Kataliza je grana kemijske nauke koja se je kroz posljednjih nekoliko desetljeća naglo razvila. Isto tako naglo prodrli su katalitički procesi u kemijsku industriju i u njoj zauzeli dominantan položaj.
I u našu kemijsku industriju uvodi se sve više katalitičkih procesa. Međutim literatura iz ovog područja na hrvatskosrpskom jeziku vrlo je oskudna. Ona se svodi na knjigu I. Brihte: „Kataliza u kemijskoj industriji“ u kojoj su pretežno tretirani tehnološki aspekti katalize.

Cilj ove knjige jest da se studentima, a i inženjerima, dade pregled teoretskih osnova na kojima počivaju katalitički procesi i ujedno pruži uvid u pripremu, ispitivanje i primjenu katalizatora.

Autor

Sadržaj

1. Kemija i kataliza

2. Tumačenje djelovanja katalizatora

Osnovni mehanizam katalitičkih reakcija
Negativna kataliza

3. Kataliza u homogenim sistemima

Homogena kataliza u plinovitoj fazi
Homogena kataliza u tekućoj fazi
Kiselinsko-bazna kataliza
Kiselinsko-bazna kataliza u nevodenom mediju
Kataliza u vrlo koncentriranim otopinama kiselina
Energija aktivacije pri kiselinsko-baznoj katalizi
Ioni metala kao katalizatori u tekućim homogenim sistemima
Katalitičke reakcije hidriranja u tekućoj fazi
Slobodni radikali kao katalizatori u homogenim tekućim i plinovitim si-stemima

4. Heterogeni katalizatori

Klasifikacija heterogenih katalizatora
Uloga površine u hetegorenoj katalizi
Geometrijski faktor
Neka fizikalna svojstva krutih katalizatora

5. Kinetika i mehanizmi heterogenih reakcija

Osnovni mehanizmi pri heterogenoj katalizi
Brzina monomolekularnih površinskih reakcija
Energija aktivacije monomolekularnih površinskih reakcija
Brzina bimolekularnih površinskih reakcija
Energija aktivacije bimolekularnih površinskih reakcija
Utjecaj poroznosti katalizatora na kinetiku površinskih reakcija
Teorija apsolutnih brzina reakcije
Apsolutne brzine površinskih procesa
Apsolutne brzine adsorpcije i desorpcije
Apsolutna brzina desorpcije
Apsolutne brzine površinskih reakcija
Reakcioni mehanizam stereospecifične polimerizacije

6. Aktivnost katalizatora

Aktivnost i veličina površine
Kompenzacioni efekt
Vulkanski efekt

7. Selektivnost

Tipovi selektivnosti
Selektivnost i ostala katalitička svojstva
Selektivnost i poroznost katalizatora
Utjecaj otrova na selektivnost

8. Fizikalna adsorpcija

Sile koje uzrokuju fizikalnu adsorpciju
Fizikalna adsorpcija i kataliza

9. Kemisorpcija

Adsorpcija na metalima
Adsorpcija tipa C
Adsorpcija na nemetalnim poluvodičima
Adsorpcija zasićenih molekula na poluvodiču
Usporedba fizikalne i kemijske adsorpcije

10. Toplina i energija aktivacije kemisorpcije

Toplina adsorpcije i desorpcije
Međusobni odnos raznih tipova adsorpcije
Veličina topline kemisorpcije
Izračunavanje topline kemisorpcije
Toplina adsorpcije kao funkcija zauzetosti površine
Promjena Q i E sa Ɵ pri adsorpciji različitih adsorbata
Brzina adsorpcije i desorpcije kao funkcija zauzetosti površina
Migriranje adsorbiranih čestica

11. Nosioci katalizatora

Katalitička aktivnost nosioca
Modifikacije koje može pretrpjeti aktivna komponenta zbog prisutnost nosioca
Površina
Poroznost nosioca
Struktura nosioca
Specifična toplina i toplinska vodljivost
Veličina čestica, gustoća i tvrdoća nosioca
Klasifikacija nosilaca prema specifičnoj površini
1. Nosioci s malom površinom
2. Nosioci s velikom površinom

12. Promotori

Tipovi promotora s obzirom na djelovanje
1. Strukturni promotori
2. Promotori koji ubrzavaju jedan stepen globalne reakcije
3. Elektronski promotori
4. Promotori koji uzrokuju defekte kristalne rešetke
5. Promotori selektivnosti
6. Difuzioni promotori
Aktivatori
1. Razrjeđivači
2. Aktivatori koji poboljšavaju aktivnost katalizatora
3. Aktivatori koji povećavaju selektivnost

13. Elektronski faktor u heterogenoj katalizi

14. Metali kao katalizatori

Karakteristična svojstva metala
Teorije metalnog stanja
Teorija valentnih veza
Fizikalna svojstva legura i tumačenje tih svojstava
Priroda kemisorptivnih veza
Katalitička aktivnost s-metala
Katalitička aktivnost d-metala

15. Poluvodiči kao katalizatori

Elektronska struktura poluvodiča
Poluvodiči koji to svojstvo imaju po prirodi
Poluvodiči s nečistoćama
Katalitička aktivnost poluvodiča
Mehanizam reakcija na poluvodičima

16. Izolatori kao katalizatori

Struktura katalizatora za krekiranje
Struktura kiselih centara katalizatora
Mehanizam reakcija ugljikovodika na katalizatoru za krekiranje

17. Katalitički otrovi i trovanje katalizatora

Katalitički otrovi koji sadrže elemente iz Vb i Vlb grupe
Otrovi koji sadrže toksične metale
Toksični spojevi koji sadrže višestruke veze
Koeficijent otrovnosti
Utjecaj veličine molekula otrova na toksičnost
Osjetljivost katalizatora na trovanje
Reverzibilno i ireverzibilno trovanje
Sprečavanje trovanja i regeneriranje otrovanih katalizatora
Korisno trovanje
Moderatori
Inhibitori

18. Katalizatori u praksi

Tipovi katalizatora
Kiseli katalizatori
Baze
Metalni oksidi i sulfidi
Metali
Klasifikacija katalizatora za hidriranje
Katalizatori koji, osim hidriranja, ubrzavaju i neke druge reakcije
Podjela katalizatora prema aktivnosti
Trajanje katalizatora

19. Priprema katalizatora

Priprema nemetalnih jednokomponentnih katalizatora
Priprema nemetalnih katalizatora na nosiocu
1. Impregnacija
2. Taloženje
3. Koprecipitacija
4. Mokro miješanje
5. Prskanje
6. Izmjena iona
7. Kemijska reakcija
Priprema metalnih katalizatora
Metalni katalizatori koji sadrže samo metalnu komponentu
Koloidni metali
Metalne spužve
Kosturni metali
Praškasti metali
Metalni filmovi
Metalni katalizatori koji sadrže još jednu ili više komponenata
Metali na nosiocima
Priprema metalnih katalizatora na nosiocu
Priprema metala sa promotorima
Dobivanje bifunkcionalnih katalizatora
Operacije koje se provode u toku pripreme katalizatora
Razvijanje katalizatora
Nekoliko primjera pripreme katalizatora
Katalizator za sintezu amonijaka
Granulirani sintetski katalizator za krekiranje
Mikrosferoidni katalizator za krekiranje
Proizvodnja industrijskih katalizatora

20. Eksperimentalne metode ispitivanja u katalizi

Adsorpcione izoterme
Langmuirova adsorpciona izoterma
Freundlichova adsorpciona izoterma
Temkinova adsorpciona izoterma
Ostale adsorpcione izoterme
BET-teorija multimolekularne adsorpcije
Mjerenje površine krutih katalizatora
Razvoj eksperimentalne metode za određivanje veličine površine
Eksperimentalno određivanje veličine površine
Veličina površine i aktivnost
Određivanje veličine pora
Eksperimentalna određivanja u vezi s kemisorpcijom
Toplina kemisorpcije
Određivanje veličine čestica
Infracrvena spektrografiia
Matematička interpretacija katalize izvedena iz infracrvene spektrografije
Metode koje se baziraju na promjeni radne funkcije površine
Müllerov mikroskop kao instrument za studiranje adsorpcije
Princip Müllerova mikroskopa
Studij adsorpcije pomoću Müllerova mikroskopa
Müllerov mikroskop s emisijom iona
Adsorpcija i kolektivni paramagnetizam
Princip određivanja
Određivanje broja veza nastalih pri adsorpciji

1. Kemija i kataliza

Termodinamska razmatranja, iz kojih slijedi da je neka reakcija moguća, još nisu dokaz da se u praksi dotična reakcija može provesti. Dapače, postoji veliki broj kemijskih reakcija koje su termodinamski moguće, ali se odvijaju vrlo sporo. Pri nekim reakcijama je nastajanje produkata tako sporo da se ni kroz godine ne mogu zapaziti. Sretna je okolnost da se većini ovih reakcija može brzina znatno povećati, ako se u sistem unesu neke strane tvari. Reakcije koje se na ovaj način mogu ubrzati nazivaju se katalitičke reakcije, a tvari koje ih ubrzavaju, katalizatori.

Iako se iz spisa alkemičara može naslutiti da su neke katalitičke reakcije bile poznate i u srednjem vijeku1, i da je traganje za »kamenom mudraca« bilo manje ili više svjesno traženje katalizatora, svjesna primjena katalizatora je kasnije pala u zaborav, a oživjela ponovo tek početkom devetnaestog stoljeća.

U prvim decenijama devetnaestog stoljeća nakupili su se bili već prilični eksperimentalni podaci o kinetici kemijskih reakcija. Iz njih je postalo očito da neke tvari, dodane u reakcioni sistem, mijenjaju brzinu reakcije, te da između tvari koje su utjecale na brzinu različitih reakcija, a same se tom prilikom nisu mijenjale, mora postojati izvjesna veza po funkciji.

Godine 1836. pozabavio se Berzelius2 sređivanjem postojećih podataka o ovakvim reakcijama. On je i sam vršio brojna ispitivanja kinetike kemijskih reakcija. Na osnovu tog eksperimentalnog materijala on je došao do zaključka da na brzinu mnogih reakcija utječu neke tvari koje su prisutne u reakcionom sistemu, a koje djeluju pomoću neke nepoznate sile. Tu, za tada još misterioznu silu, nazvao je Berzelius katalitička sila. Ovaj izraz odabrao je prema grčkoj riječi xazaXveiv što znači razoriti, rastvoriti, u smislu kemijske razgradnje.

Među reakcijama čiju kinetiku je Berzelius studirao nalaze se: hidroliza škroba u prisutnosti kiselina, raspad vodikova peroksida u alkalnim otopinama i reakcija vodika sa kisikom u prisutnosti spužvaste platine. U ovim sistemima su kiseline, lužine i spužvasta platina bili materijali koji su povećali brzinu reakcije, a da se sami pri tome nisu mijenjali.

Iako je Berzeliusov koncept »katalitičke sile« danas napušten, izraz kataliza je zadržan. On se upotrebljava kao sinonim za pojavu promjene brzine reakcije do koje dolazi u prisustvu nekih tvari, koje nakon što je reakcija završena ili prekinuta, ostaju nepromijenjene.

Tačniju definiciju pojma katalize dao je tek W. Ostwald 1901. godine3. Ona glasi:

Kataliza je promjena brzine kemijske reakcije, a katalizator ona tvar koja ubrzava kemijsku reakciju a da se sama ne pojavljuje u konačnom produktu, niti se inače mijenja. Reakcije koje nastaju u prisutnosti ovakvih tvari, katalizatora, nazivaju se katalitičke reakcije.

Ostwaldova definicija nije dovoljna za današnji, širi, pojam katalize. Katalizatorima izazvane promjene reakcione kinetike mogu biti pozitivne (ubrzanje) i negativne (usporenje). Pozitivna kataliza je grana koja u kemijskoj industriji ima vrlo važnu ulogu, iako i negativna kataliza ima znatnu primjenu u praksi (sprečavanje oksidacija, polimerizacija, korozije itd.).

Nakon što je katalitička reakcija dovršena ili prekinuta, katalizator ostaje u onom obliku u kojem je unesen u reakcioni sistem. No time nije rečeno da on u reakciji ne sudjeluje. Naprotiv, danas možemo na osnovu mnogobrojnih dokaza tvrditi da katalizator aktivno sudjeluje pri reakciji.

U slučaju katalize u homogenoj fazi često se zapaža i ova pojava. Jedna molekula neke tvari koja ubrzava reakciju može izazvati nastajanje tisuća ili milijuna molekula produkta, ali na kraju ona ipak ne ostaje nepromijenjena, već se na neki način inaktivira. Zbog toga Bredig4 daje širu definiciju katalizatora. Ova definicija obuhvaća sve tvari koje mogu utjecati na kinetiku neke reakcije, bez obzira da li se one pri tome mijenjaju ili ne. Ako se mijenjaju, smatraju se katalizatorom samo u slučaju kada ne postoji stehiometrijski odnos između količine te tvari, koja se je promijenila, i količine reaktanata koje je ona prevela u produkte.

Navedeno je da je prema definiciji kataliza samo promjena brzine kemijskih reakcija. Međutim, gledano s praktičkog stajališta, postoji mnogo reakcija koje tek kataliza omogućuje. Naime, ima niz kemijskih reakcija, među njima i onih na kojima se baziraju vrlo važni industrijski procesi (na primjer sva hidriranja, oksidacija SO2 u SO3, oksidacija NH4; u NO itd.), koje se pri temperaturama i tlakovima koji se u tehnici mogu ekonomično primijeniti, spontano (to jest u odsutnosti katalizatora) odvijaju tako sporo, da se nastajanje produkata tih reakcija praktički ne može zapaziti. Iako su ove reakcije uz dane uvjete termodinamski moguće, bez odgovarajućih katalizatora one nikada ne bi bile provedene.

Nadalje, znamo da postoji velik broj tvari koje mogu reagirati na nekoliko različitih načina, dajući pri tome nekoliko različitih produkata. U ovakvim slučajevima moguće je upotrebom prikladnih katalizatora ubrzati samo jednu od alternativnih reakcija i tako smanjiti nastajanje nepoželjnih nusprodukata. Ovo svojstvo katalizatora naziva se selektivnost.

Naročito je u organskoj kemiji česta pojava da više različitih produkata može nastati iz istih reaktanata. Kao jednostavan primjer može poslužiti oksidacija acetona. Reakcija se može odvijati po jednadžbi:

(CH3)2CO + 3/2 O2 → HCOOH + CH3COOH (1)

kada kao produkti nastaju mravlja i octena kiselina.

Ako se reakcija odvija prema jednadžbi:

(CH3)2CO + 3/2 O2 → H2O + CO + CH3COOH (2)

nastaju, uz octenu kiselinu, voda i ugljikov monoksid.

Kao treća mogućnost dobivaju se iz istih sirovina voda, metan, ugljikov monoksid i ugljikov dioksid:

(CH3)2CO + 3/2 O2 → H2O + CH4 + CO + CO2 (3)

Sve tri reakcije se odvijaju uz veliko smanjenje termodinamskog potencijala, to jest, sve tri teku praktički do kraja. No to je samo s obzirom na termodinamiku. Kinetički su sve tri nepovoljne, pa se na umjerenim temperaturama mogu odvijati samo u prisutnosti katalizatora. Ako je katalizator jako selektivan on će ubrzavati samo prvu reakciju, pa se ona u tom slučaju može provesti praktički tako da se ne pojavljuju ostali produkti.

Selektivni katalizatori igraju značajnu ulogu i u oksidaciji raznih drugih organskih spojeva. Ovi procesi bi se mogli ubrzati i u odsutnosti katalizatora povećanjem temperature i tlaka. No tada bi se odvijali neselektivno, a produkti bi bili dobrim dijelom ugljikov dioksid i voda.

Ako sumiramo sve što je do sada rečeno o katalizatorima, slijedi da su katalizatori tvari koje:

1. Ubrzavaju neke reakcije, čija spontana brzina ne dopušta njihovo ekonomično industrijsko provođenje.
2. Omogućavaju provođenje nekih reakcija, koje su zbog male brzine inače praktički neprovedive.
3. Ubrzavaju samo neke poželjne reakcije i tako sprečavaju nastajanje nusprodukata. U većini slučajeva postaje time proces ekonomičniji, jer su iskorištenja bolja.
4. Usporavaju ili eliminiraju neke nepoželjne reakcije (negativna kataliza).

Katalizatori mogu biti plinovite, tekuće ili krute tvari.

Katalitičke reakcije se obično klasificiraju prema odnosu agregatnog stanja reaktanata i katalizatora. Ako su reaktanti i katalizator u istoj fazi, plinovitoj ili tekućoj, govori se o homogenoj katalizi, a reakcija se naziva homogenokatalitička reakcija. Kada je katalizator drugog agregatnog stanja nego što su reaktanti, govori se o heterogenoj katalizi i o heterogenokatalitičkoj reakciji. U ovim slučajevima je katalizator obično krut dok su reaktanti plinoviti ili tekući.

Homogena kataliza u tekućoj fazi vrlo je raširena pojava. Moguće je da su mnoge reakcije u otopinama, koje smatramo nekatalitičkima, to jest kojima se katalizator ne dodaje namjerno, u biti ipak katalitičke reakcije.

U tehničkoj primjeni danas je mnogo značajnija heterogena kataliza. Da bi kruti katalizator mogao utjecati na reakciju između plinova ili tekućina, koje se nalaze u njegovoj okolini, nužno je da on dođe u uži kontakt s tim plinovitim ili tekućim reaktantima, koji se u katalitičkoj kemiji često nazivaju supstrat, ili barem s jednim od njih. Uži kontakt se može ostvariti samo na graničnoj površini krutine i supstrata. Taj kontakt je adsorpcija, koja se u najgrubljim crtama može definirati kao prianjanje molekula iz plinovite ili tekuće faze na površinu krute faze. Uzrok tome prianjanju su elementarni električni naboji u krutini pomoću kojih ona može slabije ili jače vezati molekule iz susjedne faze (vidi poglavlje 9 i 10).

Prvi katalizatori su pronađeni čisto empirijski. Kada se shvatilo njihovo djelovanje i uvidjela korist koju oni mogu donijeti industriji, počelo se na ovom području veoma mnogo raditi. To je bio više ili manje sistematski rad na ispitivanju utjecaja raznih katalizatora na kinetiku pojedinih reakcija. Na studiranje samih katalizatora u početku se nije mislilo. Uza sve to, na jednom sasvim novom području punom mogućnosti, išlo se razmjerno brzo naprijed. No pomalo je empirijski izbor postajao sve teži. Stoga se sve više prilazilo sistematskom ispitivanju utjecaja pojedinih dodataka, načina pripreme itd. na kvalitete katalizatora.

Kroz posljeđnjih 50 do 60 godina uložen je u taj posao ogroman trud, i taj trud nije ostao bez ploda. U tom je razdoblju primjena krutih katalizatora proširena na tisuće industrijskih procesa, od kojih se neki provode u najvećim razmjerima. Dovoljno je spomenuti samo jedan primjer: glavnina benzina koji se u svijetu proizvodi, obrađuje se ili dobiva kemijskim procesima pri kojima se upotrebljavaju kruti katalizatori.

Većina današnjih katalizatora, koji u industriji zadovoljavaju vrlo dobro, pronađena je pred kojih tridesetak godina, nakon dugog i intenzivnog ispitivanja. Tako na primjer Mittasch5 navodi da je prije uvođenja sinteze amonijaka u industriju, samo u laboratoriju BASF učinjeno oko 20 000 eksperimenata na oko 3 000 različitih uzoraka potencijalnih katalizatora.

Nije potrebno naglašavati važnost koju i danas ima ovakva vrsta ispitivanja u modemoj kemijskoj industriji. No uz taj rad postaje sve življa aktivnost na području teoretskog ispitivanja katalizatora.

Taj rad poprima sve šire razmjere, jer se uvidjelo da pojedinačna nastojanja na tako kompleksnom području ne pružaju izglede u brzo postizavanje cilja.

Tako je 1954. godine Akademija nauka SSSR-a razradila nacionalni plan za studij principa koji mogu rukovoditi pri izboru katalizatora. Na tom planu surađuju stotine sovjetskih kemičara6.

Znatan doprinos integriranju znanja iz katalize predstavlja i pojava da se naučni radovi s ovog područja sve više objavljuju u specijaliziranim časopisima o katalizi. Ovakav stav doprinosi brzom povećavanju razumijevanja osnovnih principa na kojima se bazira kataliza7.

Konačni cilj, to jest integriranje rezultata ispitivanja u jednu jedinstvenu teoriju, vrlo je privlačan. Kada se jednom taj cilj postigne bit će moguć izbor katalizatora za nove procese bez dugotrajnih prethodnih ispitivanja i pokušavanja. Postat će jasno zašto neki katalizator ima stanovita, određena svojstva i objasnit će se mehanizmi po kojima pojedine grupe katalizatora djeluju.

Osnovni razlog što ovaj cilj, to jest kompletno poznavanje katalize i katalizatora, još nije postignut jest kompliciranost krutih sistema koji se u praksi upotrebljavaju kao katalizatori. No put do toga cilja već je jasno zacrtan, i na njemu je već mnogo toga učinjeno i objašnjeno.

I kinetika jednostavnih, nekatalitičkih reakcija, još je uvijek u stvari empirijska nauka. No može se reći da empirijsko poznavanje kinetike katalitičkih reakcija ne zaostaje za poznavanjem kinetike nekatalitičkih reakcija. To se odnosi i na kinetiku reakcija koje su interesantne za industriju, i na one koje kao modeli služe za teoretski stuđij katalitičkih pojava.

Tako su na primjer do u detalje poznati kinetika i mehanizam oksidacije SO2 u SO3 na Pt8, oksidacije benzena, toluena i naftalena na vanadijevu oksidu9. Nakon dugogodišnjeg rada objašnjena je i kinetika reakcije koja se odvija na jednom kompliciranom katalizatoru, kao što je sinteza amonijaka10’11.

Pokušaji da se kinetika obuhvati egzaktno još uvijek nisu došli tako daleko da bi se na osnovu energetskih i konfiguracionih podataka o reaktantima i uvjetima reakcije mogla tačno izračunati brzina kojom će oni međusobom reagirati. No teorija apsolutnih hrzina reakcije, koju je za jednostavne, nekatalitičke reakcije razradio 1935. godine H. Eyring, primijenjena je i na izračunavanje brzine procesa koji se odvijaju na površini krutih katalizatora. Rezultati koje daje primjena ove teorije nisu takvi da bi mogli direktno poslužiti u praksi, ali iz tih rezultata često se može procijeniti da li je pojedini stepen reakcionog mehanizma, koji se pretpostavio pri ovom izračunavanju, realan ili nije. (O teoriji apsolutnih brzina reakcije i njenoj primjeni na katalitičke procese govori se u poglavlju 5.)

Mehanizam samih katalitičkih reakcija u većini je slučajeva vrlo kompliciran. To nam postaje jasno već iz definicije reakcionog mehanizma katalitičkih reakcija, koja glasi:

Reakcioni mehanizam je slijed svih parcijalnih procesa preko kojih reaktanti prelaze u produkte. Da hi se reakcioni mehanizam katalitičkih reakcija mogao opisati, potrehno je tačno poznavanje prirode i svojstava čestica koje nastaju između reaktanata i katalizatora, te načina na koji one dalje među sohom reagiraju, što dovodi do nastajanja konačnih produkata.

Mehanizam je kompliciran i kada se radi o homogenoj katalizi. Još je kompliciraniji kada se radi o heterogenoj katalizi, gdje se intermedijemi kompleksi, to jest međuspojevi koji u toku reakcije nastaju između reaktanata i katalizatora, ne mogu odvojiti od podloge katalizatora.

Moderne metode ispitivanja, kao što su infracrvena spektroskopija, magnetske metode, pa mjerenje dipolnih momenata koji nastaju na površini katalizatora, i razne druge metode, znatno su doprinijele i još uvijek doprinose poznavanju ovih mehanizama. Pomoću tih modernih metoda mogu se pratiti promjene energije i entropije koje nastaju pri adsorpciji ili desorpciji, odnosno one mogu poslužiti za mjerenje čvrstoće veza nastalih pri kemisorpciji (vidi poglavlje 20).

Osnovni postulat na kojemu se baziraju moderne metode katalize jest tvrdnja da je primarni i neophodni stepen pri skoro svim heterogenokatalitičkim reakcijama kemisorpcija. To je vezanje jednog ili više reaktanata kemijskim vezama na površinu krutog katalizatora. Pri kemisorpciji dolazi do prelaza ili sparivanja elektrona između površine krute tvari koja se naziva adsorbens, i tvari koja prianja na površinu, a naziva se adsorbat. Zbog ovih pomaka elektrona adsorbirane čestice imaju karakter iona, radikala ili kompleksa kovalentnog tipa 12 > 13 > 14 > 15.

Ima pozitivnih dokaza da su pri mnogim katalitičkim reakcijama baš ovaj proces adsorpcije, ili suprotni proces desorpcije, najsporiji procesi u mehanizmu globalne katalitičke reakcije. U ovim slučajevima su za brzinu i tok katalitičke reakcije odlučna elektronska svojstva adsorbensa. Osim broja elektrona koje u valentnim orbitalama posjeduju atomi od kojih se katalizator sastoji, među ova svojstva se ubrajaju gustoća slobodnih elektrona u krutini i potencijalna barijera koju elektroni moraju preći da bi mogli izaći iz krutine18. Relativni afinitet katalizatora i adsorbata prema elektronima također je važan faktor koji odlučuje o tipu kemisorptivne veze17’14.

Za slučaj metalnih katalizatora i oksidnih katalizatora koji su električni poluvodiči, ovi odnosi su prilično jasni (vidi poglavlja 13, 14 i 15).

Što se tiče metalnih katalizatora, tu je poznavanje odnosa između njihovog katalitičkog djelovanja i elektronske strukture otišlo najdalje. Grupiranje metala-katalizatora može se provesti na bazi periodnog sistema, što se i očekuje s obzirom na postepenu promjenu kemijskih svojstava, na osnovu koje je ova klasifikacija i bila provedena. Osnovno svojstvo metala, koje je vezano s njihovom katalitičkom aktivnošću, jest broj elektrona koji im nedostaje u posljednjim di f-orbitalama16’12’18,19,20. (O tome se opširnije govori u poglavlju 14.)

Katalitičko djelovanje oksida, sulfida i sličnih metalnih spojeva najčešće se može dovesti u vezu s njihovom elektronskom konfiguracijom, koja se inače ispoljava kao svojstvo poluvodljivosti. Katalitička svojstva poluvodiča ovise o tome da li su oni poluvodiči tipa n ili p12, to jest da li pri kemisorpeiji djeluju kao donori ili kao akceptori elektrona (vidi poglavlje 15).

Mehanizam katalitičkog djelovanja izolatora još uvijek nije do kraja objašnjen. Tako se na primjer, usprkos raširenoj primjeni ALO:; kao katalizatora i kao komponente sastavljenih katalizatora, još uvijek ne zna tačno kakav je način njegova djelovanja7. Jedno je sigurno: ukoliko izolatori imaju katalitičku aktivnost prema nekim reakcijama, oni ujedno posjeduju i izvjesna kisela svojstva. Katalitička reakcija se odvija na centrima njihove površine koji imaju karakter kiselina ili potencijalnih kiselina (vidi poglavlje 16).

Studij postaje kompliciraniji kada se promatraju sastavljeni katalizatori, to jest takvi koji se sastoje od metala i poluvodiča ili izolatora. I u ovim slučajevima se opće karakteristike njihova djelovanja mogu dovesti u vezu s kemijskim i elektronskim svojstvima pojedinih komponenata, ali to nije opće pravilo.

Ima tvari koje same nisu katalitički aktivne, ali bitno utječu na poboljšanje svojstava osnovne katalitičke komponente. Ovakve tvari se nazivaju promotori. Njihovo djelovanje se najčešće svodi na promjenu elektronskih karakteristika osnovne komponente, ili na poboljšanje nekih mehaničkih svojstava gotovog katalizatora.

Na primjer, katalizator za sintezu amonijaka sastoji se od željeza u kojemu se nalaze male količine kalijeva i aluminijeva oksida (od svakoga oko 1%). Prvi od ovih oksida utječe na elektronsku strukturu željeza, dok drugi, vrlo teško taljivi oksid, proraštava kroz željezo kao vrlo fino razgranati kostur koji sprečava sinteriranje kristalita željeza na površini katalizatora.

Od industrijskih katalizatora ne očekuje se samo da budu aktivni, to jest da znatno ubrzavaju reakcije koje se u njihovoj prisutnosti odvijaju. Oni uz to moraju biti i selektivni i stabilni.

Aktivnost je prvi zahtjev koji se postavlja na katalizator. Ona je za ekonomiju industrijskih procesa vrlo važno svojstvo, jer što je katalizator aktivniji bolje je iskorišten reakcioni prostor, a s time su i troškovi za investicije manji. Osim toga omogućava se rad na nižim temperaturama, što znači postizavanje boljih konverzija i iskorištenja.

Aktivnost uvelike ovisi o veličini površine katalizatora, koja može da varira u vrlo širokim granicama.

Selektivnost je svojstvo katalizatora da:

1. Ubrza reakciju samo jednog. spoja iz smjese različitih spojeva, na primjer, da ubrza hidriranje etina, ali ne omogućuje istovremeno hidriranje etena.
2. Ubrzava reakcije samo do nekog stepena i tako priječi nastajanje nepoželjnih produkata. Na primjer, selektivan katalizator će omogućiti hidriranje ugljikovog monoksida do metanola, a neće ubrzati đalje hidriranje, koje bi dovelo do stvaranja metana i vode.

U industriji je vrlo važno da katalizator bude što selektivniji, jer što je katalizator za neki proces selektivniji, bolje će biti iskorištenje na produktu koji očekujemo. Postizavanje visoke selektivnosti može u nekim slučajevima biti ekonomski važnije od postizavanja visoke aktivnosti. No kako će biti izneseno kasnije (poglavlje 7), selektivnost može znatno ovisiti o faktorima kao što su veličina i oblik kapilara u katalizatoru. Očito je da na kapilarnost mogu na razne načine utjecati uvjeti rada pri pripremi katalizatora. Stoga način pripreme postaje vrlo važno područje ispitivanja (poglavlje 19). Jasno je da veličina i oblik kapilara bitno utječu i na aktivnost katalizatora.

Treći zahtjev koji se postavlja na dobar katalizator jest stabilnost. I ovo svojstvo je u prvom redu uvjetovano načinom pripreme.

U pripremi katalizatora najvažniji su faktori:

1. Temperatura pri taloženju, predobradi i aktiviranju katalizatora. Aktiviranje je prevođenje neaktivnog oblika katalizatora (na primjer oksida) u aktivni oblik (u ovom slučaju u metal).
2. Brzina i redoslijed taloženja. Ovi uvjeti mogu bitno utjecati na veličinu i svojstva katalitičke površine 21’ 22’ 23’.

Katalizator ne smije reagirati na mehaničke utjecaje drobljenjem ili odjeljivanjem i mora zadržati visoku selektivnost i aktivnost kroz što duže vrijeme.

Osim prema mehaničkim utjecajima, katalizator mora biti otporan i prema trovanju. U nekim slučajevima igraju još ulogu i cijena katalizatora i mogućnost njegove regeneracije. Trovanje katalizatora ovisi u prvom redu o elektronskoj konfiguraciji katalizatora i otrova i o njihovom relativnom afinitetu prema elektronima.

Usprkos tome što danas ne možemo sva katalitička svojstva predskazati i egzaktno objasniti, posao oko traženja novih katalizatora je olakšan jer znamo koja su svojstva tvari iz pojedinih grupa u vezi s njihovom katalitičkom aktivnosti, selektivnosti, stabilnosti i osjetljivosti na otrove, i koja svojstva ograničavaju njihovu upotrebu kao katalizatora u pojedinim reakcijama.