Autor: Stana Mićović, dipl. ing.
Recezent: prof. dr Biserka Vujičić
.

.
Posledica promene bojenih materija je stvaranje različitih produkata koji menjaju prirodnu boju sirovina. Promene se javljaju već pri prijemu sirovine, nastavljaju se tokom prerade i skladištenja finalnog proizvoda. U zavisnosti na koji način nastaju i kako se ispoljavaju, promene mogu biti enzimatske i neenzimatske.
Enzimatsko potamnjivanje se javlja kao rezultat katalize enzima koji su prisutni u voću i povrću. Ono se lako uočava za razliku od neenzimatskog jer se javlja već u prvim fazama prerade. Različiti produkti koji nastaju ovim procesima predstavljaju osnovu za dalju razgradnju.
Neenzimatske promene se slabije zapažaju i teku uporedo sa enzimatskim. Ove promene se sporije odigravaju i zapažaju se tek nakon dužeg skladištenja finalnog proizvoda.

Prilikom toplotnih operacija pri preradi i konzervisanju voća, dolazi do hemijskih reakcija čiji je rezultat nastajanje jedinjenja koja imaju mrku-žutu boju. Prisustvo ovih jedinjenja uslovljava promenu boje i ukusa proizvoda u većoj ili manjoj meri. Sve ove hemijske promene, koje prvenstveno utiču na boju, nazivaju se zajedničkim imenom potamnjivanje.
Prema dosada poznatim podacima, potamnjivanje uključuje tri vrste reakcija: amino-karbonil reakcije, karamelizaciju i oksidativne reakcije.
Najčešća i veoma poznata reakcija, poznata pod nazivom Maillard-ova reakcija, obuhvata reakciju šećera, aldehida, ketona i jedinjenja sa aldehidnom i keto grupom, sa jedinjenjima koja sadrže amino grupu, aminima, amino-kiselinama, peptidima i proteinima.
Nastajanje polimernih jedinjenja, počinje osnovnom reakcijom karbonil i amino grupe, uključujući i niz međureakcija i niz međuprodukata. Sve ove reakcije mogu da se podele u tri stepena (Niketić-Aleksić, 1988):

1. inicijalni stepen (neobojeni produkti, bez apsorbancije u UV oblasti) uključuje reakcije kondenzacije šećera i Amadori premeštanje;
2. intermedijerni stepen (bezbojni i žuti intermedijarni produkti) uključuje reakcije cepanja šećera i degradacije aminokiselina i
3. finalni stepen (jako obojeni produkti) uključuje reakcije aldolne kondenzacije i polimerizaciju heterocikličnih azotnih jedinjenja.
Reakcija kondenzacije šećera i amino jedinjenja predstavlja neku vrstu kataliziranja aktivnosti amino grupa. Ukoliko je sredina kiselija odvijanje reakcije je sporije, a opadanjem kiselosti reakcija se ubrzava i dostiže maksimum u slabo alkalnoj sredini. Amadori premeštanje nastaje posle kondenzacije aldoza i amino jedinjenja (slika 6).

Amadori premeštanje

Ovaj proces uključuje niz reverzibilnih i ireverzibilnih reakcija. Sve ove reakcije olakšavaju dalje odvijanje procesa stvaranja tamno obojenih jedinjenja. Prema Maillardu, fruktoza reaguje lakše sa amino-kiselinama gradeći obojena jedinjenja nego glukoza. Dehidratacijom šećera u neutralnoj ili kiseloj sredini stvaraju se furfurali.
Preko enolizacije glukozilamina i Amadori premeštanja nastaje 1-amino-1-dioksi-2-ketoza. Dalje se proces odvija u dva tipa reakcija: u jednom nastaju 3-dioksi heksozin, a u drugom metil-α-dikarbonili kao međuprodukti. Dehidratacijom oba ova jedinjenja nastaju α-β-nezasićena dikarbonilna jedinjenja. U prvom slučaju 5-hidroksimetil-2-furfural-aldehid, a u drugom metil aldehid, ketoaldehidi i reduktoni. Ova jedinjenja se dalje kondenzuju i polimerizuju obrazujući melanoidne kopolimere (slika 7).

Intermedijarni produkti 3-dioksi heksozon kao metil-α-dikarbonil sa α-dikarbonil grupom prvi na prvom i drugom ugljenikovom atomu, a drugi na trećem i četvrtom-daju obojena aromatična jedinjenja furfuraldehide, diacetale i sirćetnu kiselinu cepanjem metil-α-dikarbonila. Ova jedinjenja nastaju i pri procesu karamelizacije šećera, ali na povišenim temperaturama. Prisustvo amina omogućava ovaj proces i na znatno nižim temperaturama i pri približno neutralnom pH.
U oba ova procesa lako dolazi do degradacije α-aminokiselina pri čemu nastaju aldehidi i ketoni, jedinjenja sa jednim ugljenikovim atomom manje. Ova reakcija je takođe karakteristična za kompleksan proces Maillard-ovih reakcija, čiji krajni produkti predstavljaju obojena, aromatična jedinjenja. Aldehidi nastali od α-aminokiselina doprinose mirisu zajedno sa ostalim karbonilnim jedinjenjima koji nastaju od šećera.
Drugi tip reakcija poznat je kao karamelizacija šećera. Šećeri kao bezbojna jedinjenja slatkog ukusa zagrevanjem na visokim temperaturama (oko 160oC) menjaju boju i dobijaju poseban miris-karamel.
Proces karamelizacije je u osnovi dehidratacioni hemijski proces. Posle gubitka vode nastaje niz reakcija čiji je rezultat stvaranje karbonilnih jedinjenja kao di- , tri- , i tetrasaharida i dekstrina. Karamel aroma nije poželjna kod proizvoda koji imaju svoj specifičan miris na određenu vrstu voća i povrća.

Obrazovanje melanoidnih kopolimera

Tokom skladištenja prehrambenih proizvoda, može se zabeležiti najpre porast, a zatim, nakon postizanja maksimalne koncentracije smanjenje sadržaja hidroksimetilfurfurala (slika 8) u proizvodu, zbog toga što dalje učestvuje u reakcijama neenzimatskog potamnjivanja (kao intermedijerno jedinjenje).
Za razliku od prva dva tipa reakcija, treći tip spada u oksidacione reakcije koje mogu da budu enzimatske i neenzimatske prirode. Prisustvo kiseonika predstavlja osnovni i najvažniji faktor u odvijanju ovih reakcija, odnosno potamnjivanju. Oksidativne promene se odvijaju na polifenolnim jedinjenjima, pri čemu nastaju oksidovana di- i polikarbonilna jedinjenja.
Ovaj tip potamnjivanja obuhvata oksidovanje brojnih tipičnih jedinjenja biljnog tkiva, odnosno voća i povrća koje sadrži tipična jedinjenja koja po strukturi odgovaraju jedno- ili viševalentnim fenolnim jedinjenjima. Oksidacijom ovih jedinjenja dolazi do promena u boji.

Hemijska formula 5-hidroksimetil-2-furfuralaldehida (HMF)

.

Enzimatske promene boje

Enzimskom katalizom ova jedinjenja se brzo oksiduju, nastaju o-hinoni (slika 9) koji su dosta reaktivni, lako se polimerizuju, a najčešće su mrko obojeni. Prirodni katalizator ovog procesa je enzim polifenoloksidaza koji deluje posle mehaničke dezintegracije povrćnog i voćnog tkiva. Ovaj enzim je koncentrisan u plastidima ćelija. Ukoliko sistem ćelija nije narušen on nije u kontaktu sa polifenolima koji su rastvoreni u ćelijskom soku (Niketić-Aleksić, 1988).
Tamni oksidacioni proizvodi hinonskog tipa se kondenzuju, pri čemu prelaze u nerastvorne forme koje mogu da se istalože u voćnim sokovima. Do potamnjivanja prirodnih bojenih materija fenolnog karaktera (antocijana) može da dođe bilo da oni sadrže jednu, dve ili tri fenolne grupe.
Proizvod može da potamni tokom zagrevanja i drugih hemijskih neenzimatskih reakcija. Do njih dolazi najčešće u koncentrisanim proizvodima.

Temperatura okolne atmosfere, sadržaj vlage i kiseonika u proizvodu predstavlja osnovne faktore koji utiču na intezitet ovih reakcija. Što je temperatura viša dolazi brže do ovih reakcija i promena boje se zapaža posle kraćeg vremena. Manji sadržaj vlage u proizvodu pogoduje odvijanju ovih procesa tamnjenja. Otuda su ove reakcije česte i zapaženije u koncentrovanim proizvodima. Veće prisustvo kiseonika u velikoj meri ubrzava promenu boje i nastajanje tamno obojenih jedinjenja. Furfuraldehid i hidroksifurfural su izolovani kao glavni produkti ovih reakcija.
Kao rezultat bilo kog tipa reakcija potamnjivanja nastaju nejčešće nezasićeni, obojeni polimeri sa jednom ili više karbonil grupa. Ova jedinjenja su uglavnom nepoželjna, naročito u većim količinama, pa se njihovo prisustvo uzima kao indikator kvaliteta toplotom konzervisanih proizvoda. Dobro poznavanje reakcija pruža mogućnost podešavanja odgovarajućih uslova, koji bi doprineli da se spreči ili bar u potrebnoj meri eliminišu ove nepoželjne reakcije.

Literatura

1. http://www.fineli.fi/
2. Gordana Niketić-Aleksić, (1998): Tehnologija voća i povrća, Naučna knjiga, Beograd
3. Lazic, B., Djurovka, M., Markovic, V., Ilin, Z. (1998): Povrtarstvo. Univerzitet u Novom Sadu, Poljoprivredni fakultet
4. Pravilnik o kvalitetu proizvoda od voća, povrća, pečurki i pektinskih preparata, Sl. list SFRJ 1/79
5. Vračar, Lj. (2001): Priručnik za kontrolu kvaliteta svežeg i prerađenog voća, povrća, pečurki i bezalkoholnih pića. Tehnološki fakultet, Novi Sad.