Analitička hemija zauzima posebno mesto u primenjenoj hemiji, jer pruža moGućnost rešavanja mnogih pitanja, koja su vezana za hemijske procese. Ona proučava karakteristične osobine elemenata i njihovih jedinjenja, sa ciljem da utvrdi kvalitativni i kvantitativni sastav nepoznate supstance. Iz toga proističu dve velike oblasti Analitičke hemije. Kvalitativnom analizom nalazi se sastav neke nepoznate supstance, dok se kvantitativnom analizom određuje količina pojedinih sastojaka supstance, odnosno, određuje se procentni sastav ispitivane materije.

Postupci i metode, kako kvalitativne tako i kvantitativne analize, razvijali su se, uglavnom, ispitivanjem hemijskih reakcija različitih jonova, prvenstveno u rastvorima i to najčešće vodenim rastvorima. Pri tome se prate, ne samo sastav polaznih, nastalih supstanci, već takođe i kvantitativni odnosi koji vladaju u toku reakcije.

Za objašnjenje hemijskih reakcija, za praćenje kvantitativnih odnosa koji vladaju, neobično su važni neki opšti, osnovni zakoni hemije, kao i elementarna znanja kojima počiva modema hemija.
Polazeći od pretpostavke da su osnovni zakoni hemije poznati (kao što su Lavoazijeov (Lavoisier) zakon, Prustov (Proust) zakon, Gej Lisakov (Gey-Lussac) zakon i drugi), pomenućemo ovde neka elementarna znanja iz hemije, sa kojima ćemo sa često sretati u daljem izlaganju, a čije poznavanje i razumevanje ne bi trebalo da rude sporno.

Prof. dr Olga Vitorović i prof. dr Radomir Šaper

Sadržaj

1. UVOD

1.1. Disperzni sistemi – rastvori
1.2. Jaki i slabi elektroliti
1.3. Teorija kiselina i baza
1.4. Hemijska ravnoteža
1.5. Ravnotežne konstante
1.6. Vrste ravnotežnih konstanti
1.7. Kvantitativna hemijska analiza

2. GRAVIMETRIJSKA ANALIZA

2.1. Taložne metode
2.2. Fizičke osobine taloga
2.2.1. Koloidni rastvori – koloidne osobine taloga
2.2.2. Kristalni talozi
2.2.3. Čistoća izdvojenog taloga
2.2.4. Starenje taloga
2.2.5. Uslovi taloženja
2.3. Ispiranje taloga
2.4. Žarenje taloga
2.5. Proračun u gravimetriji
2.6. Rastvaranje taloga
2.6.1. Primena proizvoda rastvorljivosti
1.6.2. Uticaj zajedničkog jona na rastvorljivost taloga
2.6.3. Uticaj pH rastvora na rastvorljivost taloga
2.6.4. Izračunavanje rastvorljivosti soli slabe kiseline u čistoj vodi
1.6.5. Uticaj obrazovanja kompleksa na rastvorljivost taloga
2.6.6. Uticaj temperature na rastvorljivost taloga
2.6.7. Uticaj rastvarača na rastvorljivost taloga
2.7. Razdvajanje jonova kontrolom koncentracije taložnog sredstva – frakciono taloženje
2.7.1. Taloženje i razdvajanje halogenida
2.7.2. Taloženje i razdvajanje sulfida

2.7.3. Taloženje i razdvajanje hidroksida
Zadaci

3. VOLUMETRIJSKA ANALIZA

3.1. Završna tačka u volumetriskoj analizi. Određivanje krive titracije
3.2. Izračunavanja u volumetrjskoj analizi
3.3. Titracije neutralizacije
3.3.1. Izračunavanje pH u vodenim rastvorima
3.3.1.1. Rastvori jakih kiselina ili jakih baza
3.3.1.2. Rastvori slabih kiselina ili baza

3.3.1.3. Rastvori soli slabih kiselina ili baza
Zadaci

3.3.2. Uticaj zajedničkog jona – puferski rastvori
Zadaci

3.3.3. Indikatori u titracijama neutralizacije
3.3.4. Krive titracije
3.3.4.1. Titracija rastvora jakih kiselina i baza
3.3.4.2. Titracija rastvora slabe kiseline ili baze
3.3.4.3. Titracija rastvora soli slabih kiselina ili baza
3.3.5. Izračunavanje pH u rastvorima složenih sistema
3.3.5.1. Smeša slabe i jake kiseline
3.3.5.2. Višebazne slabe kiseline
3.3.5.3. Soli višebaznih kiselina
3.3.5.4. Rastvori kiselih soli
3.3.5.5. Puferi višebaznih kiselina
3.3.6. Krive titracije kod složenih sistema
3.3.6.1. Višebazne kiseline

3.3.6.2. Soli višebaznih kiselina
Zadaci

3.4. Taložne titracije
3.4.1. Krive titracije

3.4.2. Određivanje završne tačke titracije
Zadaci

3.5. Kompleksometrijske titracije
3.5.1. Krive titracije
3.6.2. Reagensi za kompleksometrijske titracije
3.5.3. Reakcije EDTA sa jonovima metala
3.5.4. Postupci titracije sa EDTA

3.5.5. Indikatori u kompleksometrijskoj titraciji
Zadaci

3.6. Oksido-redukcione titracije
3.6.1. Osnovi elektrohemije
3.6.1.1. Elektrodni potencijali
3.6.1.2. Galvanska ćelija
3.6.1.3. Oksido-redukciona ćelija
3.6.1.4. Izračunavanje standardnog potencijala redoksreakcija
3.6.1.5. Konstanta ravnoteže oksido-redukcione hemijske reakcije
Zadaci

3.6.2. Kriva titracije
3.6.2.1. Titracija smeše oksidacionih ili redukcionih supstanci
3.6.3. Indikatori u oksido-redukcionim titracijama
3.6.3.1. Pravi oksido-redukcioni indikatori
3.6.3.2. Specifični indikatori
3.6.3.3. Potenciometrijska metoda određivanja ekvivalentne tačke
3 6.3.4. Višak titracionog sredstva
3.6.4. Permanganometrijske titracije
3.6.4.1. Završna tačka titracije
3.6.4.2. Standardizacija rastvora kalijum-permanganata
3.6.4.3. Određivanje gvožđa po Zimmermann-Reinhardt-ovoj metodi
3.6.4.4. Određivanje mangana po metodi Volhard-Wolff-a
3.6.5. Jodimetrijske i jodometrijske titracije
3.6.5.1. Jodimetrijske titracije
3.6.5.2. Jodometrijske titracije

3.6.6. Bromatometrijske titracije
Zadaci

4. KVALITATIVNA HEMIJSKA ANALIZA

4.1. Podela katjona – grupni reagensi

5. ANALIZA SLOŽENIH SUPSTANCI

PRILOG
LITERATURA
INDEKS

2. Gravimetrijska analiza

Gravimetrija je metoda kvantitativne hemijske analize, kod koje se elemenat ili supstanca, koju treba odrediti, izdvaja od ostalih sastojaka u obliku čistog stabilnog jedinjenja poznatog hemijskog sastava, koje se lako prevodi u oblik pogodan za merenje. Masa određivanog elementa ili supstance može lako da se izračuna ako se zna formula merenog jedinjenja kao i relativne molekulske mase odgovarajućih molova.

Izdvajanje određivanog elementa ili jedinjenja može da se izvede na više načina i to: taložnim metodama, elektroanalitičkim metodama, kao i raznim fizičkim metodama. U ovom udžbeniku biće dati osnovi samo za taložne metode hemijske analize, jer se ove najviše i primenjuju.

Gravimetrijske metode imaju izvesnu pređnost nad volumetrijskim, jer izdvojeno jedinjenje može posle žarenja i merenja da se ispita na sadržaj nečistoća i ako su one prisutne da se izvrši potrebna korekcija. Međutim, nedostatak gravimetrijskih metoda je u tome što je potrebno dosta dugo vreme da se jedan postupak dovede do kraja.

2.1. Taložne metode

Taložne metode su jedne od najvažnijih metoda gravimetrijske analize. Komponenta koja se određuje, izđvaja se iz rastvora taloženjem, u obliku što je moguće teže rastvornog jedinjenja poznatog hemijskog sastava. Međutim, ne mogu svi talozi da se koriste za gravimetrijska određivanja. Tako, na primer, mnogi talozi koji su od značaja za Kvalitativnu hemijsku analizu, ne nalaze primenu i kod kvantitativnog određivanja. Talozi koji se koriste u Kvantitativnoj hemijskoj analizi moraju da imaju tačno određene osobine.

Rastvorljivost taloga. Za gravimetrijska određivanja, talog mora da ima tako malu rastvorljivost da posle ceđenja, u zaostalom rastvoru, koncentracija određivanog jona bude manja od 1 ∙ 10-6 mol/dm3. Ovo je količina koja se na analitičkoj vagi ne može meriti sa tačnošću od ± 1 ∙ 10-4 g.

Čistoća taloga. Smatra se da je talog koji se izdvaja iz rastvora, hemijski potpuno čist. Međutim, to nije uvek slučaj. Čistoća taloga zavisi, između ostalog, od prisutnih supstanci u rastvoru pre i posle dodatka taložnog reagensa, jer svi talozi mogu sa sobom da povuku neke rastvorne sastojke iz rastvora. Pored ovoga, čistoća taloga zavisi i od primenjenih eksperimentalnih uslova taloženja.

Ceđenje taloga. Fizička priroda taloga mora da bude takva, da se ovaj relativno brzo i lako može ceđenjem da odvoji od rastvora, a zatim ispere od rastvornih nečistoća bez gubitaka. Pri tome čestice taloga moraju da budu takve veličine da ne prolaze kroz medijum za ceđenje.

Hemijski sastav taloga. Dobijen talog mora da bude poznatog hemijskog sastava. Sušenjem, žarenjem ili drugim operacijama, talog mora lako da se prevede u jedinjenje pogodno za merenje, takođe poznatog hemijskog sastava. Jedino pod ovim uslovima iz mase taloga može da se izračuna količina tražene komponente u uzorku.

Druge osobine taloga. Poželjno je da talog posle žarenja ili sušenja ne upija vlagu i ne reaguje sa atmosferom. Ako to nije slučaj, merenje se izvodi na način propisan metodom. Takođe je od koristi da masa bude relativno velika u odnosu na masu određivane komponente, jer se na ovaj način smanjuju greške koje nastaju bilo gubitkom taloga, bilo unošenjem nečistoća, kao i greške koje mogu da nastanu pri samom merenju.

U gravimetrijskoj analizi vrlo je važno da se za taloženje izabere odgovarajući reagens. Idealno bi bilo kada bi svaki jon imao specifičan reagens za taloženje. Međutim, kako jednim reagensom može da se staloži više jonova zajedno, to je potrebno prvo prisutne jonove razdvojiti, pa tek onda taložiti svaki jon posebno ili se drugi jon maskira, odnosno prevede u neki oblik koji neće reagovati sa reagensom za taloženje određivanog jona.

Ako neki jon daje teško rastvorne taloge sa više reagenasa, obično se izabere onaj, koji sa određivanim jonom daje talog koji ima najmanji proizvod rastvorljivosti, pod uslovom da za takvo određivanje postoji razrađen postupak.

Tako na primer, Pb2+ jon može da se staloži u obliku hlorida, sulfata, sulfida, hromata, itd. Proizvodi rastvorljivosti ovih jedinjenja su:

• KPbCl2 = 2,4 10^-4
• KPbSO4 = 2,2 10^-8
• KPbCrO4 = 1,8 10^-14
• KPbS = 1,1 10^-29

Iz navedenih vrednosti proizvoda rastvorljivosti se vidi da je najnerastvorljiviji olovo-sulfid, a najrastvorljiviji olovo-hlorid. Na osnovu ovih podataka mogao bi da se izvede zaključak da je olovo najbolje taložiti u obliku sulfida u cilju kvantitativnog određivanja. Međutim, u praksi se olovo najčešće taloži u obliku sulfata ili hromata, a ne u obliku sulfida, jer žarenjem PbS na temperaturi iznad 542°C prelazi u smešu PbS04, PbO i Pb tako da je ovaj oblik olova neupotrebljiv za gravimetrijsku anabzu.

2.2. Fizičke osobine taloga

Kako se kod taložnih metoda gravimetrijske analize, komponenta koja se određuje izdvaja u obliku teško rastvomog jedinjenja, to je potrebno da se prouče osobine taloga, kao i pojave koje su u vezi sa njim, kako bi se što tačnije odredila ispitivana supstanca.

Osobine taloga zavise od uslova taloženja kao što su: temperatura, pH rastvora, brzina dodavanja reagensa, kao i njegova koncentracija, itd. Pored toga što izdvojen talog mora da bude velike čistoće, on mora da bude pogodan za ceđenje. Najbolje je da se pri taloženju malo rastvorna supstanca izdvaja u obliku kmpnih kristala, jer veličina zrna taloga utiče na brzinu ceđenja i na potpunost odvajanja taloga od rastvora. Talog koji se sastoji od krupnih čestica ih agregata, ne samo da kvantitativno zaostaje na hartiji za ceđenje, nego je i ceđenje brzo. Međutim, ceđenje sitnozrnih taloga traje dugo vreme, jer zahteva vrlo gustu hartiju za ceđenje.

Pod neodgovarajućim uslovima taloženja, mogu da se obrazuju talozi čije su čestice tako male (1-100 ∙ 10-7 cm), da se čak ne vide golim okom. Čestice ovih dimenzija teže da ostanu suspendovane u rastvora, tako da se ne mogu odvojiti od tečnosti uobičajenim sredstvima za ceđenje. Ovako dobijena suspenzija naziva se ,Jkoloidnom suspenzijom” ih „koloidnim rastvorom”, jer često izgleda potpuno bistra i homogena.

Za anahtičara je važno da spreči stvaranje koloidnih rastvora, jer oni mogu da budu izvor mnogih grešaka.

Stvaranje koloidnih rastvora, u većini slučajeva, može da se izbegne, ako se taloženje izvodi na toplo, uz dodatak nekog inertnog elektrolita. U ovu svrhu najčešće se koriste amonijumske soli, koje potpomažu flokulaciju, odnosno spajanje manjih čestica u veće. Pored toga, rastvor za ispiranje taloga, takođe, treba da sadrži izvesnu količinu elektrohta da ne bi došlo do peptizacije, odnosno do naknadnog rastvaranja taloga. S obzirom na važnost obrazovanja koloidnih rastvora kod taložnih metoda, potrebno je da se detaljno upoznamo sa njegovim osobinama.

2.2.1. Koloidni rastvori — koloidne osobine taloga

Nasuprot pravim rastvorima, koji sadrže rastvorenu supstancu dispergovanu do veličine molekula ih jonova, nalaze se koloidni rastvori kod kojih je dispergovana supstane3 u obliku agregata koji se sastoji od većeg broja molekula. Ove čestice − agregati, imaju dimenzije od 10’7 do 10-s cm, ne moga da se vide golim okom a ne mogu ni da se stalože pod uticajem zemljine teže, već ostaju suspendovane u tečnosti. Koloidni rastvori pokazuju Tindalov (Tyndall) efekat, odnosno rasipaju svetlost kada se osvetle sa strane, dok pravi rastvori,nemaju ovu osobinu.

Koloidni rastvori često izgledaju potpuno bistri i homogeni, mada mogu da sadrže i po desetak grama čvrste supstance u 1 dm3 rastvora. Klasičan primer je stvaranje koloidnog rastvora As2S3, koji se dobija uvođenjem vodonik-sulfida. u rastvor As203. I pored veoma male rastvoljivosti As2S3 (rastvorljivost 5 ∙ 10*4 g/dm3), mogu da nastanu rastvori koji sadrže preko 10 g As2S3 dispergovanog u 1 dm3. Ovakav rastvor je narandžasto obojen, ali je potpuno bistar. Međutim, nastale čestice As2S3, iz ovakvog koloidnog rastvora, ne mogu ceđenjem da se odvoje ni kroz najgušću hartiju za ceđenje.

Koloidne čestice su naelektrisane istoimenim naelektrisanjem, zbog čega se međusobno odbijaju. Ako se kroz koloidan rastvor sulfida nekog metala, propusti električna struja, koloidne čestice će se kretati ka anodi, iz čega se zaključuje da su naelektrisane negativno. Ako se ovo ponovi sa koloidnim rastvorom hidroksida nekog metala, koloidne čestice će se kretati ka katodi, što znači da su naelektrisane pozitivno. Ovo naelektrisanje koloidnih čestica, sprečava njihovo spajanje u krupnije agregate. Posledica ovoga je nastajanje stabilnih koloidnih rastvora, koji su nepoželjni u analitičkoj praksi.

Naelektrisanje koloidnih čestica potiče od adsorbovanih anjona ili katjona iz rastvora. U prvom slučaju, one su negativno naelektrisane, a u drugom, pozitivno. Kako svaki talog ima osobinu da adsorbuje one jonove koji ga sačinjavaju, to će, na primer, talog metalnog sulfida po površini da adsorbuje sulfidne jonove, a talog srebro-hlorida, srebrove ili hloridne jonove.

Kada čestice sulfida nekog metala adsorbuju sulfidne jonove iz rastvora, mora da bude adsorbovana i ekvivalentna količina katjona, da bi rastvor ostao elektroneutralan. Tako, na primer, kada se u rastvor arsenaste kiseline uvodi vodonik-sulfid, dolazi do stvaranja čestica, koje se sastoje od većeg broja molekula As2S3 Ako se vodonik-sulfid nalazi u višku u rastvoru, onda se na površini čestica adsorbuje iz rastvora izvesna količina HS_ jonova koja je vrlo čvrsto vezana za površinu, te su zbog toga ove čestice negativno naelektrisane. Ove negativne čestice privlače dalje iz rastvora pozitivne jonove. U ovom slučaju, to su H30+ jonovi, pri čemu se jedan deo adsorbuje na samoj koloidnoj čestici i kreće se zajedno sa njom, dok drugi deo ostaje u rastvoru oko čestice. Prema tome, koloidna čestica As2S3 je negativno naelektrisana, a rastvor oko nje pozitivno, što dovodi do stvaranja „električnog dvojnog sloja”, koji uslovljava stabilnost koloidnih rastvora.

Ponašanje koloidnih čestica se u velikoj meri pripisuje prisustvu ovog električnog dvojnog sloja.

Šematski prikaz strukture koloidne čestice As2S3 prikazan je na slici 2.1.

Na sličan način obrazuju se i drugi koloidni rastvori.

Koloidne čestice srebro-hlorida mogu da budu pozitivno ili negativno naelektrisane u zavisnosti od uslova pod kojim je taloženje izvođeno. Ako se rastvoru natrijum hlorida dodaje višak srebro-nitrata, čestice srebro-hlorida će biti pozitivno naelektrisane jer su po površini adsorbovale srebrove jonove. Kao suprotno naelektrisani jonovi adsorbuju se nitratni jonovi iz rastvora. Obmuto, ako se srebro-hlorid taloži dodatkom viška natrijum-hlorida rastvoru srebro-nitrata, čestice taloga će biti negativno naelektrisane zbog adsorpcije hloridnih jonova. Čestice srebro-hlorida adsorbuju i druge jonove iz rastvora, kao što su nitratni, natrijumovi, hidronijumovi i drugi. Međutim, skoro uvek preovlađuje onaj jon koji se nalazi u samoj čestici, ako je prisutan u odgovarajućoj koncentraciji u rastvori. Kako se talozi u gravimetrijskim analizama obično dobijaju dejstvom malog viška taložnog sredstva, to je prema tome, lako predvideti naelektrisanje koloidnih čestica kao i sastav adsorbovanog sloja.

Kao što se vidi iz gornjih primera, sve čestice jednog koloidnog rastvora, naelektrisane su istoimenim naelektrisanjem, pa se zbog toga međusobno i odbijaju. Ako se na bilo koji način, taj električni dvojni sloj razori, koloidan rastvor nije više stabilan, čestice se spajaju u veće agregate, odnosno one se flokuluju — talože. Razaranje električnog dvojnog sloja može da se postigne dodatkom nekog elektrolita ili zagrevanjem i mešanjem rastvora. Najmanja količina elektrolita, potrebna da se izazove flokulacija, naziva se „flokulaciona vrednost”, koja se izražava u mmol/dm3 rastvora. Ova vrednost u mnogome zavisi od upotrebljenog elektrohta, odnosno od jona u elektrolitu koji ima suprotno naelektrisanje od onog koje ima površina koloida. Ukoliko je ovo naelektrisanje veće, utoliko je flokulacija bolja.

Eksperimentalno je utvrđeno da elektrolit koji izaziva flokulaciju zamenjuje suprotno naelektrisane jonove na površini koloidne čestice, što dovodi do delimičnog ili potpunog razaranja električnog dvojnog sloja i taloženja koloida. Ako se, na primer, u koloidan rastvor As2S3 doda rastvor NiCl2, jonovi H3O+ biće zamenjeni jonovima Ni2 +, zbog čega će nastali talog da sadrži i adsorbovan NiS.

Koloidne čestice Fe(III)-hidroksida su pozitivno naelektrisane kad na površini adsorbuju Fe3+ jonove. Adsorbovani suprotno naelektrisani jonovi u ovom slučaju su OH_jonovi. Flokulacija koloidnog rastvora Fe(III)-hidroksida postiže se dodatkom nekog inertnog elektrolita čiji će anjoni da zamene jonove OH-(na primer NH4C1, NH3NO3.itd.).

Kao što je već spomenuto, razaranje električnog dvojnog sloja kod koloidnih rastvora može da se postigne, u nekim slučajevima, zagrevanjem i mešanjem rastvora. Na ovaj način se smanjuje adsorpcija jonova od kojih potiče naelektrisanje, pa dolazi do taloženja. Utvrđeno je da se flokulacija mnogih koloidnih rastvora može postići kratkim zagrevanjem uz mešanje.

Iz izloženog je očigledno da se flokulacijom koloidnih rastvora dobijaju talozi koji nisu čisti. Dobijen talog, ne samo da sadrži adsorbovane jonove elektroUta upotrebljenog za flokulaciju, nego može da sadrži i jonove od korjih je poticalo prvobitno naelektrisanje koloidnih čestica, kao i odgovarajuće suprotno naelektrisane jonove. Pored ovoga, dobijen talog, s obzirom na veliku površinu, ima i veliku adsorpcionu moć, pa može da dođe do adsorpcije i drugih jonova koji se nalaze u rastvoru. Adsorbovani jonovi delimično mogu da se uklone ispiranjem taloga vodom. Međutim, kada koncentracija elektrohta u rastvoru opadne ispod flokulacione vrednosti, talog ponovo prelazi u koloidan rastvor. Ova pojava se naziva „peptizacijom” i može da se spreči ispiranjem taloga rastvorom nekog pogodnog elektrolita, koji neće da smeta pri daljem radu. U ovu svrhu obično se koriste razblaženi rastvori isparljivih kiselina, amonijačnih soli ili amonijaka. Žarenjem, na ovaj način ispranih taloga, elektrolit se uklanja isparavanjem.

Koloidne čestice različitih supstanci pokazuju različitu težnju ka adsorpciji molekula rastvarača, na osnovu čega razlikujemo dva tipa koloidnih čestica i to: liofobne i liofilne, odnosno, hidrofobne i hidrofilne, ako je rastvarač voda.

Čestice hidrofobnih koloida vrlo slabo ili skoro uopšte ne adsorbuju molekule vode. Dodatkom male količine elektrolita dolazi do flokulacije, odnosno taloženja, a obrazovan talog se lako odvaja ceđenjem. U hidrofobne koloide spadaju koloidni rastvori metalnih sulfida, halogenida srebra, amonijum-fosfor-molibdat, itd.

Čestice hidrofilnih koloida imaju vrlo izraženu težnju da iz rastvora adsorbuju molekule vode. Obrazovan vodeni omotač ne dozvoljava česticama da se približe jedna drugoj i spoje u veće agregate. Na ovaj način nastaju stabilni koloidni rastvori ovog tipa. Za njihovo taloženje je potrebna velika količina elektrolita jer je u ovom slučaju mehanizam flokulacije drugi. Elektrolit oduzima adsorbovanu vodu od koloidnih čestica hidrofilnog koloida, posle čega koloid dobija osobine hidrofobnog koloida. U hidrofilne koloide spadaju rastvori skroba, tutkala, belančevina, itd., kao i H2 Si03 i Sn(OH)2.

Hidroksidi metala, po svojim osobinama uglavnom spadaju između dva navedena tipa koloidnih čestica.

Flokulacijom koloidnih rastvora dobijaju se odgovarajući talozi korji se lako i brzo cede. Stajanjem v matičnom rastvoru ovi talozi obično vrlo brzo ,,stare” čime se smanjuje njihova površina, a samim tim i količina adsorbovanog elektroUta.

2.2.2. Kristalni talozi

Veliki broj taloga koji se koristi za kvantitativno određivanje ima kristalnu strukturu. Pri obrazovanju ovakvih taloga treba voditi računa o veličini kristala (zrna).

Obrazovanje taloga i veličina zrna. Sa praktičnog gledišta važno je dobiti talog koji se brzo i lako cedi i koji je što čistiji. Prema tome, treba izbegavati stvaranje sitnozmih taloga, jer ne samo da se teško ceđe, a najsitnije čestice prolaze kroz pore hartije za ceđenje, već su i mnogo manje čistoće. Na veličinu čestica utiču uslovi pod kojima se talog izdvaja, a to su: temperatura, brzina mešanja reagenasa kao i njihova koncentracija i rastvorljivost taloga. Međutim, može da postoji i znatna razlika između veličina čestica primarno izdvojenog taloga i taloga neposredno pred ceđenje, odnosno posle izvesnog vremena.

Uticaj pomenutih faktora na veličinu zrna taloga, može da se objasni prema Vajmamu (Weimam) pojavom „presićenosti rastvora”. Presićen rastvor je onaj rastvorkcrji sadrži veću koncentraciju rastvorene supstance od one koja odgovara rastvorljivosti na datoj temperaturi. Presićenost može da se smatra nestabilnim stanjem, koje se dovodi u stanje stabilne ravnoteže, bilo mehaničkim putem, mućkanjem ili mešanjem rastvora, bilo ubacivanjem nekog kristala (zrna) koji služi kao centar kristalizacije. Presićenost rastvora u momentu kada počinje taloženje data je izrazom cM -R gde je cM koncentracija supstance koja se taloži (pre početka taloženja), a R rastvorljivost taloga. Relativna presićenost taloga data je izrazom (cM -R)/R.

Vajmarn je došao do zaključka da je početna brzina taloženja, V, upravo proporcionalna relativnoj prisećenosti rastvora i data je izrazom:

V = K cM − R / R

Ukoliko je početna brzina V izdvajanja taloga manja, dobija se kmpnozrniji talog, koji se lako cedi i kod koga je adsorpcija manja. Iz gornjeg izraza se vidi da je’F utoliko manje ukoliko je (cM —R)/R manje. Ovaj izraz će biti utolikomanji ukoliko je početna koncentracija supstance cM manja ili ukoliko je rastvorljivost taloga R, veća. Međutim, u praksi mora da se vodi računa i o tome da taloženje bude završeno za relativno kratko vreme i da zapremine upotrebljenih rastvora ne budu suviše velike.

Rastvorljivost taloga, r, može da se poveća dodatkom neke kiseline bilo u rastvor koji se taloži bilo u rastvor kojim se taloži. Tako na primer, ako se pomešaju rastvori BaCl2 i H2SO4 koncentracije 0,05 mol/dm3 koji su pripremljeni u rastvom ključale HCl, koncentracije 2 mol/dm3, dobiće se kmpnozm talog BaS04,jer je barijum-sulfat 50 puta više rastvoran u rastvom HCl,koncentracije 2 mol/dm3, nego u čistcj vodi.

U cilju dobijanja što pogodnijeg taloga, pri taloženju u gravimetrijskoj analizi, treba voditi računa o sledećem:

1. Taloženje se, kada je god moguće, izvodi u vrućim rastvorima, jer se rastvorljivost obično povećava sa povišenjem temperature.
2. Taloženje se izvodi u razblaženim rastvorima, a reagens se dodaje polako, uz mešanje, tako da nikad ne bude u velikom višku ni jonova koji treba da se stalože, ni onih sa kojima se taloži. Laganim dodavanjem sredstva za taloženje, prvobitno nastale čestice deluju kao centri za nastajanje krupnih kristala.
3. U nekim slučajevima taloženje može da se izvodi u prisustvu nekog reagensa koji povećava rastvorljivost taloga, a što kasnije dovodi do stvaranja krupnijih kristala. Kao primer je već navedeno dobijanje krupnozmog BaS04. Shčan primer je dobijanje relativno velikih kristala CaC204, što se postiže taloženjem u kiseloj sredini (HCl), a posle taloženja se kiselina neutrališe rastvorom amonijaka pri čemu se rastvorljivost nastalog taloga CaC204 smanji do te mere da je kohčina jonova kalcijuma u rastvoru, zanemarljivo mala.
4. U cilju dobijanja krupnih kristala, taloženje u izvesnim slučajevima, može da se izvodi iz homogenih rastvora, čime se sprečava stvaranje lokalne presićenosti. Kod ovakvog taloženja, taložni reagens nastaje polako kao proizvod sporedne reakcije koja se odigrava unutar samog rastvora. Za sve vreme taloženja rastvor je homogen, kako u odnosu na jonove koji se talože, tako i u odnosu na jonove kojima se vrši taloženje.

2.2.3. Čistoća izdvojenog taloga

Posle završenog taloženja, talozi nisu uvek potpuno čisti, već mogu da sadrže različite kohčine nečistoća u zavisnosti od prirode taloga i od uslova taloženja. Zaprljanost taloga supstancama koje su normalno rastvorne u matičnom rastvoru, naziva se „koprecipitacija”. Tako na primer, ako se u rastvor BaCl2 dodaje rastvor K2S04, obrazovan talog BaS04 sadrži uvek veću ili manju količinu K2S04, iako se ova so u vodi lako rastvara.

Pojavu koprecipitacije treba razlikovati od zaprljanosti taloga koja potiče od „naknadnog taloženja”, kao i od normalnog taloženja u prisustvu tragova jonova koji sa istim taložnim reagensom daju talog. Ako se u rastvor CuS04 koji sadrži tragove Pb2+ jonova, uvodi H2S, dobijen talog CuS biće zaprljan tragovima PbS.

Kod pojave koprecipitacije razlikuju se dva osnovna oblika. Prvi se odnosi na adsorpciju na površini taloga koji je u dodiru sa matičnim rastvorom, a drugi se odnosi na okluziju stranih jonova tokom procesa rasta kristala.

a) Adsorpcija na površini taloga

Adsorpcija na površini taloga je mnogo veća kod želatinoznih taloga, zbog velike površine ovili čestica, a manja kod krupnozmih taloga. Svaki talog ima osobinu da u najvećoj meri adsorbuje jonove koji se već nalaze u njegovom sastavu.

Kristalni talozi, adsorbuju mnogo jače one jonove iz rastvora, koji sa suprotno naelektrisanim jonovima kristalne rešetke, daju teže rastvornu so. Tako na primer, teško rastvorni sulfati jače adsorbuju kalcijumove jonove od magnezijumovih, jer je CaSO4 teže rastvoran od MgSO4. Isto tako, srebro-jodid mnogojače adsorbuje srebro-acetat od srebro-nitrata, jer je srebro-acetat manje rastvoran. Pored ovoga, talozi lakše adsorbuju jedinjenja koja su slabo disosovana u vodenom rastvoru. Na primer, metalni sulfidi jako adsorbuju H2S kao slab elektrolit.

b) Okluzija stranih jonova

Ovaj oblik koprecipitacije nastaje za vreme brzog rasta osnovnih čestica kristala, pri čemu dolazi do unutrašnjeg prljanja taloga. Prema mehanizmu koji dovodi do prljanja taloga razlikuju se: unutrašnja adsorpcija, inkluzija matičnog rastvora, obrazovanje hemijskih jedinjenja i izomorfna zamena jonova.

Prljanje taloga može da nastane i kao posledica tzv. „naknadnog taloženja”. Ovo se taloženje javlja na prvobitno izdvojenom talogu, koji je obično čist, a koji se nalazi u presićenom rastvoru neke teško rastvorne supstance, koja najčešće ima jedan zajednički jon sa prvobitno izdvojenim talogom. Zato će, pri taloženju Ca2+ jonova u obliku oksalata, a u prisustvu veće količine Mg2+jonova, prvobitno izdvojen, praktično čist talog CaC204, sadržati veće ih manje količine naknadno staloženog MgC204. Do naknadnog taloženja u ovom slučaju dolazi zbog toga, što je koncentracija C204”jonova usled adsorpcije, znatno veća na talogu CaC204 nego u rastvoru. Kako brzina taloženja zavisi od koncentracije komponenata, to je jasno da će taloženje MgC204 na površini nekog oksalata biti znatno brže. Razumljivo je prema tome, da će zaprljanost biti utoliko veća ukoliko prvobitno izdvojen talog stoji duže u kontaktu sa matičnim rastvorom. Slično je primećeno pri taloženju CuS ili HgS u rastvoru HCl koncentracije 0,3 mol/dm3, u prisustvu Zn2+jonova. ZnS se polako, naknadno taloži na prvobitno izdvojenom CuS ili HgS.

Naknadno taloženje treba razlikovati od koprecipitacije.

Stepen uprljanosti taloga kod naknadnog taloženja je često veći nego kod koprecipitacije. Različiti uslovi, koji utiču na tu pojavu mogu da imaju suprotne efekte. Tako na primer, kod naknadnog taloženja uprljanost je utoliko veća, ukoliko probitno izdvojen talog stoji duže u dodiru sa matičnim rastvorom. Međutim, uprljanost koprecipitacijom, pod istim uslovima, opada sa vremenom Isto tako, kod naknadnog taloženja prljanje se ubrzava mehaničkim mešanjem rastvora, dok se kod koprecipitacije usporava.

2.2.4. Starenje taloga

Sveže izdvojen talog može da promeni svoje fizičke osobine ako duže vremena stoji u kontaktu sa matičnim rastvorom. Obično se talog ostavi da stoji nekoliko sati (neki talozi čak 12-14 časova) na sobnoj temperaturi ili se ponekad zagreva izvesno vreme, zajedno sa matičnim rastvorom. Tokom ovog stajanja, prvobitno brzo izdvojeni sitni kristali, sa nepravilnom i velikom površinom se rastvaraju i ponovo talože na krupnim kristalima. Ova pojava se zove „starenje taloga”. Starenjem taloga, ne samo da se povećava veličina čestica, zbog čega se ovakav talog brže i lakše cedi, nego se dobija i talog veće čistoće. Čistoća taloga se povećava, jer se tokom starenja rastvaraju sitni kristali kod kojih je stepen uprljanosti zbog velike ukupne površine veliki, a ponovno taloženje na krupnijim kristalima pravilnijeg oblika, dovodi do smanjenja ukupne površine taloga, a samim tim i do smanjenja adsorpcije.

Ako se prvobitno izdvojen talog sastcrji od metastabilne modifikacije, ova će „starenjem” na sobnoj ili povišenoj temperaturi da pređe u stabilan kristalan oblik. Na primer, talog CaC2O4, koji je dobijen taloženjem na sobnoj temperaturi u dovoljno koncentrovanom rastvoru, sadržaće veći broj molekula kristalne vode. Ovakav talog, starenjem, prelazi u stabilan monohidrat CaC2 O4 ∙ H2 O.

2.2.5. Uslovi taloženja

Osobine taloga u mnogome zavise od uslova taloženja. Mada ne postoji neko opšte pravilo koje bi moglo da se primeni u svim slučajevima, ipak pri taloženju treba obratiti pažnju na neke uslove koji utiču na dobijanje taloga koji se lako cedi i koji je relativno čist.

1. Taloženje treba da se izvodi u razblaženim rastvorima, što smanjuje koprecipitaciju taloga.
2. Taložno sredstvo se dodaje polako, uz mešanje. Na ovaj način se smanjuje stepen presićenosti rastvora pa su izdvojeni kristali veći i čistiji.
3. Uvek se dodaje mali višak taložnog sredstva što smanjuje rastvorljivost taloga (uticaj zajedničkog jona). Samo se u izuzetnim slučajevima, kada je to potrebno, dodaje veliki višak.
4. Ako na rastvorljivost i stabilnost izdvojenog taloga ne utiče temperatura, onda je bolje taloženje izvoditi na povišenoj temperaturi koja je ponekad bliska i temperaturi ključanja. Na povišenoj temperaturi se smanjuje stepen presićenosti zbog povećane rastvorljivosti prvobitno izdvojenog taloga, poboljšava se koagulacija, kao i brzina kristalizacije, što dovodi do stvaranja bolje oblikovanih kristala.
5. Ako su izdvojeni talozi kristalne prirode i ako ne postoji mogućnost za naknadno taloženje, treba da se ostave da stoje u matičnom rastvoru iz izvesno vreme, i to po pravilu na vodenom kupatilu. Ovaj proces starenja taloga smanjuje koprecipitaciju i daje taloge koji se lako cede. Uticaj starenja na želatinozne i amorfne taloge je vrlo mali.
6. Ako je dobijen talog i pored ovoga još uvek uprljan stranim supstancama, on se posle ceđenja rastvara u odgovarajućem rastvaraču i ponovo taloži. Na ovaj način se količina stranih supstanci u novoobrazovanom talogu svodi na zanemarljivu količinu.

2.3. Ispiranje taloga

Izdvojen talog je obično po površini, više ili manje, zaprljan stranim supstancama koje su se nalazile u rastvori prilikom taloženja. Ispiranjem taloga, pogodno izabranim rastvorom za ispiranje, najveći deo ovih nečistoća se uklanja. Pri izbom sredstva za ispiranje treba da se vodi računa o rastvorljivosti taloga, kao i o njegovim fizičkim i hemijskim osobinama.

Čista voda se vrlo retko koristi za ispiranje taloga jer može da dođe do gubitka taloga usled peptizacije, ili njegovog rastvaranja u vodi. Pojava peptizacije je česta kod želatinoznih i pahuljičastih taloga, a retko se javlja kod kristalnih taloga. Da ne bi došlo do peptizacije, za ispiranje se koristi rastvor nekog elektrolita koji neće hemijski da reaguje sa talogom, ni tokom ispiranja, ni tokom žarenja. Pored ovoga, elektrolit treba izabrati tako da žarenjem ili sušenjem taloga (ako se talog samo suši), može potpuno da se ukloni. Zbog toga se kao elektroliti najčešće koriste rastvori amonijumskih soli, razblaženih kiselina i razblažen rastvor amonijaka. Na primer, za ispiranje Fe(OH)3 upotrebljava se razblažen rastvor NH4NO3, a za ispiranje AgCl, 1% rastvor HN03. U ovom slučaju razblažena azotna kiselina ima dvojako dejstvo: sprečava peptizaciju i smanjuje rastvorljivost taloga.

Da bi se sprečilo rastvaranje taloga tokom ispiranja, koristi se obično rastvor elektrohta koji ima zajednički jon sa izdvojenim talogom. Mali višak zajedničkog jona smanjuje rastvorljivost taloga. Kao primer može da se navede ispiranje taloga CaC2 O4 razblaženim rastvorom amonijum-oksalata.

U izvesnim slučajevima za ispiranje taloga mogu da se koriste i neki organski rastvarači iU njihova smeša sa vodom. Oni se primenjuju onda kada je rastvorljivost taloga u ovakvim rastvorima smanjena. Najčešće se koristi ili čist etanol, ili njegova smeša sa vodom ili nekim razblaženim elektrolitom. Tako je, na primer, talog PbS04 praktično nerastvoran u 50% vodenom rastvoru etanola.

Ako je izdvojeni talog so neke slabe kiseline, takođe ne sme da se ispira čistom vodom, jer može da dođe do rastvaranja taloga usled hiarolize. Kakoje proizvod ove bazne ravnoteže slabo disosovana odgovarajuća slaba kiselina i hidroksilni jonovi, to se kao sredstvo za pranje najčešće koristi razblažen rastvor amonijaka, koji suzbija hidrolizu taloga, a samim tim i sprečava njegovo rastvaranje. Zato se talog MgNH4P04 ispira razblaženim rastvorom amonijaka, jer hidrolizom najčešće nastaju HPO4- i hidroksilni jonovi.

Neki talozi mogu da budu oksidovani tokom ispiranja. U takvim slučajevima talog na hartiji za ceđenje mora uvek da bude prekriven sredstvom za ispiranje, a sredstvo za ispiranje treba da bude tako odabrano da eventualno oksidovan mali deo taloga prevede u prvobitan oblik. Tako se, na primer, talog CuS ispira zakišeljenom H2S-vodom.

Najzad, sredstvo za ispiranje ne sme da sadrži supstance koje će da utiču na dalja određivanja u rastvoru posle odvajanja taloga.

Temperatura sredstva za ispiranje može da bude različita, što zavisi od rastvorljivosti taloga. Ako je rastvorljivost taloga dovoljno mala, bolje je upotrebiti vruć rastvor za ispiranje zbog povećane rastvorljivosti stranih supstanci i bržeg ceđenja.

Talog treba da se ispere najmanjom mogućom količinom sredstva za ispiranje, kojom će se ukloniti nečistoće. Na ovaj način se gubitak koji se javlja kao posledica rastvaranja taloga prilikom ispiranja (ni jedna supstanca nije potpuno nerastvorna!), svodi na najmanju meru. Obično se u rastvoru, posle ispiranja skoro svakom manjom količinom sredstva za ispiranje, vrši kvalitativno ispitivanje jonova koji se očekuju. Onog momenta kada se dobije negativna proba na očekivane jonove kao nečistoće, ispiranje taloga je završeno.

Eksperimentalno je utvrđeno, a što može da se predstavi i matematičkim izrazom (2.1), da se dobija mnogo čistiji talog ako se ispiranje izvodi sa nekoliko manjih zapremina sredstva za ispiranje, nego sa jednom ili dve veće zapremine koje bi imale istu zapreminu kao više manjih.

Nn = N0 v / v + V (2.1)

gde su:

N0 − količina nečistoće pre ispiranja
Nn − količina nečistoća posle n ispiranja
v − zapremina rastvora za ispiranje u cm3, koja ostaje u talogu pošto se rastvor za ispiranje potpuno ocedi
V — zapremina rastvora za ispiranje u cm3 upotrebljena pri svakom ispiranju.

Nažalost, u praksi, uklanjanje nečistoća iz taloga nije baš tako jednostavno, jer se sredstvima za ispiranje uklanjaju samo nečistoće mehanički vezane na površini taloga.

Ako nečistoće nisu samo mehanički vezane za talog, mogu da se uklone tzv., pretaložavanjem, odnosno rastvaranjem taloga u odgovarajućem rastvaraču i ponovnim taloženjem.

3. Volumetrijska analiza

Volumetrijska analiza predstavlja takvu vrstu kvantitativne analize kod koje se ispitivanoj supstanci, nepoznate koncentracije, koja se nalazi u rastvoru, dodaje rastvor reagensa tačno poznate koncentracije. Rastvor reagensa naziva se standardni rastvor i sadrži poznatu količinu reagensa izraženu u molovima u kubnom decimetru (litru) rastvora. Standardni rastvor se dodaje iz birete, kap po kap. Ova operacija se naziva titracija. Često se stoga, ovaj postupak kvantitativnog određivanja naziva i titrimetrijska analiza.

Prilikom titracije, dodaje se standardni rastvor u količini koja je hemijski ekvivalentna sa supstancom sa kojom reaguje. To je, ili supstanca koju određujemo, ili neka druga, koja je u tačno stehiometrijskom odnosu sa supstancom koju određujemo. Kaže se da je tada dostignuta ekvivalentna tačka.

U reakciji:

HCl + NaOH → NaCl + H2O

ekvivalentna tačka se dostiže, kada svaka osnovna jedinka hlorovodonične kiseline reaguje sa jednom jedinkom natrijum-hidroksida, što će odgovarati jednakoj zapremini rastvora HCl i NaOH, ako su ovi iste koncentracije, odnosno ako je:

CM(HCl) = cM(NaOH)

Za reakciju:

2NaOH + H2SO4 Na2SO4 + 2H2O

jasno je da će, u ekvivalentnoj tački, svaka reagujuća jedinka sumporne kiseline da bude ekvivalentna sa dve osnovne jedinke natrijum-hidroksida. Ako se jednačina napiše u obliku:

NaOH + 1/2 H2 S04 — l/2Na2S04 + H20 vidimo da će zapremine dva reaktanta u ekvivalentnoj tački biti jednake, ako je:

cM(NaOH) = cM(1/2 H2 S04)

U opštem slučaju, za bilo koju reakciju:

aA + bB proizvodi reakcije

biće dostignuta ekvivalentna tačka, kada svaka reagujuća jedinka supstance A, bude reagovala sa b/a jedinki supstance B.

U ekvivalentnoj tački će zapremine rastvora reagujućih supstanci biti jednake akoje:

CM (A) = CM (b/a B)

Položaj ekvivalentne tačke izračunava se iz stehiometrijske jednačine. Ekvivalentna tačkaje, đakle, teorijski pojam.

U ekvivalentnoj tački dolazi do promena nekih osobina rastvora. Najčešće se te promene zapažaju vizuelno, ali takođe i uz pomoć nekog instrumenta. Trenutak kada se otkriva promena, označava se kao završna tačka titracije. Završna tačka titracije je eksperimentalna veličina, ona se dakle, određuje eksperimentalno, u analizama o kojima ćemo ovde govoriti, isključivo na osnovu promene koju izaziva indikator, pomoćni reagens u operaciji titracije. Očigledno, potrebno je da se za svaku titraciju indikator izabere tako, da završna tačka titracije bude, što je moguće bliža ekvivalentnoj tački. Za jednu određenu titraciju, ekvivalentna tačka će uvek imati istu vrednost, dok vrednost završne tačke titracije zavisi isključivo od upotrebljenog indikatora. Ukoliko je, na osnovu poznavanja hemijske reakcije, izabran i odgovarajući indikator, biće mala razlika između ekvivalentne i završne tačke titracije, što znači da će biti mala i greška titracije. Retko se događa da je greška titracije jednaka nuli, što bi značilo da se vrednosti ekvivalentne i završne tačke titracije poklapaju. Međutim, pravilnim izborom indikatora, može da se obezbedi, da ova greška bude što manja. Izvanrednu pomoć za pravilan izbor indikatora pružaju krive titracije, koje ćemo zbog toga detaljno proučiti.

Tačnost volumetrijske analize veoma mnogo zavisi od tačnosti sa kojom je određena koncentracija standardnog rastvora. Ova koncentracija se određuje na dva načina:

• tačno izmerena masa čiste supstance titrisana je rastvorom reagensa, pa je koncentracija izračunata na osnovu merenja mase supstance i utrošene zapremine rastvora, ili
• standardni rastvor je pripremljen rastvaranjem tačno izmerene mase čistog reagensa u rastvaraču, pa je tako dobijen rastvor razblažen do određene zapremine.

U oba slučaja, potrebna nam je veoma čista supstanca − primarni standard. Postupak određivanja koncentracije standardnog rastvora, pomoću primarnog standarda, zove se standardizacija.

Da bi neka hemijska reakcija mogla da se koristi za volumetrijsku analizu, ona mora da zadovolji sledeće uslove:

1. Reakcija mora da bude brza. Reagens se dodaje u malim količinama i rastvor posmatra’, da bi se utvrdila završna tačka. Ako bi reakcija bila spora, potrebno bi bilo dosta vremena da se ceo postupak završi. Ovaj uslovje zadovoljen kod reakcije neutralizacije, dok je veoma mali broj taložnih reakcija, koje ga zadovoljavaju. Kod oksido-redukcija često se, iz razloga ubrzanja reakcija, dodaje katalizator.
2. Supstanca koju određujemo treba stehiometrijski da reaguje sa reagensom, pri čemu ne smeju da se javljaju sporedne reakcije.
3. Ostale supstance, koje se nalaze u rastvom, ne smeju da reaguju ili na neki drugi način ometaju glavnu reakciju.
4. Ravnoteža reakcije mora da bude pomerena u desno, čime se obezbeđuje zadovoljavajuće utvrđivanje završne tačke.
5. Neophodno je da postoji pogodan indikator za određivanje završne tačke.

Pre nego što se pristupi volumetrijskim ođređivanjima, potrebno je da se rastvori standardizuju. Za standardizaciju rastvora treba obezbediti optimalne uslove, mnogo više nego za obično volumetrijsko određivanje. Greška koja se eventualno učini prilikom standardizacije, provlači se kasnije na sve titracije za koje koristimo ovaj rastvor. Prilikom standardizacije treba da budu ispunjeni sledeći uslovi:

1. Neophodno je da postoji primami standard. Ova supstanca mora da:
   — bude analitički čista, da se lako prečišćava i održava u čistom stanju. Ne sme, za vreme merenja, da upija vlagu ili C02 iz vazduha.
   — ima veću molekulsku masu. U tom slučaju će greška koju činimo prilikom merenja, imati manji uticaj na tačnost rezultata.
   — reaguje sa standardnim rastvorom prema stehiometrijskoj jednačini, uz mogućnost određivanja završne tačke titracije sa neznatnom greškom.
2. Upotrebljena masa primarnog standarda ne sme da bude suviše mala. Ako prilikom uobičajenog merenja na analitičkoj vagi, dozvolimo grešku od 0,1 mg, kod upotrebe 0,2 g supstance, greška prilikom merenja neće biti veća od 0,05%. Zbog toga je, takođe, potrebno da primami standard ima što veću molekulsku masu.
3. Zapremina standardnog rastvora, koja se troši prilikom standardizacije, ne sme da bude suviše mala, kako bi sve eventualne greške (usled rada sa pipetom, čitanja na bireti i dr.) imale manji efekat na tačnost rada. Prethodnim okvirnim proračunom utvrdi se količina primamog standarda sa kojom će biti utrošeno, približno, oko 40 cm3 standardnog rastvora.
4. Titracija treba da se vrši do završne tačke. Povratna titracija, uz upotrebu drugog standardnog rastvora, povećava mogućnost greške.
5. Po pravilu, treba izbegavati da se jedan rastvor standardizuje pomoću drugog standardnog rastvora, pošto se greške obe standardizacije mogu da sabiraju.
6. Svaka standardizacija mora da se zasniva bar na tri paralelna određivanja,

pri čemu rezultati treba da se slažu u opsegu do 0,2%.

Kao primami standardi najviše se upotrebljavaju:

• za standardizaciju rastvora kiselina: natrijum-karbonat (Na2CO3), natrijum-tetraborat (boraks, Na2B407 ∙ 10H2O), natrijum-oksalat (Na2C2O4),
• za standardizaciju rastvora baza: kisela so ftalne kiseline (KHC8H404), benzoeva kiselina (HC7 H5 O2 ), oksalna kiselina, (H2 C2 O4),
• za standardizaciju rastvora koji se koriste u oksido-redukcionim titracijama: arsen-trioksid (As2O3), natrijum-oksalat (Na2C2O4), kalijum-jodat (KJO3), jod (J2), kalijum-bromat (KBrO3), kalijum-dihromat (K2Cr207) i drugi.

3.1. Završna tacka u volumetruskoj analizi. određivanje krive titracije

Određivanje završne tačke titracije zasniva se na promeni neke osobine rastvora, na neki karakterističan način, u blizini ekvivalentne tačke, ili, u nekim retkim slučajevima, u samoj ekvivalentnoj tački. Veoma je veliki broj osobina rastvora čije promene, u ovom smislu, mogu da se prate. To može biti:

• promena boje reagensa, rastvora ili indikatora,
• zamućenje, usled početka taloženja, ili nestanak zamućenja usled rastvaranja,
• razne fizičko-hemijske osobine rastvora (električna provodljivost, električni potencijal, indeks refrakcije, i dr.)

Navedene promene nastaju usled promene koncentracije jednog od reaktanata u blizini ekvivalentne tačke. Radi ilustracije, posmatraćemo titraciju 50 cm3, rastvora NaCl rastvorom AgN03, gde su obe koncentracije 0,1 mol/dm3. Promena koncentracije jona srebra i hlorida u toku titracije, u funkciji dodate zapremine rastvora AgN03, prikazana je u tablici 3.1., i na slici 3.1.

Kako se sa slike 3.1. vidi, koncentracija jona hlorida postaje mala, kada se prođe ekvivalentna tačka, s druge strane, koncentracija jona srebra je mala sve do ekvivalentne tačke, posle koje počinje naglo da raste. Ekvivalentna tačka je karakteristična po veoma velikoj promeni koncentracije jona u odnosu na dodatu količinu reagensa (AgN03).

Da bi se blizina ekvivalentne tačke mogla bolje i preciznije da uoči, efikasnije je da se koncentracije izražavaju preko logaritama. Takođe, pošto su u većini slučajeva koncentracije manje od jedinice, najbolje je uzimati negativni logaritam koncentracije, jer je tako omogućeno da se koncentracija izražava malim, pozitivnim brojevima. Tako dobijamo p funkcije, definisane kao negativni logaritam molarne koncentracije jonova nekog rastvora.

Kriva koja se dobija, kada se vrednosti pAg i/ili pCl, prikažu u funkciji.