Analitička hemija zauzima posebno mesto u primenjenoj hemiji, jer pruža mogućnost rešavanja mnogih pitanja, koja su vezana za hemijske procese. Ona proučava karakteristične osobine elemenata i njihovih jedinjenja, sa ciljem da utvrdi kvalitativni i kvantitativni sastav nepoznate supstance. Iz toga proističu dve velike oblasti Analitičke hemije. Kvalitativnom analizom nalazi se sastav neke nepoznate supstance, dok se kvantitativnom analizom određuje količina pojedinih sastojaka supstance, odnosno, određuje se procentni sastav ispitivane materije.

Postupci i metode, kako kvalitativne tako i kvantitativne analize, razvijali su se. uglavnom, ispitivanjem hemijskih reakcija različitih jonova, prvenstveno u rastvorima i to najčešće vodenim rastvorima. Pri tome se prate, ne samo sastav polaznih i nastalih supstanci, već takođe i kvantitativni odnosi koji vladaju u toku reakcije.

Za objašnjenje hemijskih reakcija, za praćenje kvantitativnih odnosa koji vladaju, neobično su važni neki opšti, osnovni zakoni hemije, kao i elementima znanja na kojima počiva moderna hemija.

Polazeći od pretpostavke da su osnovni zakoni hemije poznati (kao što su Lavoazijeov (Lavoisier) zakon, Prustov (Proust) zakon, Gej Lisakov (Gey—Lussac) zakon i drugi), pomenućemo ovde neka elementarna znanja iz hemije, sa kojima ćemo se često sretati u daljem izlaganju, a čije poznavanje i razumevanje ne bi trebalo da bude sporno.

Prof. dr Olga Vitorović i prof. dr Radomir Šaper

Sadržaj

1. UVOD

1.1. Disperzni sistemi – rastvori
1.2. Jaki i slabi elektroliti
1.3. Teorija kiselina i baza
1.4. Hemijska ravnoteža
1.5. Ravnotežne konstante
1.6. Vrste ravnotežnih konstanti
1.7. Kvantitativna hemijska analiza

2. GRAVIMETRIJSKA ANALIZA

2.1. Taložne metode
2.2. Fizičke osobine taloga
2.2.1. Koloidni rastvori – koloidne osobine taloga
2.2.2. Kristalni talozi
2.2.3. Čistoća izdvojenog taloga
2.2.4. Starenje taloga
2.2.5. Uslovi taloženja
2.3. Ispiranje taloga
2.4. Žarenje taloga
2.5. Proračun u gravimetriji
2.6. Rastvaranje taloga
2.6.1. Primena proizvoda rastvorljivosti
2.6.2. Uticaj zajedničkog jona na rastvorljivost taloga
2.6.3. Uticaj pH rastvora na rastvorljivost taloga
2.6.4. Izračunavanje rastvorljivosti soli slabe kiseline u čistoj vodi
2.6.5. Uticaj obrazovanja kompleksa na rastvorljivost taloga
2.6.6. Uticaj temperature na rastvorljivost taloga
2.6.7. Uticaj rastvarača na rastvorljivost taloga
2.7. Razdvajanje jonova kontrolom koncentracije taložnog sredstva — frakciono taloženje
2.7.1. Taloženje i razdvajanje halogenida
2.7.2. Taloženje i razdvajanje sulfida
2.7.3. Taloženje i razdvajanje hidroksida

Zadaci

3. VOLUMETRIJSKA ANALIZA

3.1. Završna tačka u volumetrijskoj analizi. Određivanje krive titracije
3.2. Izračunavanja u volumetrijskoj analizi
3.3. Titracije neutralizacije
3.3.1. Izračunavanje pH u vodenim rastvorima
3.3.1.1. Rastvori jakih kiselina ili jakih baza
3.3.1.2. Rastvori slabih kiselina ili baza
3.3.1.3. Rastvori soli slabih kiselina ili baza

Zadaci
3.3.2. Uticaj zajedničkog jona – puferski rastvori

Zadaci
3.3.3. Indikatori u titracijama neutralizacije
3.3.4. Krive titracije
3.3.4.1. Titracija rastvora jakih kiselina i baza
3.3.4.2. Titracija rastvora slabe kiseline ili baze
3.3.4.3. Titracija rastvora soli slabih kiselina ili baza
3.3.5. Izračunavanje pH u rastvorima složenih sistema
3.3.5.1. Smeša slabe i jake kiseline
3.3.5.2. Višebazne slabe kiseline
3.3.5.3. Soli višebaznih kiselina
3.3.5.4. Rastvori kiselih soli
3.3.5.5. Puferi višebaznih kiselina
3.3.6. Krive titracije kod složenih sistema
3.3.6.1. Višebazne kiseline
3.3.6.2. Soli višebaznih kiselina

Zadaci
3.4. Taložne titracije
3.4.1. Krive titracije
3.4.2. Određivanje završne tačke titracije

Zadaci
3.5. Kompleksometrijske titracije
3.5.1. Krive titracije
3.5.2. Reagensi za kompleksometrijske titracije
3.5.3. Reakcije EDTA sa jonovima metala
3.5.4. Postupci titracije sa EDTA
3.5.5. Indikatori u kompleksometrijskoj titraciji

Zadaci
3.6. Oksido-redukcione titracije
3.6.1. Osnovi elektrohemije
3.6.1.1. Elektrodni potencijali
3.6.1.2. Galvanska ćelija
3.6.1.3. Oksido-redukciona ćelija
3.6.1.4. Izračunavanje standardnog potencijala redoks reakcija
3.6.1.5. Konstanta ravnoteže oksido-redukcione hemijske reakcije

Zadaci
3.6.2. Kriva titracije
3.6.2.1. Titracija smeše oksidacionih ili redukcionih supstanci
3.6.3. Indikatori u oksido-redukcionim titracijama
3.6.3.1. Pravi oksido-redukcioni indikatori
3.6.3.2. Specifični indikatori
3.6.3.3. Potenciometrijska metoda određivanja ekvivalentne tačke
3.6.3.4. Višak titracionog sredstva
3.6.4. Permanganometrijske titracije
3.6.4.1. Završna tačka titracije
3.6.4.2. Standardizacija rastvora kalijum-permanganata
3.6.4.3. Određivanje gvožđa po Zimmermann-Reinhardt-ovoj metodi
3.6.4.4. Određivanje mangana po metodi Volhard-Wolff-a
3.6.5. Jodimetrijske i jodometrijske titracije
3.6.5.1. Jodimetrijske titracije
3.6.5.2. Jodometrijske titracije
3.6.6. Bromatometrijske titracije
Zadaci

4. KVALITATIVNA HEMIJSKA ANALIZA

4.1. Podela katjona – grupni reagensi

5. ANALIZA SLOŽENIH SUPSTANCI

PRILOG
LITERATURA
INDEKS

4. Kvalitativna hemijska analiza

Kvalitativna hemijska analiza služi za dokazivanje hemijskog sastava neke supstance, smeše ili rastvora.

Za dokazivanje elemenata ili jonova od kojih je sastavljena nepoznata supstanca, smeša ili rastvor, mogu se koristiti hemijske, fizičke i fizičko-hemijske metode.

Hemijske metode kvalitativne analize se zasnivaju na praćenju hemijskih reakcija i pojava koje nastaju dejstvom nekog poznatog reagensa na ispitivanu supstancu, pri čemu nastaje neko novo jedinjenje koje ima karakteristične osobine.

Za izvođenje kvalitativne hemijske analize koriste se makro, semimikro, mikro, i ultramikro metode, koje se uglavnom razlikigu po količini supstance koja se uzima za analizu.

Količina supstance koja se koristi za makro analizu iznosi 0,5-1 g hi oko 20 cm3 rastvora. Za semimikro analizu koristi se znatno manja količina, odnosno 0,05 g ih oko 1 cm3 rastvora. Međutim, ne postoji oštra granica između količina supstanci potrebnih za semimikro i makro analizu, ali je broj operacija pri samom radu smanjen.

Za rutinske analize najčešće se koriste makro i semimikro metode. Međutim, semimikro tehnika ima izvesnu prednost nad makro tehnikom. Ova prednost se sastoji u:

• smanjenoj količini potrebnih hemikalija kao i potrebnog laboratorijskog pribora, i
• većoj brzini izvođenja same analize, jer se radi sa manjom količinom supstance, te je za uobičajene operacije kao što su ceđenje, koje je ovde zamertjeno centrifugiranjem, ispiranje taloga, uparavanje, uvođenje vodonik-sulfida, itd., potrebno mnogo kraće vreme.

U kvalitativnoj hemijskoj analizi za dokazivanje katjona koriste se reakcije „suvim i mokrim postupkom”. Hemijske reakcije koje se izvode sa čvrstim supstancama nazivaju se reakcije „suvim postupkom”, a reakcije koje se izvode u rastvorima nazivaju se reakcije „mokrim postupkom”.

Reakcije suvim postupkom se danas, sa malim izuzetkom, retko koriste. One se sastoje u unošenju soli nekog metala pomoću platinske igle u oksidacioni plamen, pri čemu se plamen boji karakterističnom bojom. Tako, na primer, soli barijuma boje plamen zeleno, soli stroncijuma intenzivno crveno, itd. Reakcije ovog tipa obuhvataju i dobijanje tzv. „đinđuva” koje su različito obojene u zavisnosti od prisutnog metala.

Hemijske reakcije koje se izvode u rastvorima obično su praćene spoljnim efektima kao što su promena boje rastvora, stvaranje i rastvaranje taloga i razvijanje gasa.

Najčešće se za izvođenje hemijske analize koriste vodeni rastvori soli, kiselina i baza. Kako su ove supstance elektroliti i u vodenom rastvoru disosuju, to se međusobnim dejstvom ovih rastvora odigravaju jonske reakcije. Prema tome, kod reakcija koje se izvode mokrim postupkom međusobno reaguju jonovi, te se oni kao takvi dokazuju, a ne elementi od kojih se ispitivana supstanca sastoji. Međutim, kada se jedan jon dokaže, to je u isto vreme i dokaz da ispitivana supstanca sadrži i taj elemenat.

Kao primer može da se uzme dokazivanje hlorida. Hloridi se dokazuju dejstvom rastvora srebro-nitrata pri čemu je pojava belog taloga AgCl dokaz za prisutne hloride u ispitivanom rastvoru.

NaCl + AgNO3 → AgCl + NaN03

Ova reakcija može da se napiše i u jonskom obliku, s obzirom da su sve soli u vodenom rastvoru prisutne u obliku jonova osim, u ovom slučaju, srebro-hlorida koji je u obliku taloga.

Na+ + Cl+ Ag+ + NO3→ AgCl + Na+ + NOJ

Pošto jonovi Na+ i NO3- ostaju nepromenjeni, to njihovo prisustvo nije od značaja za odigravanje ove reakcije, te oni u krajnjoj jednačini mogu biti izostavljeni:

Cl+ Ag+ ↔ AgCl

Ovo bi bila jonska jednačina za pomenutu dokaznu reakciju, Ista ovakva jednačina bi se dobra za bilo koju reakciju koja se odigrava u vodenom rastvoru između hloridnih i srebrovih jonova.

Jonska jednačina pokazuje da se reakcija isključivo odigrava između Cl- i Ag+ jonova uz stvaranje teško rastvornog taloga AgCl. Međutim, ako hlor nije prisutan u obliku Cl- jona već u nekom drugom jonskom obliku, kao na primer ClO3- ih u obliku nedisosovanog molekula CCl4, ova reakcija se neće odigrati. Drugim rečima, ako se na CCI4 ili na rastvor NaC103 deluje rastvorom srebro-nitrata, neće doći do stvaranja taloga AgCl. Očigledno je prema tome, da se dokaznim reakcijama u kvalitativnoj hemijskoj analizi, koja se izvodi mokrim postupkom, dokazuju jonovi(Cl-), a ne elementi (Cl2).

Ako se elemenat javlja u više oksidacionih oblika, onda kvalitativnom analizom može da se utvrdi koji je oblik u rastvoru prisutan. Tako, na primer, dejstvom amonijum-hidroksida na rastvor koji sadrži Fe3+jonove, dolazi do taloženja Fe(OH)3 mrko-crvene boje, dok Fe2+jonovi sa istim reagensom daju talog Fe(OH)2 svetlo-zelene boje. Slično, ako se na rastvor Cr3+ jonova deluje amonijum-hidroksidom dolazi do stvaranja taloga Cr(OH)3 sivo-zelene boje, dok Cr6+ jonovi sa istim reagensom ne daju talog.

Pošto se dokaznim reakcijama, koje se izvode mokrim postupkom dokazuju jonovi, a ne elementi, onda se kvalitativnom analizom rastvora čistih supstanci može odrediti i njihova formula. Ako se u ispitivanom rastvoru dokažu samo Ag+ i N03 jonovi, onda je očigledno da je to rastvor srebro-nitrata.

4.1. Podela katjona − grupni reagensi

Klasične metode sistematske kvalitativne hemijske analize obuhvataju, kako razdvajanje, tako i dokazivanje sastojaka nepoznate smeše.

Sistematskom analizom katjoni se prvo razdvoje u veće grupe, a zatim u sve manje i manje, tako da se na kraju u rastvoru nalazi uglavnom samo jedan katjon. Izdvojen katjon se zatim lako dokazuje karakterističnom hemijskom reakcijom.

Katjoni su podeljeni u 5 analitičkih grupa. Razdvajanje katjona po grupama postiže se „grupnim reagensom” koji taloži katjone samo jedne grupe u obliku nekog teško-rastvornog jedinjenja. Ova razdvajanja su zasnovana na različitoj rastvorljivosti hlorida, sulfida, hidroksida i karbonata ispitivanih katjona.

Kao „grupni reagensi” u sistematskoj kvalitativnoj hemijskoj analizi koriste se: razblažena hlorovodonična kiselina, sulfidni jon u kiseloj sredini, sulfidni jon u alkalnoj sredini, amonijum-hidroksid u prisustvu amonijum-hlorida i amonijum-karbonat takođe u prisustvu amonijum-hidroksida i amonijum-hlorida.

U jednoj istoj analitičkoj grupi nalaze se oni katjoni čija jedinjenja sa odgovarajućim grupnim reagensom imaju sličnu rastvorljivost.

U tablici 4.1., data je podela katjona u pet analitičkih grupa sa osnovnim karakteristikama.

Dodatkom viška razblažene hlorovodonične kiseline na rastvor koji sadrži sve katjone date u tablici 4.1., dolazi do taloženja samo jonova srebra, olova i jednovalentne žive, u obliku teško-rastvornih hlorida. Hloridi ovih elemenata su nerastvorni u hladnoj razblaženoj hlorovodoničnoj kiselini (~ 0,3 mol/dm3), pa su zbog ove zajedničke osobine svrstani u I anahtičku grupu. Slično, sistematskim korišćenjem odgovarajućeg grupnog reagensa i ostali zaostali katjoni u rastvoru, razdvajaju se u analitičke grupe.

Podela katjona u analitičke grupe nije slučajna. Ona je učinjena na osnovu različite rastvorljivosti soli i hidroksida, kao i na osnovu mnogih drugih osobina, koje su vezane za položaj odgovarajućih elemenata u periodnom sistemu.

U periodnom sistemu elementi su poređani po rednom broju. Elementi koji se nalaze u istoj grupi periodnog sistema imaju istu elektronsku konfiguraciju, kojom je određena i njihova maksimalna valenca. Kako rastvorljivost jedinjenja zavisi od prirode valentne veze, odnosno od prečnika i valence ispitivanog katjona, to je očigledna zavisnost podele katjona u analitičke grupe od njihovog položaja u periodnom sistemu.

Sa izvesnim malim izuzecima, podela katjona koji se talože kao karbonati, hidroksidi i sulfidi je u dobroj saglasnosti sa položajem ovih elemenata u periodnom sistemu. Katjoni koji grade teško rastvome sulfide nalaze se na desncrj strani periodnog sistema, dok se na levoj strani nalaze katjoni koji grade rastvorne sulfide. Tako se katjoni V i IV analitičke grupe, koji grade rastvorne sulfide, nalaze u I i II grupi periodnog sistema. Katjoni III analitičke grupe, čiji sulfidi hidrolizuju u vodenom rastvoru nalaze se u III-VI grupi periodnog sistema, dok se oni koji grade sulfide u alkalnoj sredini nalaze u sredini periodnog sistema. Katjoni II analitičke grupe nalaze se u I-VI podgrupi periodnog sistema, odnosno na desnoj strani. Međutim, postoje neki izuzeci. Na primer, elemenat Zn se nalazi u II podgrupi periodnog sistema zajedno sa Cd i Hg, pa je njihova maksimalna valenca u jedinjenjima + 2. Kako prečnik cinkovog jona ima vrlo blisku vrednost prečniku Mn2+ i Fe2 + jonova (Zn2+ = 0,74 ∙ 10-8, Mn2 + = 0,80 ∙ 10-8, Fe2 + = 0,75 ∙ 10-8), to Zn2 + jon neće da se taloži sulfidnim jonom u kiseloj sredini zajedno sa katjonima II analitičke grupe (Cd2+ i Hg2+), već se cink-sulfid taloži zajedno sa MnS i FeS kao katjon III analitičke grupe.

Slično po svom položaju u periodnom sistemu, magnezijum-jon bi trebalo da se taloži kao karbonat zajedno sa Ca2+, Sr2+ i Ba2 + jonovima u IV analitičkoj grupi. Međutim, iako je MgC03 teško rastvoran u vodi, pod uslovima taloženja karbonata IV analitičke grupe ne dolazi i do njegovog taloženja, te Mg2+ jon zaostaje sa katjonima pete analitičke grupe.

Nasuprot katjonima, dokazivanju nekog anjona vrlo često ne smeta prisustvo drugog anjona. Zbog toga se metode razdvajanja ovde ređe primenjuju, pa anjoni nisu striktno podeljeni u analitičke grupe. Međutim, ima autora koji anjone dele u grupe na osnovu različite rastvorljivosti barijumovih ili srebrovih soli ili na osnovu njihovih oksidacionih, odnosno redukcionih osobina.

Za uspešno dokazivanje anjona, potrebno je imati rastvor, koji je oslobođen od nekih jonova teških metala, jer oni mogu ponekad da reaguju sa reagensom za anjon i tako dovedu do pogrešnog zaključka.

5. Analiza složenih supstanci

U dosadašnjem tekstu bavili smo se problematikom određivanja koncentracije pojedinih jonova u razblaženim vodenim rastvorima. Razni postupci određivanja, kada se radi o jednostavnim sistemima, relativno su lako rešivi. Tako, ako se hemijska analiza sastoji od određivanja koncentracije pojedinih elemenata ili jedinjenja u jednostavnoj homogenoj smeši, analitička hemija nudi više različitih rešenja, različitih tehnika određivanja, koje obučeni i iskusni hemičar može lako da savlada.

U praksi, međutim, materijali sa kojima se srećemo nisu nikako jednostavni, bez obzira da li se radi o istraživačkim radovima ili industrijskoj laboratoriji. Najveći broj supstanci koje se analiziraju su kompleksne prirode, sastoje se od više različitih elemenata i jedinjenja. Uz to vrlo su različitog karaktera u pogledu njihove rastvorljivosti, postojanosti ih homogenosti. U radu sa ovakvim supstancama, merenje kao poslednji čin analize često biva i njen najlakši deo. Postoji mnogo prethodnih radnji koje su mnogo složenije i teže.

Kod ilustracija ovoga može da se posmatra analiza bilo koga metala, koji je dosta zastupljen u prirodi, pa na taj način i često značajan u raznim proizvodnim procesima. Postoji sigurno više postupaka za određivanje koncentracije jonova metala u jednostavnom vodenom rastvoru. To može da bude gravimetrijski postupak uz taloženje u obliku neke teško rastvorne soli, titracija nekim od standardnih rastvora ih pak korišćenje nekih novih instrumentalnih metoda. Svim ovim postupcima omogućeno je tačno određivanje sadržaja metala, ako se radi o jednostavnoj soli u jednostavnom vodenom rastvoru. Najčešće, međutim, to nije slučaj. Sadržaji nekog elementa traži se u složenom materijalu, gde analiza dobija i neke nove dimenzije, a ne samo određivanje koncentracije odnosnih jonova. Kao prvo, nijedan od materijala koji se u praksi analiziraju, nije rastvoran u vodi bi bilo kom uobičajenom vodenom rastvorni, pa je potrebno provesti više prethodnih postupaka, da bi se dobio potreban rastvor, homogeni vodeni rastvor analizirane supstance. Kod toga uvek postoji opasnost da dođe do gubitka jednog dela elementa koji nas interesuje, ih pak da se ovaj unosi u ispitivani rastvor, preko korišćenih rastvora reagensa ih laboratorijskih sudova.

Ipak, kada se ovo uspešno završi, i ispitivani element prevede u rastvor još uvek ne može da se pristupi potrebnom određivanju i na taj način završi analiza, zato što mnoge reakcije ili osobine, na kojima počiva postupak određivanja, mogu i drugi elementi koji se nalaze u dobijenom rastvoru. Tako će prilikom taloženja i oni odlaziti u talog ili prilikom titracije reagovati sa standardnim rastvorom. Usled toga neophodno je razdvajanje ispitivanog elementa od svih drugih prisutnih elemenata, koji na neki način sprečavaju ili onemogućavaju tačno krajnje merenje. Za ovo je, opet, potrebno da se izvrši više prethodnih operacija.

Iz napred navedenog se jasno vidi, da između „pravih” supstanci koje srećemo u praksi i onih o kojima smo do sada govorili, postoji bitna razlika. Mesto homogenih, stabilnih, i iznad svega hemijski jednostavnih rastvora, kod analiza koje obično radimo, nastaju mnoge teškoće, najčešće usled njihove kompleksnosti i promenljivosti sastava. Zato su prve edukativno interesantne samo kao način koji omogućuje da se ovlada laboratorijskom tehnikom, dok se sa pravim problemima u analitičkoj praksi srećemo tek radeći ove, kompleksne materijale. Ako bismo na primer određivah sadržaj kalcijuma u uzorku kalcijum-karbonata, utvrdili bismo da je broj relevantnih komponenata mali, a broj promenijivih koje mogu da utiču na rezultat srazmeran tome. Među njima, osnovne promenljive su: rastvorljivost uzorkaukiselini,rastvorljivostkalcijum-oksalataufunkciji pH rastvora i efekat izvršenog taloženja na čistoću i mogućnost ceđenja kalcijumoksalata. Naprotiv, ako bi se određivao kalcijum u nekomkompleksnom materijalu, kao što je na primer neki silikatni materijal, broj raznih promenljivih bio bi mnogostruko veći. U ovom slučaju moralo bi da se razmatra ne samo rastvorljivost kalcijumoksalata, već takođe i oksalata svih prisutnih katjona, koprecipitacija svakoga od ovih i dr. Takođe, mnogo je đrastičniji postupak razlaganja ili rastvaranja uzorka, a potrebne su i dodatne operacije u cilju odvajanja svih onih jonova koji ometaju taloženje kalcijum-oksalata. Sa svakim dodatnim postupkom broj promenljivih raste, a sa porastom promenpvih teoretska obrada problema postaje sve teža, ponekad i nemoguća.

5.1. Izbor metoda za analizu

Da bi se, kod analize kompleksnili materijala, izvršio pravilan izbor metode, veoma je važno da se dobro poznaju sve mogućnosti, prednosti i nedostaci različitih oruđa Analitičke hemije, a takođe da se zna da koristi odgovarajuća literatura.

Iako ne postoji neki jedinstveni prilaz rešavanju ovoga problema, niti se može reći da postoji jednostavan, najbolji put primenljiv u svim okolnostima, ipak je moguće da se da određeni okvir, koji bi nam omogućio lakše odlučivanje. Neobično je važno da se dobro definiše problem koji se rešava, a iz toga i lakši izbor analitičkog postupka. Ima nekoliko pitanja za koja se mora naći tačan odgovor.

• Opseg koncentracija supstanci koje se određuju. Ako nas na primer interesuje da odredimo koncentraciju reda veličine nekoliko delova na milion, jasno je da ćemo odmah eliminisati sve klasične metode određivanja — gravimetrijske i volumetrijske — pa ćemo našu pažnju da usredsredimo na spektrofotometriju ili druge osetljivije postupke. Takođe kod ovako male koncentracije ispitivane supstance, moramo da sprečimo svako prljanje uzorka ili nekakav gubitak prilikom rada. Sa druge strane, ako je koncentracija ispitivane supstance velika, najbolje rezultate postići ćemo korišćenjem upravo klasičnih analitičkih postupaka.

• Tačnost, koja se traži. Sa ovim u vezi je i vreme koje je potrebno za izvođenje analize. Po pravilu, postupak kojim se postiže veća tačnost određivanja, iziskuje i duže vreme za realizaciju. Često insistiranje na tačnosti većoj od potrebne, izazvaće veliki gubitak, nekada veoma značajnog vremena. Na primer, ako je dozvoljena greška samo nekoliko delova na hiljadu, biće neophodna primena gravimetrijskog postupka određivanja. Međutim ako može da se toleriše i greška od pedeset delova na hiljadu, biće moguć i spektrofotometrijski postupak, koji zadovoljava potrebnu tačnost, ali je nekoliko desetina puta brži.
• Drugi elementi i jedinjenja koji su prisutni u uzorku. Važno je da se znaju svi drugi elementi i jedinjenja koji se nalaze u uzorku, kao i fizičke i hemijske osobine uzorka, pošto od toga vrlo često zavisi i izbor postupka i anahtičke telmike, koja će biti primenjena.

Najzad izbor postupka zavisiće i od broja uzoraka koji, prema očekivanju, treba da se analiziraju. Ako se radi o većem broju uzoraka onda je korisno da se prethodno uloži malo više truda i vremena za pripremu aparature, rastvora hemikalija, čime kasnije merenje može da se odvija brzo i efikasno. Ako se pak radi o samo nekoliko uzoraka, takva se investicija ne isplati.

Uz odgovor na ova i neka druga, manje važna pitanja, omogućeno je najzad, da se za konkretni analitički problem, pronađe najpovoljnije rešenje.

5.2. Priprema reprezentativnog uzorka

Uzimanje reprezentativnog uzorka materijala koji treba da se analizira, predstavlja skup operacija koje imaju za cilj da obezbede realne količine materijala istih osobina i sastava koje ima ukupna masa materijala. Samo u tom slučaju podaci koje utvrdimo hemijskom analizom vredeće i za ukupnu masu materijala.

Uzimanje reprezentativnog uzorka često je najteži deo celokupnog analitičkog postupka. Ovo je naročito tačno u slučajevima kada se uzima uzorak mase koja čini stotinu i više tona. Vrednost nekoga materijala zasniva se na sadržaju neke korisne komponente, mnogo pre nego na ukupnoj masi tog materijala, a odnos između ovih vrednosti određuje se hemijskom analizom. Krajnji proizvod operacija uzimanja uzorka biće određena količinom homogenog materijala, koji iznosi nekoliko grama ih stotinu grama i koji, iako možda tek više milioniti deo ukupne mase, treba da odgovara srednjem sastavu mase. Uspešno uzimanje uzorka je naročito teško u slučajevima materijala koji je nehomogen, različite veličine čestica, različite tvrdoće i dr. Jasno je iz ovoga da vrednost analize u potpunosti zavisi od kvaliteta uzetog reprezentativnog uzorka. Rad sa slabim uzorkom čini hemijsku analizu potpuno bespredmetnom i nekorisnom.

Sa obzirom na karakter ovoga udžbenika, nećemo se zadržavati na mnogim detaljima koji su inače veoma važni. Zadovoljićemo se samo time da razmotrimo ukratko osnovne aspekte ovih operadja. Uopšte govoreći, uzimanje uzorka sastoji se iz tri osnovna dela:

• sakupljanja velikog uzorka,
• redukcije velikog uzoroka na količinu potrebnu za laboratorijski rad i
• pripremu laboratorijskog uzorka za analizu.

Veliki uzorak predstavlja u idealnom slučaju minijaturnu kopiju ukupne mase materijala. On odgovara celini ne samo po homgskom sastavu, već i po disperziji raznolikih čestica po ukupnoj masi. Da bi se dobio ovaj, veliki uzorak, izvesni delovi celine mogu da se odvoje. Ovaj izbor mora da se izvrši tako da svaki deo može da dospe u uzorak. Tehnika uzimanja velikog uzorka je različita zavisno od fizičkog stanja materije, mesta gde je locirana i ukupne količine.

Ovaj uzorak može da iznosi i do stotinu kilograma. U drugoj fazi, vrši se redukcija ovoga uzorka na masu koja može da se dalje obrađuje u laboratoriji i koja nikada nije veća od nekoliko kilograma. Proces redukcije podrazumeva višestruko mlevenje, mešanje i deljenje mase velikog uzorka, pri čemu je veoma važno kao pravilo, da se smanjenjem mase uzorka mora da smanjuje i veličina čestica.

Kada uzorak dospe u laboratoriju, on se dalje obrađuje, naročito ako se radi o čvrstom uzorku. Jedan od razloga tog prethodnog postapka jeste da se stvori tako homogen materijal, da mala količina uzeta za analizu, bude identična ostatku, odn. glavnoj masi materijala. Da bismo to postigli, potrebno je najčešće, da se vrši redukcga veličine čestica na nekoliko desetih delova milimetra i da se ostvari potpuno mehaničko mešanje. Drugi razlog ovog prethodnog postupka jeste da se ispitivana supstanca prevede u oblik u kome će lakše da bude izložena dejstvu reagensa upotrebljenog u analizi. To ponovo ističe potrebu da se supstanca isitni do najfinijeg praha. Najzad, uzorak treba da se suši, ili da se tačno utvrdi sadržaj vlage u uzorku, pošto je to promenljivi faktor koji zavisi od atmosferskih uslova i od fizičkog stanja uzorka.

Prisustvo vode u uzorku predstavlja vrlo ozbiljan problem sa kojim se uvek srećemo. Ona se pojavljuje kao zagađivač iz atmosfere, ili iz rastvora iz koga je stvorena supstanca, ali može da bude i hemijski vezana. Bez obzira na uzroke nastanka, voda ima značajnu ulogu kod određivanja sastava uzorka. Naročito kod čvrstih supstanci, sadržaj vode je promenpva veličina koja zavisi od vlažnosti i temperature.

Promenljivost sadržaja vlage u uzorku utiče i na rezultat analize, što mora uvek da se uzme u obzir. Iz toga razloga vlaga iz uzorka mora da se ukloni pre nego što se uzorak meri za analizu, ili, ako to nije moguće, sadržaj vode se dovodi na reproduktivni nivo, koji kasnije ako bude potrebno može da se ponovi. Kao treća alternativa, može da se odredi sadržaj vode u trenutku kada se uzorak meri za analizu, pa se kasnije dobijeni rezultati analize preračunavaju na suvu supstancu. U svakom slučaju vrši se jedan od pomenutih prethodnih postupaka, da bi moglo da se obračuna prisustvo vode u uzorku.

5.3. Rastvaranje uzorka

Kod najvećeg broja analitičkih postupaka, potrebno je da se pripremi vodeni rastvor ispitivane supstance, u kome je supstanca dispergovana do jonova ih molekula. Kod toga, za najveći broj najčešće ispitivanih supstanci, prevođenje u tako dispergovani oblik moguće je samo korišćenjem energičnih postupaka: jakih reagenasa, visoke temperature i sl. Za razlaganje i rastvaranje analitičkih uzoraka koriste se razni reagensi i tehnike, pri čemu vrlo često uspeh analize zavisi od dobro izabranog sredstva za razlaganje uzorka.

Pored opštih karakteristika, rastvarač mora da zadovolji i posebne specifične uslove zavisno od analize i tehnike koja će biti primenjena. Tako, mora da se obrati posebna pažnja da izabrani rastvarač ne stvara smetnje kod daljeg toka analize. Recimo, ne može da se koristi hlorovodonična kiselina u slučajevima kada se kasnije određuju halogeni elementi. Takođe, kod određivanja komponenata koje se u uzoritu nalaze u vrlo malim količinama, mora da se izvrši prethodna provera čistoće rastvarača, da ne bi došlo do prijanja uzorka. Često je kod analize tragova, za izbor rastvarača, najvažniji podatak njegova čistoća. Neke važne komponente u uzorku mogu za vreme rastvaranja da se izgube, ukoliko se ne preduzmu posebne mere predostrožnosti. Tako recimo, rad sa kiselinama dovodi do gubitka: ugljen-dioksida, sumpor-dioksida, vodonik-sulfida i dr., dok opet u prisustvu alkalnih reagenasa dolazi do gubitka amonijaka.

Najveći broj uobičajenih reagenasa, koji se koriste za razlaganje uzoraka jesu mineralne kiseline ili njihovi vodeni rastvori, zatim rastvori natrijumi kalijum-hidroksida i čvrste hemikalije koje se nalaze u smešama za topljenje.

Koncetrovana hlorovodonična kiselina, HCl, je izvrstan rastvarač za mnoge metalne okside, kao i za one metale koji u odnosu na vodonik imaju negativni potencijal. Hlorovodonična kiselina veoma često bolje rastvara okside metala nego kiseline koje deluju i kao oksidaciona sredstva.

Koncentrovana azotna kiselina, HNO3, je oksidacioni, veoma efikasni rastvarač metala. Izuzev aluminijuma i hroma, rastvara praktično sve, najčešće korišćene metale, kao i njihove legure.

Topla, koncentrovana sumporna kiselina, H2SO4, upotrebljava se takođe kao rastvarač. Deo njene efikasnosti kao rastvarača potiče od njene visoke temperature ključanja (oko 340°C), na kojoj se razlaganje i rastvaranje supstanci odigrava vrlo brzo.

Mnogi metali i legure podležu dejstvu vrele kiseline.

Topla koncentrovana prehloma kiselina je jako oksidaciono sredstvo i rastvarač. Razlaže brojne legure gvožđa i nerđajućeg čelika, kcji su otpomi na dejstvo drugih mineralnih kiselina. Ova kiselina takođe brzo dehidrira i oksidiše organske supstance. Kada organske supstance ili lako oksidirajuće neorganske supstance, dođu u kontakt sa vrelom koncentrovanom perhlomom kiselinom, dolazi do vrlo jake eksplozije, što nalaže veoma oprezan rad sa ovim reagensom. Međutim, hladna koncentrovana kiselina, ih topla razblažena kiselina, su vrlo stabilne u odnosu na redukujuće supstance.

Mnogo brže rastvaranje ponekad se postiže upotrebom smeše mineralnih kiselina (od kojih je najpoznatija „carska voda”) ili dodatkom oksidacionog sredstva u minerahiu kiselinu (H2O2).

Prvenstvena primena flourovodonične kiseline, je razlaganje silikatnih stena i minerala, u slučaju da se ne određuje silicijum, koji ovim postupkom izlazi iz supstance kao gasoviti tetrafluorid. Pošto se završi razlaganje, višak fluorovodonične kiseline uklanja se isparavanjem sa sumpomom iU perhlomom kiselinom. Potpuno uklanjanje je vrlo bitno za uspeh analize usled velike stabilnosti fluoridnih kompleksa sa više metalnih jona. Često je uklanjanje poslednjih tragova fluorida iz uzorka tako teško i dugotrajno, da se gubi efekat izvrsnog dejstva ovog reagensa na silikate.

Često se događa da su razni prirodni materijali, naročito silikati i oksidi metala, kao i legure gvožđa, vrlo otporni na uobičajeno korišćene tečne reagense, pa se pristupa njihovom topljenju sa solima. Soli razlažu ove supstance dejstvom visoke temperature (do 1000°C i više) i velike koncentracije reagensa u odnosu na uzorak.

Topljenje treba koristiti samo u slučajevima kada je to neophodno, jer inače ima više nedostataka. Na prvom mestu, potrebna je velika količina smeše za topljenje, često deset puta više od količine uzorka, čime se povećava mogućnost prljanja uzorka nečistoćama iz reagensa. Dalje, vodeni rastvor koji se dobija posle topljenja, ima visok sadržaj soli, što može da stvara teškoće u daljem toku analize. Visoka temperatura, potrebna za topljenje, povećava opasnost gubitka nekih sastojaka iz uzorka, prevođenjem u gasovito stanje. Najzad i sud u kome se vrši topljenje, biva oštećen, što takođe prlja uzorak.

U onim slučajevima gde je najveći deo supstance koja se analizira, rastvoran u tečnom reagensu, nerastvorni ostatak se izdvaja (ceđenjem) i topi relativno malom količinom smeše za topljenje. Posle hlađenja i rastvaranja u vodi, dodaje se glavnom delu uzorka.

Za spravljanje smeša za topljenje, najviše se koriste jedinjenja alkalnih metala. Bazni topitelji, kao karbonati, hidroksidi, peroksidi, borati, koriste se za razlaganje kiselih materijala. Kiseli topitelji su pirosulfati kiseli fluoridi i oksid bora. Kao oksidacioni topitelj koristi se natrijum-peroksid, ili se male količine alkalnih nitrata ih hlorata, mešaju sa natrijum-karbonatom.

Najčešće upotrebljavano sredstvo za razlaganje topljenjem, naročito silikata i sličnih materijala, je natrijum-karbonat. Međutim, ako se radi o vrlo teško topljivom materijalu, koristi se smeša natrijumi kalijum-karobnata na koji način se snižava temperatura topljenja. Zagrevanjem ovih materijala sa karbonatom, na temperaturu od 1000 do 1200°C, dolazi do stapanja mase, pri čemu se metalni joni prevode u karbonate ili okside, rastvorne u kiselinama. Nemetalni sastojci se prevode u odgovarajuće natrijumove soli. Istopljena mase se dalje tretira, zavisno od sastojaka u uzorku i analize koja se vrši.

Kod analize silikata na primer, masa se rastvara u razblaženoj kiselini, pri čemu se razlažu metalni karbonati i izdvaja hidratisani silicijum. U daljem postupku, silicijum se potpuno uklanja, a rastvor se analizira na druge metalne jonove.

U drugim slučajevima, istopljena i ohlađena masa, tretira se vodom a ne kiselinom. Pri tome se anjoni odvoje, kao rastvorne natrijumove soh, od većine katjona koji, u obliku karbonata, ostaju u talogu. Takav se postupak preporučuje kod razlaganja uzorka koji sadrži nerastvorne sulfate barijuma, kalcijuma ili olova.

Pregled najčešće korišćenih smeša za topljenje, sa osnovnim karakteristikama, dat je u Tablici 5.1.

Tablica 5.1.:

• Topitelj Na2CO3 Temperatura topljenja, 851°C Lončić za topljenje Pt
• Topitelj Na2 CO3 uz dodatak KNO3,KClO3 i Na2O2 Temperatura topljenja, -°C Lončić za topljenje Pt, akoje prisutan Na2O2 Ni
• Topitelj NaOH ili KOH Temperatura topljenja, 318(380)°C Lončić za topljenje Au, Ag, Ni
• Topitelj Na2O2 Temperatura topljenja, razlaže se °C Lončić za topljenje Fe, Ni
• Topitelj K2 S2 O7 Temperatura topljenja, 300 °C Lončić za topljenje Pt
• Topitelj B2O3 Temperatura topljenja, 577°C Lončić za topljenje Pt

5.4. Analitička odvajanja

Kada konačno dobijemo rastvor uzorka ispitivane supstance, onda se najzad nalazimo pred pravim analitičkim problemom, da u prisustvu različitih jonova, pogodnom tehnikom odredimo koncentraciju onihjonova koji nas interesuju. Ostali jonovi, koji potiču iz uzorka, ih reagenasa koje smo upotrebljavali za pripremanje rastvora, mogu na razne načine da utiču na tok analize, bilo da na neki način ometaju analizu ili je čine nemogućom. Od toga vrlo često zavisi i izbor pojedinih tehnika i načina određivanja.

Postoje principijelno dva načina da se eliminiše uticaj jonova koji ometaju određivanje. Prvi podrazumeva dovođenje ovih jonova u takav oblik da, iako su i dalje prisutni u rastvoru, ne mogu da učestvuju u operaciji merenja. Naravno podrazumeva se da imobilizacija ometajućih jonova, ne utiče na one jonove koji se određuju ( mere ). Ovaj postupak je naročito efikasan kod uvođenja kompleksirajućeg agens koji selektivno reaguje sa jednom vrstom jonovog, prevodeći ih u stabilan kompleks i na taj način ih eliminiše iz rastvora.

Drugi postupak eliminisanja uticaja jonova koji smetaju jeste njihovo fizičko odvajanje od supstance koja se određuje. Ovaj opšti proces može da se podeli na:

• a. — stvaranje dve faze, jedna sadrži supstancu koja nas interesuje, druga sve druge vrste koje ometaju određivanje ove supstance,
• b. — mehaničko odvajanje faza i
• c. — kvantitativno zadržavanje one faze u kojoj je suptanca koja se određuje.

Jedan od najčešće korišćenih načina za provođenje prvog dela, datog pod a.), jeste hemijsko taloženje pogodnim reagensom. Pri tome se ih supstanca koja se određuje ih pak jonovi koji ometaju određivanje, prevode u čvrstu fazu, dodatkom selektivnog taložnog sredstva. Onda se ove dve faze razdvajaju ceđenjem i na kraju supstanca koja se određuje meri u tečnoj ili čvrstoj fazi. Ako se ovakvo hemijsko taloženje ne može da primeni, zadržavajući isti princip, dve faze se realizuju destilacijom, ekstrakcijom ih hromatografskom tehnikom, i dalje vrši odvajanje faza i određivanje tražene supstance.

5.4.1. Odvajanje taloženjem

Najveći broj postupaka i metoda odvajanja pojedinih neorganskih jonova, zasnovan je na procesima taloženja. U nekim slučajevima, postupak predviđa da se jon koji se određuje prevodi u čvrstu fazu, dok neželjeni sastojak ostaje u rastvoru, kod drugih je obratno, pa se tečnost iza odvajanja faza, zadržava za analizu.

Osnovu za sva odvajanja taloženjem čini različita rastvorljivost jedinjenja koje stvaraju jonovi koji se određuju i onih koji su nepoželjni. Upoređenjem proizvoda rastvorljivosti raznih teško rastvornih supstanci, dobićemo opšte saznanje da li su odvajanja taloženjem teorijski moguća i utvrdićemo uslove pod kojima bi ovo odvajanje moglo da se realizuje. Nažalost postoje i neke druge promenljive, koje imaju uticaja na uspešnost odvajanja koje se ne mogu potpuno da objasne, ali takođe ni da eliminišu. Tako na primer, različiti fenomeni koprecipitacije prouzrokuju povišenu uprljanost taloga neželjenom komponentom, iako proizvod rastvorljivosti nije prekoračen. Takođe, značajan je fenomen brzine taloženja, što u nekim slučajevima znatno utiče na mogućnost odvajanja. Najzad, kada se talog stvara u obliku koloidnih čestica, koagulacija može da bude veoma težak i spor proces. Ovo je naročito teško kada se radi o izdvajanju malih količina taloga.

U poglavljima 2.6 i 2.7 (str. 26—53) detaljno su dati principi i primeri odvajanja jonova taloženjem — kontrolom rastvorljivosti ili koncentracije jonova.

Drugi postupci odvajanja jonova sve više se koriste u modernoj analitičkoj hemiji. Radi se o odvajanju ekstrakcijom, destilacijom ih različitim postupcima hromatografije. Ovi postupci, međutim, izvan su okvira ovoga udžbenika, pa ih treba potražiti u literaturi.