Knjiga u izdanju D. Swerna s autorima K. F. Mattilom, F. A. Norrisom, A. J. Stirtonom i D. Swernom: Bailey’s Industrial Oil and Fat Products ide u red najboljih sjevernoameričkih stručnih djela na području proizvodnje i prerade masti.
Podijeljena u 23 poglavlja knjiga obrađuje kemijska i fizikalna svojstva masti i derivata, njihovu prehrambenu vrijednost, a zatim sirovine, proizvodnju i preradu s osvrtom na karakteristike pojedinih proizvoda. Na taj način knjiga obuhvaća cjelovito područje masti i njihovih proizvoda koji se proizvode industrijski.
Pri prevođenju i objavljivanju ove knjige željeli smo učiniti je pristupačnom širokom krugu zainteresiranih stručnjaka naše zemlje i time obogatiti stručnu literaturu s područja masti. Prilikom prevođenja naišli smo na teškoće pri nalaženju odgovarajućih izraza za pojedine pojmove koji nisu u nas udomaćeni. Gdje je bilo moguće nastojali smo koristiti naše izraze a pri manjem broju bili smo prisiljeni koristiti strane. U samom tekstu zadržali smo američke mjere prema originalu pa smo zato pri kraju knjige dali pregled američkih mjera i način preračunavanja na naše.
Redakcija
Sadržaj
PRVI DIO Kemijska priroda masti i ulja
1. Struktura i sastav masti i ulja (prev. Mihanović)
Gliceridi
Masne kiseline
Negliceridne komponente masti i ulja
2. Reakcije masti i masnih kiselina (prev. Mihanović)
Hidroliza, esterifikacija i slične reakcije
Ostale reakcije karboksilne grupe
Reakcije u lancu masnih kiselina
Priprava raznih derivata masnih kiselina
3. Fizikalna svojstva masti i masnih kiselina (prev. Mihanović)
Viskozitet ili uljevitost
Površinska napetost i napetost na površini dodira dviju faza
Gustoća i rastezljivost
Talište
Toplinska svojstva
Točke dimljenja, paljenja i gorenja
Topljivost i sposobnost miješanja s otapalima
Optička svojstva
Električna svojstva
4. Masti u prehrani (prev. Mihanović)
Prehrambena funkcija masti
Ostale primjene jestivih masti
DRUGI DIO Sirovine za proizvodnju masti i masnih proizvoda
5. Izvori, korištenje i klasifikacija ulja i masti (prev. Mihanović)
Izvori komercijalnih masti
Komercijalno korištenje masti i ulja
Klasifikacija masti i ulja
6. Sastav i karakteristike pojedinih masti i ulja (prev. Mihanović)
Masti mlijeka
Ulja grupe laurinske kiseline
Životinjske masti
Ulja iz grupe oleinske i linolne kiseline
Ulja iz grupe eruka-kiseline
Ulja iz grupe linolenske kiseline
Ulja konjugiranih kiselina
Marinska ulja
Ulja hidroksi-kiselina
Ulja neobičnog sastava
7. Ulja za kuhanje i salatu i umaci (emulzije) za salatu (prev. Štrucelj)
Maslinovo ulje i ostala ulja s prirodnim okusom i mirisom
Ulja za kuhanje i salatu neutralnog okusa i mirisa
Ulja za salatu neutralnog okusa i mirisa
Umaci (emulzije) za salatu
8. Plastične masti (prev. Štrucelj)
Uvod
Plastičnost u mastima
Svinjska mast i ostale životinjske masti
Sorteninzi
9. Maslac i margarin (prev. Štrucelj)
Maslac
Margarin
10. Pekarski proizvodi i poslastice (prev. Štrucelj)
Razmatranja o strukturi
Nestrukturna razmatranja
Vrste pekarskih proizvoda
Slastičarske masti
11. Sapuni i druge površinski aktivne tvari (prev. Štrosel)
Teorija o površinskom djelovanju
Fizikalna kemija sapuna i sličnih materijala
Industrijski sapunski proizvodi
Površinski aktivne tvari koje nisu sapuni
Primjene
12. Boje, lakovi i slični proizvodi (prev. Kovacs)
Mehanizam polimerizacije i sušenja
Kvarenje primijenjenog filma
Sirovine
Industrijski proizvodi
Proizvodne operacije
Utjecaj uljano-smolastog veziva u boji i različitim proizvodima na razna svojstva ovih proizvoda
13. Različiti proizvodi ulja i masti (prev. Kovacs)
Proizvodi sušivih ulja
Ulja za podmazivanje i plastifikatori
Različiti proizvodi na bazi nesušivih ulja
Trgovačke masne kiseline i njihovi derivati
Sintetske masti i masne kiseline
Masti u stočnoj hrani
14. Rukovanje, skladištenje i ocjenjivanje kvalitete ulja i uljarskih sirovina (prev. Štrucelj)
Kvarenje sirovih ulja i materijala koji sadrže ulje
Klasifikacija i ocjenjivanje kvalitete, trgovačke uzance
Rukovanje i skladištenje
15. Ekstrakcija masti i ulja (prev. Kovacs)
Prethodna mehanička obrada
Toplinska obrada uljarskih sirovina
Mehaničko istiskivanje ulja
Ekstrakcija otapalima
Odvajanje ulja iz mesnatih dijelova plodova uljarica (pulpe)
16. Rafinacija i dekoloracija (prev. Kovacs)
Opća razmatranja
Odsluživanje ili degumiranje
Alkalna rafinacija
Drugi postupci rafinacije
Dekoloracija
17. Hidrogenacija (prev. Kovacs)
Uvod
Teorija katalize
Opće karakteristike reakcije
Postupak hidrogenacije
Katalizator za hidrogenaciju
Proizvodnja i pročišćavanje vodika
Hidrogenacija u praksi
Specijalni procesi hidrogenacije
18. Dezodorizacija (prev. Kovacs)
Uvod
Teoretska razmatranja
Konstrukcija i rad postrojenja za dezodorizaciju
19. Cijepanje masti, esterifikacija i interesterifikacija (prev. Štrosel)
Sastav djelomično cijepanih, esterificiranih ili interesterificiranih masti
Cijepanje masti
Esterifikacija
Interesterifikacija
20. Proizvodnja sapuna (prev. Štrucelj)
Uvod
Kuhanje sapuna
Postupci polukuhanja i hladni postupci
Kontinuirana saponifikacija
Dobivanje glicerola
Prerada topljenog sapuna u gotove oblike
21. Frakcioniranje masti i masnih kiselina (prev. Štrucelj)
Frakciona kristalizacija
Ekstrakcija tekuće-tekuće
Destilacija
Ostale metode odvajanja
Odvajanje pratilaca
22. Polimerizacija, izomerizacija i srodni procesi (prev. Štrucelj)
Polimerizacija
Izomerizacija
Postupak za povećanje nezasićenosti
23. Skrućivanje, homogenizacija i emulgiranje (prev. Štrucelj)
Skrućivanje i homogenizacija plastičnih proizvoda
4. Masti u prehrani
Prehrambena funkcija masti
1.1. Kalorična vrijednost
Najveća količina masti koja se u svijetu proizvede služi kao hrana. Mast je važan izvor energije u prehrani gotovo svih naroda. Masti su vrlo velik i koncentriran izvor energije; sagorijevanjem 1 grama masti oslobađa se 9 kcal, dok sagorijevanjem 1 g proteina ili ugljikohidrata dobivamo oko 4 kcal. Od svih vrsta hrane masti imaju najveću kaloričnu »gustoću«, jer se konzumiraju u gotovo bezvodnom stanju; ostali sastojci hrane troše se pomiješani s velikim količinama vode. Iako ugljikohidrati služe istoj svrsi u prehrani kao i mast, dakle dobivanju energije u određenom obliku, oni ne mogu biti zamjena za mast, bar ne u neograničenoj mjeri. U slučajevima kada je opskrba stanovništva mastima ograničena radi rata ili sličnih nepogoda, opaženo je da dolazi do masovne gladi i pohlepe za mastima. To se može objasniti činjenicom da dodatak masti hrani siromašnoj mastima povećava uživanje, kao i time da masti umanjuju probavljivost hrane i na taj način sprečavaju prerani osjećaj glad: nakon jela. Naravno, postoje i neki drugi mnogo dublji razlozi prirodne težnje ljudskog organizma za masnom hranom.
Godišnja potrošnja masti u hrani po stanovniku SAD (1944—1963) bila je oko 110—120 funti (1, la). Od toga je nešto više od polovice potjecalo od »sakrivenih« masti, dakle iz mesa, jaja, cerealija, lješnjaka, pašteta i drugih namirnica. Ostatak, 42—46 funti godišnje po osobi, bila je prava »vidljiva« mast u obliku maslaca, margarina, svinjske masti, šorteninga i jestivih ulja (1, la). Potrošnja pravih masti za prehranu iznosila je godine 1963. oko 9 bilijuna funti (1, la). Masti pribavljaju u SAD oko 35—45% od ukupne količine kalorija; u orijentalnim zemljama mogu sudjelovati i sa manje od 5% u prehrani.
1.2. Ostale funkcije masti
Osim što su važan izvor energije, masti su i neophodan dio optimalne prehrane (2). Hrana koja sadrži masti ubrzava rast štakora, omogućuje ranije seksualno sazrijevanje i povećava radni kapacitet, zatim utječe na štednju dušika, produženje života i pomaže životinji da se očuva kod raznih vanjskih i unutrašnjih »stres«-situacija i stanja.
Neke nezasićene masne kiseline bitni su, esencijalni sastojci hrane, a njihovo isključenje iz prehrane dovodi do raznih bolesti, koje se kod štakora očituju u Ijuštenju kože, gubitku težine, oštećenju bubrega, što konačno dovodi i do smrti (2, 3). Miševi, psi, svinje, koze, ovce i telad također su osjetljivi na pomanjkanje esencijalnih masnih kiselina. Čovjek u djetinjstvu također treba esencijalne masne kiseline; ako ih ne dobiva s mastima u hrani, pojavljuju se neke kožne bolesti, ekcemi, koji se mogu ukloniti pravilnom prehranom (4). Esencijalne masne kiseline igraju važnu ulogu u trudnoći i kod laktacije, služe kao zaštitni agensi kod zračenja i sprečavanja pucanja kapilara.
Linolna i arahidonska kiselina djelotvornije su komponente u ublažavanju simptoma uzrokovanih nedostatkom esencijalnih masnih kiselina, dok je linolenska u tom pogledu manje djelotvorna. Oleinska i zasićene kiseline nemaju nikakva utjecaja, dok ostale višestruko nezasićene kiseline imaju malen ili umjeren efekt (2). Sojino i pamukovo ulje, te ulje kukuruznih klica imaju u američkoj prehrani važnu ulogu, jer su bogate linolnom kiselinom; životinjska mast, kao svinjska i govedska mast i maslac, sadrže dovoljno arahidonske kiseline. Parcijalno hidrogenirane masti imaju znatno smanjenu količinu linolne kiseline, ali je ipak sadrže. U revijalnom pregledu imamo objavljen pregled sastava ulja i masti koje se u SAD troše kao hrana (4a).
Vitamini A, D, E i K topljivi su u mastima, pa su redovito povezani s masnom prehranom. Osim svoga prirodnog vitaminskog sadržaja, masti djeluju i na potrošnju vitamina B, te vrše važnu ulogu u metabolizmu laktoze i tiamina (2).
U novije vrijeme ispituje se eventualna uloga masti u pojavi arterioskleroze, međutim ne mogu se još izvesti sigurni zaključci. Danas se mnogo studira koliko je masti potrebno u prehrani da se postigne metabolički optimum. Drugi važan pravac istraživanja jest studij razlika između tekućih ili nezasićenih masti i krutih ili relativno zasićenih masti. Za iscrpnije podatke treba konzultirati novije revijalne prikaze (5).
1.3. Probavljivost masti
Koeficijent probavljivosti masti dobiva se uspoređivanjem težine pojedine masti s težinom masti preostale u procesu nakon provedene dijete bez masti, kako bi se isključila mogućnost sekrecije endogenih masnoća. Ne postoji veća razlika u probavljivosti različitih vrsta masti i ulja, osim kada je talište masti iznad 50° (6). Sve masti i ulja u američkoj prehrani imaju koeficijent probavljivosti 93% ili više, uz izuzetak ovčje masti i oleostearina, koji se tale na 50°C. U ta dva slučaja koeficijent probavljivosti jest 88 i 80. Probavljivost masti ovisi više o talištu masti u cjelini nego o talištu pojedinih sastavnih komponenata (7). Mješoviti trigliceridi oleinske i stearinske kiseline probavljaju se cjelovitije od pripadnih smjesa trioleina i tristearina. Štaviše, parcijalno hidrogenirane masti probavljaju se jednako kao nehidrogenirane masti jednakog tališta.
1.4. Prehrambena vrijednost nekih specifičnih masti
Relativna prehrambena (nutritivna) vrijednost specifičnih jestivih masti danas je predmet mnogih razmimoilaženja u stavovima kemičara uljaraca. Navodna prednost maslaca u ubrzavanju rasta štakora pripisuje se vakcenskoj kiselini (8), ali se mnogobrojnim kasnijim testovima pokazalo da nema veće razlike između maslaca, margarina, pamukova, maslinova, arašidova, sojina ulja i ulja kukuruznih klica (9). O tom problemu postoje noviji prikazi (2, 10).
Količina esencijalnih masnih kiselina vrlo varira u različitim mastima, ali količina i raznolikost masti koja se troši u američkoj prehrani ukazuje na to da organizam lako pribavlja dovoljne količine tih kiselina.
Mono i digliceridi konzumiraju se u malim količinama; oni su rasprostranjeni u mnogim mastima, ali u neznatnim razmjerima. Nekim komercijalnim margarinima i šortening-proizvodima dodaju se male količine mono i diglicerida da se postigne glatkoća i maziva svojstva. Monogliceridi se upotrebljavaju u pekarskim proizvodima, sladoledima, preljevima na kolačima i drugim namirnicama. S obzirom na prehrambenu vrijednost, postoji mala razlika između mono i diglicerida i pripadnih triglicerida (11).
Visoko ranketljive masti nisu jednakovrijedne u prehrambenim svojstvima sa svježim mastima, što su pokazali pokusi ishrane životinja takvim mastima. Ova se činjenica ranije tumačila razgradnjom vitamina peroksidima, koji su u ranketljivim mastima uvijek prisutni. Noviji pokusi, u kojima su vitamini posebno dodavani hrani, pokazali su da je za tu pojavu ipak odgovorna neka masna komponenta. Danas je poznato da i termički (12) i oksidacijski (13) polimeri raznih jestivih masti uzrokuju usporavanje rasta štakora, a ako se daju u većim dozama, mogu uzrokovati i smrt. Svježe masti imaju zaštitno djelovanje ako se dodaju hrani koja sadrži takve polimere (13). Tehničkom obradom lanena ulja nastaju cikličke monomerne tvari, koje se odvode od linolenske kiseline, a koje su također vrlo toksične (12). Budući da jestive masti u toku tehnološkog procesa doživljavaju termičku obradu i izložene su djelovanju kisika, određivanje sadržaja polimera neobično je važno. Prikaz metoda određivanja polimera objavljen je u novije vrijeme (14).
Ostale primjene jestivih masti
Jestive masti imaju i razne »nenutritivne« funkcije i primjene. One se osnivaju uglavnom na njihovim različitim fizikalnim svojstvima.
Velike količine masti služe u proizvodnji pekarskih proizvoda, kao što su kruh, peciva, keksi, biskviti, krekeri i razni kolači. U takvim proizvodima mast ne služe samo kao izvor kalorija, već kao korisni premaz. Njihova raspršenost po tijestu sprečava da gluten u brašnu stvara nepoželjne strukture i omogućuje da proizvod zadrži svoj karakteristični oblik i sastav u toku pečenja. Povrh toga, plastične masti pomažu da u toku miješanja tijesto zadrži određenu količinu zraka. Ovaj zrak, koji kod pečenja ekspandira, pomaže djelovanje kvasca, što je neobično važno u proizvodnji keksa i drugih peciva (vidi poglavlje 10).
Kod pržene hrane mast ima ulogu medija koji prenosi toplinu i rasprostire je brzo i jednoliko s dna posude do površine prženog jela. Prženje (friganje) ima prednost pred procesom kuhanja jer se vrlo brzo odvija; osim toga, hrana nije pretjerano dehidrirana, niti su ekstrahirani njezini sastojci topljivi u vodi. Danas je općenito priznato mišljenje da pržena hrana nije manje probavljiva od ostale hrane jednakog masnog sadržaja; stare predrasude prema »friganju« jela nisu znanstveno dokazane.
Udio masti u mirisu i okusu hrane vrlo je važan. Sva prirodna ulja i masti imaju karakterističan miris, pa zato i miris hrane ovisi o vrsti upotrijebljene masti. Udio mirisa koji mast daje hrani više ovisi o fizikalnim svojstvima masti nego o prisutnosti njezinih mirisavih primjesa. Savršeno neutralna i ulja bez karakterističnog okusa, kao, npr., dezodorizirano pamukovo ulje, često se upotrebljavaju za sezonska ukuhavanja povrća, salata, umaka itd. S druge strane, neka ulja, kao, npr., maslinovo ulje upotrebljavaju se upravo zbog karakterističnog mirisa kojeg daju hrani.
Literutara
1. U.S. Tariff Commission, Vnited States Consumption of Foods in Terms of Fats, Proteins, Carbohydrates and Calories, 1939—1943, Washington, 1944. Fats and Oils Situation, FOS 218, U.S. Dept. of Agriculture (May 1963), FOS 221 (January 1964) and FOS 222 (March 1964).
la. U.S. Dept. Agr., »Agricultural Statistics for 1962« (1963). Agr. Handbook No. 62, Supplement for 1960 (1961).
2. H. J. Deuel in Progress in the Chemistrg of Fats and Other Lipids, Vol. 2, Pergamon, New York, 1954. F. A. Kummerow, Borden’s Rev. Nutr. Res., 15, 1—15 (1954). H. J. Deuel, Food Res., 20, 81—91 (1955). H. J. Deuel, Federation Proc., 14, 639—649 (1955). R. T. Holman, Proc. 2nd International Conference on Biochemical Problems of Lipids, Ghent, Belgium, 1955, pp. 463—471. H. J. Thomasson, Nature, 194, 973—974 (1962).
3. H. M. Evans, G. O. Burr, Proc. Soc. Exptl. Biol. Med., 24, 740—743 (1926—1927). G. O. Burr and M. M. Burr, J. Biol. Chem., 82, 345—367 (1929); 86, 587—621 (1930). G. O. Burr, M. M. Burr, and E. S. Miller, ibid., 97, 1—9 (1932). R. B. Alfin—Slater and D. Melnick, J. Am. Oil Chemists’ Soc., 41, 145—150 (1964).
4. W. R. Brown and A. E. Hansen, Proc. Soc. Exptl. Biol. Med., 36, 133’—117 (1937). A. E. Hansen, A. E. Knott, E. M. Wiese, E. Shaperman, and I. McQuarries, Am. J. Diseases Children, 73, 1—18 (1943). D. J. D. Adam, A. E. Hansen, and H. F. Wiese, J. Nutr., 66, 555—564 (1958). A. E. Hansen, M. E. Haggard, A. N. Boelsche,
D. J. D. Adam, and H. F. Wiese, ibid., 66, 565—576 (1958).
4a. Technical Committee, Inst. of Shortening and Edible Oils, J. Am. Oil Chemists’ Soc., 36, 181—182 (1959).
5. C. B. Anfinsen, Jr., Federation Proc., 15, 894—899 (1956). L. N. Katz, J. Stamler, and R. Pick, ibid., 16, 885—893 (1956). F. J. Stare, ibid., 15, 900—904 (1956). T. B. Van Itallie, Nutr. Eev., 15, 1—6 (1957).
6. A. D. Holmes and H. J. Deuel, Jr., Am. J. Phpsiol., 54, 479—482 (1921); H. J. Deuel, Jr., and A. D. Holmes, U.S. Dept. Agr., Bull. No. 1033 (1922); C. F. Langworthy, Ind. Eng. Chem., 15, 276—278 (1923).
7. K. F. Mattil and J. W. Higgins, J. Nutr., 29, 255—260 (1945); K. F. Mattil, J. W. Higgins, and H. E. Robinson, Science, 104, 255—256 (1946).
8. R. S. Harris and L. M. Mosher, Food Res., 5, 177—184 (1940). J. Boer, Acta Brevia Need., Physiol. Pharmacol. Microbiol., 11, 180—182 (1941). J. Boer, B. C. P. Jansen, and A. Kentie, Nature, 158, 201 (1946); J. Nutr., 33, 339—360 (1947).
9. H. J. Deuel, Jr., E. Moritt, L. F. Hallman, and F. Mattson, J. Nutr., 27, 107—121 (1944).
10. A. J. Carlson, Science, 99, 413—414 (1943). L. P. Zialciti, Jr., and H. H. Mitchell, ibid., 100, 60—62 (1944). H. J. Deuel, Jr., ibid., 103, 183—187 (1946).
11. National Research Council, Publ. No. 251, 1952. S. R. Ames, M. P. 0’Grady, D. Embree, and P. L. Harris, J. Am. Oil Chemists’ Soc., 28, 31—33 (1951).
12. E. W. Crampton, F. A. Farmer, and F. M. Berryhill, J. Nutr., 43, 431—434 (1951). E. W. Crampton, R. H. Common, F. A. Farmer, F. M. Berryhiil, and L. Wiseblatt, ibid., 43, 533—539 (1951); 44, 177—189 (1951). E. W. Crampton, R. H. Common, F. A. Farmer, A. F. Wells, and D. Crawford, ibid., 49, 333—346 (1953). E. W.
7. Ulja za kuhanje i salatu i umaci (emulzije) za salatu
Proizvodi na bazi ulja i masti koji se upotrebljavaju u jestive svrhe mogu se podijeliti u dvije potpuno odijeljene grupe: (1) tekuća ulja, kao sojino, pamukovo i maslinovo ulje, i (2) plastične masti, kao maslac, margarin, šortening i svinjska mast. U pripremi nekih vrsta hrane nije od presudnog značenja da li su upotrijebljene tekuće ili krute masti, no u nekim je slučajevima njihova konzistencija od velike važnosti. Npr., za pripremu zelene salate potrebno je načiniti uljnu prevlaku za razne sastojine smjese. U tu se svrhu mora upotrijebiti tekuće ulje; plastična mast, kao, npr., maslac ili svinjska mast, sasvim je nepodesna. S druge strane, ne može se upotrijebiti ulje za salatu umjesto plastične masti u pripremi nekih kolača. Dizanje takvog kolača ovisi uglavnom o zraku koji je umiješan u mast dodanu u kolač, a zrak se ne može ugraditi u tekuće ulje.
Zbog povijesnih i klimatskih razloga postoje oštre geografske podjele na narode koji konzumiraju ulja i na one koji konzumiraju masti. Preci današnjih stanovnika centralne i sjeverne Evrope dobivali su jestive masti gotovo u potpunosti od domaćih životinja. Posljedica toga je da su se prehrambene navike i način kuhanja (kuhinja) ovih naroda razvili uz upotrebu plastičnih masti, pa su njhovi osnovni izvori masti bili maslac, margarin, svinjska mast i šorteninzi.
S druge strane, u starim civilizacijama južne Evrope, sjeverne Afrike, Bliskog istoka i Orijenta, povećanje populacije učinilo je neizvedivim ekstenzivno povećanje broja stoke i zahtijevalo da se jestiva ulja ovih područja dobiju uglavnom od intenzivno kultiviranih biljnih kultura. U tropskim predjelima uvjeti nisu pogodni za uzgoj stoke, ali su izrazito povoljni za kulture izvjesnih uljarica, od kojih mnoge rastu kao samonikle.
Sve biljke uljarice daju tekuća ulja ili ulja koja su, poput kokosova, normalno tekuća na temperaturama uobičajenima za krajeve gdje te biljke rastu. Način kuhanja tamošnjih stanovnika, naravno, isključuje potrebu za pripremanje plastičnih masti.
U Novom svijetu plastične su masti najviše upotrebljavani jestivi materijal, zbog pretežno sjevernoevropskog podrijetla prvih sjevernoameričkih naseljenika i činjenice da su velike površine obje Amerike — i Sjeverne i Južne — prilagođene za uzgoj domaćih životinja na veliko.
Općenito, postoji nešto veća upotreba tekućih ulja u zemljama gdje se pretežno konzumiraju plastične masti nego upotreba plastičnih masti u zemljama gdje se pretežno konzumira ulje. To se djelomično može pripisati relativno većoj heterogenosti u nekima od prvih zemalja, posebno u SAD, a donekle i više kozmopolitskom načinu kuhanja u visoko industrijaliziranim zemljama.
Tekuća su ulja pogodna za sve vrste kuhinja, osim u slučaju da se zahtijeva dobivanje razvijene strukture tijesta. Ona su, naravno, nepogodna kao namazi za kruh ili za proizvodnju plastičnih proizvoda kao što su glazure ili nadjevi za kolače.
Što se tiče njihove upotrebe u kućanstvu i restoranima, sve više se traži ulje za kuhanje za komercijalno prženje, naročito za proizvode kao što su uštipci (krafni), koji se konzumiraju dosta brzo nakon pripreme. Za prženje krumpirovih listića i sličnih pakiranih proizvoda, koji podliježu znatnijem periodu skadištenja, često se zbog veće stabilnosti radije koriste plastična hidrogenirana ulja.
Ulja za kuhanje također se upotrebljavaju u određenoj mjeri za pripremu nekih konzerviranih mesnih i ribljih proizvoda, uključujući sardine, papaline, tunjevinu i kobasice.
Sva su ulja za kuhanje biljni proizvodi. Jedina tekuća životinjska ulja jesu ulja morskih životinja (uglavnom kitovo i riblja ulja), ali ona uglavnom nisu jestiva u prirodnom stanju, zbog svoga visokog stupnja nezasićenosti. Ona postaju jestiva tek nakon hidrogenacije i dezodorizacije, ali onda su to, naravno, masti, a ne ulja.
U SAD postoji oštro razlikovanje između ulja za kuhanje i ulja za salatu. Posljednji se izraz primjenjuje za ulja koja ostaju postojano tekuća u hladnjaku na 40—45°F, a njima se može načiniti majoneza, koja je postojana na niskim temperaturama.
Postoje dvije vrste ulja za salatu i kuhanje: (1) ulja prirodnog mirisa i okusa, i (2) neutralni dezodorizirani proizvodi. Maslinovo se ulje prodaje samo u nerafiniranom obliku. U maslinovom ulju, kao i u maslacu, važno je svojstvo prirodna aroma proizvoda. Zbog svog osobitog i visokocijenjenog okusa, maslinovo je ulje mnogo skuplje nego druga biljna ulja.
Ostala biljna ulja, osim maslinova, mogu se, ali ne moraju, podvrgnuti odstranjivanju lošeg okusa, ovisno o lokalnom ukusu i običajima. Na Orijentu ulja za kuhanje, kao, npr., sojino, arašidovo, repičino, suncokretovo i sezamovo troše se većim dijelom u sirovu stanju, onakva kako su dobivena iz sjemenki biljaka. U zapadnim zemljama, međutim, općenita je praksa da se sirova ulja najprije podvrgnu postupku rafinacije i dezodorizacije.
U SAD se osobito traže dezodorizirana ulja. Jedino biljno ulje koje se u toku niza godina trošilo u SAD bilo je pamukovo ulje, koje je tako oštrog i neugodnog okusa da je neophodno potrebna njegova obrada da bi postalo jestivo. Vrlo veliki promet s proizvodima na bazi neutralnog pamukova ulja u toku mnogih godina općenito je u ovoj zemlji razvio sklonost za masti bez okusa i mirisa, što izgleda, raste iz godine u godinu.
Drugi razlog za provođenje dezodorizacije jestivih ulja za potrošnju u evropskim i neameričkim zemljama u vezi je s različitom kvalitetom ulja dobivenog orijentalnim i zapadnim metodama ekstrakcije. U zemljama kao što su Indija i Kina jestiva su se ulja uglavnom proizvodila u malim, relativno primitivnim pogonima, prešanjem sjemena kod niskih pritisaka i bez prethodne toplinske obrade. Ovim se metodama postiže nisko iskorištenje ulja, a isprešane su količine neuljnih primjesa minimalne, pa je takvo ulje relativno blagog mirisa i okusa.
U industrijskim zemljama Zapada dobivanje ulja iz sjemena vrši se u velikim tvornicama. Ove tvornice rade s velikim količinama materijala i rade na visokokonkurentskoj osnovi. Naravno, čine se svi napori da bi se postiglo najveće moguće iskorištenje ulja iz uljarskih sirovina. Za dobivanje ulja upotrebljavaju se vrlo visoki pritisci ili ekstrakcija otapalima, a da bi se povećala efikasnost, sjeme se kuha ili podvrgava toplinskoj obradi prije ekstrakcije. Kod ovih metoda kvaliteta ulja nije pogoršana, što se tiče održivosti ili hranjive vrijednosti, ali ima jače naglašen miris i okus nego ulja dobivena primjenom niskih pritisaka iz toplinski neobrađenog sjemenja. Troškovi rafinacije i dezodorizacije, đa bi ulje postalo jestivo, pokrivaju se većom količinom dobivenog ulja.
Potrošnja majoneze i umaka za salatu jako se povećala u SAD u prošlih 30—40 godina, najviše zbog prihvaćanja majoneze kao namaza na kruh (tablica 7.1.). Velike količine majoneze upotrebljavaju se kao neophodni masni dodatak za pripremu sendviča u restoranima i kućanstvima, a za trgovačku upotrebu u pripremi sendviča snažno su istisnule maslac ili margarin. U pripremi sedviča privlačne su iz više razloga. Majoneze imaju povoljan okus same po sebi i miješaju se s minimalnim količinama ostalih, kudikamo skupljih sastavnih dijelova i daju prihvatljivo punjenje. One su manje pokvarljive nego maslac ili margarin, pokretljivije su, lakše mazive i lakše se njima manipulira.
Budući da se majoneza sastoji uglavnom od ulja, njena proizvodnja predstavlja metodu za pretvaranje tekućeg ulja u plastični proizvod koji se može mjeriti s maslacem ili margarinom.
| 1955 | 1956 | 1957 | 19582 | 19592 | 19602 | 1962 | |
| Umak (emulzija za salatu) | 49,8 | 50,4 | 54,0 | 54,6 | 56,8 | 54,7 | 58,9 |
| Majoneza | 44.1 | 46,0 | 47,7 | 50,4 | 54,3 | 55,4 | 60,3 |
| Namazi za sendviče | 7,2 | 6,9 | 7,2 | 6,9 | 6,9 | 6,7 | 6,6 |
| Francuski umak | 7,4 | 8,1 | 8,0 | 8,6 | 9,3 | 9,4 | 10,1 |
| Ostalo: | |||||||
| Polukruti tipovi | 1,3 | 1,7 | 2,3 | 2.5 | 2,9 | 3,4 | 2,4 |
| Tekući tipovi | 1,8 | 1,7 | 2,2 | 2,5 | 3,5 | 6,9 | 8,0 |
| Ukupno: | 111,6 | 114,9 | 121,4 | 125,5 | 133,7 | 136,5 | 147,3 |
1 Bussines and Defense Services Administration, US Dept. Comm, Salad Dressing, Mayonnaise and Related Products, 1959 and 1962.
2 Isključuje 623 000 galona u 1958, 530 000 galona u g. 1959. i 554 000 galona u g. 1960, procijenjeno za male kompanije.
Prije g. 1959. nema raspoloživih potpunih podataka o proizvodnji i potrošnji ulja za kuhanje i ulja za salatu. Godišnje procjene načinio je »United States Departement of Agriculture« na temelju potrošnje jestivih ulja i masti, osim maslaca, svinjske masti, šorteninga i margarina; ulja za kuhanje i ulja za salatu predstavljaju glavninu potrošnje, kako to pokazuju procjene za g. 1959. ako se iznesu odvojeno:
| Milijuni funti | Po glavi stanovnika | |
| Ulja za kuhanje i salatu | 1685 | 9,7 |
| Ostala jestiva ulja | 191 | 1,1 |
| Stalan porast u potrošnji | ulja za kuhanje i salatu vidi se iz podataka »United States Departement of Agriculture« (1) za obje grupe, kako slijedi (u milijunima funti i potrošnji po glavi stanovnika): | |
| 1921—1929. (prosjek) | 543 | 4,7 |
| 1930—1939. (prosjek) | 756 | 5,9 |
| 1940—1949. (prosjek) | 968 | 7,1 |
| 1950—1954. (prosjek) | 1346 | 8,7 |
| 1955. | 1700 | 10,5 |
| 1956. | 1802 | 10,9 |
| 1957. | 1809 | 10,7 |
| 1958. | 1874 | 10,9 |
| 1959. | 1876 | 10,8 |
| 1960. | 1915 | 10,5 |
| 1961. | 2260 | 12,2 |
| 1962—1963. | 2350 | 12,7 |
Potrošnja ulja, upotrijebljenih za ulja za kuhanje i salatu, bila je u g. 1959. u milijunima funti (1):
- Sojino ulje 855
- Pamukovo ulje 628
- Ulje kukuruznih klica 270
- Arašidovo ulje 40
- Kokosovo ulje 3
- Ulje palminih koštica 1
Od 1959. ulje šafranike postalo je važno kao ulje za salatu, ali današnji podaci nisu još dostupni. U g. 1962. potrošnja sojina ulja u uljima za kuhanje i salatu povećavala se na 1340 milijuna funti (1).
Cijene na veliko za različita ulja za kuhanje i salatu, od g. 1935. do 1964, u usporedbi s cijenama sirova ulja, prikazane su u tablici 7.2.
Procijenjena ukupna industrijska proizvodnja u SAD emulzija (umaka) za salatu, majoneze i sličnih proizvoda prikazana je u tablici 7.1. Od ulja upotrijebljenih za dobivanje ovih proizvoda u g. 1959. 68,1% bilo je sojino ulje, 28,6% pamukovo i 3,3% ulje kukuruznih klica.
Maslinovo ulje i ostala ulja s prirodnim okusom i mirisom
Proizvodnja maslinova ulja i ostalih ulja s prirodnim okusom i mirisom za kuhanje i salatu ne zahtijeva ništa drugo osim dobivanja ulja iz uljarskih sirovina, čišćenje (bistrenje) dobivenog ulja filtracijom ili taloženjem i pakiranje tako dobivenog proizvoda.
| Prosjek | 1935—1939 | 1954 | 1955 | 1956 | 1957 | 1958 | 1959 | 1961 | 1964 |
| Ulje kukuruznih klica, cisterne, NY | 10,8 | 20,92 | 20,22 | 20,82 | 20,l2 | 16,7 | 15,4 | 21,2 | 12,8 |
| Pamukovo ulje, rafinirano, cisterne, NY | 10,9 | 20,9 | 20,1 | 20,5 | 19,7 | 19,4 | 16,8 | 17,9 | 11,8 |
| Arašidovo ulje, rafinirano, bačve, NY | 11,5 | 25,6 | 24,6 | 22,4 | 21,7 | 22,5 | 22,3 | 18,2 | 12,63 |
| Sojino ulje, rafinirano, cisteme, NY | 9,5 | 19,9 | 18,4 | 18,9 | 18,1 | 16,2 | 14,6 | 15,8 | 10,1 |
| Maslinovo ulje, uvozno, jestivo, bačve, NY | 26,3 | 30,1 | 31,5 | 46,0 | 41,5 | 32,7 | 31,3 | 30,9 | 31,7 |
| Ulje kukuruznih klica, sirovo, cisterne, tvor. | 8,0 | 14,0 | 13,0 | 14,1 | 13,8 | 13,4 | 11,8 | 17,5 | 9,8 |
| Pamukovo ulje, sirovo, cisterne, tvomica | 7,6 | 13,5 | 12,7 | 13,7 | 13,5 | 12,7 | 11,2 | 14,3 | 9,0 |
| Arašidovo ulje, sirovo, cisterne, tvornica | 8,0 | 18,2 | 17,6 | 15,9 | 15,2 | 16,3 | 12,6 | 15,0 | 9,9 |
| Sojino ulje, sirovo, cisterne, tvornica | 6,8 | 13,3 | 11,6 | 13,2 | 12,2 | 10,5 | 9,0 | 13,3 | 8,0 |
1 Agricultural Statistics, U.S.D.A., 1960. U.S.D.A. Agr. Marketing Service, The Fats and Oils Situation, January, 1960. Economic Research Service, U.S.D.A, The Fats and Oils Situation, May 1963 and March 1964.
2 Prije g. 1958, odnose se na bačve.
3 Cijene za cisterne.
4 Veljača.
Poznatije vrste maslinova ulja jesu smjese od ulja različitog podrijetla. Kvaliteta i miris maslinova ulja znatno se mijenjaju zavisno od sezone i od jedne lokacije do druge, i da bi dobio proizvod manje ili više ujednačenih karakteristika, proizvođač mora imati mogućnost raspolaganja s nekoliko vrsti ulja.
U mnogim evropskim zemljama, kao i na Dalekom istoku postoji značajna prodaja »djevičanskih«, hladno prešanih ulja, kao što su arašidovo, sezamovo i suncokretovo no u SAD prodaja nedezodoriziranih biljnih ulja, osim maslinovog, gotovo je jednaka nuli.
Godišnja svjetska proizvodnja maslinova ulja u prosjeku je 2 bilijuna funti (1950—1959). U g. 1961. ona je iznosila gotovo 3 bilijuna funti. Nema na-čina da se procjeni količina sojina, arašidova, palmina, kokosova, sezamova, suncokretova, repičina i drugih ulja koja se troše godišnje u sirovom stanju u raznim dijelovima svijeta, ali je ukupna količina, bez sumnje, velika. Potrošnja maslinova ulja u SAD nikad nije bila velika i opala je nakon drugoga svjetskog rata. Najveća potrošnja u novije vrijeme bila je g. 1950. i iznosila je 86,3 milijuna funti. Od g. 1958. do 1962. bilo je godišnje uvezeno i potrošeno oko 55 milijuna funti. U g. 1963. uvezena količina pala je na 33 milijuna funti (1). Domaća proizvodnja obično iznosi 2—7 milijuna funti godišnje i nikada nije premašila 12 milijuna funti (g. 1940).
Ulja za kuhanje i salatu neutralnog okusa i mirisa
Dezodorizirana ulja za kuhanje i salatu dobivaju se uglavnom od ulja pamuka, soje, kukuruznih klica i arašida. Iz pamuka i arašida može se dobiti neutralno ulje, blagog okusa, i mirisa koji se ne kvare kroz duže vrijeme. Ulje kukuruznih klica posjeduje karakterističan okus i miris, koji su postali dosta obljubljeni. Sojino je ulje s druge strane, podloženo karakterističnoj reverziji okusa i mirisa, što, doduše, ne smeta svim potrošačima, ali je to ograničilo upotrebu ovog ulja kao ulja za kuhanje i salatu.
Proces prerade, potreban za pretvaranje sirovih ulja u neutralna ulja za kuhanje, relativno je jednostavan. Ulje se najprije rafinira (neutralizira), obično kaustičnom sodom. Ako boja ulja nije suviše tamna, ulje se dezodorizira bez dekoloracije. Ukoliko se želi aobiti svijetlo ulje, ono se dekolorira aktivnom zemljom prije nego što se dezodorizira.
Ne postoje raspoloživi podaci o proizvodnji i potrošnji ulja za kuhanje odvojeno od ulja za salatu u SAD.
Ulja za salatu neutralnog okusa i mirisa
Kako je prije spomenuto, većina neutralnih ulja u SAD jesu ulja za salatu, a ne ulja za kuhanje, a razlika je među njima u tome što se ulje za salatu ne skrućuje na temperaturi 40-—50°F, dok se ulje za kuhanje može skrućivati. Veća potražnja ulja za salatu u ovoj je zemlji uglavnom zbog široke upotrebe hladnjaka u kućanstvima, koji osiguravaju čuvanje hrane na temperaturi 35—45°F. Ulje, koje postaje kruto u hladnjaku, postaje nepodesno za rukovanje, jer se ne izlijeva iz posude. Osim toga, ako se majoneza, načinjena iz takvog ulja, drži u toku duljeg vremena u hladnjaku, u njoj će doći do razbijanja emulzije, zbog kristalizacije ulja.
Rafinirano ulje soje, sezama, kukuruznih klica i repice ostaje tekuće na niskim temperaturama, zato u proizvodima pripremljenim iz ovih ulja obično nema razlike između ulja za kuhanje i ulja za salatu. Pamukovo ulje mora se podvrgnuti vinterizaciji za odstranjivanje njegovih glicerida višeg tališta, da bi se moglo klasificirati kao ulje za salatu. Kod sojina ulja, suncokretova ulja i ulja kukuruznih klica hlađenjem se taloži vrlo malo voska, koji se mora odvojiti, ako se od konačnog proizvoda zahtijeva da bude potpuno bistar na niskim temperaturama. Arašidovo ulje, zbog toga što daje kristale koji se vrlo teško filtriraju, ne vinterizira se u komercijalne svrhe. Zato se ono ne stavlja na tržište kao pravo ulje za salatu, već samo kao ulje za kuhanje.
Postupak za dobivanje ulja za salatu ne razlikuju se od postupka koji se primjenjuje za dobivanje ulja za kuhanje, osim u slučaju pamukova ulja, koje se mora vinterizirati. Vinterizacija se uvijek provodi nakon rafinacije (neutralizacije) i đekoloracije, a prije dezodorizacije.
Stupanj do kojeg se ulja za salatu dekoloriraju, zavisi od njihove namjene. Vrste pamukova ulja za salatu, koje su najrasprostranjenije za kućnu upotrebu u SAD, sasvim su svijetle, s crvenom bojom 1,5—2,5 Lovibond-jedinica. Ipak, neki potrošači, osobito oni naviknuti na prilično tamno maslinovo ulje, više vole jače obojena ulja. Za njih se proizvode ulja sa 4,0—6,0 jedinica crvene boje. Rafinirano, nedekolorirano pamukovo ulje postaje znatno svjetlije u toku dezodorizacije, pa za proizvodnju tamnih ulja za salatu može biti potrebno da se sirovo ulje specijalno rafinira, s ciljem dobivanja neuobičajeno tamnog rafiniranog ulja. Za komercijalnu majonezu i umake za salatu može biti prikladno tamno obojeno ulje, jer je u konačnom proizvodu poželjna žuta boja.
Standardna metoda ocjene vinterizacije ulja za salatu jest test hlađenja (»Cold-test«) prema »American Oil Chemists’s Society«. Uzorak ulja u začepljenoj boci od 4 unce stavi se u vodeno ledenu kupelj na 320F. Ako ono ostane bistro nakon 5,5 sati, smatra se povoljno vinteriziranim uljem. Ipak, većina pamukovih ulja za salatu ostat će bistra nakon 8—16 sati, a izuzetno dobro vinterizirana ulja mogu imati test hlađenja 24 sata ili više. S praktičnog stanovišta, broj sati potreban da se ulje zamuti od manjeg je značenja nego karakter i količina kristala koji se istalože nakon produljenog vremena skladištenja na 32°F ili više. Neka se ulja mogu zamutiti vrlo brzo, ali ostaju u tekućem stanju u toku duljeg vremena. Druga se ulja mogu relativno polagano zamućivati, ali zatim postaju vrlo brzo polukruta ili kruta.
Inhibitori kristalizacije, kao lecitin i oksidirana ulja, često su se upotrebljavali za produženje testa hlađenja vinteriziranog pamukova ulja (2). Jedan od njih, oksistearin, nedavno je odobren od »United States Food and Drug Administration« (3). Ovaj je aditiv smjesa glicerida djelomično oksidirane stearinske kiseline i ostalih masnih kiselina dobivenih grijanjem hidrogeniranog pamukova ili sojina ulja pod kontroliranim uvjetima, u prisustvu zraka i pogodnog katalizatora. Dobiveni proizvod ima slijedeće karakteristike:
- Kiselinski broj max 15
- Jodni broj max 15
- Broj saponifikacije 225—240
- Hidroksilni broj 30—40
- Neosapunjivo max 0,8%
- Indeks refrakcije 60 +1 na 48°C
Oksistearin može se upotrijebiti u sojinu ili pamukovu ulju za salatu u količini do 0,125%.
Točka curenja i točka skrućivanja ulja za salatu, određena prema ASTM-metodi za mineralna ulja, također je pokazatelj do koje će granice neko ulje podnositi niske temperature. Test hlađenja, točka curenja, točka skrućivanja i ostali analitički podaci tipičnih uzoraka komercijalnih ulja za salatu, dani su u tablici 7.3.
Proizvođači majoneze i ostali veliki potrošači ulja kupuju ulje u bačvama od 55 galona ili u cisternama. Ulje pakirano u kante od 1 galona i 5 galona šalje se uglavnom u restorane i hotele. Najpopularnije pakiranje za kućanstvo jesu boce od 1 kvarta i 1 pinte. (1 galon = 3,785332 1; 1 kvarta = 0,946333 1; 1 pinta = 0,473167 1).
| Ulja za salatu | Vinterizirano Pamukovo | Ulja za kuhanje | ||||
| Maslinovo | Kukur. | Sojino | Pamukovo | Arašidovo | ||
| Jodni broj | 85 | 125 | 130 | 112 | 108 | 95 |
| Indeks refrakcije na 60°C | 1,4546 | 1,4598 | 1,4600 | 1,4577 | 1,4572 | 1,4550 |
| Slobodne masne kiseline (%> oleinske) | 1,5 | 0,05 | 0,02 | 0,02 | 0,03 | 0,03 |
| Točka dimljenja °F | — | 450 | 450 | 450 | 440 | 440 |
| Održivost, AOM sati do peroksidnog broja 125 | 20 | 10 | 8 | 10 | 10 | 12 |
| Boja, Lovibond-jedinice | — | 402-4,0C | : 152-1,8C 202-2,0C 202-2,5C 252-2,0C | |||
| Test hlađenja (sati do zamućenja na 32°F) | >24 | ne muti se | ne muti se | 20 | <1 | <1 |
| Točka zamućenja, ASTM, °F1 | 22 | 12 | 14 | 24 | 38 | 40 |
| Točka skrućivanja, ASTM, °F1 | 14 | 8 | 10 | 20 | 27 | 34 |
| Titar, °C | 23,0 | 18,5 | 21,5 | 33 | 36,0 | 31,3 |
1 Modificirana ispitivanjem uzoraka u intervalu od 2°F, a ne 5°F.
Umaci (emulzije) za salatu
4.1. Majoneza
Sastav. Prema definiciji službeno usvojenoj od »United States Food and Drug Administration«, g. 1950, majoneza se sastoji od:
polukrute emulzije jestiva biljnog ulja, žumanca jajeta ili cijelog jajeta, octa, limunova soka, s jednim ili više slijedećih dodataka: sol, zašećerivač, senf, paprika ili druga mirodija, natrijev glutamat, ostali pogodni začini. Konačni proizvod sadrži ne manje od 65% jestiva biljnog ulja.
Sastojci majoneze uglavnom su uvijek ulje pamuka, soje ili ulje kukuruz-nih klica, ocat, jaja ili žutanca, šećer, sol, senf, bijeli papar. Iako majoneza može zakonski imati najmanje 65% ulja, obično ta količina iznosi između 70
i 80%. Konzistencija emulzije zavisi u izvjesnoj mjeri od omjera volumena njegove vodene i uljne faze, i teško je dobiti dovoljno krutu majonezu s količinom ulja manjom od ove. Osim toga, upotreba manje količine ulja zahtijeva upotrebu relativno velike količine žumanca, koje je normalno mnogo skuplje od ulja. Dva tipična recepta za majonezu jesu (svi sastojci dani su u težinskim postocima):
| – | Recept A | Recept B |
| Ulje | 75,00 | 80,00 |
| Ocat (4,5%-tna octena kiselina) | 10,80 | 9,40 |
| Žumance | 9,00 | 7,00 |
| Šećer | 2,50 | 1,50 |
| Sol | 1,50 | 1,50 |
| Senf | 1,00 | 0,50 |
| Bijeli papar | 0,20 | 0,10 |
Majoneza je blijedožuta, kremasta masa. Boja potječe uglavnom od žumanca, a ne od ulja.
Fizikalno gledajući, majoneza se sastoji od unutrašnje ili diskontinuirane faze uljnih kapljica dispergiranih u vanjskoj ili kontinuiranoj vodenoj fazi od octa, žumanaca i ostalih sastojaka. Ocat, šećer, sol i začini uglavnom određuju okus proizvoda. Žumanca sudjeluju i u okusu, no njihova je glavna funkcija kao sredstva za emulgiranje.
U proizvodnji majoneze općenito se želi proizvesti toliko kruta emulzija koliko je to moguće. Ako se majoneza napravi prema danom receptu, čvrstoća je emulzije u principu određena veličinom čestica postignutom u pojedinačnim uljnim kapljicama. U dobroj emulziji majoneze najveće kapljice neće biti veće od 6 do 8 mikrona u promjeru, a mnoge će biti unutar 2—4 mikrona. Kod loših emulzija većina kapljica može biti 10 mikrona u promjeru ili veća. Obično je u procesu miješanja u emulziju ugrađeno 10 do 12% zraka po volumenu.
Sve majoneze s vremenom postaju rjeđe jer se uljne čestice postupno nakupljaju, i ako ona dovoljno dugo stoji, može doći do manje ili više kompletnog razdvajanja u dvije odvojene faze. Razrjeđivanje i odvajanje majoneze znatno je ubrzano mehaničkim potresima ili vibracijama, što se dešava pri transportu proizvoda. Osim toga, do razbijanja emulzije doći će i na temperaturama koje su dovoljno niske da prouzroče veću kristalizaciju ulja. Ipak, majoneza s razbijenom emulzijom se danas na tržištu rijetko susreće.
Majoneza se može klasificirati kao polutrajni proizvod. Ona je dovoljno stabilna da se drži umjereno dugo vrijeme bez hlađenja, ali ne podnosi neograničeno dugo skladištenje. U najvećem broju slučajeva majoneza je neupotrebljiva zbog razbijanja emulzije ili uslijed oksidacije, a manje radi djelovanja mikroorganizama kojih je rast uspješno spriječen kiselošću proizvoda.
Proizvodnja. Početno miješanje majoneze često se izvodi u relativno malim šaržama u posudama s mješačem (»beater«) velike brzine. Uobičajeni postupak za miješanje jest slijedeći: (1) stavi u posudu žutanca, šećer, sol i začine i jedan dio octa i miješaj; (2) postupno ulupaj ulje; (3) razrijedi dodavanjem ostatka octa. Ova metoda miješanja daje proizvod bolje konzistencije nego onaj koji se dobije dodavanjem cjelokupne količine octa već na početku operacije. Gray, Maier i Southwick (5) objavili su studiju o utjecaju metode miješanja na konzistenciju emulzije pa preporučuju da se u pripreme majoneze koja sadrži 78% ulja jedna trećina octa doda na početku. S druge strane, Brown (6) preporučuje da smjesa jaja i drugih suhih komponenata bude toliko kruta koliko je to moguće, kada se ulje ulupava.
Temperatura ulja i ostalih sastojaka za vrijeme miješanja također utječe na konzistenciju majoneze. Ako se operacija miješanja vrši sa sastojcima koji su pretopli, dobije se proizvod rijetke konzistencije. Gray i Maier (7) predlažu kao najpogođnije temperature 60—70°F. Oni su ujedno ustanovili da je emulzija postajala gušća ako se temperatura snižavala do 40°F. Proizvodi dobiveni na nižim temperaturama s vremenom gube mnogo od svoje početne prednosti nad proizvodima dobivenim na 60—70°F i zato se pokušaj da se radi ispod 60°F ne može smatrati korisnim. Međutim, Brown (6) preporučuje temperaturu 40°F.
Komereijalni proizvodi, dobiveni u velikim pogonima, često su najprije grubo emulgirani, a zatim podvrgnuti daljnjoj homogenizaciji u strojevima tipa koloidnih mlinova, a zatim pakirani. Uobičajena su pakiranja u staklene posude, zapremine od 1/2 pinte do 1 galona (1 pinta = 0,473167 1).
Majoneza se također može proizvoditi i kontinuiranim postupkom (7a).
Za ispitivanje svojstava konzistencije majoneze, postoje različiti instrumenti. Jedan od njih, koji se često upotrebljava, modificirani je oblik Gardnerova mobilometra (8), koji je prvobitno bio predviđen za ispitivanje boja, lakova i emajla. Mobilometar je u biti specijalni oblik viskozimetra u kojem se izvagani klip s otvorima protiskuje kroz uzorak. Drugi je pogodni instrument specijalni tip viskozimetra s rupama, koji umjesto gravitacije koristi pritisak zraka da izbaci uzorak kroz standardni otvor. Kilgore (9) upotrijebio je jednostavnu metodu koja je osobito pogodna za kontrolni rad, jer obuhvaća padanje zašiljene šipke ili »Plumita« u uzorak s određene visine i bilježenje dubine njena prodiranja.
Otpornost emulzije majoneze na mehaničke udarce ocjenjuje se testiranjem uzoraka kroz dulje vrijeme na laboratorijskoj tresilici.
O podesnosti različitih vrsta ulja za proizvodnju majoneze diskutirano je ranije. Najbolja ulja za majonezu jesu ulje kukuruznih klica, suncokreta, soje i dobro vinterizirano ulje pamuka. Upotrijebiti se mora samo ulje najbolje kvalitete. Ocat i začini koji se upotrebljavaju za majonezu ne prikrivaju i ne pokrivaju, kako bi se moglo pretpostaviti, miris slabo dezodoriranog ili djelomično oksidiranog ulja. Oni zapravo naglašuju prirodnu aromu, koju ulje može posjedovati.
4.2. Ostali umaci (emulzije) za salatu
U trgovini u SAD izraz »umak za salatu« (»salad dressing«) bez oznake vrste, odnosi se na proizvod koji se sastoji uglavnom od majoneze pomiješane s kuhanom škrobnom pastom. Po izgledu je sličan majonezi, a donekle joj je i po okusu sličan, no, iako je jeftiniji proizvod, često se zamjenjuje s majonezom.
Neophodni sastojci umaka (emulzija) za salatu jesu jaja, ocat, ulje, začini, škrob i voda. Općenito, kvaliteta se određuje prema količini ulja, koja može varirati. Bolje vrste obično sadrže 40—50% ulja, iako se prema definiciji, koju je g. 1950. usvojila »United States Food and Drug Administration«, zahtijeva kao minimum samo 30%. Sastav koji predstavlja umake (emulzije) s umjereno visokom količinom ulja, dao je Campbell (10) (u uncama): kukuruzni škrob 5,25; voda 80,0; sol 2,125; ocat 10,10; senf 0,75; papar ili paprika — mala količina; žumance jajeta 13,33; ulje 80,00. Kuhana pasta priprema se od škroba, vode i soli. Ostali dodaci miješaju se kao u proizvodnji majoneze i onda smiješaju s ohlađenom pastom. Konačno, kao i u proizvodnji majoneze, prije nego se pakira, smjesa prolazi kroz koloidni mlin ili drugi homogenizator. Postoji niz tvornica u SAD koje cijeli postupak rade kontinuirano, i gdje se škrob kuha u zatvorenim aparatima, koji se griju parom, tipa »Votator« (11).
Na tržištu u SAD nalazi se niz drugih gotovih umaka (emulzija) za salatu, ali je njihova količina relativno mala u usporedbi s majonezom i gore opisanim umakom. Niz ovih proizvoda, a također i neki »namazi za sendviče« itd., koriste kao bazu majonezu ili umak za salatu.
Patentirano je (12) suho pripremanje umaka za salatu iz žumanca u prahu, limunske ili druge organske kiseline, masti, začina, šećera i želatine, koje se može rekonstruirati jednostavno dodatkom vode.
Literatura
1. Economic Research Service, U.S. Dept. Agr., The Fats and Oils Situation, March, 1960; May, 1963; January, 1964; March, 1964.
2. Za informaciju o patentiranim inhibitorima kristalizacije, vidi slijedeće: D. P. Grettie (to Industrial Patents Corp.), U.S. Pat. 2,050,528 (1936); W. Clayton, S. Back, R. I. Johnson, and J. F. Morse (to Crosse and Blackwell), U.S. Pat. 2,097,720 (1937); E. W. Eckey and E. S. Lutton (to Procter and Gamble Co.,), U.S. Pat. 2,266,591 (1944); H. D. Royce (to Southern Cotton Oil Co.), U.S. Pat. 2,418,668 (1947); K. F. Mattil (to Swift and Co.), U.S. Pat. 2,518,917 (1950), 2,524,732 (1950), 2,610,915 (1952).
3. Federal Register, July 29, 1960.
4. J. W. Corran je pokazao da senf u prahu dodan u majonezu također djeluje kao emulgator, a da je njegovo djelovanje suprotno tendenciji kalcijevih sapuna da promijene vrstu emulzije. Vidi International Soc. Leather Trades’ Chemists, Emulsion Technoiogv, Chemical Publishing, New York, 1943, pp. 176—192.
5. D. M. Gray, C. E. Maier, and C. A. Soutwick, Glass Packer, 2, 397—400 (1929).
6. L. C. Brown, J. Am, Chem. Soc., 26, 632—636 (1949).
7. D. M. Gray and C. E. Maier, Glass Packer, 4, 23—25, 40 (1931).
7a. F. Taubrich, Fette, Seifen, Anstrichmittel, 65, 475—478 (1963).
8. H. A. Gardner and A. W. VanHeuckeroth, Ind. Eng. Chem., 19, 724—726 (1927).
9. L. B. Kilgore, Glass Packer, 4, 65—67, 90 (1930).
10. C. H. Campbell, Canning Age, 14, 316 (1933).
11. J. V. Ziemba, Food Ind., No. 3, 124—127, 200—201 (1949).
12. M. H. Kimball, C. G. Harrell, and R. O. Brown (to Pillsbury Mills, Inc.), U.S. Pat. 2,471,435 (1949).
9. Maslac i margarin
Usprkos neprestanom povećanju proizvodnje i potrošnje svinjske masti, loja i biljnih ulja, mast maslaca zauzima istaknut položaj među svjetskim izvorima prehrambenih masti, iako se općenito prodaje po cijeni kudikamo iznad cijene drugih masti. Svjetska proizvodnja maslaca bila je konstantna kroz mnogo godina i iznosila je 3,65—4,2 milijuna tona (1). Većina proizvedenog maslaca dobivena je od kravljeg mlijeka, iako se u nekim dijelovima svijeta znatne količine proizvode od mlijeka drugih životinja. Znatna je, npr., proizvodnja bivoljeg ili »ghee«-maslaca u Indiji. Daljnja razmatranja odnose se obično na kravlji maslac, osobito onakav kakav se proizvodi u SAD.
Proizvodnja margarina postala je vrlo velika industrija. U SAD potrošnja margarina nije, donedavna, dostigla potrošnju ostalih jestivih masti, zbog velike količine maslaca i zakonskih ograničenja u prodaji obojenog margarina. U Evropi je bila jako rasprostranjena upotreba margarina i za stolnu upotrebu i kao šorteninga za opće kuharske svrhe. U tablici 9.1. prikazana je godišnja potrošnja margarina i maslaca po stanovniku u nekim evropskim zemljama u g. 1958. i u SAD g. 1963. Potrošnja margarina i maslaca u većini evropskih zemalja kudikamo premašuje onu u SAD.
| Margarin | Maslac | |
| Belgija | 22,2 | 23,7 |
| Danska | 44,7 | 22,0 |
| Finska | 17,9 | 27,8 |
| Francuska | 4,4 | 16,7 |
| Njemačka | 28,0 | 15,9 |
| Italija | 1,6 | 3,2 |
| Nizozemska | 42,5 | 8,6 |
| Norveška | 47.8 | 7,9 |
| Švedska | 35,3 | 17,8 |
| Velika Britanija 15,2 | 17,5 | |
| SAD | 9,0 | 8,3 |
| – | 9,5(1961) | 7,4(1961) |
| – | 9,3(1963) | 6,8(1963) |
1 S. F. Riepma, Margarine in Western Europe, Foreign Agricultural Service, U.S. Dept. Agr., May 1960, p. 8. Agricultural Marketing Service, U.S. Dept. Agr., Fats and. Oils Situation, March 1964. Budući da količina masti u margarinu varira u mnogim zemljama, prikazani su podaci stvarne težine potrošenog margarina i nisu korigirane.
Podaci o proizvodnji i potrošnji maslaca i margarina u SAD u novije vrijeme prikazani su u tablici 9.2. Za vrijeme drugog svjetskog rata bilo je znatno smanjenje proizvodnje maslaca, i nešto manje smanjenje nakon g. 1950. Potrošnja margarina, s druge strane, povećavala se brzo za vrijeme drugoga svjetskog rata, a porast je nadalje bio stimuliran ukidanjem savezne takse na obojeni margarin g. 1950. Potrošnja margarina premašila je potrošnju maslaca g. 1957. i g. 1959. bila je znatno viša; njegova se potrošnja nastavlja povećavati. 1 2
| Godina | Margarin | Maslac | ||||||
| Obojen | Neobojen | Ukupno | Građanska potrošnja | U mljekarama | Na farmi | Ukupno | Građanska potrošnja | |
| 1921. | 8 | 207 | 215 | 215 | 1138 | 610 | 1748 | 1764 |
| 1930. | 13 | 312 | 325 | 323 | 1626 | 523 | 2149 | 2162 |
| 1940. | 2 | 318 | 320 | 318 | 1837 | 403 | 2240 | 2244 |
| 1949. | 177 | 685 | 862 | 851 | 1412 | 276 | 1688 | 1549 |
| 1950. | 500 | 437 | 937 | 918 | 1386 | 262 | 1648 | 1614 |
| 1951. | 829 | 212 | 1041 | 996 | 1203 | 240 | 1443 | 1445 |
| 1952. | 1156 | 130 | 1286 | 1219 | 1188 | 214 | 1402 | 1316 |
| 1953. | 1228 | 64 | 1292 | 1256 | 1412 | 195 | 1607 | 1329 |
| 1954. | 2 | 2 | 1364 | 1346 | 1449 | 179 | 1628 | 1410 |
| 1955. | – | – | 1334 | 1323 | 1383 | 162 | 1545 | 1460 |
| 1956. | – | – | 1370 | 1354 | 1413 | 140 | 1553 | 1439 |
| 1957. | – | – | 1463 | 1446 | 1414 | 119 | 1533 | 1406 |
| 1958. | – | – | 1573 | 1549 | 1390 | 96 | 1486 | 1418 |
| 1959. | – | – | 1611 | 1604 | 1334 | 76 | 1411 | 1371 |
| 1960. | – | – | 1695 | 1676 | 1373 | 64 | 1436 | 1332 |
| 1961. | – | – | 1724 | 1708 | 1494 | 52 | 1546 | 1340 |
| 1962. | – | – | 1726 | 1709 | 1535 | 42 | 1576 | 1312 |
| 1963. | – | – | 1744 | 1736 | 1401 | 30 | 1431 | 1268 |
1 Agricultural Marketing Service, U.S. Dept. Agr., Fats and Oils Situation, March 1964. Agricultural Statistics, U.S. Dept. Agr., 1962.
2 Na početku g. 1954. prestala se vršiti razlika između obojenog i neobojenog proizvoda.
Prosječne cijene na veliko maslaca i margarina na tržištu u SAD prikazane su u tablici 9.3. Za usporedbu s cijenama margarina ista tabela prikazuje odgovarajuće cijene sirova pamukova ulja i sojina ulja, glavnih sirovina za proizvodnju margarina u ovoj zemlji.
| 1920. | 1930. | 1940. | 1950. | 1959. | 1960. | 1961. | 1963. 3 | 1964. 3 | |
| Maslac, 92 boda, New York | 61,4 | 36,5 | 29,5 | 62,2 | 60,5 | 59,9 | 61,2 | 58,8 | 58,8 |
| Margarin, biljni, obojeni, istočne SAD | 32,4 2 | 19,0 2 | 14,8 | 27,9 | 25,2 | 23,8 | 26,8 | 23,8 | 23,8 |
| Pamukovo ulje, sirovo, cisterne, S. E. tvornice | 13,2 | 6,9 | 5,3 | 15,8 | 11,2 | 9,9 | 13,0 | 10,1 | 9,0 |
| Sojino ulje, sirovo, cisterne, tvornice | — | 8,6 | 4,7 | 14,0 | 9,0 | 8,8 | 11,5 | 9,2 | 8,0 |
1 Agricultural Marketing Service, U.S. Dept. Agr., Statist. Bull. No. 147, June 1954, Fats and Oils Situation, March 1964.
2 Margarin iz životinjskih masti.
3 Veljača.
Prije prelaska na daljnja razmatranja o maslacu i margarinu, treba se spomenuti važna razlika u tehnologiji ovih dvaju proizvoda. Budući da je mast koja se upotrebljava u proizvodnji margarina industrijski proizvod, ona je predmet velikih promjena u kvaliteti i karakteristikama. Iako su nemasni sastojci svakako briga proizvođača margarina, oni su obično od manjeg interesa u usporedbi s mašću. S druge strane, mast maslaca prirodni je proizvod i općenito se ne mijenja u toku procesa dobivanja. Zbog toga je tehnologija maslaca u vezi s tvarima različitim od masti, i zapravo je više područje bakteriologa nego kemičara uljara. Na ovom se mjestu bakteriologija maslaca obuhvaća samo vrlo površno.
Maslac
1.1. Vrste i kvalitete
Definicije priznate od »United States Department of Agriculture« za maslac i sirovine iz kojih se maslac dobiva jesu:
Maslac. Prehrambeni proizvod, obično poznat kao maslac, koji se pravi isključivo od mlijeka ili vrhnja, ili od jednog i drugog, sa ili bez soli, i sa ili bez dođatnih tvari za bojenje. Ne sadrži manje od 80% (težinskih) mliječne masti, sa svim dopuštenim odstupanjima.
Vrhnje. Dio mlijeka, bogat mliječnom masti, koji se diže na površinu mlijeka stajanjem ili se izdvaja iz njega s pomoću centrifugalne sile.
Mlijeko. Potpuna, svježa izlučina mliječnih žlijezda, dobivena kompletnom mužnjom jedne ili više zdravih krava, osim one dobivene 15 dana prije i 5 dana nakon teljenja ili nakon toliko dugog perioda koji je potreban da mlijeko postane praktički bez kolostruma. Naziv »mlijeko« bez daljnje oznake znači kravlje mlijeko.
Maslac se može proizvesti ili iz slatkog ili kiselog vrhnja i može biti ili soljen ili nesoljen. Maslac proizveden u tvornicama u SAD razlikuje se od onog dobivenog na farmama po oznaci »mljekarski maslac«. Proizvodnja i slatkog vrhnja i nesoljenog maslaca u ovoj je zemlji ograničena; kudikamo najveći dio mljekarskog maslaca načinjen je iz kiselog vrhnja i soljen je.
Proizvodnja mljekarskog maslaca sada kudikamo premašuje proizvodnju seljačkog maslaca u SAD, što iznosi u posijednjim godinama više od 98% od ukupnog. Postoje neke razlike u proizvodnji seljačkog i mljekarskog maslaca; svaka se odnosi na različita svojstva proizvoda. Na farmi vrhnje se općenito ukiseljava spontano, djelovanjem mikroorganizama koji su prirodno prisutni. Opća praksa u mljekarama je da se većina prirodnih mikroorganizama u vrhnju uništi pasterizacijom, a kiseljenje se vodi specijalnim kulturama, odabranim prema njihovoj sposobnosti da proizvode bolju aromu i okus u maslacu. Zato je okus mljekarskog maslaca ujednačeniji i donekle jači nego onaj seljačkog maslaca. Konzistencija mljekarskog maslaca također je ujednačenija jer predstavlja prosječne karakteristike masti od većeg broja različitih krava. Mljekarski se maslac umjetno boja do postojane žute boje; maslac dobiven na farmi obično nije obojen i zato se razlikuje u jačini žute boje zavisno od godišnjeg doba i ishrane.
Kvaliteta mljekarskog maslaca određuje se bodovanjem, što ovisi o njegovu okusu i aromi i njegovim fizikalnim karakteristikama, a što se određuje organoleptičkim pregledom. Broj bodova može biti od 100 naniže, iako se rijetko postiže više od 93 boda; većina maslaca na tržištu u granicama je 90, odnosno 93.
1.2. Struktura i sastav
Maslac se sastoji od osnovne plastične masti, uključujući vodenu fazu mlaćenice i vode, koja je dispergirana u masti u obliku vrlo malih kapljica. Ako je sol ugrađena u maslac, ona je otopljena u vodenoj fazi. Mlaćenica sadrži karakterističnu količinu kazeina, minerala i ostalih topljivih mliječnih suhih tvari. Maslac obično sadrži oko 0,2% fosfatida, računato kao lecitin. Mala količina zraka ugrađuje se u mast za vrijeme operacije gnječenja i obrade. Količina zraka po volumenu obično je 1—5%.
Maslac je, općenito govoreći, emulzija. Ipak, činjenica da je masna faza plastična krutina, a ne tekuća, daje proizvodu osobite fizikalne karakteristike. Plastičnost maslaca dovoljna je da spriječi odvajanje dvije faze na običnim temperaturama jer su prisutna jako efikasna emulgirajuća sredstva u obliku proteina, fosfatida itd. Kad se mast grije, kao kod prženja, ovi emulgatori sprečavaju spajanje vodenih kapljica i dopuštaju da voda brzo iščezne s pjenjenjem masti, a bez štrcanja i prskanja.
Količina masti u mljekarskom maslacu varira, ovisno o zakonskim propisima, u raznim zemljama u kojima se prodaje. U SAD količina masti obično je između 80 i 81%. U nekim evropskim zemljama ona je nešto viša. Količina soli u maslacu u SAD kreće se između 1,5 i 3,0%; maslac koji se prodaje u Evropi obično sadrži nešto manje soli; npr. oko 1%. Prosječni sadržaj kazeina (gruša) i ostale suhe tvari mlijeka jest oko 1%. Ostatak je u proizvodu voda.
Maslac je važan kao izvor vitamina A i u manjoj mjeri vitamina D. Količina vitamina u masti maslaca i sastav masnih kiselina i glicerida itd., izneseni su u poglavlju 6.
1.3. Okus i miris
Podrijetlo karakterističnog okusa i mirisa maslaca dugo je vremena bio predmet za diskusiju i nagađanje. Nekoliko godina okus maslaca bio je pripisan prvenstveno maslačnoj kiselini prisutnoj u gliceridima masti maslaca u kombinaciji s mliječnom kiselinom dobivenom fermentacijom mliječnog šećera. Bilo je također izraženo mišljenje da proteinske i fosfolipidne tvari u maslacu sudjeluju u njegovu okusu. Danas je opće prihvaćeno, međutim, da okus i miris potječu uglavnom od spoja diacetila, CH3COCOCH3, koji se stvara bakterijskom fermentacijom citrata u mlijeku. Bakterije upotrijebljene u kiseljenju vrhnja za proizvodnju maslaca miješane su kulture različitih vrsta streptokoka, specijalno odabranih prema sposobnosti da fermentiraju laktozu i citrate, s dodatnom proizvodnjom diacetila i drugih tvari koje daju okus i miris.
Bakteriologiju mljekarskog maslaca u odnosu na razvijanje okusa i mirisa ispitivali su Hammer i sur. (3). Pokazalo se da je prvi proizvod fermentacije citrata acetilmetilkarbinol CH3COCH(OH)CH3. Ovaj spoj ima relativno slab miris i okus, ali pod određenim uvjetima može oksidirati u diacetil, koji ima jači okus. Atmosferski je kisik neophodan za reakciju, ali, kako su naglasili Michaelian i Hammer (4), stvaranje diacetila rezultat je bakterijskog djelovanja, a ne kemijske oksidacije.
Dobre maslačne kulture sadrže i acetilmetilkarbinol i diacetil; one se mogu prepoznati s pomoću kreatin-testa (5) za kombinirani sadržaj ovih dvaju spojeva. Odnos između ova dva spoja u kulturi sam po sebi nije od osobite važnosti, jer će oksidacija acetilmetilkarbinola u diacetil nastupiti u procesu pripreme startera i zrenja vrhnja. Odnos acetilmetilkarbinola prema diacetilu u gotovom maslacu jest oko 15 :1.
Sharder (6) dao je slijedeće vrijednosti za količinu diacetila u različitim maslacima: maslac slabog okusa 0,1—0,3 ppm; maslac osrednjeg okusa 0,4—0,8 ppm; maslac punog okusa 0,8 do 2,0 ppm.
Vrste streptokoka koje fermentiraju citrate općenito su različite od onih koje su odgovorne za stvaranje mliječne kiseline. Kulture koje se komercijalno upotrebljavaju smjese su specijalnih sojeva obaju tipova, pažljivo odabranih zbog njihovih sposobnosti da proizvode okus i miris. Neki varijeteti bakterija koje mogu biti prisutne u mlijeku i vrhnju mogu reducirati acetil-metil-karbinol ili diacetil do 2,3-butilenglikola, CH3CH(OH)CH(OH)CH3 (7). Ova je redukcija nepoželjna ako se zbiva u imalo većoj mjeri.
Ostali spojevi koji pridonose aromi maslaca uključuju octenu kiselinu, dobivenu iz laktoze u mlijeku sporednim djelovanjem bakterija (8). Forss je ustanovio da diacetil nije glavni nosilac okusa u svim vrstama maslaca; laktoni i maslačna kiselina mogu također biti odgovorni (9). Patton je izolirao i identificirao δ-dekalakton iz maslačnog ulja i δ-dodekalakton iz mliječne masti (10). Oni imaju okus sličan kokosu, odnosno voćni okus.
U pripremi margarina upotrebljavaju se iste kulture kao u proizvodnji maslaca i proizvodni proces obuhvaća sličan niz reakcija. Postoji fina razlika između okusa margarina i maslaca. To pokazuje da sadržaj maslačne kiseline, laktona ili ostalih tvari svojstven maslačnoj masti mora na neki način utjecati na razvitak pravoga maslačnog okusa.
1.4. Konzistencija i tekstura
Jodni broj, a time i konzistencija maslačne masti znatno ovisi o ishrani stoke. Budući da se hrana razlikuje donekle od ljeta do zime, postoje dobro definirane sezonske razlike u konzistenciji maslaca. Dean i Hilditch (11) primijetili su tendenciju povećanja nezasićenih masnih kiselina u masti, a smanjenje zasićenih kiselina kada životinje prestaju uzimati zimsku hranu i idu na ljetnu pašu. Ovi su autori također zabilježili porast nezasićenosti maslačne masti sa starenjem pojedinih krava.
Mnogo detaljniji podaci o utjecaju specifične hrane evropskog su, a ne američkog podrijetia, zbog veće količine uljnih pogača i ostalih koncentrata koji se u Evropi koriste. Radovi Hansena i Steensberga (12) i Hanssona i Oloffsona (13) pokazuju utjecaj različite hrane. Hansen i Steensberg dijele komercijalne uzorke maslaca u 3 različite klase: (a) vrlo mekan maslac, s jodnim brojem većim od 35; (b) normalan maslac s jodnim brojem od 29,4 do 35, i (c) tvrdi, kruti ili suhi maslac s jodnim brojem ispod 29,4. Vrsta hrane koja daje gornje klase maslaca slijedeća je: (a) sezamove, suncokretove, lanene i repičine pogače, sjeme soje i suhi ostatak nakon destilacije kukuruza; (b) pogače arašida, pamuka i soje, te ostatak nakon destilacije krumpira, ječmene, pšenične i zobene mekinje; (c) pogače kokosa, palmine koštice, babasu-palme, grašak i ostale leguminoze koje imaju malo ulja.
Od različitih vrsta paša, crvena djetelina daje najmekaniji maslac (13) s jodnim brojem preko 40. Ovo djelovanje omekšavanja maslaca zbog ishrane zelenom krmom jako se gubi pri ishrani sijenom ili silažom. Različite krave pod istim uvjetima proizvode maslačnu mast, koja se razlikuje u jodnom broju za 6 do 7 jedinica. Potrebno je oko 8 dana hranjenja pod specijalnim uvjetima da bi se vidjelo karakteristično djelovanje hrane. Općenito, što je veći jodni broj ulja u uljnoj pogači, to je mekanija maslačna mast. Utjecaj različitih ulja može, međutim, biti više vezan na njihov sadržaj zasićenih masnih kiselina nego na njihov ukupan stupanj nezasićenosti. U SAD je općenito primjećeno da ishrana pogačom pamuka daje tvrđi maslac (14). Ako su ostali uvjeti isti, krave pasmine Jersey i Guernsey daju maslačnu mast nižega jodnog broja i čvršće konzistencije nego pasmina Ayrshire ili Holstein (5). Podaci o konzistenciji tipičnih uzoraka mekog i čvrstog maslaca dani su u tablici 9.4.
Na čvrstoću maslaca utječe obrada vrhnja prije bućkanja. Ako se vrhnje brzo ohladi na dovoljno nisku temperaturu (oko 40°F ili nižu) i drži dovoljno dugo vremena (3—4 sata), dobije se čvrsti maslac. Huebner i Thompson (16) zabilježili su da se najmekši i najmaziviji maslac dobiva kad se pasterizirano vrhnje hladi polako do 58°F i drži kroz 16 sati prije bućkanja, a maslac zatim skladišti na točno —6°F.
Tekstura maslaca, koja se razlikuje od konzistencije, vrlo je važna, i postizavanje pogodne teksture vrlo je blizu prave umjetnosti. Za najbolju teksturu izgleda da je neophodno očuvati nešto od originalne strukture masnih kuglica, kakve postoje u vrhnju. Ako je proizvod podvrgnut produženoj mehaničkoj obradi (ili bućkanju), pa se razori ova struktura, umjesto da se postigne perfektno glatka tekstura svinjske masti ili šorteninga, ona će postati nepoželjno zrnata ili »lojasta«. S druge strane, izvjestan stupanj obrade neophodan je za ugradnju soli i disperziju i jednoliku raspodjelu mliječnih kapljica, da bi se spriječilo da proizvod postane »šupljikav«. Pretjerana obrada pogoduje »ljepljivosti« maslaca, načinjenog iz relativno čvrste maslačne masti.
| Mekan | Tvrd | |||
| Temper. (°C) | Mikropenetracija (mm/10)2 | Kruta faza (%) | Mikropenetracija (mm/10)2 | Kruta faza (%) |
| 45 | — | 0 | — | 0 |
| 40 | — | 0 | — | 0 |
| 35 | — | 0,7 | — | 2,0 |
| 30 | — | 4,0 | 367 | 7,5 |
| 25 | — | 8,5 | 145 | 13,0 |
| 20 | — | 14,5 | 43 | 22,0 |
| 15 | — | 21,5 | 17 | 36,0 |
1 Određeno dilatometrijski.
2 Po metodi R. O. Feuge, A. E. Bailey, Oil and Soap, 21, 78—84 (1944).
1.5. Kvarenje
Kvarenje maslaca razlikuje se od kvarenja ostalih jestivih masti. Dok je kvarenje svinjske masti, šorteninga i ulja za salatu obično rezultat samo atmosferske oksidacije, pri kvarenju maslaca i margarina može jako sudjelovati djelovanje bakterija i plijesni.
Jedan razlog za ugradnju soli u maslac jest njeno zaštitno djelovanje. Prisutnost 2—3 dijela soli na 15 dijelova vode u proizvodu dovoljna je da inhibira rast mikroorganizama u vodenoj fazi ili na dodirnoj površini voda — mast. Moguće je, međutim, da sol u maslacu nije jednako raspoređena unutar proizvoda, pa se može dogoditi da neke, vrlo male vodene kapljice izbjegnu kontakt s ovim sredstvom. Bakterijsko je djelovanje lokalizirano unutar takvih kapljica.
Najčešća i veoma neprijatna greška arome maslaca jest »riblji« okus. Pojavu ribljeg okusa ispitivali su Davies i Gill (17), koji su to pripisali trimetilaminu nastalom iz fosfatida masti. Iz nekih do sada nepoznatih razloga, visokonezasićene masne kiseline u masti neophodne su za razvoj ribljeg okusa; zato se ova pojava može usporediti s reverzijom okusa, koja se zbiva u sojinu, lanenu i drugim uljima, gdje je to isto tako čest okus po ribi. Izgleda da u maslačnoj masti linolenska kiselina dolazi samo u tragovima (18, 19), ali je objavljeno prisustvo visokonezasićenih C20 i C22-kiselina (18).
Razvoj okusa po ribi izgleda da je ubrzan bućkanjem vrhnja sa puno (mliječne) kiseline, prisutnošću soli, bakrenih soli ili drugih metalnih prooksidanasa (20).
Kvarenje maslaca oksidacijom dokazano je pojavom izraženoga »lojastog« okusa. Ovaj se okus pojavljuje kod vrlo slabe oksidacije masti; u nekim slučajevima može se pojaviti zajedno s prvim količinama peroksida, koje se mogu dokazati (21). Prava oksidativna užeglost (ranketljivost) u maslacu ne susreće se često, djelomično zbog toga što je ukupna nezasićenost masti niska, a djelomično i zbog toga što je oksidacija vrlo polagana na niskim temperaturama, na kojima se maslac skladišti. Na određenoj niskoj temperaturi skladištenja maslac se polagano kvari, te se može zadovoljavajuće skladištiti mjesecima bez znatnijeg gubitka okusa ili količina A-vitamina (22).
1.6. Proizvodnja maslaca
Obrada vrhnja. Vrhnje koje se upotrebljava za proizvodnju mljekarskog maslaca najvećim je dijelom skupljano s farmi, gdje se od mlijeka odvaja na centrifugalnim separatorima. Količina masti iznosi 30—40%, u prosjeku možda 35%. Bolje je vrhnje relativno visokog sadržaja masti jer daje manji gubitak maslačne masti za vrijeme bućkanja.
Nakon dolaska u mljekaru često se zbilo dovoljno prirodne fermentacije, da bi se povećala kiselost koja se titrira i računa kao mliječna kiselina do 0,4—0,6%. Za lako bućkanje, postizanje najboljeg okusa i održivosti maslaca ona se mora smanjiti na oko 0,10—0,25%. U tu se svrhu izvodi tzv. neutralizacija, obradom masti pogodnim alkalnim tvarima. Obično se primjenjuje natrijev bikarbonat, iako postoji primjena natrijeva karbonata samog ili pomiješanog s bikarbonatom, a također i magnezijeva i kalcijeva hidroksida. Nakon neutralizacije vrhnje se pasterizira na uobičajeni način. Za vrijeme pasterizacije odstranjuje se ugljični dioksid zaostao nakon neutralizacije; često se ovim procesom kombinira obrada raspršivanjem i u vakuumu, da bi se odstranili okusi po travi ili ostali nepoželjni okusi i mirisi.
Kako je ranije spomenuto, zrenje neutraliziranog i pasterizaranog vrhnja izvodi se s pomoću specijalnih bakterijskih kultura. Inokulacija vrhnja ne vrši se direktno iz matične kulture bakterija, već se upotrebljava »starter« pripremljen iz matične kulture i relativno velike količine pasteriziranog mlijeka.
Za pripremu startera služi ili punomasno ili obrano mijeko. Slatter (23) preporučuje upotrebu punomasnog mlijeka, bolje od krava Jersey ili Guernsey, zbog velike količine citrata u mlijeku ovih pasmina. Citrati su neophodni jer su perkursori diacetila, koji pridonosi u najvećoj mjeri stvaranju arome maslaca. Nekad je preporučljivo dodavanje nekoliko stotinski 1%-tne limunske kiseline ili natrijeva citrata (24, 25). Fermentacija citrata aeroban je proces; Hammer (3) predlaže aeraciju mlijeka pod pritiskom za vrijeme pripremanja startera.
Količina startera pomiješana s vrhnjem obično je oko 5%, iako se u nekim slučajevima može upotrijebiti nešto veća količina. Nastajanje tvari koje daju maslacu karakterističan okus i miris zbiva se djelomično u starteru, a djelomično nakon što je ovaj dodan u vrhnje. Zrenje se nikad ne vodi iznad 70°F, a često na 50—55°F. Na nižim temperaturama dovoljno je vrijeme zrenja preko noći, što se može smanjiti na nekoliko sati na 60—75°F. Poželjno je, naravno, da prevladava fermentacija koja razvija nosioce okusa, a ne ostale fermentacije koje se zbivaju zbog slučajnoga bakterijskog djelovanja, što se najbolje osigurava upotrebom relativno niskih temperatura zrenja i odgovarajuće dugog vremena.
Kiselost vrhnja treba rasti samo neznatno za vrijeme kontroliranog zrenja, jer je nastajanje mliječne kiselane manji dio procesa. Iako se podešavanje kiselosti obično izvodi samo prije pasterizacije, važna je kiselost maslačnog seruma. Prema Hunzikeru (26), ona ne smije prijeći 0,477%. Prema ostalim autorima, podešavanje kiselosti bolje se vrši na bazi pH-seruma, a ne prema kiselosti koja se titrira. Golding (27) preporučio je pH 6,1—6,8 u mliječnom serumu maslaca. U novije vrijeme postoji nastojanje da se kiselost sve više snizuje, pa se ponekad preporučuje kiselost koja se titrira od oko 0,10% ili pH 6,6—7,0% (ili čak viši). Dok zrenje kod više kiselosti može dati maslac nešto boljeg okusa kada je proizveden, maslac s nižom kiselosti mnogo bolje zadržava svoj okus u toku skladištenja.
Bućkanje i daljnje operacije. Nakon što je vrhnje dovedeno u pogodne uvjete djelovanjem bakterija, bućka se u velikim rotacionim bućkalicama. U operaciji bućkanja razbija se emulzija masti u vodi, koja postoji u vrhnju, uz odvajanje maslačne masti u relativno velikim povezanim nakupinama.
O fizikalno-kemijskoj prirodi operacije bućkanja mnogo su diskutirali tehnolozi mljekari, ali, izgleda da nije u potpunosti na zadovoljavajući način objašnjena. Tzv. teorija pjene prema Rahnu (26) bila je u modi dugo vremena. Ova teorija objašnjava spajanje masnih kuglica za vrijeme bućkanja uz pretpostavku da za vrijeme aeracije dolazi do denaturacije površinski aktivnih tvari, koje stabiliziraju kuglice. Novija ispitivanja Palmera i Wiesea (23, 30) pokazuju da spajanje nastupa jednostavno inverzijom faza u emulziji, nakon čega slijedi odvajanje ovih materijala s površine kuglica erozijom, dok proteinsko-fosfatidne tvari, koje su aktivne na dodirnoj površini mast — voda uglavnom odlaze u mlaćenicu.
Kod dane količine vrhnja karakteristike bućkanja izgleda da su u vezi s plastičnošću maslačne masti; zato vrhnje mora biti ne samo dovedeno do prave temperature već se na toj temperaturi mora držati dovoljno dugo da nastupi kristalizacija masti u dovoljnoj mjeri. Za vrijeme bućkanja masne kuglice moraju biti dovoljno mekane i plastične da se brzo spajaju, ali ne premekane da se pojave velike nakupine masti, dok nespojene kuglice zaostaju.
Temperature koje se preporučuju za bućkanje jesu 48—52°F u proljeće i ljeto, kad je talište maslačne masti i viskozitet vrhnja nizak, a 53—60°F u jeseni i zimi, kada prevladavaju suprotni uvjeti. Za vrhnje koje sadrži vrlo krutu maslačnu mast, koja se može dobiti pri ishrani sačmom pamuka, može biti temperatura bućkanja i do 70°F. Temperatura mora biti takva da bućkanje ne traje neuobičajeno dugo vremena; na visokim temperaturama bućkanje brzo završava, ali će u mlaćenici zaostati veća količina masti, a maslac je zrnate teksture. Pod povoljnim uvjetima količina masti izgubljene u mlaćenici u prosjeku je manja od 1% od ukupne količine u vrhnju. Vrhnje sa relativno velikim masnim kuglicama bućka se mnogo brže nego vrhnje u kojem prevladavaju male kuglice. Iz tog razloga vrhnje krava Jersey i Guernsey bućka se mnogo lakše nego vrhnje Holstein i Ayreshir-pasmine, a poteškoće u bućkanju povećavaju se kako period dojenja napreduje. Slatko vrhnje bućka se mnogo polaganije nego kiselo vrhnje. Boja za maslac obično se dodaje u vrhnje neposredno prije početka bućkanja.
Bućkalice koje se upotrebljavaju u mljekarama sastoje se od velikih horizontalnih cilindara, obično načinjenih od drva, ali katkada od nerđajućeg materijala, s velikim vratima za ubacivanje i odstranjivanje proizvoda. Podešene su za okretanje na horizontalnoj osovini na oko 25—30 o/min. i imaju unutarnje pregrade koje neprestano dižu i bacaju njihov sadržaj i time omogućuju miješanje uz znatno prskanje i potresivanje. Bućkalice se rade u promjerima između 3 i 10 stopa. Tipična bućkalica ima oko 5 stopa u promjeru i 5 stopa je duga, s kapacitetom oko 700 galona. Kad se napuni do uobičajenog nivoa od oko 40% po volumenu, sa 280 galona 35%-tnog vrhnja, dat će oko 1000 funti maslaca po šarži.
Operacija bućkanja završena je, kada kuglice masti postignu veličinu graška. U tome se momentu bućkalica zaustavlja, mlaćenica se izlije, i dodaje se hladna voda za pranje približno u količini odstranjene mlaćenice. Bućkalica s vodom za pranje i maslacem nekoliko se puta okrene i voda se izlije; obično se dodaje samo jedna voda prije nego započne obrada. Strojevi za obradu obično čine cjelinu s bućkalicom, iako su nekad posebni i umeću se kroz završetak bućkalice nakon što se ona otvori. Oni se sastoje ili od 2 ili 4 valjka, koji imaju 4 žlijeba i 4 izbočine postavljene tako da izbočine jednog valjka tijesno prianjaju u žlijebove drugog. Prolazom maslaca između valjaka postiže se njegovo gnječenje. U operaciji obrade količina vode u jednom punjenju podešava se na željenu vrijednost. Obično se zahtijeva malo vode. U gotovom maslacu oko 65—70% ukupne vode potječe iz vrhnja, a preostalih 30—35% dolazi od vode za pranje. Sol se također dodaje u ovoj fazi.
U Evropi se upotrebljavaju stolovi za obrađivanje, na koje se izbacuje sadržaj iz bućkalice, no oni se rijetko susreću u SAD. Nakon obrade maslac se pakira u bačve, kocke i druge oblike i omote, od kojih se ovi posljednji formiraju i pakuju na automatskim strojevima.
Kontinuirani procesi. U ovoj zemlji upotrebljavalo se nekoliko kontinuiranih procesa za proizvodnju maslaca. Oni obuhvaćaju zagrijavanje vrhnja da se mast potpuno otopi, separaciju zagrijanog materijala do količine masti preko 80% rekonstituiranje visokomasnog materijala s mlijekom, vodom, soli i bojom do zakonom propisane količine masti od 80%, emulgiranje tako rekonstituirane smjese i hlađenje emulzije u kontinuiranom hladioniku, nakon čega slijeđi kontinuirana obrada i pakiranje. U Farallovom procesu (31) punomasno vrhnje (78%) nakon početnog stađija (centrifugalne) separacije prolazi kroz ventil za homogenizaciju pod visokim pritiskom (1100—1300 funti), nakon čega slijedi gravitacijska separacija, i dobije materijal koji ima 98% masti, a koji se onda kontinuirano rekonstituira spomoću pumpe za doziranje. Postupak koji je patentirao Lundal i Robichaux (32) ima za cilj dobivanje vrhnja sa nešto iznad 80% masti, koje se podešava na odgovarajući sastav, u seriji »kada za standardizaciju«. Farallov postupak počinje s pasteriziranim vrhnjem; Lundal-Robichaux izvodi kombinarano postupak pasterizacije i dezodorizacije punomasnog materijala parom pod smanjenim pritiskom, čime se istodobno postiže daljnje smanjenje količine vode. Specifikacija Farallova patenta spominje da u početnoj separaciji kiselog vrhnja (ali ne kod slatkog vrhnja) mora biti upotrijebljen separator s ventilom na plovak da se spriječi ugrudavanje.
U američkoj literaturi (33) opisana su dva kontinuirana procesa razvijena u Njemačkoj. Od ovih, tzv. Alfa-postupak sličan je onim već opisanim, a to se vrhnje separira do visoke količine masti u prvom stupnju operacije. Rothili Fritz-postupak upotrebljava bućkalice koje rade kontinuirano i aparate za obradu vrhnja normalne količine masti, gdje nakon bućkanja slijedi izbacivanje mlaćenice na uobičajeni način.
Proizvodnja masla. U Indiji, Africi i drugim tropskim krajevima mast maslaca (često od drugog mlijeka, ne od mlijeka krava) obično se prodaje i upotrebljava praktički u bezvodnom obliku, nakon odvajanja masti od mliječnog seruma zagrijavanjem i taloženjem. U Indiji je taj proizvod poznat kao »ghee«. Za detalje o načinu na koji se on dobiva i njegovim karakteristikama, treba proučiti publikaciju Daviesa (34) ili ostale indijske publikacije.
Budući da suho maslo ima mnogo bolju održivost nego maslac, proizvodi se i u Australiji, Novom Zelandu i drugim zemljama gdje je mliječna industrija jako razvijena, osobito ondje gdje je poželjno mast transportirati ili skladištiti za dulje vrijeme bez održavanja na nižim temperaturama skladištenja. Maslac, vrhnje, mlijeko ili sladoled može se rekonstruirati iz ovog ulja s tekućim mlijekom, obranim mlijekom u prahu, vodom itd.
U proizvodnji masla nesoljeni se maslac topi, taloži gravitacijom, uzastopno centrifugira, dehidrira u vakuumu, hladi i pakira u zatvorene limenke. Moderni su proces opisali Mc Dowall i sur. (35), E1 Rafey i sur. (36) i ostali (37, 38). Farallov kontinuirani proces za dobivanje maslaca može se primijeniti i za proizvodnju masla.
Josephson i Dahle (38) ističu da zagrijavanje čiste suhe maslačne masti smanjuje njenu stabilnost (otpornost prema oksidaciji), ali da zagrijavanje vrhnja ili maslaca prije separacije masti ima povoljan efekt na stabilnost, vjerojatno zbog nastajanja sulfhidrilnih spojeva iz mliječnih proteina a koji imaju antioksidativno djelovanje.
Margarin
2.1. Historijat
Margarin je izumio za vrijeme francusko-pruskog rata francuski kemičar Mege-Mouries. Pronalazač je g. 1870. dobio nagradu Napoleona III za zadovoljavajuću zamjenu maslaca. Oko g. 1872. proizvod je dobio komercijalnu važnost u Francuskoj i ubrzo nakon toga počeo se proizvoditi u mnoim drugim zemljama, uključivši i SAD.
Originalni postupak za dobivanje margarina obuhvaćao je slijedeće stupnjeve: (a) topljenje govedske masti na niskoj temperaturi; (b) frakcionu kristalizaciju otopljene masti da bi se dobila frakcija nižeg tališta nego originalna mast, i (c) postizavanje okusa sličnog maslacu miješanjem ove frakcije s mlijekom i dodavanje tkiva iz kravljeg vimena.
Posljednji stupanj trebao je da imitira prirodni proces u kravi, u uvjerenju da se maslačna mast formira iz masti životinje djelovanjem tvari prisutnih u vimenu. Ovo uvjerenje bilo je, naravno, pogrešno, Takva je pregradnja masti nemoguća, a okus sličan maslacu, koji proizvod posjeduje, može se dobiti samo djelovanjem bakterija u mlijeku. Ipak, dokazano je, iako slučajno, da se obradom i drugih masti, a ne samo maslačne, mlijekom može dobiti aroma maslaca.
Poboljšanja koja su kasnije uvedena u originalni postupak Mege-Mouriesa, ucrtao je Snodgrass (40). Upotreba mliječnih žlijezda u proizvodnji margarina bila je napuštena vrlo rano. Ubrzo nakon toga otkriveno je da proizvod može dobiti jače izražen okus maslaca ako se mlijeko kiseli ili zre prije ugrađivanja u mast, pa je upotreba prethodno kiseljena mlijeka postala stalna praksa. Konačno je nađeno da neke vrste mliječno-kiselih bakterija daju bolji miris u maslačnoj masti od ostalih, i započela je upotreba čistih kultura za zrenje vrhnja za proizvodnju maslaca. Kada su iste kulture primijenjene za fermentiranje mlijeka za margarin, također je postignuto poboljšanje ovog proizvoda. Zato je napušteno spontano kiseljenje mlijeka i zamijenjeno kontroliranom fermentacijom s pomoću maslačnih kultura.
Prvo važno poboljšanje u procesu sa stajališta fizikalnih svojstava proizvoda, bilo je uvođenje metode brzog skrućivanja masti, da bi se izbjeglo stvaranje velikih kristala, a time i zrnatost i slaba konzistencija masti. Prva metoda skrućivanja margrina obuhvatila je jednostavno ulijevanje tankog sloja emulzije mlijeka i tekuće masti u posudu s ledenom vodom. Ova je metoda bila u modi mnogo godina, tek nedavno je uvelike zamijenjena valjkom za hlađenje i metodom skrućivanja u zatvorenim hladionicima, u kojima se mast kristalizira u kontaktu s ohlađenom metalnom površinom.
Prema Snodgrassu (40), tehnika upotrebe i brze kristalizacije i prethodnog kiseljenja mlijeka opisao je najprije u SAD Mott, a bila je u upotrebi u SAD još g. 1877.
Mlijeko, samo u kombinaciji s masti, nema dovoljnu količinu površinski aktivnih tvari da bi se dobila emulzija iste stabilnosti kao što je ona u maslacu. Mnogo literature o proizvodnji margarina odnosilo se na upotrebu raznih dodataka da bi se poboljšalo emulgiranje. Margarin koji sadrži nedovoljno emulgatora ne samo da »curi« u toku skladištenja nego se ne ponaša povoljno kod kuhanja. Njegovi nedostaci u odnosu na maslac osobito su izraženi prilikom prženja, jer brzo odvajanje njegove vodene i masne faze uzrokuje da margarin štrca, a također prouzrokuje da se suha tvar iz mlijeka uhvati za posudu u kojoj se prži.
Vjerojatno je prvi dodani emulgator koji se upotrijebio u margarinu bio žutance jajeta. Njemački patent o upotrebi ovog materijala potječe iz g. 1844 (40). Otkad je uveden Bollman-proces (41) za proizvodnju relativno jeftinih biljnih fosfatida iz soje, biljni je lecitin uvelike zamijenio žutance. U SAD upotrebljavaju se velike količine sintetskih emulgatora, uglavnom monoi diglicerida.
U margarinu, skrućenom modernim kontinuiranim procesima u zatvorenim strojevima za hlađenje, može se postići vrlo fina disperzija vodene faze, koja praktički eliminira »curenje« ili »znojenje« proizvoda čak i u potpunoj odsutnosti emulgatora. Ipak je u takvu margarinu poželjno sredstvo protiv štrcanja (antispattering). Budući da glavni prehrambeni nedostatak običnih masti, u usporedbi s maslacem, leži u neznatnoj količini vitamina A, prirodno je da su proizvođači margarina željeli dodati koncentrate ovog vitamina u svoje proizvode. Dodavanje vitamina A i D u margarin bila je praksa u Evropi, ali je u SAD dugo godina bila zabranjena. G. 1941. propisi »Federal Security Administration« dopustili su dodavanje vitamina A u količini ekvivalentnoj onoj u maslacu, i od tog vremena većina margarina proizvedenog u SAD sadrži minimum od 15000 USP-jedinica ovog vitamina po funti.
2.2 Zakonodavstvo i margarin
Pronalazak margarina omogućio je da se dobije proizvod vrlo sličan maslacu, iz ulja i masti mnogo jeftinijih nego što je maslačna mast. Zato u trgovini margarinom postoji naročita mogućnost prevare potrošača, kome se može prodavati margarin umjesto maslaca. Istodobno, prodaja margarina pod nekim okolnostima može se smatrati suprotnom interesima mljekarske industrije, zbog relativne jeftinoće kojom se margarin može proizvesti. Zbog toga postoji opširno zakonodavstvo o proizvodnji i prodaji margarina.
Zakonska definicija margarina, prema jednoj odluci Kongresa, vrlo je široka i obuhvaća svaku plastičnu smjesu masti emulgiranu s vodom u količini većoj od 1%, osim šorteninga za lisnato tijesto načinjenog vodom, koji je specijalno izuzet iz odredbi ove odluke, time što je njegovo talište iznad 118°F.
»Federal Food, Drug and Cosmetic Act« također se bavi proizvodnjom margarina i daje definiciju margarina s obzirom na njegove različite komponente, te zabranjuje upotrebu onih dodataka koji nisu izričito spomenuti u definiciji. Definicija i standard identiteta za margarin, kako je predložila »Federal Security Administration« od 15. svibnja g. 1952, pod odredbom »Federal Food Drug and Cosmetic Act«, slijedeća je:
(a) Oleomargarin, margarin je plastična namirnica, pripremljena s jednim ili više odabranih masnih sastavnih dijelova, označenih u potčlanu (1) (i), (ii), (iii) i (iv), kako slijedi:
(1) (i) Topljena mast ili ulje, ili iz njih dobiven stearin (od čega pojedine ili sve mogu biti hidrogenirane) od goveda, ovaca, svinja ili koza, neka kombinacija od dvije ili više takvih komponenti.
(ii) Svaka biljna mast ili ulje, ili iz njih dobiveno ulje ili stearin (od čega pojedine ili sve mogu biti hidrogenirane), ili neka kombinacija od dvije ili više takvih komponenti.
(iii) Svaka kombinacija sastavnih dijelova navedenih u (i) i (ii) sekciji ovog potčlana, u takvoj količini da je težina tih sastavnih dijelova navedenih u sekciji (i) ili jednaka težini ingredijenata navedenih u sekciji (ii) ili prelazi taj omjer u odnosu ne većem od 9 naprama 1.
(iv) Svaka kombinacija sastavnih dijelova navedenih u (i) i (ii) sekciji ovog potčlana, u takvoj količini da težina sastavnih dijelova navedenih u sekciji (ii) premašuje težinu ingredijenata navedenih u sekciji (i) u omjeru na većem od 9 naprama 1.
(2) Jedna od komponenata naznačenih u sekciji (i), (ii), (iii), (iv), (v) ili (vi) ovog potčlana dobro se miješa s masnim sastavnim dijelom ili više njih. Sastavni dijelovi navedeni u sekciji (i), (ii), (iii), (iv) i (v) pasteriziraju se, a zatim podvrgnu djelovanju bakterijskih startera. Izraz »mlijeko«, koji se upotrebljava u ovom potčlanu, odnosi se na kravlje mlijeko.
(i) Vrhnje.
(ii) Mlijeko.
(iii) Obrano mlijeko.
(iv) Svaka kombinacija odmašćenog mlijeka u prahu i vode, u kojoj težina odmašćenog mlijeka u prahu nije manja od 10% od težine vode.
(v) Svaka smjesa dvije ili tri komponente navedene u sekciji (i), (ii), (iii) i (iv).
(vi) Samo u slučaju masne komponente označene u potčlanu (1) (ii) ovog člana, svaka kombinacija fino mljevene soje i vode, u kojoj težina fino mljevene soje nije manja od KF/’o od težine vode. Fino mljevena soja podvrgnuta je toplinskoj obradi prije ili poslije miješanja s vodom. Sjeme soje može, ali ne mora, biti oljušteno. Smrzavanje je postignuto sa ili bez kontakta s vodom i smrznuta smjesa može se obraditi.
(3) U pripravi oleo-margarina može se upotrijebiti jedan ili više slijedećih odabranih ingredijenata:
(i) Umjetno bojilo. Prema ovoj sekciji, umjetnim bojilom može se smatrati vitamin A.
(ii) Natrijev benzoat ili benzojeva kiselina, ili njihova kombinacija, u količini koja ne prelazi 0,1% težine konačnog proizvoda.
(iii) Vitamin A (sa ili bez dodatka vitamina D i sa ili bez koncentrata vitamina D) u takvoj količini da gotovi oleomargarin ne sadrži manje od 15000 USP-jedinica (»United States Pharmacopeia«) vitamina A po funti, određenog po metodi koji propisuje Američka farmakopeja za ukupnu biološku aktivnost vitamina A. Propisana količina vitamina može se postići dodavanjem: ulja riblje jetre; koncentrata vitamina
A ili njegovih estera s masnim kiselinama iz životinjskih izvora; sintetskog vitamna A ili njegovih estera s masnim kiselinama; smjesa sintetskog vitamina A ili njegovih etera s masnim kiselinama i neškodljivih tvari koje nastaju u toku sinteze vitamina A, ukoliko vitamin A ili njegovi esteri ne iznose manje od 50% u smjesi; provitamina A; ili neke kombinacije dviju ili više ovih komponenata. Prema propisu ove sekcije, izraz »masne kisellne« može se odnositi i na octenu kiselinu.
(iv) Umjetno aromatiziranje dodavanjem diacetila kao takvog, ili kao starter-destilata, ili nastalog za vrijeme pripreme proizvoda kao rezultat dodavanja limunske kiseline ili neškodljivih citrata.
(v) (a) Lecitin, u količini koja ne prelazi 0,5% težine gotovog oleo-margarina; ili
(b) Monogliceridi ili digliceridi masnih kiselina (koje tormiraju masti) ili njihove kombinacije, u količini ne većoj od 0,5% težine gotovog oleo-margarina; ili
(c) Takvi monogliceridi ili digliceridi u kombinaciji s njihovim natrijevim sulfo-acetat-derivatima, u ukupnoj količini koja ne prelazi 0,5% težine gotovog oleo-margarina; ili
(d) Kombinacija (a) i (b) ove sekcije, u kojoj količina ne prelazi gore navedenu; ili
(e) Kombinacija (a) i (c) ove sekeije u ukupnoj količini koja ne prelazi 0,5% težine gotovo oleo-margarina.
Težina diglicerida u svakom od ingredijenata (b), (c), (d) i (e) ove sekcije računa se na bazi polovice stvarne težine.
(vi) Maslac.
(vii) Sol.
(viii) Limunska kiselina umiješana u mast ili druge upotrijebljene masne ingredijente.
(ix) Izoprcpilcitrati umiješani u mast ili upotrijebljene sastavne dijelove, u količini koja ne premašuje 0,02% težine gotovog oleo-margarina.
(x) Stearilcitrat uključen u mast ili upotrijebljene sastavne dijelove, u količini koja ne premašuje 0,15% težine gotovog oleomargarina.
Gotovi oleo-margarin ne sadrži manje od 80% masti, određene po propisima »Official Methods of Analysis of the Association of Official Agricultura Chemists«, 7th Ed. strana 259, pod »Indirektna metoda«, sekcija 15, 111.
(b) (1) Ako je upotrijebljen neki ingredijent naveden u jednom od potčlanova člana (a) ove sekcije, deklaracija mora sadržavati niže navedene oznake prema broju slijedećeg potčlana (osim ako je propisano u ovom paragrafu):
Potčlan (1) (i) — »Pripremljeno iz životinjske masti«, ili »Proizvedeno iz životinjske masti«.
Potčlan (1) (ii) — »Biljno«, ili »Pripremljeno iz biljne masti«, ili »Proizvedeno iz biljne masti«.
Potčlan (2) (vi) — Umjesto deklaracije propisane za ingredijente označene u potčlanu (1) (ii), »Pripremljeno iz biljne masti, vode i fino mljevene soje«, ili »Proizvedeno iz biljne masti, vode i fino mljevene soje«.
Potčlan (1) (iii) — »Pripremljeno iz životinjskih i biljnih masti«, ili »Proizvedeno od životinjskih i biljnih masti«.
Potčlan (1) (iv) — »Pripremljeno iz biljnih i životinjskih masti«, ili »Proizvedeno iz biljnih i životinjskih masti«.
Potčlan 3 (i) —»Umjetno obojeno«, ili »Umjetna bojila dodana«, ili »S dodanim umjetnim bojilima«.
Potčlan (3) (ii) — »Natrijev benzoat« (ili »Benzojeva kiselina«, ili »Natrijev benzoat i benzojeva kiselina«) dodan kao konzervans«, ili »S dodanim natrijevim benzoatom (ili »Benzojevom kiselinom«, ili »Natrijevim benzoatom i benzojevom kiselinpm«) kao konzervansom«.
Potčlan (3) (iii) — »Vitamin A dodan«, ili »S dodanim vitaminom A«.
Potčlan (3) (iv) — »Umjetno aromatizirano«, ili »Umjetna arorna dodana«, ili »S dodanom umjetnom aromom«.
Potčlan (3) (viii) — »Limunska kiselina dodana da očuva okus«, ili »Limunska kiselina dodana kao konzervans«.
Potčlan (3) (ix) — »Izopropilcitrat dodan da očuva okus«, ili »Izopropilcitrat dodan kao konzervans«.
Potčlan (3) (x) — »Stearilcitrat dodan da očuva okus«, ili »Stearilcitrat dodan kao konzervans«.
Kada se upotrebljava ulje, riječ »ulje« može u deklaraciji zamijeniti riječ »mast«. Umjesto riječi »životinjski« ili »biljni«, može se upotrijebiti uobičajeno ime masne komponente. Ako se upotrijebi dva ili više odabranih ingredijenata, navedenih u članu (a) (3) (i), (ii), (iii), (iv), (viii), (ix) i (x) ove sekcije, riječi »dodan« ili »s dodanim« moraju se pojaviti samo jednom ili na početku ili na kraju ovih deklariranih sastavnih dijelova. Deklaracija za vitamin A može uključiti broj USP-jedinica (prema Američkoj farmakopeji) prisutnih u gotovom oleo-margarinu.
(2) Kad god se ime »oleo-margarin« ili »margarin« pojavljuje na etiketi, mora biti istaknuto, da se lako vidi pod običnim uvjetima prodaje, riječi i oznake propisane u ovoj sekciji, koje pokazuju upotrijebljene dodatke, moraju odmah i vidljivo prethoditi ili slijediti, ili djelomično prethoditi a djelomično slijediti, bez pisanih, tiskanih ili drugačijih umetaka.
2.3. Okus
Okus dobrog margarina sličan je, ali ne u potpunosti identičan, okusu maslaca. Nijedan prirodni okus masti i ulja ne smije prijeći u margarin; masti i ulja, upotrijebljena u margarinu, moraju biti potpuno bez okusa. Zbog toga ulja i masti moraju biti vrlo pažljivo dezodorirana i manipulirana prije prerade u margarin.
Kokosovo ulje i ostala ulja tipa laurinske kiseline bez okusa su ako su ispravno dezodorirana i zato su pogodna mast za margarin. Ulja koja se mogu hidrogenirati prije proizvodnje dobre masti za margarin jesu ona koja su također pogodna za proizvodnju kvalitetnih šorteninga. Ulje pamuka, arašida, sezama, kukuruznih klica, suncokreta i ostala tekuća ulja oleinsko-linolne kiseline mogu se upotrijebiti u margarinu u praktički svakoj kombinaciji ili bilo kojem omjeru. Sojino ulje može se također upotrijebiti ako je djelomično hidrogenirano. Ostala ulja iz grupe linolenske kiseline relativno su slaba ulja za margarin, a također i ulje uljane repice. Riblja ulja nisu pogodna za pripremanje hidrogenirane masti, jer imaju reverziju okusa, osim ako su gotovo potpuno hidrogenirana. Hidrogenirano kitovo ulje mnogo je bolje od ribljeg ulja i mnogo se upotrebljava u proizvodnji margarina u Evropi.
Mnogo toga što je ranije rečeno u vezi s okusom maslaca može se također primijeniti i na margarin. U proizvodnji margarina upotrebljavaju se iste bakterijske kulture za pripremanje mlijeka koje se upotrebljavaju u zrenju vrhnja za dobivanje maslaca, i vjerojatno je da su reakcije koje nastupaju sasvim slične. Dodavanje diacetila (do oko 3 ppm) ili ostalih aroma da bi se nadopunio prirodni okus, općenita je praksa među proizvođačima margarina.
2.4. Konzistencija (41a)
Vjerojatno ni u jednom plastičnom proizvodu na bazi masti konzistencija nije od takve važnosti kao u margarinu. Bitna karakteristika stolnog margarina jest da se treba brzo i praktički potpuno otopiti u ustima. S obzirom na to, postoji bitna razlika između margarina i šorteninga. Dok se šorteninzi stalno troše u topljenom obliku, u raznim toplim jelima, ili fino raspršeni u kolačima itd., margarin se, poput maslaca, najvećim dijelom maže na kruh i uzima u usta u manje ili više velikim obrocima. Ostatak koji se ne topi na temperaturi tijela, ne mora uopće biti od značaja u šorteningu, zapravo takav je ostatak potreban ako proizvod mora imati visoku temperaturu tijela, ali u margarinu daje nepoželjan »ljepljiv« dojam u ustima.
Na običnim temperaturama margarin treba da bude plastičan i mora se lako mazati. Na temperaturama hladionika mora biti umjereno čvrst, da omogućuje lako formiranje u obliku od 1 funte i 0,25 funti, koji se najčešće prodaju.
Općenito, konzistencija i karakteristike topljenja dobrih vrsta margarina slične su onima kod maslaca na sobnoj temperaturi i temperaturi tijela. Međutim, margarin je znatno mekši i više maziv na temperaturi hladionika. Općenito, američki proizvođači pokušali su da zadrže najbolju konzistenciju unutar granica 85°—90°F, zbog rasprostranjene prakse u mnogim trgovinama na malo, gdje se proizvod izlaže bez hlađenja, kako bi mogao da izdrži oštre ljetne temperature bez otapanja i izlaženja iz omota. Nepotrebno je naglasiti da je takva praksa nepoželjna u svakom pogledu; to nije uzrokovalo samo da mnogo američkog margarina ima pretjerano visoko talište, već je i štetno za stabilnost okusa. Zbog toga što to potrošači više vole, industrija margarina preorijentirala se na proizvodnju mekših proizvoda, koji se tope na nižoj temperaturi, s istodobnim pokušajem da potaknu prodavače na malo da upotrijebe hlađeno skladištenje.
Konzistencija margarina prvenstveno je ovisna o mastima upotrijebljenim u njegovoj proizvodnji; uobičajene varijacije u metodama skrućivanja i emulgiranja proizvoda, i relativna svojstva mlijeka i masti malo utječu na nju.
Gdje se za pripremu masti za margarin upotrebljavaju sastavni dijelovi kao oleo-ulje, oleo-sirovina, svinjska mast, kokosovo ulje, ulje palminih koštica i ulje babasu-palme, povoljna konzistencija postiže se miješanjem raznih masti u posebnim omjerima. U vrlo raširenom stolnom margarinu u SAD povoljna se konzistencija postiže miješanjem dvaju ili više djelomično hidrogeniranih biljnih ulja. Općenito, upotreba jedne sirovine koja se hidrogenira da bi se dobila povoljna konzistencija na sobnoj temperaturi daje proizvod koji je nešto čvršći nego što je to poželjno na temperaturi hladionika. Povoljna konzistencija može se postići miješanjem biljnog ulja s djelomično hidrogeniranim uljima.
Za margarine za kolače, koji se upotrebljavaju za kuhanje, ne zahtijeva se da se tope na temperaturi tijela. Margarini za lisnato tijesto jesu oni koji imaju najviše talište od svih jestivih proizvoda na bazi masti. Margarin za lisnato tijesto, koji se najviše prodaje u SAD, ima talište više od 118°F. Žilava, voskasta konzistencija neophodna je za ovaj proizvod, da bi on bio rastezljiv u procesu »valjanja«, koji se upotrebljava u pripremi lisnatog tijesta.
2.5. Sastojci
Masti. Zahtjevi za masti za margarin u SAD nalaze se danas u trećem od tri oštro definirana stupnja.
Prvi margarin bio je načinjen od oleo-ulja, dobivenog frakcionom kristalizacijom govedskog loja. Oleo-ulje samo je po sebi po fizikalnim svojstvima slično maslacu. Čvrsto je na niskim temperaturama, a ipak se, poput maslaca, brzo topi u ustima. Kasnije, oleo-ulje bilo je nadopunjeno neutralnom svinjskom mašću, koja u umjerenim količinama ne djeluje štetno u konzistenciji proizvoda, već je čak poboljšava, zbog toga što malo produžuje interval plastičnosti. Kroz niz godina ove dvije životinjske masti bile su glavne sirovine u proizvodnji margarina. Biljna su se ulja malo upotrebljavala, djelomično zbog toga što je većina njih bila premekana da bi se uključila u margarin u bilo kojoj količini, a djelomično zato što procesi rafinacije (neutralizacije) i dezodorizacije nisu bili dovoljno usavršeni da omoguće proizvodnju masti iz biljnog materijala s neutralnim okusom.
U vremenu od g. 1914. do g. 1919. počelo se mnogo upotrebljavati dezodorirano kokosovo ulje. Kokosovo ulje, ulje palminih koštica, ulje babasu-palme itd. nešto je više krto nego oleo-ulje i smjese oleo-ulja i neutralne svinjske masti na nižim temperaturama i ima nešto niže talište. Ipak, ako se njegov interval plastičnosti nešto produži, dodavanjem manjih količina tekućeg ulja, oleo-sirovine, oleostearina ili hidrogeniranog ulja, ono ima konzistenciju povoljnu za proizvodnju margarina. Upotreba kokosova ulja brzo raste i oko g. 1929. ovo je ulje iznosilo preko 60% ukupne količine ulja i masti upotrebljavanih u industriji.
Od oko g. 1934, pala je količina kokosova ulja trošenog u industriji margarina, i došlo je do odgovarajućeg porasta upotrebe hidrogeniranog pamukova i sojina ulja, osobito ovoga posljednjeg. Ova promjena u sirovinama može se pripisati djelomično nametanju novih federalnih proizvodnih taksi na kokosovo i druga strana ulja u g. 1934, ali je to uglavnom rezultat općenitog napretka u tehnologiji ulja i masti, povezanog s niskom cijenom i raspoloživosti sojina ulja. Ranije, pamukovo, sojino i slična ulja upotrebljavala su se u stanovitoj mjeri u margarinu, ali rijetko kao jedina ili glavna masna komponenta proizvoda. Iako su se masti pogodne za proizvodnju šorteninga pripremale iz ovakvih ulja hidrogenacijom kroz mnogo godina, nije bilo poznato da se mast konzistencije pogodne za margarin može pripremiti hidrogenacijom tekućeg ulja. Kasnije iskustvo pokazalo je da je konzistencija ispravno pripremljenih hidrogeniranih proizvoda bila bolja nego margarin načinjen od oleo-ulja, kokosova ulja ili ostalih prirodnih masti. Osim toga, hidrogenacija omogućuje proizvodnju masti koje su vrlo stabilne, neutralne u okusu i vrlo jednolične u konzistenciji. U današnje vrijeme, većina margarina proizvedenih u SAD, proizvod je na bazi hidrogeniranoga biljnog ulja. Hidrogenirano sojino ulje kudikamo je najvažniji izvor masti. Postoji težnja prema povećanoj upotrebi nehidrogeniranih biljnih ulja kao glavnoj komponenti za neke stolne margarine, kao rezultat težnje za povećanom upotrebom polinezasićenih kiselina u američkoj hrani. To je kao rezultat dalo znatan porast upotrebe ulja kukuruznih klica.
Promjene u mastima, koje se upotrebljavaju u margarinu u SAD u toku prošlih 40 godina, prikazane su u tablici 9.5. U g. 1929. kokosovo je ulje bilo najviše upotrebljavano ulje, nakon čega je slijedilo pamukovo ulje (1939) i zatim sojino ulje (1951), koje je još ostalo glavna mast.
U mnogim pogledima trend potrošnje različitih masti tekao je paralelnim tokom i u Evropi. Ondje se, također, upotreba životinjskih masti jako smanjila od svoje prvobitne visoke vrijednosti. Prije g. 1914 oleo-ulje uvezeno iz SAD bilo je jedan od glavnih sastojaka u evropskom margarinu. G. 1908. uvoz oleo-ulja za tu svrhu dostigao je rekordnu količinu od 212 000 000 funti. Međutim, nakon g. 1924. uvoz je pao na manje od 100 000 000 funti godišnje, a od g. 1934. nije prelazio 10 000 000 funti godišnje.
Kokosovo ulje, ulje palminih koštica i ulje babasu-palme, upotrebljavalo se u velikim količinama u Evropi prije nego su ta ulja postala vrlo popularna u SAD. Upotreba na veliko hidrogeniranog pamukova, sojina i arašidova ulja u Evropi također je prethodila upotrebi ovih ulja u SAD. Mandžursko sojino ulje, uvozilo se u Njemačku u velikim količinama prije g. 1914, i bilo je uglavnom trošeno u industriji margarina.
| Mast | 1922. | 1929. | 1935. | 1939. | 1949. | 1959. | 1961. | 1963. 1 |
| Govedske masti | 31,2 | 18,4 | 7,5 | 6,6 | 1,0 | 0,6 | 0,9 | 0,8 |
| Svinjska mast | 17,5 | 7,6 | 1,0 | 0,4 | 0,6 | 2,8 | 5,0 | 5,9 |
| Ukupne životinjske masti | 48,7 | 26,0 | 8,5 | 7,0 | 1,6 | 3,4 | 5,9 | 6,7 |
| Kokosovo ulje | 35,0 | 61,2 | 56,3 | 16,1 | — | 0,3 | 0,3 | 0,2 |
| Ulje kukuruznih klica | — | — | — | — | 0,1 | 1,4 | 6,4 | 8,0 |
| Pamukovo ulje | 9,7 | 9,9 | 32,4 | 40,7 | 61,4 | 9,6 | 10,0 | 7,0 |
| Sojino ulje | 0,6 | 29,2 | 36,6 | 84,5 | 76,6 | 74,8 | ||
| Ostala biljna ulja | 6,5 | 2,6 | 1,9 | 6,6 | 0,2 | 0,4 | 0,7 | 3,5 |
| Ukupno biljna ulja | 51,2 | 73,7 | 91,2 | 92,6 | 98,3 | 96,2 | 94,0 | 93,5 |
1 U.S. Dept. Agr., Agricultural Statistics, 1962, str. 173, Fats and Oils Situation, March 1962, str. 25 i March 1964, str. 27.
2 Preliminarno.
Kasnijih godina kitovo je ulje postalo najvažniji pojedinačni sastojak evropskog margarina. Vjerojatno mnogo više od polovice godišnje proizvodnje kitova ulja od 1 250 000 000 funti bilo je redovno upotrijebljeno za tu svrhu. Ulja i masti upotrebljavani u nekim evropskim zemljama u g. 1955. prikazani su u tablici 9.6
Jedine masti koje su upotrebljavane u margarinu bez prethodne obrade jesu neutralna svinjska mast, oleo-sirovina i njeni derivati, oleo-ulje i oleostearin. Da bi bile pogodne za margarin, ove se masti moraju topiti i dalje manipulirati s najvećom pažnjom. Samo vrlo svježa masna tkiva mogu se topiti, a operacija topljenja mora se izvoditi na niskoj temperaturi, da bi se u dobivenoj masti spriječila pojava okusa i mirisa utjecajem oksidacije ili kuhanja. Nakon što je mast pripremljena, od nje se mora načiniti margarin s odgovarajućom brzinom. Okus neutralne svinjske i govedske masti vrlo se lako kvari već slabom oksidacijom, produljenim skladištenjem, a ponovljeno topljenje ili grijanje masti za vrijeme skladištenja ili proizvodnje ekstremno je štetno za njenu kvalitetu. Ove se masti najuspješnije dobivaju u mesnim kombinatima, koji imaju postrojenja i topljenja i proizvodnje margarina, tako da se masti mogu odmah prebaciti iz jednog odjela u drugi. Ove se masti nisu upotrebljavale u novije vrijeme za stolni margarin.
| Vel. | Britanija | Nizozemska | Danska | Norveška | Švedska |
| Pamukovo ulje | 21 | 5 | – | – | – |
| Sojino ulje | 9 | 30 | 13 | 5 | — |
| Kokosovo ulje | 137 | 104 | 54 | 47 | — |
| Palmino ulje | 174 | 100 | 20 | — | — |
| Ulje palminih koštica | 70 | 71 | — | — | — |
| Arašidovo ulje | 99 | 2 | 2 | 12 | — |
| Sezamovo ulje | — | — | — | — | — |
| Sunookretovo ulje | — | 2 | — | — | — |
| Repičino ulje | — | 2 | 2 | — | 33 |
| Ostala biljna ulja | 63 | 5 | 11 | — | 104 |
| Ukupne životinjske masti | 4 | 10 | 13 | — | 60 |
| Ukupna riblja ulja | 164 | 84 | 37 | 105 | 11 |
1 S. F. Riepma, Margarin in Western Europe, Foreign Agricultural Service, U.S. Dept. Agr., May 1960, str. 4.
2 G. 1957.
3 G. 1955.
Budući da su procesi hidrogenacije i dezodorizacije postali općenito dostupni, postala je vrlo česta praksa da se životinjske masti podvrgnu rafinaciji alkalijama i slaboj hidrogenaciji, nakon čega slijedi dezodorizacija, prije nego će poslužiti za proizvodnju margarina. Ova praksa omogućuje proizvođaču da iskoristi masti koje su bile skladištene i dobije proizvod koji je bolje stabilnosti od margarina načinjenog od najboljih nehidrogeniranih masti. Dezodorizacija ovih masti mnogo je uspješnija ako joj prethodi hidrogenacija; okus naginje da postane nestabilan ako su dezodorizirane bez prethodne obrade, iako su im dodani adekvatni stabilizatori.
U pripremi sirovine za margarin iz pamukova, sojina i ostalih tekućih ulja hidrogenacijom, proces se mora voditi pod visokoselektivnim uvjetima, da bi ulje postalo dovoljno tvrdo bez nastajanja postupno zasićenih glicerida visokog tališta u većoj količini. Ako se hidrogenacija ne vodi ispravno, ulje s odgovarajućim talištem i povoljnom konzistencijom na visokoj temperaturi bit će premekano da bi se povoljno oblikovalo, i obratno, ulje koje je dovoljno čvrsto na 40° do 60°F bit će ljepljivo u ustima.
Dezodorizacija kod visokih temperatura potrebna je za ulja ili hidrogenirana ulja koja će se upotrijebiti za proizvodnju margarina. Kokosovo ulje ili druga ulja tipa laurinske kiseline rafiniraju se i dezodoriraju za proizvodnju margarina, ali se obično ne hidrogeniraju. Ova se ulja najbolje miješaju s određenom količinom i mekanih ulja i tvrđih masti, da bi se poboljšao njihov interval plastičnosti, jer se ona sama prenaglo omekšavaju i tope.
Margarini za kolače ili kuhanje mogu se pripremiti iz nešto većeg broja sirovina nego obični stolni margarini, jer u tim proizvodima nije potrebno da se mast sasvim topi u ustima. Konizstencija ovih margarina obuhvaća znatan interval svojstava, prema zahtjevima namjene u specijalne svrhe za koju su određeni, a može se kontrolirati pogodnim mijenjanjem odnosa različitih masnih sastojaka ili mijenjanjem uvjeta procesa hidrogenacije. Mast za lisnato tijesto, koja u SAD nije službeno označena kao margarin, zbog svoga visokog tališta (iznad 118 °F), može se načiniti miješanjem 35% oleosterarina sa 65% dezodoriziranog pamukova ulja i emulgiranjem ove masti sa 6—8% vode. Oleostearin se može zamijeniti biljnim uljem ili drugim mekšim uljem hidrogeniranim do približne konzistencije oleostearina, iako se općenito smatra da proizvodima dobivenim na ovaj način nedostaje nešto »voskovitosti« i manje zadovoljavaju nego oleostearin.
Mlijeko. U SAD za proizvodnju margarina najviše se upotrebljava tekuće obrano mlijeko, pogotovu ako je potrebna odgovarajuća ujednačena dobra kvaliteta. Mlijeko, rekonstituirano iz bezmasnog mlijeka u prahu, zadovoljavajuća je zamjena.
Bilo da je mlijeko primljeno sirovo ili pasterizirano, uobičajeno je da ga proizvođači margarina ponovno pasteriziraju. Kiselost mlijeka, računata kao mliječna kiselina, mora biti manja od 0,2%.
Površinski aktivne tvari. Kako je prije spomenuto, u margarin je potrebno dodati specijalna sredstva za emulgiranje, da bi on imao fizikalna svojstva emulzije maslaca. Margarin, pripremljen bez upotrebe ovih dodataka, naginje da »curi« ili izlučuje vodu iz vodene faze za vrijeme skladištenja, zato su razvijene takve metode dobivanja koje omogućuju vrlo čvrstu emulziju. Uz to, kad se upotrebljava za kuhanje, a osobito prženje, ponašanje neobrađenog margarina sasvim je drukčije od maslaca
Emulgatori prirodno prisutni u maslacu sprečavaju skupljanje kapljica vode čak i nakon što je emulzija zagrijana. Pod tim okolnostima hlapljenje vode u postupku prženja zbiva se u obliku mnoštva vrlo malih kapljica, s izgledom tihog pjenjenja, a da ne dolazi do taloženja suhe tvari mlijeka na dnu posude za prženje. U margarinu, međutim, osim ako su prisutni dodani emulgatori, postojat će znatna težnja malih kapljica da se ujedine i formiraju velike kapi pod djelovanjem topline. Stvaranje pare iz takvih velikih kapi dovoljno je žestoko da izbacuje čestice ulja iz posude i uzrokuje prskanje. Štaviše, suha tvar mlijeka ili gruš taloži se iz vodene faze i hvata za dno posude.
Bile su predložene mnoge tvari za dodavanje u margarin, da mu poboljšaju emulgirajuća svojstva. U Evropi je za tu svrhu jedno vrijeme bila sasvim uobičajena upotreba žumanca jajeta. On je zamijenjen biljnim lecitinom, osobito lecitinom soje u Evropi i SAD (41—43). Lecitin se upotrebljava u količini 0,1 do 0,5%, što je maksimalno zakonski dopušteno.
Drugi emulgator koji je dosta upotrebljavan, osobito u Evropi, jest tzv. »Paalsgard-ulje za emulzije« od Schoua (44), koje se sastoji od sojina ulja, oksidiranog i polimeriziranog da bi se dobile hidrofilne grupe. Takvi se proizvodi ne upotrebljavaju u SAD, niti se preporučuju.
Sadašnja tendencija u SAD ide prema upotrebi lecitina u kombinaciji sa sintetskim površinski aktivnim tvarima dobivenim iz glicerida ili na kiselinskoj osnovi. Obični monoi digliceridi koji se koriste u proizvodnji supergliceriniranih šorteninga, sasvim su efikasna sredstva protiv »znojenja« u koncentraciji od nekoliko desetina %, ali nemaju gotovo nikakvo djelovanje protiv prskanja. Natrijevi sulfoacetatni derivati monoi diglicerida vrlo su efikasni protiv prskanja i zato ih neki proizvođači upotrebljavaju.
Djelotvornost posljednje grupe u sprečavanju prskanja objašnjena je (45) na bazi prave ravnoteže između hidrofilnih i lipofilnih grupa u molekuli.
Ostali dodaci. Sol, koja se općenito koristi za margarin, specijalnog je tipa u obliku listića, proizvedena za upotrebu u mljekarstvu, kod koje su kristali mali i lako se otapaju, ima nizak pH i malo spojeva kalcija i magnezija. Slanost margarina ne ovisi o ukupnoj količini prisutne soli, već i o finoći disperzije vodene faze. Kod dane koncentracije soli, vrlo fine emulzije imaju znatno manje slan okus nego grube emulzije. Američki margarini imaju prosječnu količinu soli oko 3,0%, s ekstremima možda 2,25% i 4°/o.
Od ostalih dodataka koji se često upotrebljavaju u proizvodnji margarina, treba spomenuti još natrijev benzoat, koji se u nekim slučajevima dodaje u vodenu fazu kao konzervans, i koncentrate vitamina A, koji se dodaju u mast u količinama obično 15 000 USP-jedinica po funti, da poboljšaju njegovu prehrambenu vrijednost.
Priprema kiselog mlijeka. Kako je ranije rečeno, okus i miris margarina ovise u velikoj mjeri o obradi mlijeka upotrijebljenog za njegovu proizvodnju. Za dozrijevanje (kiseljenje) mlijeka treba upotrijebiti samo najbolje bakterijske kulture s ispitanom kvalitetom proizvodnje okusa i mirisa. Budući da se posebna pažnja treba posvetiti održavanju kulture i uzgoju bezbrojnih aktivnih generacija bakterija, to nije jednostavna stvar. Jasno, sasvim slični sojevi bakterija znatno se razlikuju u svojoj sposobnosti da proizvode diacetil i ostale tvari koje daju poželjan okus i miris, i kulture mogu izgubiti svoje dobre kvalitete starenjem ili kontaminacijom s nepoželjnim organizmima. Matična se kultura mora povremeno kontrolirati na strane organizme mikroskopskim ispitivanjem, a mora se s pomoću kreatin-testa (5) ili drugih pogodnih testova ispitati sposobnost bakterija da proizvode acetilmetilkarbinol i diacetil. Miris i okus kulture ili samog startera nije apsolutno zadovoljavajuća garancija njegove sposobnosti da razvija poželjnu aromu; prije emulgiranja s mastima, nosioci okusa mogu biti u velikoj mjeri u obliku acetilmetilkarbinola, koji je relativno bez okusa i mirisa, za razliku od diacetila.
Aktivnost mliječne kulture u bocama od četvrt galona se održava dnevnim inokulacijama, nakon čega slijedi inkubacija mlijeka na oko 70°F u toku 16—24 sata. Iako se originalne kulture u tvornici margarina ponekad vode kroz mjesece ili čak godine, bolje je imati novu kulturu, dobivenu svaka 2 tjedna iz laboratorija specijaliziranih za njihovo izdvajanje i razmnožavanje.
Tzv. »starter« priprema se iz pasteriziranog mlijeka u kadi za starter, od oko 60—120 galona kapaciteta, dodajući na svakih 60 galona mlijeka četvrt galona kulture, i ostavljajući fermentaciju preko noći na oko 70°F. Pri tome kiselost raste obično do 0,7—0,9%.
Mlijeko može prispjeti u tvornicu u kantama, manjim ili većim kamionskim cisternama. Pasterizira se ili u brzim pasterizatorima ili direktno u posudama s dvostrukim plaštem, koje su opremljene i mješalicom; obično su kapaciteta 500 galona. Da bi se dobili najbolji rezultati, preporučuje se da mlijeko zri preko noći (15—18 sati) na 60°F, premda se u nekim pogonima zrenje vodi kraće vrijeme na višim temperaturama (70° ili čak 80°F). U ovom prvom slučaju potrebno je oko 3% startera, pri čemu se može očekivati da će kiselost narasti do 0,5—0,6%. Na kraju perioda zrenja, šarža se ohladi što je brže moguće, uz miješanje, na 35°—40°F.
Do prije oko 10 godina, većina proizvođača margarina upotrebljavala je gotovo isključivo kiselo mlijeko. Danas su mnogo češće smjese kiselog i slatkog mlijeka, koje daju blaži, a mnogo stabilniji okus.
Miješanje sastojaka. Ako se emulzija radi u šaržama, radi ispravnog dodavanja sastojaka, treba da se upotrijebe rezervoari s vagom. Sol, natrijev benzoat itd. otapaju se u mlijeku, dok se vitaminski koncentrat i miris dodaju u ulje. Emulgatori se mogu umiješati ili u ulje ili u mlijeko, ovisno o njihovoj topljivosti. Lecitin ili preparati monoglicerida topljivi su u ulju, dok su emulgatori tipa natrijeva sulfoacetata topljivi u vodi i dodaju se mlijeku.
Rezervoar za emulgiranje mora biti opremljen odgovarajućom miješalicom. Oni se najprije napune uljem na temperaturi nešto iznad one koja se želi u emulziji (obično 115°—120°F) i polako se dodaje hladno mlijeko, takvom brzinom da se ne stvaraju pojedine hladne doze, gdje bi moglo doći do kristalizacije ulja. Stvara se emulzija vode u ulju.
Postoji nekoliko varijacija ovog postupka. Ako se hlađenje provodi u Votator-hladioniku, ulje i vodena faza mogu se odvojeno puniti s pomoću pumpi, za doziranje, a miješanje i emulgiranje izvršiti u cilindru za hlađenje. Kad se upotrijebi kontinuirani sustav za doziranje, bolje je u ulje umiješati najmanje 2—5% mlijeka, da se izbjegne mogućnost stvaranja malih prozirnih mliječnih čestica bez masti. Ako se želi dođati dio kiselog mlijeka u smjesu koja ne sadrži sol, i time omogućiti maksimalno bakterijsko djelovanje, nakon što je emulzija formirana, i istodobno proizvesti grublju emulziju nego što se dobiva gornjom metodom, može se oko 25% mlijeka i sve ulje skrutnuti u Votator-aparatu na uobičajeni način, a preostalih 75% mlijeka i sve ostalo umiješati u skrutnuti materijal u »B-jedinici« ili kontinuiranom aparatu za obradu.
Ova metoda umješavanja mlijeka daje dvije međudisperzije vodene faze. Jedna se sastoji od vrlo fino dispergiranog sustava neslanog mlijeka; druga se sastoji od relativno grubog sustava zasoljenog mlijeka. Fina emulzija nesoljenog mlijeka predstavlja dovoljan međustupanj za razvoj okusa sličnog maslacu, dok je gruba emulzija, koja sadrži glavni dio mlijeka, nosilac slanog okusa i daje margarinu izgled i slabo vlažnu površinu, koja se obično sreće kod grubo emulgiranih margarina.
Ako se drugi dio mlijeka hladi na nisku temperaturu, povećanje temperature uzrokovano toplinom kristalizacije minimalno je.
Evropska literatura o proizvodnji margarina sadrži upute za formiranje emulzija pogodne strukture i stabilnosti prije nego što se materijal skrutne (46). U američkoj industriji, gdje se kristalizacija gotovo uvijek vrši u zatvorenim Votator-aparatima, proizvodnja finozrnatih emulzija ne predstavlja problem, a prethodno miješanje mlijeka i ulja vrši se danas samo zato da se osiguraju ispravni odnosi ove dvije faze, koje se prenose u stroju za hlađenje.
Sl. 9.1. — Pojednostavljeni fazni dijagram za kontinuirano skrućivanje margarina (48). (Uz odobrenje »Girdler Co.«)
- Rezervoari za kulturu
- Skladište ulja
- Mlijeko, sol, emulgator; miješanje i vaganje
- Ulje i dodaci topljivi u ulju; miješanje i vaganje
- Rezervoar za miješanje emulzije
- Rezervoar za opskrbu Votatora
- Votator »A«, Votator »B« Omatanje, jedinica jedinica pakiranje
- Pumpa
- Votator-stroj za oblikovanje
- U skladište
Izostavljeno iz prikaza
Skrućivanje. Obrada i pakiranje. Za skrućivanje emulzije mlijeka i tekuće masti upotrebljavale su se i upotrebljavaju se tri različite metode. Nekad najčešća metoda obuhvaćala je kontinuirano izlijevanje ili štrcanje emulzije u ili kroz kadu hladne, tekuće vode. Emulzija je ulazila na jednom kraju kade, i kad je stigla do drugog kraja, skrutnula se i isplivala na površinu vode u obliku lističave mase, koja se zatim skidala. Kod ove metode došlo je i do ispiranja jednog dijela mlijeka i primanja dijela vode za hlađenje, tako da je količina vode u krutom proizvodu bila neizvjesna. Voda za hlađenje, osim toga, predstavljala je potencijalni izvor bakterijskog zagađenja, a postojalo je rasipanje hladnoće jer su se velike količine hladne vode otpuštale u kanal a da se nije ponovno koristila hladnoća.
Različiti nedostaci sistema hlađenja vodom doveli su u posljednjim godinama do šireg usvajanja valjka za hlađenje. Primjena valjka za skrućivanje margarina nije bitno različita od njegove upotrebe za skrućivanje šorteninga; emulzija se hladi u kontaktu s vanjskom površinom valjka koji se okreće, a hlađen je iznutra. Nedostaci valjka isti su u slučaju oba proizvoda, tj. hlađena površina i proizvod izloženi su atmosferi. Time postoji mogućnost aerobne kontaminacije proizvoda, i znatna se količina hladnoće gubi u okolnom zraku.
U pogonima koji obuhvaćaju ili metodu s hladnom vodom ili metodu valjka za hlađenje, uobičajeno je da se skrutnuta emulzija prebacuje u kolica i drži neko vrijeme (24—48 sati) u temperiranom prostoru na relativno niskoj temperaturi, prije daljnje obrade materijala. Ovo temperiranje služi za to da dovede mast do povoljne konzistencije za obradu i pakiranje i da omogući da nastupi naknadno bakterijsko djelovanje, prije nego je proizvod posoljen.
Nakon temperiranja materijal se obrađuje preko valjaka ili ostalih strojeva različite konstrukcije i soli se. Zatim preostaje operacija formiranja u kalupe i omatanje i pakiranje pojedinih kalupa. Formiranje se obično vrši specijalnim automatskim strojevima, koji uzimaju smiješanu masu, formiraju je u kalupe željenog oblika i veličine i istresaju ih na pomičnu traku. Komadi se mehanički umotavaju u pergament ili foliju i ulažu. u kartonsko pakiranje. Slika 9.1. pojednostavljeni je dijagram kontinuirane proizvodnje margarina (48).
U nekim pogonima skrutnuti i temperirani materijal istiskuje se s pomoću pužne preše kroz perforiranu ploču prije nego se formiraju kalupi. Time se postiže dobivanje apsolutno homogene masti, kao i slabo granulirana tekstura slična maslacu i izbjegava »lojast« proizvod.
U novije vrijeme američka margarinska industrija gotovo je jednodušno usvojila kontinuirani Votator-sustav proizvodnje (vidi poglavlje 23). Tu se skrućivanje, temperiranje, obrada itd. izvode kontinuirano u zatvorenom sustavu s potpunom zaštitom proizvoda od atmosferskog zagađenja, visokim iskorištenjem hlađenja, dobrom kontrolom doziranja svih sastojaka, eliminiranjem svakoga ručnog rada, a nema gubitaka ili povrata proizvoda. Neki proizvođači, a osobito u Evropi, smatraju da tekstura proizvoda nije sasvim ekvivalentna onoj dobivenoj starijom metodom koja je obuhvaćala duge periode »odmaranja« i obrade, te da u manjoj mjeri naliči na teksturu maslaca. Ipak, izgleda da kontinuirani proces nalazi sve veću primjenu u inozemstvu. Slika 9.2. pokazuje kontinuirano postrojenje za skrućivanje margarina.
Mnogo neobojenog margarina proizvedenog u SAD potkraj g. 1940. pakirano je u tzv. »Petrove torbe« (47). To je bilo savitljivo, prozirno pakiranje, s kapsulom boje pričvršćenom za vanjsku stijenku, u kojoj se izvršilo obojenje margarina gnječenjem torbe i sadržaja prije nego se torba otvorila. Margarin koji se stavljao u ovakve torbe morao je biti mekši nego proizvod koji se pakira u kocke i punio se slično kao svinjska mast ili šortening (48). Danas se proizvodi relativno malo neobojenog margarina.
Sl. 9.2. — Postrojenje za kontinuirano skrućivanje margarina (48). (Uz odobrenje »Girdler Co.«) kapsulom boje pričvršćenom za vanjsku stijenku, u kojoj se izvršilo obojenje margarina gnječenjem torbe i sadržaja prije nego se torba otvorila. Margarin koji se stavljao u ovakve torbe morao je biti mekši nego proizvod koji se pakira u kocke i punio se slično kao svinjska mast ili šortening (48). Danas se proizvodi relativno malo neobojenog margarina.
Izostavljeno iz prikaza
2.7. Kvarenje
Margarin je podložan različitim vrstama kvarenja. Kao i u masslacu, prava oksidativna ranketljivost (užeglost) je rijetka, iako može postojati reverzija okusa. Mast u margarinu koja je možda najviše pogodna da razvije nosioce neugodnih okusa oksidacije u znatnijoj mjeri jest oleo-ulje. Hidrogenirano sojino ulje može prouzročiti isti slabi stupanj reverzije okusa u margarinu kao i u šorteninzima, iako se margarin drži pod strogim režimom hlađenja. Tzv. »sapunski« okus margarina pojavljuje se osobito u margarinima sa znatnom količinom kiselina niske molekularne težine. Ova je pojava prouzrokovana hidrolizom masti zbog djelovanja lipolitičkih enzima nastalih bakterijskim zagađenjem. Slobodne masne kiseline od 16 do 18 C-atoma nisu dovoljno topljive da bi znatnije utjecale na okus, ali su kiseline niske molekularne težine iz kokosova ulja dovoljno neprijatne u količini 2—3% ili više.
Margarini koji sadrže 3% soli i skladište se uz hlađenje nerado se kvare djelovanjem bakterija, čak i u odsutnosti natrijeva benzoata ili drugih konzervansa. Nehlađeni margarin trebao bi da sadrži konzervans.
Znatna se pažnja mora posvetiti, osobito u operaciji pakiranja, izbjegavanju zagađenja proizvoda plijesnima, od kojih će mnoge rasti slobodno na površini čak i jako soljenog margarina. Moguće je nabaviti sterilne omote, ali se oni ponovno mogu lako zagaditi nepažljivim rukovanjem. Najbolje tvornice margarina imaju »air condition«, s filtriranim zrakom, koji sprečava da dođe do zagađenja plijesnima putem zraka.
Pod uobičajenim uvjetima manipulacije i skladištenja, kod margarina ne dolazi do znatnijeg gubitka količine vitamina A; ipak, može nastupiti znatan gubitak u toku duljeg vremena; npr. 35% u uzorcima skladištenim u toku godine dana na 10°F (49).
Kiess i sur. (50) iznose da su mogli skladištiti margarin različitog tipa na —10° ili 5°F u toku 538 dana bez promjene okusa, ali je kvarenje bilo relativno brzo na 28° do 45°F.
Literatura
1. Agricultural Marketing Service, U.S. Dept. of Agr., Fats and Oils Situation, November 1960; Agricultural Statistics, U.S. Dept. Agr., 1962 (published 1963).
2. Opće reference: O. F. Hunziker, The Butter Industry, objavio autor, La Grange, 111., 1940. G. H. Wilster, Practical Butter Manufacture, 5th eđ., Oregon State College Cooperative Assoc., Corvallis, Ore., 1946.
3. B. W. Hammer, Dairy Bacteriology, 2nd ed., Wiley, New York, 1938. B. W. Hammer and F. J. Babel, J. Dairy Sci., 26, 83—168 (1943).
4. M. B. Michaelian and B. W. Hammer, Iowa State Coll. Agr. Mech. Arts, Agr. Exptl. Sta., Res. Bull., 205, 203—214 (1936).
5. B. W. Hammer, J. Dairy Sci., 18, 579—581 (1935).
6. J. H. Shrađer, Food Control, Wiley, New York, 1939.
7. G. L. Stahly, B. W. Hammer, M. B. Michaelian, and C. H. Werkman, Proc. Iowa Acad. Sci., 42, 73—76 (1935).
8. B. W. Hammer and F. F. Sherwood, Iowa State Coll. Agr. Mech. Arts, Agr. Exptl. Sta., Res. Bull., No. 80 (1923).
9. D. A. Forss, Australian J. Dairy Technol., 12, 120—126 (1957).
10. P. G. Keeney and S. Patton, J. Dairy Sci., 39, 1104—1113 (1956); B. W. Thorp and S. Patton, ibid., 43, 475—479 (1960).
11. H. K. Dean and T. P. Hilditch, Biochem. J., 27, 889—897 (1933).
12. A. P. Hansen and V. Steenberg, 9th Beretning fra Statens Forsogsmejeri, 1931, 95 pp., Landw. Rundshau, 8, 201—202 (1931).
13. N. Hansson and N. E. Olofsson, Biedermanns Zentr. B. Tierernahr., 3, 352—391 (1931); Kgl. Landtbruksakad. Tidskr., 70, 621—655 (1931).
14. E. W. Neasham and A. J. Gelpi, Natl. Butter Cheese J., 25, No. 1, 12—13 (1934). W. D. Gallup, Ind. Chem. (Anal. Ed.), 8, 123—124 (1936).
15. O. F. Hunziker, G. Spitzer, and H. C. Mills, Purdue Bull., 159 (1912).
16. V. R. Huebner and L. C. Thompson, J. Dairy Sci., 40, 839—846 (1957).
17. W. L. Davies and E. Gill, J. Soc. Chem. Ind., 55, 141—146T (1936).
18. A. W. Bosworth and J. B. Brown, J. Biol. Chem., 103, 115—134 (1933); T. P. Hilditch and H. Jasperson, J. Soc. Chem. Ind., 60, 305—310 (1941).
19. H. C. Eckstein, J. Biol. Chem., 103, 135—140 (1933).
20. Vidi, na primjer, H. H. Sommer and B. J. Smit, Wisconsin Univ. Agr. Exptl. Sta., Res. Bull., 57 (1923).
21. V. C. Stebnitz and H. H. Sommer, Oil and Soap, 14, 228—232 (1937).
22. R. Jenness and L. S. Palmer, J. Dairy Sci., 28, 473—494 (1945).
23. W. L. Slatter, Natl. Butter Chese J., 28, No. 17, 38—39 (1937).
14. Rukovanje, skladištenje i ocjenjivanje kvalitete ulja i uljarskih sirovina
Kvarenje sirovih ulja i materijala koji sadrže ulje
Jedna od najvažnijih grana tehnologije ulja i masti bavi se tehnikom manipuliranja i skladištenja materijala koji sadrže ulje na takav način da se smanji kvarenje, i razvijanjem takvih analitičkih metoda koje će sa sigurnošću pokazati porast bilo kakvog kvarenja do kojeg je došlo. Ovo posljednje omogućuje pravilnu ocjenu kvalitete kao i kvantitete sadržanog ulja, a time i njegovu pravu vrijednost kao sirovine.
Neznatno kvarenje može se očekivati u svakom trgovačkom materijalu koji sadrži ulje i, zapravo, neovisno je o načinu na koji se mast formirala. U živoj biljci ili životinji masti, ugljikohidrati i proteini sintetizirani su u kompliciranom nizu reakcija s pomoću izjesnih organskih katalizatora, enzima. Oni mogu, poput ostalih katalizatora, potpomagati reverzibilne reakcije i reakcije u jednom smjeru, i zato pod određenim uvjetima mogu stimulirati razgradnju mnogih tvari pri čijoj su sintezi prethodno sudjelovali.
U živim organizmima biolozi pretpostavljaju da postoji »energetski pritisak«, koji omogućuje da reakcija sinteze dominira. Kad organizam umire, ili ako je jedan njegov dio odstranjen, dotok energije, neophodne za sintezu, past će. Onda će osim ako nešto ne nastupi da održi enzime inaktivnim, nastupiti kvarenje. Mrtva tkiva, naravno, ne daju otpor rastu mikroorganizama, i ako su uvjeti povoljni, djelovanje bakterija ili gljivica obično ima dominirajuću ulogu u procesu razgradnje.
Svi su enzimi termolabilni, i općenito se inaktiviraju na temperaturi 50°—70°C. Njihova aktivnost može se inhibirati kemijski, i oni postižu maksimum aktivnosti samo unutar stanovitih optimalnih granica pH. Čak u materijalima s relativno malom količinom vode oni su aktivni u vodenom dijelu, zato dehidratacija smanjuje njihovo djelovanje.
Razgradnja proteina, ugljikohidrata, fosfatida itd. u masnim tkivima daje tvari koje su topljive u ulju, a nastaju dz tvari (perkursora) netopljivih u ulju. Na taj se način može zagaditi ulje ili mast nečistoćama koje nisu normalni sastojci, i koje su često tamno obojene i neugodnog okusa i mirisa. Osim toga, proces kvarenja neprestano je praćen stanovitom dozom cijepanja masti, uz nastajanje slobodnih masnih kiselina u ulju. Ovi nepoželjni sastojci moraju se odstraniti kasnijom rafinacijom, a odbijaju se od proizvođača ulja, na temelju određivanja rafinacionog gubitka. Zato, osim utjecaja na kvalitetu ulja, stupanj kvarenja ima direktan utjecaj na iskorištenje ulja iz danog materijala.
Ako sirova ulja, dobivena iz sirovina koje imaju znatniju količinu vode, nisu bila dovoljno zagrijana da bi se inaktivirali enzimi, nastupa razgradnja kao u sirovini. Općenito, dobivanju ulja prethodi toplinska obrada i promjena u sirovim uljima za vrijeme skladištenja, s kojima se prerađivači sukobljuju, nisu povezane s aktivnošću enzima i ne odnose se u većoj mjeri na stvaranje slobođnih masnih kiselina, već na kemijske promjene, vjerojatno povezane s oksidacijom, koja smanjuje stabilnost ulja i kasnije otežava dekoloraciju do odgovarajuće svijetle boje.
1.1. Masna tkiva životinja
Masti u tkivu živih životinja nemaju u biti slobodnih masnih kiselina; zato se znatna kiselost industrijskih životinjskih masti može pripisati čistom djelovanju enzima (1). Unutarnje masno tkivo životinja više je podložno hidrolizi masti nego ostala masna tkiva iste životinje (Sl. 14.1.).
Sl. 14.1. — Nastajanje slobodnih masnih kiselina u (A) masti mezenterijuma, (B) salu, (C) masti omentuma i (D) leđnoj slanini, skladištenim na 34°F (41).
Izostavljeno iz prikaza
Obično se životinjske masti tope unutar nekoliko sati nakon što su životinje ubijene. Glavni su izuzeci soljena svinjska mast i ostale masti dobivene iz salamurenih svinjskih komada kao i neki nejestivi lojevi i masti slabije kvalitete. Kod ovih posljednjih razgradnja može jako napredovati zbog djelovanja bakterija. Jestive životinjske masti, kao, npr., svinjska mast i oleo-ulje obično se ne rafiniraju u cilju smanjenja količine slobodnih masnih kiselina; zbog toga je osobito važno da se topljenje provede brzo, prije nego što količina slobodnih kiselina postane suviše visoka. Budući da se enzimi, odgovorni za cijepanje masti, brzo inaktiviraju na umjereno povišenim temperaturama, poželjno je u aparaturu za topljenje ubaciti masno tkivo što je moguće brže. Primjena topline zaustavit će hidrolizu, pa i onda ako je stvarna operacija topljenja nešto usporena. Djelovanje ezima može se također spriječiti hlađenjem masne sirovine ako je potrebno da prođe neko vrijeme prije njena topljenja. Teško je, međutim, izvršiti brzo hlađenje, pa će se hidroliza ipak nastaviti čak i pri sniženim temperaturama. Stoga je općenito bolje primijeniti zagrijavanje.
Iz sasvim svježih sirovina moguće je dobiti životinjske masti s količinom slobodnih masnih kiselina od 0,15% ili manje. Ipak, oleo-ulje i svinjska mast obično sadrže 0,2 do 0,5% slobodnih kiselina. Jestivi loj često sadrži 0,5 do 1,5% slobodnih masnih kiselina, a tehnički lojevi i masti mogu dostići i 40 do 50% slobodnih masnih kiselina.
Ulja morskih životinja također se obično tope iz potpuno svježih sirovina. Osobito je štetno za kvalitetu ulja dopustiti da se riba pokvari prije nego se preradi, zbog jakih proteolitskih enzima prisutnih u ovoj vrsti sirovina. Riblje ulje u kontaktu s razgrađenim proteinima apsorbira znatne količine dušikovih spojeva, koji se, izgleda, kemijski vežu na ulje (2). Vezani dušik u ulju znatno pridonosi pojavi nepoželjne boje, okusa i mirisa.
1.2. Plodovi bogati uljem
Velika količina vode u plodovima palme i maslina, kao i u životinjskim tkivima, pogoduje djelovanju enzima; zato se ovi materijali moraju odmah prerađivati ako se želi dobiti ulje s niskim sadržajem slobodnih masnih kiselina. Plodovi palme osobito su podložni kvarenju. Njihovi lipolitički enzimi tako su aktivni da se čak i pod najpovoljnijim uvjetima rijetko dobije palmino ulje sa manje od 2 do 3% slobodnih masnih kiselina. Pod lošim uvjetima prerade količina slobodnih masnih kiselina u ovom ulju može biti 20, 40 ili čak 60% i više. Prema Barnesu (3), lipolitički enzimi iz ploda palme inaktiviraju se na temperaturi od 55°C. Djelovanje enzima polagano je u svježe odsječenom, neoštećenom grozdu, ali postaje izuzetno brzo ako se plodovi oštete (zgnječe). Nemoguće je obrati grozdove bez barem malog oštećenja. Pokazalo se kao najbolje (4) da se svi grozdovi »steriliziraju« izlaganjem otvorenoj vodenoj pari, što je moguće brže nakon berbe. Postupak sterilizacije ima dvostruku ulogu — da inaktivira enzime i omogući lakše skidanje plodova sa stabljike. Masline su manje podložne lipolitičkom djelovanju. One se manje ili više zgnječe prilikom berbe i često se skladište danima prije prerade. Takav je postupak štetan za kvalitetu ulja, koje u Evropi rijetko sadrži manje od 1% slobodnih masnih kiselina, a što se može povećati do 5% i više.
1.3. Sjeme uljarica (4a)
Iako su sjemenke uljarica mnogo manje podložne oštećenju nego materijali koji imaju mnogo vode i mogu se skladištiti pod povoljnim uvjetima u toku duljeg perioda vremena, one su ipak lakopokvarljiva roba, i njihovo skladištenje i manipulacija na veliko često predstavlja znatan problem.
Funkcija sjemena u životnom ciklusu biljke jest u tome da osigurava intenzivnu biološku aktivnost praćenu razgradnim procesima, kada je sjemenu omogućen pristup vode na određenoj, povoljnoj temperaturi. Sastojci sjemena koji ga čine vrijednom industrijskom sirovinom — proteini, ugljikohidrati i mast — rezerve su koje opskrbljuju hranom novu biljku, a struktura sjemena stavlja ove rezerve na raspoloženje čim su potrebne.
S jedne strane, kvarenje u sjemenkama uljarica bitno se razlikuje od onog u masnom tkivu životinja. Dok je mast u ovom drugom slučaju gotovo neutralna kad je životinja ubijena, ulje u sjemenci može podleći znatnoj hidrolizi u vrijeme dok je sjeme zrelo i spremno za žetvu. Normalno, kako sjeme postupno zri i odvaja se od biljke, i kako se smanjuje »energetski pritisak« odgovoran za održavanje sinteze i sprečavanje razgradnje, istodobno postoji dehidratacija sjemena, što inhibira enzime, odnosno njihovu biološku aktivnost. Ovo sprečava cijepanje ulja, ali ne sasvim, tako da čak i pod najpovoljnijim uvjetima ulje u zrelom sjemenu sadrži znatnu količinu (obično oko 0,5%) slobodnih masnih kiselina. Ako se sjeme navlaži unutar spomenutog perioda ili pretrpi oštećenje, bilo meahničko, bilo zbog hladnoće (mraza), kiselost ulja može biti mnogo veća.
Pojave koje prate kvarenje. Dvije značajne pojave teku približno paralelno s kvarenjem ulja u skladištenom sjemenu. Jedna od njih je disanje ili stvaranje i razvijanje ugljičnog dioksida zbog atmosferske oksidacije sastojaka sjemena. Intenzitet respiracije sjemena, koje sadrži malu količinu vode, obično je manji od 0,1 ml ugljičnog dioksida po gramu sjemena na dan, ali u oštećenom sjemenu s visokim sadržajem vode može se popet do 5,0 ml ili više. Kvocijent disanja, definiran kao omjer količine nastalog ugljičnog dioksida prema količini apsorbiranog kisika, pokazuje koja je vrsta spojeva oksidirala. U aerobnom disanju on je teoretski jednak jedinici ako se radi o ugljikohidratima, a manji je od jedan ako su to proteini ili masti, koji sadrže manje kisika.
Druga je pojava razvijanje topline, što je vrlo neugodna popratna pojava, jer povisuje temperaturu velike mase sjemena i time ubrzava kvarenje. Zabilježeni su slučajevi tako jakog zagrijavanja da je sjeme pougljenilo.
Mnoga eksperimentalna ispitivanja kvarenja u toku skladištenja više su se odnosila na disanje ili zagrijavanje nego na samo kvarenje ulja, što je faktor koji se teže mjeri.
Uloga enzima sjemena i mikroorganizama. Budući da su uvjeti koji omogućuju intenzivno djelovanje ezima jednako povoljni i za rast bakterija i plijesni, a oboje izaziva slično kvarenje u skladištenom sjemenu, nije lako svakome od njih pripisati pravu ulogu. Od tri grupe autora koji su obrađivali taj problem u novije vrijeme, Altschul i suradnici (5), radeći sa sjemenom pamuka, izrazili su uvjerenje da su u sjemenu s količinom vode do 14—15%, nativni ezimi sjemena prvenstveno odgovorni za kvarenje, premda kod većih količina vode autori dopuštaju vjerojatnost da je aktivnost mikroorganizama važan ili čak dominirajući čimbenik. Njihovo se mišljenje temelji djelomično na eksperimentima s kemijskom inhibicijom kvarenja, u kojima je nađeno da obrada koja inhibira lipolizu čak može stimulirati disanje. Ako je kvarenje rezultat biološke aktivnosti unutar sjemena, razumljivo je da neke manifestacije mogu biti jače sklone inhibiciji od drugih, dok će jednostavno sprečavanje rasta plijesni i bakterija prouzročiti lipolizu i disanje. S druge strane, Geddes i suradnici (65) na temelju iskustva sa sjemenom soje, a Larmour, Sallans i dr. (7, 8). iz sličnog iskustva sa sjemenom lana, pripisali su kvarenje kod nižih količina vode rastu plijesni, a tek kada količina vode postane relativno visoka, tj. kad se približi količini potrebnoj za klijanje, aktivnost enzima postaje znatnija i time vjerojatno važan faktor. Ovo je stanovište podržano i opažanjem da se razvijaju topline i aktivnost disanja naglo povećava kod neke Količine vode koja je kritična za svako sjeme, i da ta količina vode odgovara higroskopnoj ravnoteži kod relativne vlažnosti (74—75%) na kojoj počinje rasti veoma kseroninih vrsta običnih plijesni (Aspergillus giaucus).
Lambou 1 ar. (9) pokazali su da siobodne masne kiseline mogu nastati u sjemenu čak i u odsustvu rasta plijesni. Zato je pitanje plijesni i enzima još nenješeno.
Utjecaj na sastav sjemena i kvalitetu ulja. Neki su autori (10) ispitivali utjecaj kvarenja i zagrijavanja na kemijski sastav sjemena pamuka. U toku zagrijavanja ne troši se niti ulje niti proteini, već izgleda da je to proces izgaranja samo ugljikohidrata. Ipak postoji znatna razgradnja proteina, što se vidi po porastu »magnezijevog dušika«, koji se sastoji od amonijaka i drugog labavo vezanog dušika, uz, naravno, povećanu hidrolizu ulja. Više ili manje slične promjene primijećene su u sjemenu soje (11-14) i arašida (15) uskladištenom s visokom količinom vode. Pri tome ne postoji znatan gubitak ulja ili ukupnog dušika, ali nastaje denaturacija proteina, a postoji i znatan pad nereducirajućih šećera uz odgovarajuće povećanje količine reducirajućih šećera. U nizu pokusa s normalnim sjemenom soje, skladištenim u toku godine dana uz količinu vode 20,9%, nije bilo povećanja količine neproteinskog dušika (11), ali je primijećeno veliko povećanje kod sjemena oštećenog u polju (12). Opaženo je da se kod ulja iz normalnog sjemena soje, skladištenog sa 17,1% vode ili više, jodni broj smanjio za 25—40 jedinica (11).
Dok se utjecaj kvarenja ulja sadržanog u sjemenu najjasnije očituje u hidrolizi, čime nastaje veća količina slobodnih masnih kiselina, to nije jedina nepoželjna pojava. Razgradnja negliceridnih komponenata sjemena uzrokuje redovito stvaranje pigmenata topljivih u ulju, koji uzrokuju potamnjivanje ulja i otežavaju bijeljenje, a obično je i boja ulja nakon dekoloracije nestabilna. Nađeno je (16) da stvaranje boje u pamukovu ulju, ekstrahiranom iz skladištenog sjemena, djelomično potječe od nastaloga purpurnog pigmenta — gosipurpurina iz gosipola. Količina gosipurpurina u skladištenom pamukovu sjemenu povećava se proporcionalno s povišenjem temperature i duljinom skladištenja. Osim toga, stabilnost se ulja smanjuje, osobito u uljima poput sojina, koje može podleći promjenama okusa u toku skladištenja (17). Povećanje u dienskoj konjugaciji primijećeno je (18) i u pamukovu i u arašidovu ulju, ako se sjeme skladištilo duže vremena.
Osim utjecaja na kvalitetu ulja, primijećeno je da pojačano kvarenje otežava i mehaničku preradu sjemena. To također vodi do slabog iskorištenja ulja, čak ako samo ulje i nije razoreno.
Utjecaj količine vode. Budući da postoje manje ili više kritične granice temperature za razmnažanje i plijesni i bakterija, i jer enzimi slično djeluju u vodenom dijelu, nije iznenađujuće da je količina vode najvažniji činilac u određivanju sposobnosti sjemena da li će se dobro skladištiti.
Iako su sušare za sjeme na topli zrak često u sklopu modernih skladišta, mnogo je uobičajenije da se sjeme suši na zraku pri sobnoj temperaturi, u kom je slučaju njihova eventualna količina vode određena relativnom vlažnošću atmosfere. Provedena su mnoga eksperimentalna ispitivanja u vezi s higroskopnom ravnotežom za različite vrste sjemena, od čega se mogu spomenuti radovi koji su izvršili Franco (19), Simpson i Miller (20), Karon i Adams (21) te Norris i dr. (21a). na pamukovu sjemenu; Larmour, Sallans i Craig (7) na soji, lanu i suncokretu; Coleman i Fellows (22) na lanu; Ramstad i Geddes (11) te Beckel i Cartter (23) na soji; a Karon i Hillery (24) na arašidu.
Budući da je kod kvarenja sjemena važna količina vode u neuljnom dijelu sjemena, a ne u cijelom sjemenu, tzv. »nivo kritične vlažnosti« za početak brzoga kvarenja relativno je visok za sjeme s niskim sadržajem ulja, a relativno nizak za sjeme sa mnogo ulja. U pažljivo kontroliranim laboratorijskim pokusima s neoštećenim i dobro očišćenim sjemenom pokazalo se da je na 25°C kritična vlažnost za visoku respiratornu aktivnost između 11,8 i 12,8% za sjeme lana, između 9,9 i 10,8% za sjeme suncokreta, a između 7,0 i 8,5% za oljušteno sjeme suncokreta (7). Odgovarajuće granice vlažnosti za sjeme soje leže unutar uskog intervala 14,0—14,6% (25).
Budući da prisustvo lošeg ili oštećenog sjemena povećava sklonost prema kvarenju i jer je razvijanje topline primijećeno kod količina vode nešto ispod onih potrebnih za velike brzine respiracije (8), prihvaćene (uobičajene) granice vlažnosti za postizanje sigurnog komercijalnog skladištenja nešto su ispod onih navedenih gore, i iznose, npr., za lan oko 10,5%, za suncokret oko 9,5% i za soju oko 13%. Granice vlažnosti za skladištenje kopre jesu oko 6,0% (26, 27) i za palmine koštice oko 8,0% (4).
Sallans i suradnici (8) primijetili su da za velik broj uljanog sjemena tzv. kritična vlažnost vrlo dobro odgovara onoj količini vode kod koje je sjeme u ravnoteži sa zrakom relativne vlažnosti 74—75%. Ova je vlažnost ona gdje se vrste plijesni koje sudjeluju kod kvarenja počinju razmnažati. Zato izgleda vjerojatno da odlueujući čimbenik u kvarenju mnogih sjemena nije količina vode u samom sjemenu, već vlažnost okolnog zraka u prostorijama skladišta (25).
Rast plijesni može već toliko napredovati da znatno utječe na sjeme, a da se to prostim okom ne vidi (7).
Vjerojatno zbog većeg stupnja do kojeg enzimatska aktivnost pridonosi kvarenju, sjeme pamuka pokazuje mnogo kompliciraniju reakciju na količinu vode u toku skladištenja. Studije disanja (28) pokazuju da nema oštrog prekida kod neke količine vode, već da postoji blaža eksponencijalna ovisnost između količine vode i »prosječnog intenziteta disanja« unutar vremena od 100 ili više dana. Kod količine vode od 12—13% nađeno je da je brzina disanja slična onoj koju su ranije našli Larmour i sur. (7) za laneno i suncokretovo sjeme. Sličan eksponencijalni odnos primijećen je (29) između količine vode i brzine hidrolize u prisutnom ulju.
Za sjeme pamuka s količinom vode ispod 10% može se općenito smatrati da će se dobro skladištiti, a sjeme sa više od 14% vode općenito će se brzo kvariti, dok će se ono unutar granica 10—14% različito ponašati (30). U praksi su za određivanje sposobnosti skladištenja kod raznih količina vode važni faktori temperatura, početna kvaliteta sjemena, njegova prethistorija, vrsta skladišta i predviđeno vrijeme skladištenja (31).
Sezonske razlike u temperaturi uzrokuju pokretanje zraka u prostorijama za skladištenje sjemena, što će prenijeti vodu s toplih na hladne dijelove mase sjemena, i tako stvoriti džepove (šupljine) s velikim sadržajem vode, čak i u sjemenu koje je bilo skladišteno unutar sigurnih granica vlažnosti. Tako, sjeme soje skladišteno u tijesnim prostorijama u jesen kod količine od 12% vode prenosi dovoljno vodene pare u gornje dijelove prostorije da se poveća količina vode na 16—19% (32). U komercijalnom skladištenju migracija vode ne izaziva kod soje ozbiljan problem, ukoliko početna količina vode nije bila iznad 13% (33).
Mjestimično zagrijavanje u prostorijama za skladištenje sjemena prouzrokuje slično pokretanje zraka, što može također uzrokovati prenašanje vode iz jedne zone u drugu (11, 34).
Utjecaj temperature. U slučaju sjemena soje i sličnih uljarica, gdje izgleda da je kvarenje prvenstveno rezultat rasta mikroflore, temperatura izgleda da nije glavni čimbenik, i općenito je zanemarena u dosadašnjim ispitivanjima. Međutim, pri skladištenju sjemena pamuka, označena je kao vrlo važan čimbenik. Respiracija pamukova sjemena znatno je ovisna o temperaturi (10), i utjecaj čak i malih povećanja temperature na brzinu kvarenja opazili su svi proizvođači (31). Zbog nepoželjnog djelovanja visokih temperatura, većina je skladišta opremljena cijevima (kanalima) za zračenje i velikim ventilatorima, da se sjeme ohladi i rastjera toplina iz džepova, gdje se kvarenje brzo odvija. Kod pamukova sjemena, linter na površini odgovoran je za osobitu tendenciju ovog sjemena da se zagrijava u toku skladištenja.
Budući da visoke temperature ne samo da uništavaju mikroorganizme već inaktiviraju i enzime, može se očekivati da zagrijavanje sjemena u toku kvarenja neće biti autokatalitičko do neograničenog stupnja, već da će eventualno biti moguće postići temperaturu na kojoj će daljnje kvarenje biti inhibirano. Takva je pojava stvarno bila primijećena u laboratorijskim pokusima s lanom i suncokretom (8), na temperaturama 50—55°C, što odgovara termičkoj točki smrti za obične plijesni. Mnogo više temperature mogu se postići djelovanjem termofilnih bakterija ili oksidacijom bez utjecaja bioloških faktora. Ramstad i Geddes (11) zabilježili su temperature od 80°C (176°F) u laboratorijskim pokusima sa sojom, a Altschul (5) spominje temperature od 190°F u komercijalno skladištenom pamuku. Poznati su slučajevi spontanog izgaranja (zapaljenja) sjemena pamuka. Općenito, kvarenje je obično tako daleko napredovalo da je inaktiviranje enzima, plijesni i bakterija s pomoću razvijene topline praktički od malog značenja.
Utjecaj raznih čimbenika. Kvarenje sjemena uljarica zbog djelovanja enzima ili zagađenja mikroorganizmima veoma je pojačano mehaničkim oštećenjem stanica sjemenaka. Mehaničko oštećenje može nastupiti za vrijeme operacija transporta ili prerade, gdje se sjeme lomi ili kida, ili zbog izlaganja sjemena vremenskim nepogodama. Zbog toga, neoljušteno se sjeme uvijek bolje drži od oljuštenog, i kvarenje je brže nakon što je sjeme usitnjeno ili samljeveno u procesu pripreme za dobivanje ulja. U preradi sirovina, koje se moraju ljuštiti na mjestu berbe, kao kopre i palminih koštica, uvijek se dobiva znatna količina sitnih čestica. Ulje u ovom materijalu u svakom slučaju ima veću količinu slobodnih masnih kiselina. Samo rezanje (sječenje) ili lomljenje većih sjemenaka izaziva manje oštećenja nego drobljenje (gnječenje) i daljnje usitnjavanje. Lomljene sjemenke ne moraju se brzo kvariti niti daju ulje slabije kvalitete.
Budući da je razvijanje topline i kvarenje bitno aerobni proces, on se može inhibirati održavanjem sjemena u atmosferi siromašnoj kisikom. Provedeni su laboratorijski pokusi u kojima je zrak bio nadomješten vodikom (35) i takvi gdje je sjeme soje bilo skladišteno u atmosferi dušika ili vakuumu (36).
Ugljeno dioksid, koji nastaje u toku respiracije sjemena, izgleda da donekle usporava kvarenje; u laboratorijskim pokusima pokazalo se da brzina aeracije uzorka znatno utječe na brzinu disanja, (11).
Nedozrelo sjeme, ubrano prije nego što su njegovi enzimi postali inaktivni, kvari se rnnogo brže nego normalno sjeme.
Utjecaj prethodnog života sjemena. Razgradni procesi u sjemenu povećavaju potrošnju hranjivih sastojaka za rast mikroflore i podrčavaju aktivnost enzima; zato je kvarenje autokatalitičko. U svakoj partiji uskladištenog sjemena održivost veoma ovisi o stupnju do kojeg je stiglo kvarenje prije nego što je sjeme stavljeno na skladištenje.
Oštećenje sjemena, koje dovodi do loših karakteristika za skladištenje, nastaje kada se zrelo sjeme zadržava u polju u toku duljeg vremena, prije žetve, osobito ako je to jači kišni period i ako nastupe rani mrazevi prije nego sjeme sazre. U južnim dijelovima SAD vrlo kišne sezone u toku žetve, kao, npr., 1937—1938, uvijek su karakterizirane slabom kvalitetom sjemena; predjeli sa relativno jakim kišama, npr. Louisiana i Južni Misissippi uvijek daju sjeme s uljem relativno visoke kiselosti. U krajevima SAD gdje se uzgaja soja rani mrazevi u jeseni g. 1942, polagana žetva, zatim preopterećeni kapaciteti skladišta i transporta, prouzročili su nezapamćene štete. Freyer i dr. (37) iznose osobite probleme nastale pod ovim uvjetima.
Osim manje ili više očitog utjecaja prethodnog kvarenja, praćenog hidrolizom, na kvalitetu i svojstva skladištenja sjemena uljarica, postoje detaljni podaci da nevidljive promjene prije žetve pamuka mogu znatno utjecati na kasnije ponašanje sjemena. Drugim riječima, različito sjeme, sa jednako niskom početnom kiselošću i količinom vode, može imati vrlo različite brzine kvarenja u toku skladištenja. Meloy koji je veoma opširno studirao ovu pojavu (38), iznosi pretpostavku da je atmosferska vlažnost u vrijeme kada sjeme dozrijeva i kada se suši glavni čimbenik za određivanje njegove kasnije sposobnosti za skladištenje. Proizlazi da je sjeme koje je dozrelo na niskoj vlažnosti stabilnije, iako je kasnije izloženo kiši, dok se sjeme dozrelo kod visoke vlažnosti kvari, iako je nakon toga osušeno do niske vlažnosti. Nestabilnost sjemena koje zrije u vlažnoj atmosferi pripisuje se tome što enzimi zadržavaju aktivnost i nakon perioda u kojem bi normalno trebali da postanu inaktivni. Može se očekivati da enzimi ostaju u uvjetima koji su povoljni za obnavljanje njihove kasnije aktivnosti (5).
Kritični period u dozrijevanju pamuka izgleda da je unutar 10—15 dana nakon otvaranja tobolaca, pri čemu se pod idealnim vremenskim uvjetima količina vode u sjemenu smanjuje od 50 na 10%.
Koristan utjecaj skladištenja. Nisu sve promjene koje se zbivaju u skladištenom sjemenu nepoželjne. Iskorištenje ulja iz svježe požete soje manje je nego iz istog sjemena, ali nakon perioda skladištenja (39). Skladištenje soje povoljno utječe na smanjenje količine klorofila u zelenom zrnu. Klorofil je u ulju nepoželjan zbog poteškoća odstranjivanja zelene boje u daljnjem procesu prerade i zbog toga što boja postaje intenzivinija u toku hidrogenacije.
Za detaljnije objašnjenje utjecaja raznih čimbenika na kvalitetu proteina iz sjemena uljarica treba konzultirati literaturu pod (4a).
1.4. Kinetika lipolize
Kako je ranije spomenuto, cijepanje neutralne masti u skladištenom ulju autokatalički je proces kojega brzina raste s vremenom skladištenja. Kod pamuka se tok lipolize može kvantitativno prikazati diferencijalnom jednadžbom (40)
dF / dt=kF(100 —F)
gdje je:
t = vrijeme, F = postotak slobodnih masnih kiselina,
k = konstanta brzine, koja je ovisna o temperaturi skladištejna i o svojstvima u pojedinih vrsta sjemena.
Sl. 14.2. Količina slobodnih masnih kiselina u pamukovu ulju s različitom količinom vode u odnosu na skladištenje sjemena (40). Brojevi na desnoj strani slike označavaju postotak sadržaja vode.
Izostavljeno iz prikaza
Zato odnos između količine slobodnih masnih kiselina u ulju i vremena skladištenja daje eksponencijalnu krivulju (sl. 14.2).
S druge strane, pokazalo se (41) da u skladištenom životinjskom tkivu postoji jednostavni linearni odnos između kiselosti masti i vremena skladištenja (sl. 14.1).
1.5. Kvarenja pri skladištenju
Produženo skladištenje bilo kojeg ulja nepoželjno je radi kvarenja, koje nastupa zbog oksidacije. Zato se svinjska mast ili druge životinjske masti, kojima nedostaju prirodni antioksidansi, treba čuvati u hladnjači, ako se već mora skladištiti. Biljna ulja mogu se općenito skladištiti u toku duljeg vremena u velikim rezervoarima (s ograničenim pristupom zraka) bez znatnijega lošeg utjecaja na njihovu stabilnost.
Pored smanjenja otpornosti prema oksidaciji, od nešto većeg značenja promjene koje pogoršavaju boju ili stabilnost boje biljnih ulja. U slučaju pamukova ulja ovo se događa mnogo brže u sirovu nego u rafiniranom ulju; zato je uobičajeno da se ovo ulje skladišti u rafiniranom, a ne u sirovu stanju. Izneseni su usporedni podaci o skladištenju sirovih i rafiniranih ulja (42). U jednom slučaju, kod sirova pamukova ulja dobre kvalitete s količinom slobodnih masnih kiselina od 0,7% nije došlo do povećanja kiselosti u toku 5 mjeseci skladištenja (od siječnja do svibnja), a došlo je samo do neznatnog povećanja gubitka rafinacije (od 5,0 na 5,3%), ali se boja neutraliziranog ulja povećala od 4,7 na 5,6 jedinica crvene boje po Lovibondu, dok se boja dekoriranog ulja povećala sa 0,9 na 1,9 jedinica (43). S druge strane, u velikom rezervoaru s rafiniranim uljem nije došlo do povećanja kiselosti u toku 6 mjeseci skladištenja, od veljače do kolovoza; u tom se periodu boja neutraliziranog ulja smanjila sa 7,0 na 6,3 crvene jedinice, a boja dekoloriranog ulja smanjila se sa 2,5 na 1,9 jedinica. Dekoloracija rafiniranoga pamukova ulja u toku skladištenja dosta je česta pojava, iako nije uvijek opaženo. Pokazat će se da skladištenje sirova ulja jače utječe na boju dekoloriranog ulja nego rafiniranog ulja.
Proučavana je reverzija boje sirova pamukova ulja (44). Ova je, očito, vezana za oksidaciju kompleksnoga pigmentnog sustava ulja. Ulje s izraženim svojstvom reverzije dobiva se kod niske količine vode u materijalu prilikom toplinske pripreme i zato su ulja dobivena na pužnim prešama podložnija reverziji boje nego ulja dobivena na hidrauličkim prešama. Sklonost prema reverziji boje karakteristična je za stanovite količine sjemena, i do reverzije će doći u toku skladištenja bilo sjemena bilo dobivenog ulja.
Kasnije studije (46) pokazale su da je brzina reverzije boje u pamukovu ulju očito u vezi s količinom gosipola u ulju prije skladištenja. Za vrijeme suhe toplinske pripreme na niskoj temperaturi veže se vrlo malo gosipola, što daje vrlo veliku količinu slobodnoga gosipola u sirovu ulju. U normalnoj tvorničkoj praksi za vrijeme toplinske pripreme veže se malo više gosipola, što daje sirovo ulje s manjom količinom gosipola. U toku vlažne toplinske pripreme na niskoj temperaturi većina gosipola veže se za vrijeme tog procesa, čime se dobiva ulje koje sadrži vrlo malo gosipola. Iako se količina gosipola u toku skladištenja smanjuje, reverzija boje nije proporcionalna postotku smanjenja gosipola. Boja rafiniranih i dekoloriranih ulja povećava se sa skladištenjem, ali je samo kod dekoloriranih ulja to povećanje boje direktno proporcionalno količini gosipola.
Prethodnom obradom pamukova ulja p-aminobenzojevom kiselinom dobivaju se ulja koja se stabilna prema reverziji (47). To je rezultat stvaranja kemijskog spoja (p-dikarboksianilin-gosipol) između p-aminobenzojeve kiseline i gosipola, koji nije topljiv u ulju i može se odvojiti filtracijom. Dechary i Brown (48) proučavali su različite druge kemikalije koje reagiraju s gosipolom, ali samo p-aminobenzojeva kiselina stvara s gosipolom spoj netopljiv u ulju. Međutim, zbog skupoće p-aminobenzojeve kiseline, ovaj proces nije ekonomski opravdan. Prema nekim daljnjim ispitivanjima reverzije, izgleda da važnu ulogu imaju u acetonu topljive tvari (49). Nađeno je da se nakon zagrijavanja na 160°F u toku 32—35 sati ulje ponašalo kao da je skladišteno 6 mjeseci pod normalnim uvjetima. Voda, dodana u ulje ne povećava boju, ali utječe na povećanje slobodnih masnih kiselina, uzrokujući veći gubitak rafinacije. Čuvanje ulja u željeznim rezervoarima vrlo slabo povećava boju ulja. Kontakt s kisikom nema važnosti. Od različitih kemikalija, ispitanih u cilju sprečavanja reverzije, natrijev fosfat, natrijev bisulfit i natrijev sulfanilat, izgleda smanjuju reverziju oko 50%.
Izraz »reverzija« nesretno je primijenjen na povećanje boje u toku skladištenja sirova ulja. Zapravo, ne postoji reverzija ili vraćanje na originalnu boju, već ulje poprima boju koja je tamnija od originalno prisutne boje. Bolji izraz bio bi »nepostojanost boje«.
Kao što se gore pokazalo, utjecaj na boju bijeljenog ulja mnogo je jači nego na boju rafiniranog (neutraliziranog) ulja, pa u uljima jako podložnim reverziji boje, ne postoji normalni odnos između ovih boja; revertirana ulja pokazuju apsorpciju u ultravioletnom dijelu spektra u granicama 320—420 m/u. Sirova ulja iz tzv. tobolaca ili nedozrelog sjemena imaju naročito nestabilnu boju; iznijet je slučaj (45) da se boja rafiniranog (neutraliziranog) ulja povećala sa 4,8 na 10,9 crvenih jedinica u toku 30 dana. Miješanje takvog ulja s normalnim uljem nepovoljno utječe na stabilnost boje ovoga posljednjeg.
Boja »revertiranih« ulja nepostojana je i brzo se povećava sa slabom oksidacijom, čak i nakon što su ulja bila dekolorirana, hidrogenirana, dezodorizirana, itd. Sojino ulje, zbog svog vrlo različitog sustava pigmenata, normalno ne podliježe reverziji boje.
Za sva ulja, skladištena u sirovu obliku, vrlo je važno da budu bistra i, koliko je najviše moguće, bez taloga ili krutih čestica nakon prešanja, jer je taj materijal dovoljno vlažan da u dodiru s njime započne hidroliza ulja. Ovi se talozi lako ponovno prerađuju u uljarama, ali su izvor nedaća i gubitaka ulja u rafineriji. Ulja, kao što je nedegumirano sojino ulje, koja sadrže mnogo fosfatida, duljim stajanjem u rezervoarima ili u toku dužeg transporta u cisternama stvaraju neugodan gumasti talog.
Klasifikacija i ocjenjivanje kvalitete, trgovačke uzance
2.1. Ocjenjivanje kvalitete sjemena uljarica
Za određivanje vrijednosti većine uljarica postoje u SAD više ili manje razrađeni sustavi za klasifikaciju. Mogu se podijeliti u dvije kategorije: a) oni kojima je svrha utvrđivanje općenite kvalitete sjemena na osnovi njihove ispravnosti, količine vode i prisustva stranih primjesa, i b) oni koji daju točniju ocjenu sjemena, na bazi iskorištenja ulja i kvalitete dobivenog ulja. Posljednja metoda klasifikacije i procjene racionalnija je, ali zahtijeva kemijske analize svih uzoraka sjemena, što se ne može uvijek primijeniti.
Prema propisima »United States Grain Stanđards Act«, sve sjeme soje i lana, koje se prodaje u zemlji ili se uvozi, moraju ocijeniti oponumoćeni inspektori u skladu s ustvrđenim standardima. Noviji standardi (50) za ove dvije vrste sjemena prikazani su u tablicama 14.1. i 14.2. Kao što je poznato, trgovanje uljaricama na bazi žitarskih standarda nije pogodno, jer je količina ulja vrlo različita, a postoje i velike razlike u kvaliteti (jodni broj), osobito kod lana. Službene metode za analizu soje, koje se ponekad upotrebljavaju kod trgovanja na bazi količine ulja, propisali su »American Oil Chemists’ Society« (AOCS) (51) i »National Soybean Processors Association« (NSPA) (52).
Rukovanje i skladištenje
3.1. Transport, primanje i uzimanje uzoraka
U SAD se sa sjemenom soje i lana rukuje vrlo slično pšenici ili drugim žitaricama, i ono obično dolazi u tvornice željeznicom, iako se povećava i transport kamionima. Na ovaj se način koncentrira roba u relativno malo centara i mnoge tvornice postaju velike. S druge strane, postrojenja za preradu pamuka i arašida raspoređena su po cijelom teritoriju proizvodnje ovih sirovina, koje je široko, pa su često malog kapaciteta, a glavnina transporta vrši se kamionima.
U SAD a i drugdje, uvezene uljarice istovaruju se uglavnom direktno s brodova u skladišta uljara; zbog toga se dobivanje ulja vrši u velikim poduzećima lociranim u samim morskim lukama ili u njihovoj blizini. Prije transporta preko oceana uljarice se obično skupljaju iz udaljenih izvora na nekoliko centralnih mjesta. Zbog dugog vremena koje protekne između žetve i transporta i teškoća oko ispravnog skupljanja, sušenja i manipulacije u početnom stadiju, uvezene su sirovine općenito slabije kvalitete od domaćih uljarica.
U velikim uljarama željeznički se vagoni obično istovaruju gravitacijom, s pomoću mehaničkih uređaja za iskretanje. Sličan se uređaj često upotrebljava i na kamionima. Ondje gdje iskretanje nije izvedivo, upotrebljavaju se različiti tipovi konvejera, mehaničkih lopata i dr. Konvejeri za istovar i prebacivanje materijala unutar tvornice mehaničkog su i pneumatskog tipa; ovi posljednji zahtijevaju više energije, ali imaju prednost da su pouzdani i vrlo elastični. Osim toga, u njima se sjeme hladi i djelomično suši, što je često prednost. Za detaljnije objašnjenje o transportu đviju glavnih sirovina, pamuka i soje, čitalac se upućuje na radove koje su objavili Alderks (28), Holman (30)„ Stokes i Reid (66) i Vercoe (67).
Sjeme se mora pri dolasku svrstavati, da bi mu se odredila vrijednost i da se omogući odvajanje različitih pošiljki prema njihovoj kvaliteti i zbog eventualnog kvarenja u toku skladištenja; ovo je posljednje osobito važno u slučaju pamuka. Ispravno svrstavanje sjemena nije lako i službeni propisi NCPA i NSPA u detalje propisuju ne samo metode za analizu i ocjenjivanje kvalitete već i standardne metode uzimanja uzoraka (68, 69). Predviđene su za službene osobe koje vrše mjerenje i uzorkovanje. Kod kopre je osobito teško uzimanje uzoraka, zbog njena oblika i veličine, njene osjetljivosti na kvarenje plijesnima i zbog toga što se sitniji materijal kvari mnogo brže nego veliki komadi. Opisane su tehnike za sortiranje kopre (70).
Za uzimanje uzoraka ulja prije istovarivanja mogu se upotrijebiti posude ili sonde. Međutim, uobičajena metoda sondom za cisterne podliježe geometrijskoj grešci, tj. uzorak uzet iz horizontalnog cilindričnog tanka predstavlja nesrazmjerno veliku količinu iz krajnjega donjeg sloja u cisterni, što može dovesti do ozbiljnih grešaka ako donji sloj sadrži veće količine taloga (71, 72). Detaljnije upute za ispravno sortiranje ulja dalo je »American Oil Chemists’ Society’ (69). Prisustvo nesrazmjeme količine taloga u uzorku ulja, koje se prodaje na osnovi gubitka rafinacije, može prividno smanjiti vrijednost ulja, zbog nerealne slike o količini taloga u ulju, koji navodi na hidrolizu ulja, a već mala količina taloga ima veliki utjecaj na gubitak rafinacije (71, 73).
Uzimanje uzoraka i sortiranje ulja u šleperima ili tankerima mora se izvesti posudama, i mnogo je teže nego sortiranje iz cisterni. Opisane su tehnike za uzimanje uzoraka i sortiranje iz tankera (74).
Uglavnom se sva sirova ulja i većina rafiniranih ulja, koja se prodaju na veliko u SAD, transportiraju u cisternama sa 8000 galona (ponekad 10 000 galona), koje sadrže 60 000—61 000 funti ulja, ili u cisternama obično kapaciteta od 5 000 galona.
Prekooceanski transport ulja, naravno, najekonomičnije se provodi u tankerima. Međutim, dosta se ulja transportira u bačvama različitog volumena, osobito ako su ulja dovoljno visoke točke tališta da postanu kruta ili polukruta nakon hlađenja. Najčešća su ambalaža bačve od tvrdog drva povezanog željezom, kapaciteta 45—58 galona. Tekuća ulja dopremljena u bačvama obično se istovaruju gravitacijom u žljebove smještene ispod specijalnih rešetki, iz kojih ulje teče u rezervoare. Ako postoji mogućnost zadržavanja krutog ostatka, bačve se pare prije nego se izbace s rešetke. Krute masti u bačvama istovaruju se tako da se bačve zagrijavaju parom, a kruti se ostatak istresa u zagrijani rezervoar. Tekuća se ulja iz tankera ispumpavaju. Cisterne se također ispumpavaju i onda kada sadrže krute masti a nakon njihova otapanja s pomoću unutarnjih parnih cijevi koje se nalaze u cisterni. U nekim se rafinerijama cisterne ispražnjavaju gravitacijom u žljebove preko rešetki, iz kojih se ulje pumpa u rezervoar za skladištenje lli transport.
3.2. Skladištenje sjemena
Čišćenje i sušenje. Uvijek je poželjno prije skladištenja sjeme očistiti i odstraniti dijelove biljne stabljike i lišća i druge nečistoće, jer se takvi materijali mogu raspasti i uzrokovati zagrijavanje sjemenske mase. Za sjeme soje i lana koriste se silosi s postrojenjem za čišćenje sjemena, no čišćenje sjemena pamuka prije skladištenja više je izuzetak nego pravilo, zbog velikih poteškoća u čišćenju i velikog priliva sjemena u tvornicu u toku kratkog perioda vremena.
Iz istog razloga, tvornice za preradu pamukova sjemena rjeđe su opremljene sušarama za sjeme nego što su to tvornice za soju ili drugo sjeme koje je sličnije žitaricama. Sušare za sjeme mogu biti ili grijane parom ili s direktnim grijanjem na plin ili ulje. One se sastoje od nekoliko mehaničkih načina za raspoređivanje kontinuirano nadolazeće mase sjemena i ventilatora za tjeranje toplog zraka ili dimnog plina kroz sjeme i iznad sjemena. Sušenje se obično provodi na oko 220—230°F, nakon čega se cirkulacijom zraka sjeme ohladi na temperaturu raziičitu za 10—15°F od. atmosferske temperature. Sjemenu koje je sušeno prije dolaska u uljaru može se količina vode sniziti za 1—2% jednostavnim prolaženjem kroz sušaru uz uključene ventilatore, ali bez zagrijavanja. Detaljan opis i konstrukciju sušara dali su Alderks (31) i Holman (33).
Sušenje sjemena prije skladištenja provodi se zato da se odstrani znatna količina vode, ili barem smanji do manje ili više kritične granice, za sigurno skladištenje. To može obuhvatiti odstranjivanje samo malog dijela ukupne vode u sjemenu.
Sušenje kopre prije transporta predstavlja specijalni problem, jer kokosov orah u doba berbe ima veliku količinu vode. Dio kopre, koji dolazi na tržište, sušen je na suncu, a jedan je dio sušen umjetnim putem. Općenito, proces sušenja vodi se na dosta primitivan način, pa je i kvaliteta proizvoda podložna širokim varijacijama, zavisno o nestabilnosti vremena i o pažnji posvećenoj pri izvođenju procesa. Palmine koštice obično se suše na zraku stavljanjem u male bunkere sa slobodnom cirkulacijom zraka prije nego se stavljaju u vreće i transportiraju. Opća upotreba modernih postrojenja za sušenje bez sumnje će mnogo pridonijeti poboljšanju kvalitete i kopre i palmine koštice (75).
Vrste skladišta. Sjeme lana, suncokreta i soje skladišti se na zadovoljavajući način u manje ili više standardnim silosima za žitarice. Sjeme pamuka, međutim, zahtijeva posebna skladišta sa sustavom zračnih kanala i velikih ventilatora koji služe za odstranjivanje zraka što se nalazi unutar skladišta i nadomještanje istog, već toplog zraka, hladnim izvana. Konstrukcija i rad skladišta i postrojenja za hlađenje zrakom, detaljno su opisani (31).
Sirovine poput koštice palme i ploda tunga, koje prilikom berbe imaju mnogo vode, moraju se najprije skladištiti kroz dulje vrijeme u malim bunkerima sa slobodnim pristupom zraka, da se omogući sušenje na zraku umjesto sušenja umjetnim putem.
Sprečavanje djelovanja enzima i mikroorganizama. Budući da se enzimi i mikroorganizmi potpuno inaktiviraju izlaganjem visokim temperaturama, izgledalo bi da jednostavna toplinska obrada sjemena prije skladištenja može veoma korisno utjecati na njegova svojstva u toku skladištenja. Međutim. u praksi taj problem nije nipošto tako jednostavan. Toplinska obrada sama po sebi stvara uvjete pogodne za procese kvarenja; zato, iako je ona i brza i potpuna, sjeme može ostati u takvim uvjetima da će kasnije doći do ubrzanja kvarenja, a ne do njegova sprečavanja (5). I enzimi i mikroorganizmi manje su ili više raspoređeni kroz sve sjeme; zato površinska sterilizacija ne zadovoljava. Prodiranje topline kod uobičajenih metoda zagrijavanja relativno je polagano, i pokusi sa zagrijavanjem i istodobnim sušenjem s pomoću topline, da bi se poboljšala svojstva sjemena za skladištenje, nisu doveli do veće koristi nego što je to kod samog sušenja. U nekim slučajevima toplinska se obrada pokazala štetnom (76).
U želji da se prebrodi poteškoća stvorena zbog slabe termičke vodljivosti sjemena pamuka, Lyman i sur. (77) izveli su seriju pokusa u kojima je vrlo brza obrada bila postignuta dielektričnim zagrijavanjem. Unutarnja temperatura sjemena iznad 100°C postignuta je unutar 1 minute, i postupak je bio djelotvoran u sprečavanju hidrolize u toku kasnijeg skladištenja sjemena. Međutim, zbog velikih troškova postrojenja i energije, ova je metoda još uvijek neekonomična.
Roberts i sur. (78) iznijeli su da se vrlo aktivna lipaza u rižinim mekinjama inaktivira izlaganjem mekinja ili neoljuštene riže djelovanju pare na 212°F u toku 1 minute.
Vrlo interesantan pristup problemu kvarenja sjemena obuhvaća kemijsku inhibiciju biološke aktivnosti (79). Sjeme pamuka bilo je stabilizirano protiv kvarenja u toku skladištenja obradom otopinom propilenglikol-dipropionata i sa otopinom l,3-dimetil-4,6-bis (klorometil)-benzena ili otopinama tekućih halohiarina, kao što je etilenklorhidrin, propilenklorhidrin i slični spojevi (80, 81). Također je za obradu pamukovih biljaka bio upotrijebljen maleinhidrazid (9) da se spriječi stvaranje slobodnih masnih kiselina u sjemenu dok je još u polju i za vrijeme skladištenja kod relativno visoke vlažnosti. Mala brzina stvaranja slobodnih masnih kiselina u samom sjemenu također je inhibirana u odsutnosti razvoja plijesni. Međutim, nijedan od ovih postupaka nije danas u industrijskoj upotrebi u uljarama, zbog cijene, toksičnosti kao i nemogućnosti da zadovolje u velikim postrojenjima.
Proučavana je upotreba inhibitora za plijesni u toku skladištenja žitarica (82).
3.3. Skladištenje drugih uljarskih sirovina
Druge uljarske sirovine osim uljanog sjemena rijetko se skladište, ili se skladište za vrlo kratko vrijeme. Skladištenje masnih tkiva i dr. na niskoj temperaturi smanjuje brzinu kvarenja zbog lipolize, ali ako se sirovina mora skupljati u toku više sati prije nego se šarža topi, obično je bolja praksa da se prebaci u kotao za topljenje ako je slobodan, i brzo zagrije do temperature dovoljno visoke da inaktivira enzime.
Podaci koje je dao Vibrans (41) o brzini lipolize u različitim masnim tkivima (svinje), skladištenim na 34°F prikazani su na sl. 14.1. Drugi podaci Vibransa pokazuju da su u masti sala slobodne masne kiseline na 72—74°F približno pet puta veće nego na 34°F.
Jetra riba s visokim sadržajem vitamina A predstavljaju izuzetak u pogledu duljine skladištenja. Ona se često skupljaju sa veoma razbacanih mjesta i transportiraju u smrznutom stanju u centralnu tvornicu na preradu.
3.4. Skladištenje ulja
O skladištenju sirovih i rafiniranih masti i ulja već je prije diskutirano. Obična biljna ulja s visokim sadržajem tokoferola, ako su čista i suha, mogu se skladištiti u velikim rezervoarima kroz dulje vrijeme bez znatnijeg kvarenja. Životinjske masti, koje ne sadrže antioksidanse i mnogo se brže oksidiraju, skladište se manje uspješno.
Literatura
1. D. Fairbairn, J. Biol. Chem., 157, 645—650 (1945).
2. W. L. Davies and E. Gill, J. Soc. Chem. Ind.., 55, 141—146T (1936).
3. A. C. Barnes, »Chemical Investigation into the Products of the Oil Palm«, Nigeria Dept. Agr. Special Bull. (1924).
4. B. Bunting, C. D. V. Georgi, and J. N. Milsum, The Oil Palm in Malaya, Dept. Agr., Straits Settlements and Federated Malay States. Kuala Lumpur, 1934.
4a. A. M. Altschul, ed., Processed Plant Protein Foodstuffs, Academic Press, New York, 1958.
5. A. M. Altschul, in Cottonseed and Cottonseed Products, A. E. Bailey, ed., Clapt. 5, Interscience, New York, 1948.
6. M. Milner, in Soybeans and Soybean Products. K. S. Markley, ed., Chapt. 13, Interscience, New York, 1950.
7. R. K. Larmour, H. R. Sallans, and B. M. Craig, Can. J. Res., F22, 1—118 (1944).
8. H. R. Sallans, G. D. Sinclair, and R. K. Larmour, Can. J. Res., F22, 181—190 (1944).
9. M. G. Labmou, N. S. Parker, and Harry R. Carns, J. Am. Oil Chemists’ Soc., 33, 199—202 (1956).
10. J. Malowan, Cotton Oil Press, 5, No. 4, 40—44 (1921).
11. P. E. Ramstad and W. F. Geđdes, Minn. Agr. Expt. Sta. Tech. Bull., No 156 (1942).
12. M. Milner, B. Warshowsky, I. W. Tervet, and W. F. Geddes, Oil and Soap, 20, 265—268 (1943).
13. M. Milner and W. F. Geddes, Cereal Chem., 23, 449—470 (1946).
14. O. A. Krober and F. I. Collins, J. Am. Oil Chemists’ Soc., 25, 296—298 (1948).
15. M. F. Stansbury and J. D. Guthrie, J. Agr. Res., 75, 49—61 (1947).
17. Hidrogenacija
Uvod
Hidrogenacija masti najrasprostranjenija je pojedinačna reakcija u industriji jestivih masti, a sastoji se od direktne adicije vodika na dvostruke vezove u lancu masnih kiselina prema slijedećoj shemi:
—CH=CH+ H2 = —H2C-CH2-
Kako je stupanj hidrogenacije u nekom ulju u direktnom odnosu s jodnim brojem, adicija jednog mola vodika odgovara apsorpciji jednog mola joda. Može se izračunati da je potrebno 0,0795 funti (36 g) vodika da snizi jodni broj 1000 funti ulja (453 kg) za jednu jedinicu. Ova količina vodika odgovara 14,15 kubičnih stopa vodika (400 1) mjerenog na 0°C i tlaka od 760 mm, ili 14,95 stand. kub. stopa (423 1) (ili kubičnih stopa mjerenih u skladu sa standardnom tehničkom praksom na 60°F i 14,70 funti po kvadratnom palcu apsolutnog tlaka; vidi također točku 6.1.).
Budući da se ulja rijetko hidrogeniraju aa im se jodni broj smanji za više od 120 jedinica, težina ulja obično raste za manje od 1%.
Hidrogenacija je primarno sredstvo za pretvaranje tekućih ulja u polukrute plastične masti, podesne za proizvodnju šorteninga i margarina. To je., međutim, sredstvo i za razne druge ciljeve, uključujući povećanje stabilitetai i poboljšanje boje masti.
Reakciji su potrebni katalizatori; kod industrijske hidrogenacije uvijek se koristi nikal kao osnovna komponenta katalizatora, premda mogu biti prisutne male količine bakra, aluminija i dr. kao promotora.
Za kontinuiranu hidrogenaciju upotrebljavaju se i katalizatori na čvrstoji podlozi, ali se kudikamo najveći dio hidrogenacije izvodi praškastim katalizatorom sastavljenim od jednog ili više metala u fino razdijeljenom obliku, pripravljenim specijalnom metodom i često nanesenim na visokoporozni, čvrstir inertni materijal, kao što je dijatomejska zemlja. Katalizator je za vrijeme hidrogenacije suspendiran u ulju, a nakon završetka odstranjuje filtracijom. Premda aktivitet katalizatora opada ponovnom upotrebom, inaktivacija je u najčešće slučajeva spora, i jednom upotrijebljen katalizator može biti korišten nekoliko puta.
Da bi hidrogenacija otpočela, plinoviti vodik, tekuće ulje i kruti katalizator moraju se dovesti na podesnu temperaturu. Uobičajeni način rada može se opisati na slijedeći način: vodik se otopi u tekućem ulju, zatim se ulje s vodikom dovodi u kontakt s katalizatorom na mehanički način. U uobičajenom tipu postrojenja reakcija se vodi miješanjem suspenzije katalizatora i ulja u zatvorenoj posudi u atmosferi vodika. Miješanje smjese katalizatora i ulja dvostruko je korisno — pospješuje otapanje vodika u ulju i neprekidno obnavlja ulje na površini katalizatora. Topljivost vodika i drugih plinova raste s porastom temperature i, naravno, s porastom tlaka.
Brzina s kojom će hidrogenacija napredovati pod gore opisanim uvjetima ovisi o temperaturi, o prirodi ulja, o aktivitetu katalizatora, o koncentraciji katalizatora i o brzini s kojom će se vodik i nezasićene molekule ulja dovesti na površinu katalizatiora. Sastav i karakter hidrogeniranog proižvoda može varirati u zavisnosti od položaja dvostrukog veza koji se hidrogenira, kao i od stanovite izomerizacije, koja se odigrava kao prateća pojava glavne reakcije, što u velikoj mjeri ovisi o uvjetima hidrogenacije.
Premda se to naprijed rečeno odnosi isključivo na hidrogenaciju glicerida, proces je jednako primjenljiv na masne kiseline, na negliceridne estere i na druge nezasićene derivate masnih kiselina.
1.1. Povijest
Suvremeni proces hidrogenacije potječe od klasičnih istraživanja Sabatiera i Senderensa (2) izvedenih u razdoblju 1897—1905, koji su demonstrirali izvedivost učinka hidrogenacije nezasićenih organskih tvari u jednostavnoj aparaturi bez istodobnih pratećih reakcija, koristeći nikal ili drugi relativno jeftin metal kao katalizator.
Zapravo, Sabatierovi su eksperimenti postigli hidrogenaciju u plinskoj fazi i, prema tome, njegova tehnika nije bila direktno primjenljiva na relativno nehlapljive trigliceride. Proces za hidrogenaciju masnih ulja u tekućoj fazi patentirao je g. 1903. Normann (3). Takozvani Normannov patent došao je do britanske firme »Joseph Crossfield and Sons«, i navodno je primijenjen u ograničenoj mjeri pri obradi kitova ulja u Engleskoj g. 1906. ili ranije (4). Potencijalno, međutim, najveća primjena procesa očekivala se u SAD, gdje je ogromna proizvodnja pamukova ulja čekala tehnički razvoj koji bi omogućio njegovu pretvorbu u plastičnu jestivu mast, koju su američke tradicije i običaji zahtijevali.
Godine 1909. firma »Procter and Gamble Company« stekla je američko pravo na Crossfieldove patente i g. 1911. stavila na tržište svoj šortening od hidrogeniranog pamukova ulja, »Crisco«. Napredak i trgovina novim proizvodom nastavljena je snažno i sa zadovoljavajućim uspjehom, da bi se probudio jaki interes drugih američkih proizvođača. Kasnije je jedan sud proglasio nevaljanim Burchenalov patent (5), pod čijim je širokim ovlaštenjima bio tada proizveden šortening »Procter and Gamble Company«. Tako je bio otvoren put za proizvodnju sličnih proizvoda od strane drugih firmi.
Danas su hidrogenaciju uključili svi američki priozvođači ulja u proizvodnju šorteninga i margarina i kao većina proizvođača margarina svuda po svijetu, te mnogi proizvođači nejestivih ulja i masti.
1.2. Značenje hidrogenacije
Teško je preuveličavati važnost post.upka hidrogenacije u suvremenoj tehnologiji ulja i masti (6). Ona služi u ogromnoj mjeri u industriji sapuna, tehničkih ulja i industriji jestivih masti za pretvaranje ulja u krute ili plastične masti; za pretvaranje mekih masti u kruće proizvode; i za poboljšanje održivosti masti i ulja na oksidaciju i reverziju mirisa. Učinjen je brojniji doprinos sadašnjem visokom stupnju mogućnosti izmjene kod široke raznolikosti ulja i masti. Najjasnije rezultate uvođenja hidrogenacije u širokom opsegu vidimo kod tekućih ulja, kao pamukova, sojina i drugih vegetabilnih ulja, te nekih ulja morskih životinja, kao odgovarajuću zamjenu za izvorno skuplje životinjske masti. Pogrešno je, međutim, misliti da je hidrogenacija jedno sredstvo za proizvodnju nadomjestaka, s obzirom na to da hidrogenirane masti mogu biti bolje od nekih prirodnih plastičnih masti. U mnogim slučajevima hidrogenacija je danas također postupak za povećanje stabiliteta životinjskih masti za osobite namjene, kao što je hidrogenacija svinjske masti za pečenje i hidrogenacija životinjske masti za proizvodnju sapuna. Procijenjeno je da ukupna inđustrijska upotreba nikla za hidrogenaciju ulja i masti iznosi oko 800 000 lb/god, a veziva oko 500 000 lb/god, dok je proizvodnja hidrogenirane masti oko 4 biliona funti. Ukupna svjetska upotreba nikla procijenjena je u g. 1962. na 2,3 milijuna funti (6).
Hidrogenacija u praksi
7.1. Postrojenje za hidrogenaciju
Hidrogenacija gotovo svih industrijskih ulja izvodi se u kotlovskom postrojenju. Premda je razvoj i primjena kontinuiranih procesa općenito pravilo u drugim procesima prerade ulja, kontinuirano postrojenje nije postalo rašireno kod hidrogenacije. Tu činjenicu možemo pripisati zatim mehaničkim teškoćama kod postizavanja stroge kontrole i visoke selektivnosti hidrogenacije, koje su u ovom procesu neophodne, kao i potrebi za raznolikošću ove operacije u najčešće slučajeva, te potrebi za velikom fleksibilnošću, koja se ne može postići u kontinuiranim postrojenjima. Kontinuirani proces hidrogenacije neprestano se istražuje.
Konstrukcijom rekatora za hidrogenaciju osnovni je zadatak postići dobro miješanje vodika i ulja, a miješanje mase ulja i katalizatora manje je značajno. Zbog toga je dobar autoklav zapravo djelotvoran apsorber plina, koji se lako kontrolira. U početku razvoja procesa hidrogenacije sklonost korisnika postrojenja bila je podijeljena između Wilbuschewitscheva sistema, u kojem se ulje raspršivalo u atmosferi vodika, te Normannova sistema, gdje se vodik u obliku mjehura protjeruje kroz ulje.
U SAD se danas relativno usavršeni Wilbuschewitschev sistem rijetko upotrebljava, a moderni razvoj Normannova sistema ide za pojednostavnjenjem postrojenja prije nego za usavršavanjem.
Postrojenja koja se danas u ovoj zemlji primjenjuju za industrijsku praksu uglavnom se dijele na recirukulacioni sistem, u kojem se disperzija i miješanje vodika s uljem postiže neprestanom recirkulacijom velike zapremine vodika kroz reaktor, te na noviji sistem bez recirkulacije (tzv. »dead-end«-sistem, ili sistem mrtvog završetka), u kojem se reaktoru dovodi samo ona količina vodika koja se apsorbira, a disperzija vodika potpomaže se mehaničkim miješanjem.
Kotlovsko postrojenje. Sistem sa recirkulacijom. Opći plan i shema postrojenja za hidrogenaciju s recirkulacijom vodika prikazani su na slici 17.14. Karakterističan reaktor visoka je cilindrična posuda, obično sadržine 20 000—40 000 funti ulja, koja sadrži smotak cijevi za grijanje, te uređaj za raspodjelu vodika po dnu, koji razbija uštrcani vodik u mnoge male tokove. Ima kompresor velikog kapaciteta koji neprestano povlači vodik iz gornjeg dijela reaktora i tlači kroz niz prečistača natrag u ulje. Uklanjanje dušika i drugih neuklonjivih nečistoća iz vodika može se izvesti odzračivanjem u atmosferu. Kod vodika dobre kvalitete iz procesa para-ugljikovodik, dovoljno je odzračivanje 3—4% ukupne količne vodika (104). Premda se vodik katkad dovodi iz visokotlačnog spremnika u rekator s recirkulacijom, više je uobičajeno uskladištiti ga u velikom niskotlačnom gazometru. Recirkulaciona puhaljka može biti konstruirana za umjerene tlakove u reaktoru, ali se reakcija obično izvodi kod tlakova koji su neznatno iznad atmosferskog. Postoje znatno različita mišljenja da li je koristan sistem za pročišćavanje vodika, te se pojedini dijelovi aparature znatno razlikuju u konstrukciji. U ranijim postrojenjima recirkulirani se plin podvrgavao pranju vodom, kaustičnom sodom, a u nekim slučajevima, kontaktu s aktiviranim ugljikom. Upotrebom relativno čistog vodika iz modernog elektrolitskog, para-ugljikovodik ili para-željezo-sistema zapravo nema potrebe za zamršenim čišćenjem, te ga mnogi proizvođači ispuštaju izuzevši pranje vodom. Taj se stupanj ne zadržava samo kao uobičajeni način za hlađenje izlaznog vodika prije nego što ovaj dođe do recirkulacione puhaljke.
U radu sistema za recirkulaciju reaktor je gotovo uvijek napunjen vodikom, čitavo vrijeme pod tlakom spremnika, tj. ovisno o niskotlačnom spremniku, izuzev kad je hidrogenacija u toku. Kada je katalizator dodan punjenju ulja, kao što je uobičajeno, već za vrijeme grijanja počinje hidrogenacija, a
Sl. 17.4. — Postrojenje za hidrogenaciju s recirkulacijom vodika. (Uz odobrenje »The nastavlja se sve dok je potrebno, da bi se snizio jodni broj ulja na željeni nivo. U zmijače za hlađenje pušta se voda da bi se odvela toplina reakcije i da bi se temperatura ulja održavala u određenim granicama. Na završetku reakcije hidrogenacija se obustavlja zaustavljanjem rada puhaljke. Dovršeno se punjenje ispumpava kroz vanjski hladnjak na filtar-prešu, gdje se odvaja od katalizatora, a odande na naknadnu dekolorizaciju i na skladištenje.
Izostavljeno iz prikaza
Sl. 17.5. — Postrojenje za hidrogenaciju tipa bez recirkulacije (»dead-end««).
Izostavljeno iz prikaza
U praksi način rukovania katalizatorom varira, kako kod sistema s recirkulacijom, tako i kod sistema bez recirkulacije (»dead-end«-sistem). Za prihvaćanje pogače katalizatora s filtar-preše, za ponovno suspenidiranje s uljem za upotrebu, kao i za pripravlianje suspenzije svježeg katalizatora, postavljen je mali mjerač katilizatora. U nekim se pogonima čuva istovjetnost svakog punjenja katalizatora kod uzastopne uporebe. U drugim se suspenzija katalizatora od svakog dovršenog kotla ulja pumpa u spremnik i miješa sa sličnim katalizatorom od različitih punjenja, koji se onda koristi kao »prvi put upotrijebljen« katalizator, »drugi put« upotrijebljen itd.
Kotlovsko postrojenje. Sistem bez recirkulacije vodika (»dead-end«-sistem). Moderni autoldavi ili konvertori, kako ih obično nazivaju zatvoreni su, vertikalni, cilindrični, čelični kotlovi kapaciteta od oko 10 000—40 000 funti, koji su konstruirani za puni vakuum i radni tlak od 100 do 150 funti (slika 17.15). Cijevne su zmijače u uređaju izvedene za grijanje parom i za hlađenje vodom. Na vertikalnoj je osi pogonski motor miješalice, koja prolazi preko obrtvenice s gornje strane autoklava. Kako ovi reaktori zahtijevaju manje slobodnog prostora iznad nivoa ulja, oni su općenito nešto kraći u odnosu na širinu reaktora koji se upotrebljavaju u recirkulacionom sistemu.
Samo specijalne miješalice, konstruirane za djelotvorno dispergiranje vodika, mogu zadovoljiti reaktore bez recirkulacije. Najčešće upotrebljavane miješalice danas jesu (slika 17.16) dvo ili više turbinskog tipa sa specijalno zakrivljenim konstrukcijama lopatica, s time da se blizu površine ulja nalazi usisni priključak koji zadire u plinski prostor i vraća vodik iz plinskog prostora natrag’ u ulje. Noviji i djelotvorniji tip miješalice (105) sastoji se od niza ravnih lopatica, postavljenih vertikalno po rubu ravnog horizontalnog diska. Vertikalni snop cijevi oko unutamje stijene posuđe služi za grijanje ili hlađenje punjenja, kao i za ograničavanje virova ulja i poboljšanje disperzije vodika. U konvertoru, koji je snabdjeven ovakvim tipom miješalice, vraćanje vodika iz plinskog prostora odvija se preko vira koji se prostire sve do donje miješalice.
Važan dodatak postrojenja bez recirkulacije (slika 17.15) jest sistem parnog ejektora, koji može brzo evakuirati konvertor i održavati vakuum od oko 28 inča. Snabdijevanje vodika vrši se iz visokotlačnog spremnika preko redukcionog ventila, koji je reguliran na stalan pritisak i dopušta prolaz vodiku samo kad se hidrogenacija stvarno odvija.
U radu se konvertor bez recirkulacije drži pod vakuumom dok se puni uljem i katalizatorom, kao i za vrijeme perioda grijanja, tako da se ulje odzračuje i suši prije nego što se zagrije na visoke temperature. Tako se sprečava reakcija za vrijeme grijanja i izbjegava hidrogenacija iznad određenoga temperaturnog područja. Kada para u cijevima za grijanje zagrije kotao do potrebne radne temperature, zatvori se vakuumska cijev i dovodi vodik u posudu dok se ne postigne željeni tlak.
Sl. 17.16. — Autoklav za hidrogenaciju bez recirkulacije (»dead-end«) s miješalicom tipa svinuta turbina s nasisnim priključkom za internu cirkulaciju vodika. (Uz odobrenje »General American Transportation Corp.«)
Izostavljeno iz prikaza
Na kraju perioda hidrogenacije zaustavi se dotok vodika, vodik se iz plinskog prostora s nakupljenim nečistoćama ispuše u atmosferu, posuda se evakuira, a punjenje ohladi na oko 160—190°F s pomoću vode u zmijači uz rad mije šalice. Vakuum se prekine, a prva količina mutnog ulja s filtar-preše vraća se u konvertor. Ispušna linija u atmosferu mora biti između dva ventila, na liniji za dovod vodika u konvertor, a mora biti stalno otvorena, izuzev kada je konvertor pod tlakom, da bi se spriječilo opasno propuštanje vodika u kotao.
Neki proizvođači rade konvertore s mehaničkim miješanjem na takav način da kombiniraju neke od dobrih osobina konvertora s i bez recirkulacije.
Na primjer, upotrebljava se vanjski hladnjak, konvertori se uvijek ne evakuiraju, često se daje izvjestan protok vodika iz plinskog prostora konvertora natrag na kompresiju ili se instalira mala puhaljka koja daje ograničenu unutrašnju recirkulaciju vodika.
Gubitak vodika kod rada sistema bez recirkulacije ovisi o količini ispuštenog vodika iz plinskog prostora konvertora nakon završetka, kao i o pažnji koja se poklanja sprečavanju izlaženja vodika na spojevima. U dobro konstruiranim i dobro održavanim pogonima, u kojima se koristi čist vodik za hidrogenaciju šorteninga i ulja za margarin od pamukova i sojina ulja, gubici ne prelaze 3—5% vodika koji reagira.
Prednosti sistema hidrogenacije bez recirkulacije s evakuacijom konvertora, u uspoređbi s hidrogenacijom s recirkulacijom jesu (a) sprečavanje oksidacije i hidrolize ulja za vrijeme odzračivanja i sušenja punjenja; (b) veća mogućnost kontrole reakcije i, prema tome, dobivanje ujednačenijeg proizvoda (čitava se reakcija izvodi kod određenih i konstantnih temperatura, a količina apsorbiranog vodika u ulju može se lako ustvrđiti iz pada tlaka u spremniku); (c) veća širina u selektivnosti i povećana zavisnost od temperature, kao čimbenik koji određuje selektivnost (s obzirom na to da radni tlak može varirati u širokim granicama), i (d) jednostavnije, manje skupo postrojenje, koje se lakše održava.
Dobro konstruirana postrojenja bez sistema za reeirkulaciju i postrojenje sa sistemom za recirkulaciju otprilike su jednaka po brzini reakcije. Ako rade kod 350°F, tlaka od 0 do 5 funti, sa 0,05—0,10% aktivnog nikla i čistim vodikom, oba će sistema postići smanjenje jodnog broja pamukova ulja sa 108 na 70, u vremenskom intervalu od 40 do 60 minuta. Ne pojavljuje se bitna razlika u sastavu proizvoda kod ovih dvaju sistema, izuzev u odnosu na već spomenute mogućnosti ograničavanja tlaka i temperature.
Kontinuirana oprema. Kontinuirani proces hidrogenizacije razvili su Bolton i Lush (106), u kojem se katalizator, koji sadrži nikal, nalazi u cilindričnom kavezu od metalnog sita. Kavezi su uloženi u zatvorene cilindre, kroz koje se ulje neprekidno ubrizgava u atmosferu vodika. Površina katalizatora aktivirana je oblaganjem oksidom nikla s pomoću »anodne oksidacije-t, zatim redukcijom oksida kod nižih temperatura. U procesu anodne oksidacije kavezi i njihov sadržaj urone se u elektrolitičku kupku, ispunjenu natrijevim karbonatom kao elektrolitom i spoje se kao anode. Prolazom istosmjerne struje, pranjem katalizatora, a zatim redukcijom, katalizator se aktivira. Nakon što se katalizator inaktivira u toku upotrebe, vraća mu se izvomi aktivitet ekstrakcijom otapalom, ponovnom anodnom oksidacijom i redukcijom.
Opisane su dvije metode rada aparature po Bolton-Lushu. Ovo postrojenje može raditi po metodi kapanja, koja se sastoji u tome da ulje kapa po katalitičkoj masi a da ga ne potapa, ili po metodi prelijevanja, u kojoj je katalitička komora napunjena uljem čitavo vrijeme. Sistem kapanja daje proizvod koji sadrži vrlo malo izooleinske kiseline, ali je hidrogenacija neselktivna. Kod rada sistema prelijevanja selektivnost je veća, ali proizvod ima veliku količnu izooleinske kiseline.
Objavljeno je da je aktivna katalitička masa koja sadrži 10% metala i 90% praznog prostora u stanju da snizi jodni broj pamukova ulja na 50 u količini koja je ekvivalentna njenoj vlastitoj težini, po svakom satu rada.
Pronađena je i metoda za kontinuiranu hidrogenaciju praškastim katalizatorom, ali se u inđustrijskoj praksi konsti samo u vrlo ograničenom opsegu.
Mille i njegovi suradnici objavili su seriju patenata (18, 107) koji opisuju aparaturu za kontinuiranu hidrogenaciju, u kojoj su kombinirani intenzivno miješanje s relativno visokim tlakom, a u kojoj se postiže ekstremno brza hidrogenacija. U patentnoj specifičnosti dat je tipičan primjer da se pamukovo ulje hidrogenira do jodnog broja od 74,5, uz zadržavanje u reaktoru od svega 4,8 minuta. Za hidrogenaciju se koristi katalizator koji sadrži 0,10% nikla, a izvodi se na temperaturi 110—112°C i natpritisku od 150 p.s.i. ObjavIjeno je (108) da se u industrijskoj primjeni nalazi nekoliko ovakvih postrojenja.
U svom nedavno objavljenom pregledu Allen je (1) skupio podatke o današnjem stanju procesa kontinuirane hidrogenacije. U jednoj varijanti katalizator se miješa s uljem, a smjesa se tlači u raspršenom obliku u komoru reaktora, koji sadrži vodik pod tlakom. Suspenzija katalizatora i ulja u reaktoru se može miješati. Katalizator se neprekidno filtrira od ulja i može se vraćati na početak ciklusa za ponovnu upotrebu.
Drugi procesi sadrže fiksno postavljeni katalizator. Ulje i vodik tlače se kroz sloj katalizatora, gdje se odvija reakcija.
Kod kontinuiranih procesa ima nekoliko poteškoća, među kojima su i analiza i kontrola. U struju hidrogeniranog proizvoda ugradi se neprekidan pokazivač indeksa refrakcije. jer ona indicira jodni broj proizvoda. Budući da jodni broj nije jedini kriterij tvrdoće ulja, moraju se koristiti i druga mjerenja. Npr., može se mjeriti sadržaj trans-izomera s pomoću intenziteta apsorpcije infracrvene svjetlosti valne dužine 10,36 mikrona (965 cm-1), što daje bolji uvid u konzistenciju hidrogeniranog proizvođa. Kao što je slučaj i kod kotlovske hidrogenacije, i ovdje je potrebno imati različite metode kontrole.
7.2. Karakteristika hidrogenirane masti
Efekt hidrogenacije na karakteristike koje nisu talište i konzisteneija. Karakteristika masti na koju hidrogenacija najneposređnije djeluje jest jodni broj, koji se apsorpcijom vodika direktno proporcionalno smanjuje. Druge karakteristike, kao što su saponifikacioni broj, hidroksilni broj, Reichert-Meisselov broj i sadržaj neosapunjivih tvari, koje ne ovise o stupnju nezasićenosti, ne mijenjaju se za vrijeme hidrogenacije.
U toku hidrogenacije reduciraju se i neki negliceridski sastojci ulja, kao što su karotinoidi, pigmenti, a vjerojatno i nezasićeni ugljikovodici. Hidrogenacijom karotinoida dolazi do smanjenja intenziteta boje biljnih ulja. Nedekolorirano palmino ulje, koje je tamno narančaste boje, nije nakon hidrogenacije tamnije od drugih biljnih ulja. Boja pamukova ulja, mjerena po Lovibandovoj ljestvici, smanjuje se i do 50%, a boja sojina ulja obično i više.
Istodobno s redukcijom karotinoida razgradi se i aktivitet vitamina A u ulju. Objavljeno je, međutim, (109) da se kod rada na nižim temperaturama (npr. 40—60°C) i pod visokim tlakom (200—1000 lb po kvadr. inču) vitaminski potencijal ribljih ulja može djelomičnom hidrogenacijom sačuvati.
Sadržaj slobodnih masnih kiselina za vrijeme hidrogenacije obično se znatno ne povećava. S nekim katalizatorima, međutim, a osobito s katalizatorom proizvedenim iz niklova sulfata, duljom hidrogenacijom kod povišenih temperatura, može doći do porasta sadržaja slobodnih masnih kiselina od 0,1 pa i do 0,3%.
Sl. 17.17. — Odnos jodnog broja različito hidrogeniranih ulja i indeksa refrakcije.
Izostavljeno iz prikaza
Ako se hidrogenacija izvodi dugo, doći će do razgradnje prirodnog mirisa ulja, a umjesto toga nastat će neprijatan miris »po hidrogenaciji«, što se iz jestive masti mora ukloniti dezororizacijom. Mielck je (110) taj miris pripisao esterima viših i nižih alkohola, možda u vezi s acetilkarbinolom, nastalim hidrogencijom diglicerida, koji je u tragovima prisutan u svim uljima.
Stabilitet ulja, mjeren testom ubrzane oksidacije, raste s povećanjem stupnja hidrogenacije. Odnos između stabiliteta i sastava hidrogeniranog ulja, razmatra se u poglavlju 8.
Hidrogenacijom se indeks refrakcije ulja smanjuje. Odnos između jodnog broja i indeksa refrakcije u velikoj mjeri zavisi od prosječne molekularne težine glicerida. Ovaj je odnos približno isti kod mnogih ulja i masti (slika 17.17), premda kod nekih ulja, kao, npr., kod repičina i drugih ulja eruka-kiseline, koja je visoke molekularne težine, kao i kod kokosova i drugih ulja laurinske kiseline, koja je niske molekularne težine, ovaj odnos bitno odstupa od prosjeka. Korelacija između jodnog broja i indeksa refrakcije nije dovoljno točna kod različitih ulja, ali će indeks refrakcije odrediti jodni broj hidrogeniranog ulja u granicama od jedne do dvije jedinice (slika 17.18), ili manjim, kod nekih ulja koje se hidrogeniraju pod čvrsto fiksiranim uvjetima. Budući da se indeks refrakcije može lako i brzo odrediti, ovaj se često upotrebljava za kontrolu hidrogenacije.
Određivanje jodnog broja po Hoffmanu i Greenu (111) može biti izveđeno brzo i dati rezultate koji bolje pokazuju tok hidrogenacije.
Utjejcaj hidrogenacije na talište, konzistenciju i indeks čvrstih masti (određen dilatometrijski). U toku prvog stupnja hidrogenacije, konzistencija ulja i konzistenciji slične karakteristike, kao talište, točka omekšavanja, test smrzavanja i indeks čvrstih masti, u velikoj mjeri zavise od uvjeta hidrogenacije i od svojstava katalizatora. Npr., konzistencija pamukova ulja hidrogeniranog do jodnog broja 65, mjerena mikropenetracijom po Feugeu i Baileyu (112), na temperaturi od 22,5°C (72,5°F), može biti oko 25, a i 125 u zavisnosti od količine zasićenih kiselina i izooleinske kiseline u uzorku.
Sl. 17.18. — Odnos jodnog broja i indeksa refrakcije kod hidrogeniranoga pamukova ulja.
Izostavljeno iz prikaza
Sl. 17.19. — Odnos jodnog broja i titra kod različitih hidrogeniranih ulja. (A) suncokretovo, (B) kukuruzno, (C) sojino, (D) sezamovo, (E) pamukovo ulje, (F) loj i (G) ulje sardine.
Izostavljeno iz prikaza
Talište masti zavisi od sadržaja zasićenih masnih kiselina pa, prema tome, i od selektivnosti reakcije. Kod jodnog broja pamukova ulja od 67 Williams je (113) postigao talište od 35,9°C do 53,1°C, sa snižavanjem temperature hidrogenacije od 180°C do 130°C.
U kasnijim fazama hidrogenacije postotak zasićenih masnih kiselina u ulju postaje jednostavna funkcija jodnog broja ulja, a postotak izooleinske kiseline ne mijenja se u velikoj mjeri u zavisnosti od uvjeta hidrogenacije, tako da se talište 1 dr. mogu predvidjeti na osnovi jodnog broja. Na slikama 17.19. i 17.20. prikazane su tipične krivulje zavisnosti titra i tališta od jodnog broja raznih visokohidriranih ulja. Titar hidrogeniranog pamukova ulja prikazuje svojstvenost prolazeći kroz točku minimuma kod jodnog broja između 80 i 85.
Sl. 17.20. — Odnos jodnog broja i tališta (točka bistrenja u zatvorenoj kapilari) kod raznih hidrogeniranih ulja. (A) suncokretovo, (B) kukuruzno, (C) sojino, (D) sezamovo, (E) pamukovo, (F) loj, (G) ulje sardine.
Izostavljeno iz prikaza
Sl. 17.21. — Tipične krivulje mikropenetracije pamukova ulja hidrogeniranog do različitog stupnja (112).
Izostavljeno iz prikaza
Sl. 17.22. — Tipične izmjene u konzistenciji različitih ulja tokom hidrogenacije, odnos mikropenetracije kod 22,5°C (mm/10) i jodnog broja ulja (112).
Izostavljeno iz prikaza
Sl. 17.23. — Tipičan indeks čvrstih masti sojina ulja, hidrogeniranog do različitih jodnih brojeva: (1) 99,3; (2) 90,5; (3) 88,4; (4) 82,5; (5) 78,0; (6) 72,7; (7) 70,0.
Izostavljeno iz prikaza
Na slikama 17.21. i 17.22. prikazane su tipične promjene konzistencije u toku hidrogenacije različitih ulja, s pomoću mikropenetracione krivulje. Slično su i na slikama 17.23. i 17.24. prikazane krivulje utjecaja stupnja hidrogenacije na indeks čvrstih masti.
Sl. 17.24. — Tipične krivulje indeksa čvrstih masti različitih ulja, hidrogeniranih do sličnih jodnih brojeva: (1) sojino ulje 70,0; (2) pamukovo ulje 69,0; (3) arašidovo ulje 72,0.
Izostavljeno iz prikaza
Pomanjkanje selektivnosti kod hidrogenacije glicerida, kao i neizbježnost za stvaranjem trans-izomera, čini proizvodnju masti i ulja koja su istovjetna s nekom od prirodnih masti nemogućom. Prirodne su masti mekše konzistencije i imaju niža tališta od onih što se mogu postići kod hidrogeniranih ulja istoga jodnog broja. Maslinovo ulje, na primjer, ima jodni broj 80, ali ostaje tekuće do sasvim niskih temperatura. Pamukovo ulje hidrogenirano do ovoga jodnog broja slično je čvrstoj konzistenciji već kod običnih atmosferskih temperatura. Prema tome, zamjena svinjske masti može se proizvesti hidrogenacijom biljnih ulja do jodnog broja koji je u istom području kao i kod prirodne svinjske masti (slika 17.25).
Postupci kontrole hidrogenacije. Iako se različita punjenja ulja hidrogeniraju pod jednakim uvjetima, točno do istoga jodnog broja, neizbježna je stanovita varijacija u njihovu sastavu i karaketristikama. Zbog toga je bolje kontrolirati hidrogenaciju jestivih ulja s pomoću njihovih fizikalnih karakteristika nego količinom apsorbiranog vodika. U praksi je običaj da se uvjeti hidrogenacije podešavaju tako da se dobije željena ravnoteža između stvaranja zasićenih kiselina i izooleinske kiseline, a hidrogenacija se radi tako dugo da se kod svih punjenja postigne ujednačena konzistencija na uobičajenoj atmosferskoj temperaturi, tj. u temperaturnom intervalu 70—80°F.
Problem kontrole hidrogenacije manje je zamršen ukoliko se više punjenja hidrogenirane masti miješa da bi se dobio određeni proizvod, te ako se određeni broj punjenja konvertora može pomiješati da se dobije određena količina robe. Kod proizvodnje jedne količine masti bitno je da se hidrogenacija može prekinuti u određenom momentu prije kraja i odrediti konzistencija ulja analizom prije završetka hidrogenacije punjenja. Nakon određivanja odgovarajuće završne točke za određenu količinu ulja i za određeni katalizator, hidrogenacija slijedećeg punjenja može se kontrolirati na zadovoljavajući način s pomoću količine apsorbiranog vodika ili samo s pomoću indeksa refrakcije, sve dok se odstupanja mogu svesti na promjene u samom ulju ili katalizatoru.
Od raznih analitičkih metoda koje se koriste za ocjenjivanje konzistencije hidrogeniranih ulja, indeks čvrstih masti (»solid fat indeks«, SFI) postao je najrašireniji, iako je to samo empirijska metoda. Premda AOCS daje pokusnu metodu, u raznim laboratorijima još uvijek postoje određene razlike. Po pokusnoj metodi AOCS (113a), za karakterizaciju šorteninga i margarinskih ulja najčešće se upotrebljava indeks čvrstih masti na temperaturi od 10°, 21,1°, 26,7°, 33,3° i 37,8°C.
U cilju kontrole hidrogenacije, međutim, određivanje SFI kod svih pet temperatura zahtijeva previše vremena. Stoga većina proizvođača za kontrolu procesa koristi modificirani sistem za jednu, dvije ili tri točke. Modificirani postupak ne daje uvijek iste vrijednosti kao AOCS-sistem, ali ima dovoljno konstantni omjer da bi se sa zadovoljavajućom točnošću koristi za primjenu u praksi.
Velika prednost mjerenja indeksa čvrstih masti jest da se može koristiti za predviđanje konzistencije ulja u širokom temperaturnom području. Stoga se SFI-krivulja koristi za karakterizaciju područja plastičnosti šorteninga, za čvrstoću margarinskih ulja na 50°F i njihovo taljenje na određenoj temperaturi. To, međutim, nije direktna mjera za konzistenciju. Dva različita ulja iste SFI mogu imati znatno različitu konzistenciju, u zavisnosti od karakteristike kristalizacije, od načina hlađenja i temperiranja. Za jedno određeno ulje ili smjesu ulja, koja je obrađena na standardiziran način, moguće je predvidjeti konzistenciju gotovog margarina ili šorteninga s priličnom točnošću iz SFI-krivulje, ako je praktički ustvrđen odnos kod tog ulja ili smjese. Ako je izmijenjeno ulje ili način obrade, mora se odrediti novi odnos probama. Na slici 17.26. prikazan je par tipičnih SFI-krivulja koje uspoređuju šortening s margarinskim uljima.
Sl. 17.25. — Krivulje indeksa čvrstih masti pamukova, sojina ulja i svinjske masti hidrogeniranih do konzistencije slične svinjskoj masti: (1) svinjska mast, j br. 67,3; (2) hidrogenirano pamukovo ulje, J br. 75,4; (3) hidrogenirano sojino ulje, J br. 72,7.
Izostavljeno iz prikaza
Sl. 17.26. — Indeks čvrstih masti čistih šorteninga i margarinskih ulja.
Izostavljeno iz prikaza
Jedan drugi postupak koji se upotrebljava za kontrolu hidrogenacije jest točka skrućivanja, ili točka smrzavanja (113a). Detalji ovog sistema nisu standardizirani i mijenjaju se od jednog do drugog laboratorija, s odgovarajućom varijacijom u samoj točki smrzavanja. U nekim se laboratorijama rastaljeni uzorak hladi pod pažljivo kontroliranim uvjetima dok se ne postigne »točka zamućenja«, koja odgovara standardnom stupnju zamućenja; ova se točka može odrediti vizuelno ili fotoelektrički. Harrington i suradnici (113b) opisali su sistem koji zavisi od nastanka samovoljno postavljenog viskoziteta masti pri hlađenju i parcijalnoj kristalizaciji.
Točka smrzavanja, točka zamućenja, itd. nisu direktne mjere konzistencije masti, već su prije karakteristike koje mogu biti u korelaciji s konzistencijom na 70—75°F, ukoliko je selektivitet hidrogenacije poznat. Može biti i znatnih varijacija kod točke smrzavanja i drugih konstanti a da se ne mijenja konzistencija; npr., vrlo selektivno hidrogenirano ulje može imati nisku točku smrzavanja od 27°C a da ne bude mekše na 70—75°F od neselektivno hidrogeniranog ulja, koje ima točku smrzavanja i do 32—33°C.
Brza metoda određivanja mikropenetracije, koju su opisali Feuge i Bailey (112), ima prednosti da bude stvarna mjera konzistencije. Ta metoda, međutim, zahtijeva specijalnu aparaturu, kao i nešto pažljiviju manipulaciju od drugih, gore opisanih metoda.
Tvrdo ulje, stearin, ili »pahuljice« obično su hidrogenirane do određenog titra (ili tališta po metodi razbistravanja u kapilari). Kod visoko hidrogeniranih proizvoda odnos između titra i tališta pouzdan je; zbog toga se hidrogenacija može na zadovoljavajući način kontrolirati indeksom refrakcije ili jodnim brojem.
Od načina poraćenja hidrogenacije bilo kojih od spomenutih sistema, kao najbolje pokazalo se grafičko praćenje vremena hidrogenacije nasuprot indeksa refrakcije, kao općeg pokazatelja toka reakcije. Za vrijeme prvih faza reakcije ova krivulja može biti strma, što se može procijeniti i na osnovi pada tlaka vodika u rezervoaru iz kojeg se autoklav napaja. Čim je postignut željeni stupanj reakcije, mora se brzom metodom odrediti jodni broj, a iz toga točan položaj krivulje (111). U isto se vrijeme može odrediti indeks čvrstih masti, mikropenetracija, točka smrzavanja ili druge željene karakteristike. Na osnovi odnosa dvije od spomenutih karakteristika (i već ranije snimljenih krivulja), lako je ekstrapolacijom odrediti koliko je potrebno još sniziti jodni broj da bi se kritična karakteristika dovela na željenu vrijednost. Željeni pad jodnog broja može se postići produljenjem vremena hidrogenacije za onoliko koliko se iz dijagrama »vrijeme-jodni broj« očita ili produljenjem reakcije sve dok se apsorbira željena količina vodika (mjereno na bazi očitavanja pada tlaka).
Prirodno, kraj reakcije točnije se može odrediti što je uzorak uzet bliže kraju, odnosno što je manja ekstrapolacija točke završetka. Kod vrlo pažljivog rada bit će potrebno da se uzorak uzima i analizira više puta. Ako se na taj način vrlo oprezno približi točki završetka, ili u slučaju da je reakcija relativno brza, bilo bi potrebno zaustaviti reakciju dok se uzorak ulja analizira.
Sadržaj trans-izomera ima izvjesnog utjecaja na fizikalna svojstva hidrogeniranog ulja (113c). Odnos između sadržaja trans-izomera i točke smrzavanja ili tališta po Wileyu ili SFI, objavili su nedavno Stingey i surađnici (113c).
Za kontrolu hidrogenacije masti koja će se miješati za proizvodnju šorteninga ili margarinskih ulja, najčešće se upotrebljava dilatometrijska metoda.
7.3. Hidrogenacija tvrdih ulja ili »stearina«
Hidrogenirani »stearini« ili tvrda ulja u principu se proizvode za pripravljanje šorteninga miješanog tipa, kao udio visokotaljive komponente potpuno hidrogeniranih šorteninga ili kao skrutnjivač mekane svinjske masti. Ovi, međutim, mogu biti i sirovina za proizvodnju stearinske kiseline ili služiti za razne druge svrhe. Termin »biljni stearin« ili »životinjski stearin« primjenjuje se za biljna ili životinjska ulja ili masti koja su hidrogenirana do krute konzistencije i do jodnog broja koji je manji od 20, a često je u području 5—10. Kapacitet skrućivanja tvrdih ulja vrlo dobro se mjeri njihovim titrom. Biljni je stearin prvobitno proizveden kao nadomjestak oleostearinu, koji ima titar oko 50°C, a mora se miješati s pamukovim uljem u omjeru od 20 dijelova na 80 dijelova, da se dobije šortening odgovarajuće konzistencije. U svrhu miješanja uobičajeno je hidrogenirati biljno ulje do titra od 58°C ili iznad toga, a miješanim šorteninzima treba dodati oko 10—15% ovakve tvrde masti.
Neka se ulja mogu stvrdnuti do znatno višeg titra od drugih (slika 17.19); sojino, suncokretovo, pšenično ili sezamovo ulje mogu se hidrogenirati do titra od 65°C. Nije običaj da se ova ulja koriste u visokostvrdnutom obliku za proizvodnju miješanog šorteninga, jer je njihovo stvrđivanje nedovoljno polimorfno, ukoliko su reducirani do preniskih jodnih brojeva. To stvara poteškoće kod skrućivanja i kasnije kod rukovanja šorteningom. Ova tendencija, kao i visoki titar, nesumnjivo su rezultat pretežno prisutnih kiselina Cis u ovim uljima, koje stvaraju potpuno stvrdnuti proizvod što sadrži pretežno tristearin. Pamukovo, palmino ulje, loj i riblja ulja sadrže dovoljni omjer kiselina viših i nižih od C18, tako da se stvara malo tristearina, te će kod titra od 58 do 60°C skrućivanje biti u povoljnijem polimorfnom obliku.
Hidrogenacija za proizvodnju »stearina« od operacije potpune hidrogenacije najmanje je kritična, a uvjeti selektivnosti i kočenje stvaranja izooleinske kiseline kod ovog’ su proizvoda, jasno, nevažni. Ako se katalizator upotrebljava samo za proizvodnju tvrdih ulja, on se odvaja samo na bazi svog aktiviteta. Da bi se reakcija što je moguće više ubrzala, obično se primjenjuje najveći tlak, a često se dopušta porast temperature i do 400—425°F. Kod visokih temperatura i tlakova brzina s kojom se izvodi hidrogenacija zavisi od kapaciteta zmijače za hlađenje sadržaja autoklava, koja odvodi toplinu egzotermne reakcije. Obično je za smanjenje jodnog broja pamukova ulja na 10 i titra 60°C potrebno 3—4 sata, kod natpritiska od 60 funti, temperature od 400°F i koncentracije katalizatora koja je ekvivalentna 0,03—0,04% svježem aktivnom niklu. Ukoliko se koristi samo novi katalizator, najbolji se rezultati postižu ako se jedan dio katalizatora ostavlja i dodaje na kraju hidrogenacije, na primjer na početku se dodaje 0,02—0,04%, a kad je jodni broj ispod 30 do 40, dodaje se ostatak od 0,01 do 0,02%. Može se upotrebljavati i katalizator koji je djelomično inaktiviran u proizvodnji drugih proizvoda, premda neki katalizatori mogu stvarati prevelike količine slobodnih masnih kiselina u ulju ako se upotrebljavaju u krajnje visokim koncentracijama.
7.4. Hidrogenacija ulja za šorteninge
U prometu SAD takozvani potpuno hidrogenirani šortening jest grupa proizvoda koja se proizvodi po strogim standardima u pogledu boje, mirisa i okusa, stabiliteta, konzistencije i drugih svojstava. Općenito se hidrogenacija vodi tako da se postigne najniži jodni broj i najveći stabilitet, da se postigne odgovarajuća konzistencija i druga svojstva. Odgovarajuća konzistencija kod 70—80°F, s odgovarajućom čvrstinom kod viših i nižih temperatura, može se postići u području jodnog broja 75—80, kod proizvoda za najširu upotrebu, a za proizvode kod kojih je stabilitet važniji od plastičnosti u širokom području, kao što su šorteninzi za kolače i preljeve, u području jodnog broja 65—75. Ova osnovna komponenta miješa se s različitim količinama (do oko 10%) tvrdih masti, opisanim u prethodnoj točki, da bi se postiglo najbolje područje plastičnosti.
Gore iznijeti jodni broj postiže se uz takvo podešavanje uvjeta hidrogenacije da se stvaranje zasićenih kiselina i trans-izomera svede na minimum. Ovo je podešavanje, jasno, vrlo osjetljivo, budući da uvjeti koji dovode do visoke selektivnosti normalno imaju težnju da povećavaju stvaranje trans-izomera. Neki proizvođači vode ovu operaciju u uzastopnim stupnjevima kod dviju različitih temperatura; kod nižih temperatura u prvom stupnju, da bi se stvaranje trans-izomera svelo na minimum, i kod viših temperatura u drugom stupnju, da bi se smanjio postotak linolne kiseline.
Analitički podaci u tablici 17.11. manje-više su karakteristični za standardne i visokostabilne, potpuno hidrogenirane šorteninge. Premda su potpuno hidrogenirani šorteninzi na početku predstavljali dva potpuno različita tipa proizvoda, izmjena u proizvodnji u zadnjim desetljećima dovela je do toga da je takva podjela u pogledu korisnosti praktički bez ikakvog značenja. Brojni visokostabilni i standardni šorteninzi, izvanredne kvalitete proizvedeni su iz potpuno hidrogeniranih životinjskih masti, potpuno hidrogeniranih smjesa biljnih ulja i životinjskih masti, kao i od smjese životinjskih masti i hidrogeniranih biljnih ulja. U najčešće slučajeva oni su hidrogenirani na takav način da se postigne maksimalna selektivnost.
| Analiza | Standardni | Visoko stabilni |
| Dodata količina tvrde masti | 10% | 5% |
| Jodni broj | 73,2 | 69,2 |
| Talište (FAC) | 119°F | 109°F |
| Linolna kiselina1 | 6,4% | 1,5% |
| Indeks krutih masti kod | ||
| 10° | 27,1 | 43,8 |
| 21,1° | 18,4 | 27,5 |
| 26,7° | 16,9 | 22,0 |
| 33,3° | 11,8 | 11,3 |
| 37,8° | 8,7 | 4,7 |
1 Postupkom ultravioletne apsorpcije
7.5. Hidrogenacija margarinskih ulja
Hidrogenacija margarinskih ulja kao i potpuno hidrogeniranih šorteninga, vrlo je osjetljiv proces, premda su karakteristike koje se žele postići kod konačnog proizvoda različite. Šorteninzi treba da su mekši i plastičniji na nižim temperaturama, što je i izvedivo, a u isto vrijeme da imaju određeno čvrstu masu na temperaturama u blizini 98°F. Zbog toga je potrebno da je krivulja indeksa čvrstih masti što je moguće horizontalnija i da ima minimalnu brzinu izmjene sadržaja čvrstih glicerida po svakom stupnju promjene temperature. Dok margarin mora također biti plastičan, koliko je više moguće na niskim temperaturama (na primjer na temperaturi frižidera), on mora imati dovoljan sadržaj čvrstih glicerida na temperaturi 70—80°F; da bi se mogao formirati i pakirati kod uobičajenih pritisaka, mora držati svoj oblik i ne smije doći do izdvajanja ulja u toku znatnog vremenskog perioda na temperaturama 80—90°F i mora se potpuno topiti na temperaturi ljudskog tijela da ne bi bio »ljepljiv« u ustima. Krivulja indeksa čvrstih masti margarina, dakle, mora imati znatno veću vrijednost izmjene po jedinici izmjene temperature od one kod šorteninga. Preporučljivo je da krivulja bude nešto konveksnija, da ima manje vrijednosti izmjene na nižim temepraturama od onih na višim temperaturama (vidi sliku 17.26.).
Najpoželjnije karakteristike margarinskih ulja postižu se miješanjem dva ili više punjenja masti hidrogeniranih do različitog stupnja. Općenito se veći omjer pamukova ili sojina ulja, hidrogeniranog do područja jodnog broja 80—90, miješa s manjim količinama ulja hidrogeniranog do jodnog broja od oko 55—65. Uvjeti hidrogenacije vode se tako da se količina »krutih« na SFI-krivulji održi na minimumu na nižim temperaturama. U tablici 17.12. prikazani su analitički podaci tipičnog margarinskog ulja i njegove dvije komponente.
| Analiza Miješano | margarinsko ulje | Mekša komponenta | Tvrđa komponenta |
| Jodni broj | 79 | 86 | 55 |
| Talište (FAC) | 100°F | 86°F | 111°F |
| Indeks krutih masti 10°C | 27 | 18 | 66 |
| 21,1°C | 16 | 7 | 59 |
| 26,7°C | 12 | 2 | 57 |
| 33,3°C | 3,5 | 0 | 43 |
| 37,8°C | 0 | 0 | 27 |
7.6. Hidrogenacija supstituta tvrdog maslaca
U proizvodnji supstituta kakao-maslaca iz tekućih ulja, pogodnog za konfekciono presvlačenje i dr., kombinacija relativne tvrdoće i negrizaste strukture na temperaturi 70—80°F uz potpuno taljenje na temperaturi tijela, postiže se najselektivnijom hidrogenacijom, pri čemu krivulja indeksa krutih masti (SFI) treba da ima najveće moguće promjene po svakom stupnju izmjene temperature, osobito kod viših temperatura. Za proizvodnju ovog tipa proizvoda najpogodnije je arašidovo ulje.
Ziels i Schmidt (114) patentirali su sistem hidrogenacije ulja za proizvodnju supstituta tvrdog maslaca. Taj patent predviđa upotrebu specijalnog katalizatora koji je namjerno trovan sumporom. U jednom od citiranih eksperimenata, pripravljena je mast sličnih fizikalnih karakteristika kakao-maslacu, iz arašidova ulja, hidrogenacijom sa 0,5% nikla kod 338°F i tlaka od 20 funti, do jodnog broja 68,9. Talište ovog proizvoda bilo je 38,3°C, a sadržaj krutih glicerida na 97°F samo 3,2%, ali je mast bila tvrda do temperature 80—85°F, a sadržaj krutih glicerida na 68°F bio je 62,8% (u usporedbi s kakao-maslacom koji ima 64%). Sadržaj izooleinske kiseline proizvoda bio je 53,5%.
7.7. Hidrogenacija nejestivih masti i masnih kiselina
Masne kiseline i nejestive masti s visokim sadržajem slobodnih masnih kiselina, kada se hidrogeniraju, obično se što je više moguće zasite, iako se izvodi i djelomična hidrogenacija mekanih masti i ulja morskih životinja za proizvodnju sapuna. Hidrogenacija masnih kiselina slična je hidrogenaciji biljnih ulja za proizvodnju tvrdih ulja, s tim da se izbjegava temperatura iznad 350°F, a nekad i iznad 300°F, a za ubrzanje reakcije preporučuje se visoki tlak. Autoklav, izrađen od nerđajućeg čelika tipa 316 ili druge legure otporne na koroziju, konstruira se za radni tlak od 200 do 300 funti. Hidrogenacija je relativno teška, potrebno je 0,2—0,5% nikla, a katalizator se u velikoj mjeri inaktivira već kod prve upotrebe.
7.8. Uklanjanje nikla iz hidrogeniranih ulja
Hidrogenirana ulja, a osobito ona proizveđena mokro reduciranim katalizatorom, sadrže tragove nikla u obliku sapuna nikla ili koloidnog metala, koji se moraju ukloniti iz jestivih proizvoda. Uklanjanje se obično izvodi takozvanim »naknadnom dekoloracijom« po kojoj se filtrirano ulje iz autoklava obradi sa 0,1—0,2% đekolorantne zemlje aktiviranog tipa na temperaturi od oko 180°F. Kod dekoloracije obično se dodaju vrlo male količine fosforne ili druge kiseline za uklanjanje metala. Za adsorpciju i uklanjanje koloidnog nikla Borkowski i Schiller (115) preporučuju upotrebu aktiviranog ugljena, koji se dodaje ulju zajeđno s katalizatorom prije hidrogenacije. Preporučuje se pri proizvodnji filtrirane masti bez metala ovoj dodati 10—20 puta veću količinu ugljena od nikla, što ujedno i poboljšava boju ulja.
Ulja namijenjena za jestive svrhe povremeno se za uklanjanje nikla nakon hidrogenacije rafiniraju alkalijama, ali je to uglavnom nepotrebno.
Specijalni procesi hidrogenacije
Naprijed smo se bavili samo hidrogenacijom dvostrukog veza u lancu masnih kiselina, za proizvodnju zasićenijih masnih kiselina, estera ili glicerida s vodikom koji se dodaje u molekularnom i plinskom stanju. Za proširenje ovih, često upotrebljavanih procesa, možemo provesti i brojne druge procese katalitičke hidrogenacije, koji se mogu provesti na mastima i njihovim derivatima, a neki od ovih imaju i znatnu tehničku važnost.
8.1. Hidrogenacija za proizvodnju masnih alkohola
Alkoholi viših masnih kiselina, kao što je lauril, miristil, palmitil-alkohol i dr., vrlo su interesantni kao intermedijeri za proizvodnju deterdženata i sredstava za pranje, tipa natrijev alkilsulfat (vidi poglavlje 11). Oni se proizvode u velikoj mjeri katalitičkom hidrogenacijom odgovarajućih kiselina, estera ili glicerida, prema slijedećoj reakciji:
U slučaju kiseline:
RCOOH + 2 H2 → RCH2OH + H20
U slučaju estera ili glicerida:
RCOOR + 2 H2 → RCH2OH + ROH
Prioritet u primjeni katalitičke hidrogenacije za proizvodnju masnih alkohola nije jasno ustvrđen. Po svemu sudeći, proces su razradili u isto vrijeme Normann (116), Schmidt (117) i Schraut, Schenk i Stockdorn (118) u Njemačkoj, te Adkins i Folkers (119) i Lazier (120) u Sjedinjenim Američkim Državama. Osnovni patent u SAD ima Lazier i on otkriva hidrogenaciju masnih kiselina; njihovih estera s metlnim, etilnim ili drugim jedonvalentnim alkoholom, kao i njihovih glicerida. Interesantna karakteristika Lazierova patenta jest da upoterbljava bakreni kromit kao katalizator, koji su otkrili Adkins i Connor (121), a patentirao Lazier (122). Objavljeno je da se kao katalizator za redukciju karboksilne grupe kod visokih temperatura i tlaka može koristiti običan nikal-katalizator, ali proizvod sadrži više ugljikovodika nego alkohola. U patentnoj literaturi Schraut i Bottler (123) objavili su da kao katalizator mogu služiti soli masnih kiselina s metalima, kao bakar, cink, olovo, mangan, kobalt i živa.
Premda se kao sirovina za proizvodnju masnih alkohola mogu koristiti masne kiseline, esteri ili gliceridi, ovi se zadnji općenito primjenjuju zbog prikladnosti i cijene. Načelni nedostatak upotrebe glicerida jest da se kao nusproizvod procesa oslobađa glicerol, koji nije potpuno stabilan pod uvjetima reakcije, te se ne može kvantitativno regenerirati. Ako se hidrogeniraju esteri monobazičnih alkohola, ovi se mogu u velikoj mjeri regenerirati. Problem vraćanja alkohola izbjegnut je ako se kao polazni materijal upotrebljavaju masne kiseline, ali su kiseline korozivne na uređaje za hidrogenaciju a mogu ući i u sporedne reakcije.
Guyer, Bieler i Jadberg (124) opazili su da se masne kiseline niskih molekularnih težina mnogo teže hidrogeniraju u alkohole od viših kiselina. Tako, na primjer, u jednoj seriji usporednih laboratorijskih pokusa koji su obuhvatili područje zasićenih kiselina od C4, do C12, laurinska je kiselina dala iskorištenje od.94% alkohpla gotovo bez estera ili nereagirane kiseline, dok je maslačna kiselina dala 10,9 alkohola sa 53,1% estera.
Hidrogenacija je izvedena po kotlovskom sistemu, na temperaturi između 280° i 360°C (536° i 680°F) i uz tlak od 3 000 funti po kvadratnoj stopi. Katalizator je sadržavao bakreni kromit ili bakreni kromit s kadmijem, cerijem itd., kao promotorima, u obliku praha. Miješanje katalizatora i reakcijskog materijala izvedeno je cirkulacijom vodika.
Postignuta su relativno visoka iskorištenja alkohola, tako su, npr., Adkins i Folkers (119) postigli iskorištenje alkohola iz estera u visini od čak 97,5 do 98,5%.
Reakcija obično nije selektivna u odnosu na karboksilnu grupu, tj. nezasićene se kiseline hidrogeniraju do odgovarajućih zasićenih kiselina u isto vrijeme dok se izvrši hidrogenacija karboksilne grupe. Pod stanovitim uvjetima, međutim, može se postići znatna selektivnost. Npr., Sauer i Adkins (125) u laboratoriju, koristeći cinkov kromit kao katalizator i visoki omjer katalizatora na masti, mogli su dobiti iskorištenje od 68% nezasićenog alkohola iz estera oleinske kiseline. Nedavno su Pantulu i Achaya (125a) hidrogenirali oleinsku i ricinolnu kiselinu na 220—250°C i uz tlak od 3 500 do 4 000 p.s.i. (funti po kvadr. stopi)stopi) uz bakar-kadmijevu sol kao katalizator i izgubili samo oko 10% od nezasićenosti.
Kod hidrogenacije masti u alkohole reaktor mora biti izrađen od legure čelika, da bi se izbjegla korozija postrojenja i kontaminacija proizvoda metalima.
Nešto različitiji sistem rada jest kod takozvanog procesa olovnih sapuna, koji su objavili i patentirali Richardson i Taolor (126). U procesu masne kiseline reagiraju s olovnim oksidom stvarajući olovne sapune, a taj se obrađuje plinovitim vodikom, bez upotrebe dodatog katalizatora, kod tlaka od oko 4 000 p.s.i. i kod temperature iznad 300°C (na primjer 340°C). Reakcija proizvodnje alkohola odvija se u slobodnom i esterificiranom obliku po slijedećim jednadžbama:
(RCOO)2Pb + 5 H2 → 2 RCH2OH + 2 H2O + Pb
i
(RCOO)2Pb + 3 H2O → RCOOCH2R + 2 H2O + Pb
Olovo prelazi u rastaljeni metalni oblik. U tipičnom primjeru, koji je dat u jednom od patenata, reakcijska smjesa nakon obrade olovnog oleata sadrži manje od 1% oleinske kiseline, oko 21% oleiloleata i oko 77% oleilnog alkohola. Proizvod ima jodni broj 81, što pokazuje da je oko 85% dvostrukog veza oleinske kiseline izbjeglo zasićenje.
Proces olovnih sapuna osobito je pogodan za pripravljanje nezasićenih masnih alkohola. Razni drugi metali, u prvom redu kadmij, mogu zamijeniti olovo kao intermedijer pri stvaranju olovnih sapuna, iako manje zadovoljavaju. Proces se može prilagoditi kontinuiranom radu.
8.2. Masni alkoholi dobiveni redukcijom natrijem
Klasična Bouveault-Blancova (127) metoda za proizvodnju masnih alkohola iz odgovarajućih estera masti redukcijom natrijem predstavlja izmjenu procesa hidrogenacije, jer se vodik za redukciju karbonilne grupe oslobađa iz jednog alkohola djelovanjem natrija. Proizvod redukcije sastoji se od smjese natrijeva alkoksida, koji se hidrolizira, da bi se dobio masni alkohol, od glicerola ili drugog alkohola kojim su masne kiseline bile izvorno esterificirane, te od regeneriranog alkohola za redukciju. Reakcija je kompleksna (128), ali se prosječan rezultat može prikazati slijedećom tipičnom jednadžbom, koja predviđa međusobnu reakciju između triglicerida i etilnog alkohola:
C3H5(OOCR)3 + 12 Na + 6 C2H5OH → 3 RCH2ONa + C3H5(ONa)3 + 6 C2H5ONa
i
RCH2ONa + H2O > RCHOOH + NaOH
C3H5(ONa)3 + 3 HoO → C3H5(OH)3 + 3 NaOH
C2H5ONa + H2O → C2H5OH + NaOH
U industrijskoj praksi kao alkohol za redukciju obično se radije upotrebljava jedan od viših alkohola, na primjer metilcikloheksonol ili metilamilni alkohol, umjesto etilnog alkohola. Ovi se mogu bezopasnije upotrebljavati na višim temperaturama od etilnog alkohola, manje ulaze u sporedne reakcije i lakše se prevode u anhidridni oblik za ponovnu upotrebu. Hansley je (128) publicirao točan opis i diskusiju jedne poboljšane metode, koja primjenjuje teoretske količine reaktanata i inertno otapalo (toluen, ksilen) za povećanje fluidnosti reakcione mase. Reakcija se izvodi kod atmosferskog tlaka i temperature od oko 140°C.
Redukcija natrijem upotrebljavana je a još se i danas upotrebljava u industrijskoj praksi za proizvodnju masnih alkohola. Pred katalitičkom hidrogenacijom ima prednost jer ne mijenja nezasićenost lanca masne kiseline i stoga je osobito pogodna za proizvodnju nezasićenih alkohola s visokim stupnjem nezasićenosti. Kastens i Peddicord (129) opisali su način rada i dali nacrte jednoga industrijskog postrojenja, koje radi hidrogeniranim kokosovim uljem.
8.3. Konjugirana hidrogenacija
Pod konjugiranom hidrogenacijom podrazumijeva se ona varijanta procesa hidrogenacije gdje se vodik ne upotrebljava u plinskom obliku, već ga daje jedan alkohol, koji se u procesu pretvara u aldehid. Tipična je slijedeća reakcija masti s propilalkoholom:
CH3CH2CH2OH + CH3(CH2)xCH : CH(CH2)yR → CH3CH2CHO + CH3(CH2)xCH2CH2(CH2)yR
Koliko nam je poznato, taj proces još nema nikakvog tehničkog značenja, ali je predmet mnogih opsežnih istraživanja ruskih znanstvenih radnika (130, 131).
Iako kod konjugirane hidrogenacije kao i kod obične hidrogenacije, na sastav hidrogenirane masti po svoj prilici utječu uvjeti hidrogenacije, objavljene analize sastava hidrogeniranih ulja ukazuju na to da je ova metoda relativno selektivna i da proizvodi relativno veliki omjer izooleinske kiseline. Rush, Dvinianinkova i Liubarsky (131) iznose slijedeći sastav suncokretova ulja, hidriranog na 260°C propilnim alkoholom i nikal-katalizatorom:
- zasićene kiseline 12,5—14,8%
- oleinska kiselina 50,8—56,3%
- izooleinska kiselina 22,0—33,1%
- linolna kiselina 3,6—10,3%
8.4. Hidrogenacija nitrila za proizvodnju masnih amina
Jedan od procesa hidrogenacije, koji ima stanovito tehničko značenje, jest hidrogenacija nitrilnih derivata masnih kiselina za dobivanje amina uz katalizator nikal ili kobalt. Obično nastaju i primarni i sekundarni amini, po slijedećoj jednadžbi:
RCN + 2 H2 RCH2NH2 nitril vodik primami amin
RCH2-RCH2NH2-RCH2 + RCN + 2 H2 = RCH2-NH-RCH2 + NH3
prim. amin nitril vodik sek. amin cmonijak
Općenito se želi proizvesti maksimalna količina primarnih amina, dok su sekundarni amini nepoželjni sporedni proizvod. Proizvodnja sekundarnog amina sprečava se dodatkom plinovitog amonijaka u reaktor na početku reakcije, a s napredovanjem procesa hidrogenacije odražava se relativno značajan tlak amonijaka u odnosu na vodik (132). Yonng i Christensen (133) postigli su značajan napredak u iskorištavanju primarnih amina, postigli su, na primjer, povećanje iskorištenja od oko 50% na 70—80% dodatkom vode i kaustične sode ili druge alkalne materije nitrilima, prije nego što se ovi hidrogeniraju. S druge strane, stalnim uklanjanjem amonijaka iz reakcijske zone može se postići povećano iskorištenje sekundarnih amina (134).
Prema Kenyonu, Stigleyu i Yongu (135), u industrijskoj praksi dobivena su iskorištenja od 85% primarnih amina, hidrogenacijom Raney-nikal-katalizatorom na temperaturi od 150°C (302°F) i uz tlak od 200 funti. Za maksimalno iskorištenje sekundarnih amina primjenjuju se više temperature i različiti katalizatori. Potts i McBride (136) spominju primjenu temeprature od 285°F i tlaka od 250 funti.
8.5. Hidrogenacija u otopinama
Za hidrogenaciju u otopini postoji znatan interes. Ekstrahirana ulja postaju sve značajnija, i kako rafinacija u misceli ima nekoliko značajnih prednosti, bilo bi moguće hidrogenirati ulje u otopini. Proizvod hidrogenacije u otopini ima mnoge prednosti po svemu sudeći jedna od tih je da se reakcija može izvesti na nižim temperaturama. Druge su prednosti — manja koncentracija ulja, lakša filtracija zbog nižeg viskoziteta, a možda i veća reaktivnost. Nedostaci su — povećanje zapremine materijala koji se podvrgava procesu i mogućnost trovanja katalizatora otapalom. Kontinuirani proces hidrogenacije masti u otopini osobito je privlačan i bio bi djelotvoran, naročito sa čvrsto postavljenim kataiizatorom.
Skorašnji patenti tvrde da se selektivnost povećava bez opsežne izomerizacije (137), ali kasniji radovi pokazuju da prisustvo otapala ne utječe na selektivnost (138). Brzina hidrogenacije pada ovim redom: bez otapala, heksan, izopropilni alkohol i diizopropileter.
Literatura
1. Glavni referati: H. Adkins, Reactions of Hydrogen with Organic Compounds Over Copper-Chromium Oxide and Nickel Catalysts, Univ. of Wisconsin Press, Madison, 1937. L. F. Albright, J. Am. Oil Chemists’ Soc., 40, 16, 17, 26, 28, 29 (1963). R. R. Allen, J. Am. Oil Chemists’ Soc., 37, 521—523 (1960); 39, 457:—459 (1962). S. Berkman, J. C. Morell, and G. Egloff, Catalysis, Reinhold, New York, 1940. J. W. Bodman, E. M. James, and S. J. Rini, in Soybeans and Soybean Products, K. S. Markley, Ed., Chapt. 17, Interscience, New York, 1950. C. Ellis, Hydrogenation of Organic Substances, 3rd ed,, Van Nostranđ, New York, 1930. T. P. Hilditch and C. C. Hall, Catalytic Processes in Applied Chemistry, 2nd ed., Van Nostranđ, New York, 1937. E. Hugel, in Chemie und Technologie der Fette und Fettprodukte, H. Schonfeld, Ed., Vol. 2, pp. 135—214, Springer, Vienna, 1937. H. W. Lohse, Catalytic Chemistry, Chemical Publishing, Brooklyn, 1945. J. W. McCutcheon, Can. Chem. Process Ind., 33, 53—57 (1939). Natl. Research Council, Twelfth Report of the Committee on Contact Catalysis, Wiley, New York, 1940. P. Sabatier, Catalysis in Organic Chemistry, translated by E. E. Reid, Van Nostrand, New York, 1922. H. S. Taylor, Industrial Hydrogen, Chemical Catalogue (Reinhold), New York, 1921. H. I. Waterman, Hydrogenation of Fatty Oils, Elsevier, New York, 1951.
2. P. Sabatier, Catalysis in Organic Chemistry, translated by E. E. Reid, Van “Nostrand, New York, 1922.
3. W. Normann, Brit. Pat. 1,515 (1903).
4. G. M. Weber and C. L. Alsberg, The American Vegetable Shortening Industry, Food Research Institute, Stanford Univ., 1934.
5. J. J. Burchenal, U.S. Pat. 1,135,351 (1915).
6. A. E. Bailey, Ind. Eng. Chem., 44, 990—994 (1952). Anon., Chem. Week, 93, 57 (Aug. 24, 1963).