaranje oksimioglobina, koji daje željenu crvenu boju mesu), dovoljno jak da podnese niske temperature, da dobro prijanja uz proizvod, ali i da poseduje dobru prozirnost i sjajnost. Osim za pakovanje mesa, ovakva ambalaža koristi se i za paradajz, papriku, ili jabuke, s obzirom da visoka propusnost na vodenu paru sprečava kondenzaciju pare sa unutrašnje strane filma.

.

Svojstva polivinil hlorida

PVC je beli do bledo-žućkasti materijal bez mirisa i ukusa. Teško je zapaljiv, ne upija vodu i ima dobra elektroizolaciona svojstva. Struktura mu je prilično neuređena, niskog stepena kristalizacije. Nestabilan je na uticaj toplote, svetla i kiseonika. Karakteriše ga dobra tvrdoća i sjajnost, izuzetna otpornost na vlagu i niska propustljivost na gasove. Zbog svega navedenog, pogodan je za pakovanje gaziranih pića, mineralne vode i jestivih ulja. Materijal je otporan na delovanje jakih polarnih i nepolarnih, ali ne i na srednje polarne rastvarače, usled čijeg delovanja bubri, ili se potpuno rastvara.

Meki polivinil hlorid lako se prerađuje, a najviše se primenjuju ekstrudiranje i kalandiranje, kao i injektovanje, ekspandovanje, presovanje i termooblikovanje. Područje primene mu je izuzetno široko, a najviše je prisutan u grđevinarstvu, za izradu različitih cevi i ambalaže. Kada se govori o pakovanju proizvoda, prisutan je u vidu filmova kojim se prevlače limene posude, plastificiraju papiri i kartoni, a takođe predstavlja materijal za izradu termooblikovane ambalaže i boca različitih oblika i dimenzija. PVC se manje koristi za pakovanje namirnica zbog nedavnih saznanja o kancerogenosti monomera vinil hlorida, kao i iz ekoloških razloga.
.

Modifikovanje karakteristika polivinil hlorida

S obzirom na to da je polivinil hlorid manje postojan od drugih plastomernih materijala i da je podložan degradaciji pod dejstvom toplote, svetla i mehaničkih uticaja, potrebno je prevazići ove nedostatke. Modifikacija se izvodi kopolimerizacijom, ili dodavanjem različitih aditiva, kao što su sredstva za poboljšanje toplotne i svetlosne stabilnosti, maziva i klizna sredstva za olakšavanje obrade i platifikatori i slični modifikatori, koji se dodaju u cilju poboljšavanja mehaničkih svojstava.

Plastisoli predstavljaju disperzije praškastog polivinil hlorida u tečnom plastifikatoru u razmeri 1:1, a vikoznost im se kreće od tečne, do viskozne paste, koje izložene delovanju temperature od 160 ºC želiraju i prelaze u čvrsto stanje. Koriste se kao zaptivna masa za poklopce i zatvarače staklene ambalaže.

Da bi mu se smanjila krutost, PVC se meša sa drugim polimerima, čime se povećava savitljivost i olakšava prerada. Za mešanje se najčešće upotrebljavaju etilen/vinil-acetat (EVAC), akrilonitril/butadien/stiren (ABS), nitrilni kaučuk (NBR, HNBR), kopolimeri na bazi estara akrilne kiseline i hlorisani polietilen.

Kopolimeri vinil hlorida sa manjim udelima drugih vinilnih monomera (do 20%) imaju izrazitu fleksibilnost i nižu temperaturu topljenja homopolimera. Najvažniji je kopolimer s masenim udelom vinil-acetata od 2 do 20%. Ovaj kopolimer ima dobru prozirnost, elastičnost, elektroizolaciona svojstva i lako se prerađuje, ali mu je hemijska otpornost nešto slabija od homopolimera. Kopolimer s 2 do 6% vinil-acetata lako se prerađuje i od njega se, pored ostalog, proizvode filmovi. Kopolimer sa 12 do 16% vinil-acetata koristi se za izradu fleksibilnih filmova.
.

Visokobarijerni ambalažni materijali

.

Poliviniliden hlorid (PVDC)

Homopolimerizacijom i kopolimerizacijom viniliden hlorida [CH2=CCl2] dobijaju se različite vrste homo- i kopolimera. Važniji kopolimeri su sa vinil hloridom [CH2=CHCl], akrilonitrilom [CH2=CHCN] i metilmetakrilatom [CH2=C(CH3)-COOCH3]. Pod pojmom poliviniliden hlorida podrazumevaju se homopolimeri i svi kopolimeri u kojima je udeo viniliden hlorida veći od 50%.

Homopolimer poliviniliden hlorida sastoji se od linearnih molekula opšte formule [-CH2-CCl2-]n. U čvrstom stanju lanci makromolekula su gusto složeni u polimeru, tako da poliviniliden hlorid ima visok stepen kristalizacije (oko 75%). Ova osobina utiče na to da je jedinjenje vrlo nepropusno na gasove i vodenu paru. Uz to, malo je rastvorljiv, pa se na sobnoj temperaturi rastvara samo u vrlo polarnim organskim rastvaračima. Sva pomenuta svojstva u značajnoj meri izdvajaju PVDC od ostalih polimera.

Kopolimeri viniliden hlorida pokazuju bolja svojstva od homopolimera. Temperatura topljenja im je niža, što olakšava preradu, a stabilniji su i prema razgradnji. Međutim, s porastom udela komonomera opada sklonost prema kristalizaciji kopolimera. Od stepena kristalizacije zavisi većina svojstava, između ostalog mehanička, postojanost prema rastvaračima i propusnost na gasove i vodenu paru. Zbog toga se preporučuje da se pri izboru materijala za pakovanje obrati pažnja na odnos komonomera i uslove kristalizacije, koji će osigurati željena svojstva.
.

Proizvodnja poliviniliden hlorida

Proizvodnja poliviniliden hlorida odvija se po mehanizmu slobodnih radikala u emulziji, ili suspenziji, pa je slična proizvodnji polivinil hlorida. Posude za proizvodnju moraju biti izrađene od nerđajućeg čelika, ili biti emajlirane, jer je polivinilden hlorid na povišenim temperaturama vrlo korozivan, zbog velikog masenog udela hlora (iznad 70%).

Polimerizacijom u emulziji najčešće se proizvode kopolimeri viniliden hlorida sa akrilonitrilom i metakrilmetakrilatom. Postupak može biti diskontinualan, kada se izvodi na oko 30 ºC, ili kontinualan, kada temperatura ne prelazi 80 ºC. Kao inicijatori reakcija koriste se sulfati, vodonik peroksid, organski hidroperoksidi i perborati i perkarbonati uz prisustvo aktivatora (npr. bisulfiti). Gotov proizvod ima oblik viskozne paste (lateksa), koji može direktno da se koristi za premaze, ili se koaguliše na povišenoj temperaturi i koristi kao čvrsti kopolimer.

Polimerizacija u suspenziji se najviše koristi za dobijanje kopolimera viniliden hlorida sa vinil hloridom. Temperatura polimerizacije je oko 60 ºC, a kao sredstva za održavanje stabilnosti suspenzije se koriste metil celuloza i polivinil alkohol. Kao inicijatori se upotrebljavaju organski peroksidi, perkarbonati i azo jedinjenja. Gotov kopolimer dobija se u čvrstom agregatnom stanju.

Prerad poliviniliden hlorida najčešće podrazumeva ekstrudiranje i injektovanje. Ekstrudirani materijal je amorfan, a kristalizacija se postiže jednosmernim, ili dvosmernim razvlačenjem (monoaksijalnom, ili biaksijalnom orijentacijom) filmova na povišenoj temperaturi. Možda najvažni PVDC proizvodi su dvosmerno razvučeni filmovi za pakovanje prehrambenih proizvoda, koji se pri zagrevanju skupljaju i na taj način čvrsto omotavaju upakovanu hranu. S obzirom na stezljivost, a zbog niske propusnosti na gasove, upotrebljavaju se za pakovanje sireva, dimljenog mesa i tamo gde postoji potreba za vakuumom, kako bi se sprečio rast bakterija i diskoloracija proizvoda.

Najpoznatiji PVDC film je saran. To je vrlo mek, providan film, pogodan za zamotavanje prehrambenih proizvoda. Negativna mu je karakteristika to što pokazuje tendenciju slepljivanja, što se jednostavno otklanja silika prahom, ili sredstvima za klizavost. Saran se prilično lako rasteže, pa to može izazivati teškoće u mašinskoj proizvodnji, a naročito prilikom štampanja. Oštra tačka topljenja zahteva strogu kontrolu temperature pri izradi termovarova. Odlične zaštitne osobine čine ga pogodnim za pakovanje konditorskih proizvoda koje je neophodno zaštititi od vlage. Vrlo je otporan na dejstvo jakih kiselina i baza, osim amonijaka.
.

Kopoolimeri etilen-vinil alkohola (EVOH)

Kopolimeri etilen-vinil alkohola nastaju saponifikacijom kopolimera etilen, ili vinil acetata. Tokom inicijalne faze, kopolimerizacija ova dva jedinjenja izvodi se u rastvoru i pod povišenim pritiskom. Saponifikacija se potom izvodi rastvorom metanolne kaustične sode.

Polivinil alkohol ima vrlo izraženu nepropustljivost na kiseonik i ugljen dioksid, a adicija etilena na molekule poboljšava otpornost na vlagu i karakteristike bitne za oblikovanje materijala. Kopolimeri etilen-vinil alkohola prisutnih na tržištu razlikuju se međusobno prema sadržaju etilen-vinil alkohola. Oni koji se smatraju barijernim materijalima, sadrže vinil-alkohol u iznosu od 66 do 82%. U tabeli 1 prikazane su pozitivne i negatine osobine kopolimera etilen-vinil alkohola.

Tabela 1: Pozitivne i negativne karakteristike EVOH

Poželjne osobine	Negativne osobine
Odlična nepropustljivost na kiseonik	Barijerne karakteristike zavise od vlažnosti
Jednostavan za oblikovanje	Moraju se zaštititi filmovima sa obe strane
Mogućnost reciklaže	Neophodan je lepak da bi se osiguralo dobro povezivanje poliolefina
Odlična barijera za rastvarače, arome i neprijatne mirise
Prozirnost

.

Akrilni i metakrilni polimeri

Poliakrilna i polimetakrilna jedinjenja predstavljaju grupu polimera i kopolimera akrilne i metakrilne kiseline i njihovih derivata: soli, estara, amida, imida, nitrila i aldehida. Zbog postojanja velikog broja polimera i kopolimera različitih svojstava, primena im je izuzetno široka. Najvažniji su polimeri i kopolimeri akrilonitrila i estara akrilne (poliakrilati) i metakrilne (metakrilati) kiseline.

Poliakrilati su polimeri estara akrilne kiseline, a najznačajniji od njih su oni sa alkilnim grupama: metil, etil, n-butil i 2-oksiheksil. Ova jedinjenja su lepljiva i gumasta, male tvrdoće, pa se koriste u industriji boja, lakova, lepkova i za obradu tekstila, papira, kože i drveta.

Poliakrilonitril (PAN) je jedinjenje opšte formule [-CH2-CH(CN)-]n, ima linearnu strukturu i nastaje polimerizacijom akrilonitrila. Nitrilni polimeri danas pronalaze sve veću primenu. Poliakrilonitril je poznat po izvanrednim barijernim svojstvima na gasove, što je postignuto kopolimerizacijom akrilonitrila s drugim monomerom, pa je kao takav i dobio naziv visoko nitrilni polimer (High Nitrile Polymers, HNP). To je krut kopolimer izvanrednih barijernih svojstava prema gasovima, izrazito proziran i hemijski otporan. Često se koristi za izradu laminata. Jedan od masovno upotrebljavanih HNP filmova je akrilonitril/metil akrilat kopolimer, koji sadrži mali procenat butadien/akrilonitrilne gume. Poseduje visoku prozirnost i izražena barijerna svojstva. Takođe, pokazuje dobru žilavost. U početku se koristio samo za izradu boca za pakovanje gaziranih napitaka, a danas se sve više proizvodi u obliku filma, koji je, laminiran sa drugim materijalima, pogodan je za izradu termooblikovanih posuda za pakovanje sireva i mesa.
.

Literatura

1) Vujković, I., Galić, K., Vereš, M.: Ambalaža za pakiranje namirnica; Tectus, Zagreb, Hrvatska, (2007).

2) Piringer O.G., Baner A.L.: Plastic Packaging Materials for Food; Barrier Function, Mass Transport, Quality Assurance, and Legislation; Wiley-WCH Verlag Gmb, Weinheim, Germany, (2000).

3) Bureau, G., Multon J.L.: Food Packaging Technology; Vol 1., VCH Publishers, Inc. New York, USA, (1996).

4) Khanah Mokwena, K., Juming Tang, Patrick Dunne C., Tom C.S. Yang, Chow, E.: Oxygen Transmission of Multilayer EVOH Films after Microwave Sterilization; Journal of Food Engineering 92 (2009) 291–296.

5) Piringer O.G., Baner A.L.: Plastic Packaging; Interactions with Food and Pharmaceuticals; Wiley-WCH Verlag GmbH & Co. KGoA, Weinheim, Germany, (2008).

6) P.K. Dutta, Shipra Tripathi, G.K. Mehrotra, Joydeep Dutta: Perspectives for chitosan based antimicrobial films in food applications; Food Chemistry 114 (2009) 1173–1182

7) https://www.tehnologijahrane.com/kategorija/ambalaza

8) http://www.izzs.ns.ac.yu/nastava/materijali/Upravljanje%20opasnim%20otpadom%20i%20reciklazne%20tehnologije/scandir.php

9) The Compelling Facts about Plastics 2007; An analysis of plastic production, demand, and recovery for 2007 in Europe; Plastics europe, Brussels, Belgium, (2008).