Imajući u vidu potrebe ne samo studenata, već i mnogih stručnjaka u privredi i naučnim ustanovama, prihvatio sam se napornog posla — pisanja udžbenika koloidne hemije. Stalna ekspanzija koloidne hemije na sve novija područja primene, kao i njen nagli razvoj i vanredan napredak za poslednjih dvadesetak godina, naročito u oblasti makromolekula, čine ovu granu nauke veoma aktuelnom, korisnom i neophodnom u mnogim naučnim i stručnim disciplinama.
Ova knjiga nije samo rezultat višegodišnjeg nastavnog rada sa studentima II stepena i predavanja koja sam držao studentima III stepena na Tehnološkom fakultetu u Novom Sadu, već je i rezultat intenzivnog proučavanja starije i novije literature iz predmetne oblasti i ulaženja u problematiku u vezi naučnog i praktičnog rada.
Prilikom izlaganja materijala trudio sam se da dam u jednoj povezanoj celini osnovna saznanja i zakone na kojima se temelji i razvija moderna nauka o koloidima odnosno makromolekulima. Pri tome sam gledao da gradivo izložim sistematski, razumljivo i precizno, sa što više činjenica. Matematička interpretacija pojedinih pojava u ovoj knjizi je imala za cilj da izloženo gradivo učini još egzaktnijim i da pokaže pravi fizički smisao i značenje dobijenih relacija i omogući njihovu praktičnu primenu.
Ne manje važan zadatak mi je bio da izložim i najnovija saznanja i dostignuća nauke o koloidima i makromolekulima i moderne poglede i smerove njenog razvijanja, kao i karakteristične instrumentalne metode ispitivanja koloida. Na taj način će korisnici ove knjige pored osnovnih opštih pojmova i saznanja o načinu izučavanja i interpretacije koloidno-hemijskih pojava, moći da steknu i malo širi teorijski i praktični pogled na ovu oblast; studenti će pored toga, u slučaju posebnog interesovanja moći da produbljuju, proširuju i stiču i ono znanje koje se od njih po nastavnom programu inače ne zahteva.
Novi Sad, oktobra 1966. god.
AUTOR
Sadržaj
I Predmet proučavanja i definicija koloidne hemije
II Podela sistema
A. Disperzni sistemi
B. Diformni sistemi
III Klasifikacija koloida
IV Neke strukturne karakteristike makromolekularnih materija
A. Neke fizičko-hemijske karakteristike makromolekularnih materija
B. Hemijska građa makromolekula
V Obrazovanje koloidnih disperzija
A. Metode disperigovanja
B. Metode agregiranja ili kondenzacije
VI Prečišćavanje i izdvajanje koloida
Ultrafiltracija
Dijaliza
Elektrodekantacija
Ultracentrifugiranje
Izdvajanje prirodnih polimera ekstrakcijom i precipitacijom
VII Veličina i oblik koloidnih čestica
Veličina koloidnih čestica
Oblik koloidnih čestica
VIII Struktura koloidnih čestica
Metode identifikovamja makromolekularnih i asocijacionih koloida
Rentgenografija, elektronska difrakcija i elektronska mikroskopija
Neki primeri strukture visokih polimera
Opšti zaključci o strukturi i konfiguraciji makromolekula
Konformacija makromolekulskog lanca u rastvoru
IX Kinetičke pojave kod koloidnih disperzija
Braunovo kretanje i difuzija
Sedimentacija
Osmotski pritisak
X Optičke pojave kod koloidnih rastvora
A. Prelamanje svetla
B. Rasipanje svetla u koloidnim rastvorima
C. Apsorpcija svetla u koloidnim disperzijama
D. Optička rotacija prirodnih makromolekula
E. Dvojno strujno prelamanje svetla
XI Površinske pojave
Površinski napon
Razlivamje i kvašenje
Adsorpcija
XII Viskozitet koloidnih rastvora
Merenje viskoziteta
Viskozitet koloidnih rastvora
XIII Reološke osobine koloidnih sistema
A. Nenjutnovski sistemi čije reološke karakteristike ne zavise od vremena
B. Nenjutnovski sistemi čije reološke karakteristike zavise od vremena
C. Visokoelastični sistemi
Reološka merenja
XIV Električne pojave kod koloida
Provodljivost koloidnih elektrolita
Elektroforetske pojave
Eksperimentalna elektroforeza i njena primena
Druge elektrokinetičke pojave
XV Koagulacija koloida
A. Koagulacija liofobnih koloida elektrolitima
B. Flokulacija liofilnih koloida
Denaturacija belančevina
XVI Solvatacija, bubrenje i rastvaranje makromolekularnih materija
Solvatacija makromolekularnih jedinjenja
Bubrenje makromolekularnih materija
Rastvaranje koloidnih sistema
Termodinanika makromolekularnih rastvora
XVII Geli
Membrane
XVIII Emulzije
Fizičke osobine emulzija
Stabilnost emulzija
Povećanje stabilnosti emulzija
Karakterisanje celishodnosti emulgatora — HLB metod
Dobijanje emulzija
Razrušavanje emulzija
SPISAK LITERATURE
INDEKS
I Predmet proučavanja i definicija koloidne hemije
Koloidna hemija je mlađa nauka, oformljena u samostalnu granu tek dvadesetih godina ovog stoleća i od tog vremena doživela je već vanredne napretke. Samo za poslednjih petnaestak godina ona je u priličnoj meri promenila svoju fizionomiju razvijajući se u pravcima proučavanja kompleksnog materijala prirodnog porekla i raznih makromolekularnih tvorevina. Takođe je došlo do izdvajanja organske koloidne hemije kao posebne discipline i do postepenog prodiranja novih shvatanja o koloidima i proširivanja područja koloidne hemije na oblast sintetičkih polimera i razmatranje pojedinih selektovanih grupa prirodnih koloida, kao što su polisaharidi, globularni i fibrozni proteini i njihovi agregati, micelarni lipidi, plazme, tkiva, emulzije i dr.
Radi boljeg razumevanja predmeta proučavanja i definicije koloidne hemije, korisno je načiniti kratak pregled razvoja shvatanja predmeta proučavanja koloidne hemije.
Sam izraz „koloid” prvi je upotrebio Graham 1861. godine, kada je, ispitujući difuziju našao, da razne materije imaju različitu brzinu difuzije. Tako npr. joni molekulski rastvorenog NaOH, MgSCl ili šećera su veoma pokretni, dok lepak, želatin ili albumin difunduju veoma polako.
Tako, ako se spravi 3%-ni gel želatina, pa se odozgo nalije u jednom slučaju rastvor bakar sulfata, a u drugom koloidni rastvor kongorota, onda će se videti da bakar sulfat brzo difunduje, dok površina između koloidnog rastvora kongorota i gela želatina ostaje oštra.
Graham je takođe našao da materije koje lako difundiraju lako prolaze kroz membrane, dok sa drugom grupom materija to nije slučaj.
Prema sposobnostima difuzije Graham je klasificirao materije u dve grupe: kristaloide i ko.loide, pošto materije koje lako difundiraju, kao npr. soli, lako i kristališu, dok one koje teško difundiraju ne kristališu, amorfne su.
Reč koloid Graham je uzeo iz grčkog u kome „kolla” znači „lepak, tutkalo”. Koloidi su dakle, po njemu, materije slične lepku, koje ne mogu kristalisati.
Međutim, kasnije se pokazalo, da Shvatanja Grahama nisu baš u potpunosti ispravna, jer da mnogi koloidi, npr. belančevine, mogu biti iskristalisani. Takođe, kristaloidi, kao npr. sumpor, mogu biti pripremljeni i kao koloidi.
Ovo otkriće dugujemo Vajmarnu (Weimarn), koji je prvi naznačio da koloidna svojstva ne zavise od kristalnosti ili amorfnosti već od veličine čestica. Ovo je kasnije potvrdio i Ostvald (Ostwald), a to je postalo nesumnjivo posle rezultata dobijenih rendgenskom analizom, kada se pokazalo da mnoge koloidne čestice imaju kristalnu strukturu.
Nakon ovakvog stanja stvari, isprednjačila je ideja da koloidi nisu određena vrsta materije, da se ne radi o posebnoj vrsti materija — koloidima — već da se radi isključivo o stanju materija, i to o stanju u odnosu na stepen disperziteta, odn. veličinu čestica, te da svaka materija može biti prevedena u stanje u kome će pokazivati koloidne osobine, tj. može biti dovedena u koloidno stanje.
Na taj način su izvesni autori, strogo se pridržavajući iznetih shvatanja, tumačili, da se koloidima može smatrati sve što vidimo oko nas: drvo, ugalj, zemlja, metali, plastične mase, vuna, svila, staklo, meso, mleko, hleb, itd.
Međutim, ovakvo tumačenje bi bilo jednostrano, isto kao što je jednostrano i grahamovsko shvatanje koloida, tako da se mora načiniti izvestan kompromis, pa govoriti kako o koloidnom stanju materija, tako i o izvesnim materijama, koje bismo nazvali tipično koloidnim.
Zato kad se kaže koloid, onda se misli ili na materije koje su u koloidnom stanju (koloidne disperzije), ili pak na izvesne materije, tipično koloidne, bez obzira da li su u disperznom stanju ili nisu, tj. bez obzira da li su čestice razdvojene izvesnim medijumom ili su agregirane.
Ovo je važno naglasiti zbog toga, što će nas zanimati i izvesne osobine i ponašanje tipično koloidnih materija iako se one momentalno ne nalaze u disperznom stanju, već agregirane (kao npr. reološko ponašanje makromolekularnih materija), dok nas neke materije u tom stanju neće zanimati (npr. blok metala).
Na slici 1.1 je dat slikovit prikaz karakteristika koloidnih disperzija i tipičnih koloida u dispergovanom stanju (A) i u agregiranom stanju (B).
- Dispergovano stanje
- Agregirano stanje
Koloidna disperzija metala
Makromolekularni rastvor
Blok metala
Makromolekularni agregat
Metal iako se deli
Nije ista materija ako se deli
Ne spada u koloidnu hemiju
Spada u predmet proučavanja koloidne
Sl. 1.1. Uz objašnjenje predmeta proučavanja koloidne hemije
Izostavljeno iz prikaza
Ustvari, one materije koje smo mi malopre nazvali koloidnim i koje smo okarakterisali kao tipične koloide, predstavljaju uglavnom makromolekularne prirodne ili sintetičke tvorevine čiji prosti molekuli leže u području koloidnih veličina. Zato ubuduće nećemo koristiti izraz „tipični koloidi“, već samo izraze koloidi, odn. makromolekuli.
Najzad, ovakvim razmatranjem i diskusijom različitih shvatanja predmeta proučavanja koloidne hemije, došli smo i do potrebe za konačnim formulisanjem definicije koloidne hemije. Ovo nije tako jednostavno, jer je prilično teško u nekoliko rečenica dati definiciju i objasniti suštinu koloidne hemije, kao i sa izvesnom sigurnošću odrediti šta sve spada u njeno područje, čak i uz izvesna objašnjenja uz definiciju.
Navešćemo nekoliko definicija:
„Koloidno stanje je izvesno, IU opštem moguće stanje materije. Koloidika se može shvatiti kao nauka o agregacionom stanju materije, kako čvrste, tako i tečne i gasovite”. (Vajmarn)
Ili pakdruga:
„Nauka o koloidima obuhvata sisteme koji sadrže velike kinetičke jedinice ili jedinice koje mogu biti izveđene iz ta’kvih sistema”. (Krajt) (Kruyt)
Dalja jedna definicija glasi:
„Koloidna hemija proučava osobine fino-dispergovane materije, uglavnom u odnosu na veličinu, oblik i strukturu čestica”. (Jirgensons)
Konačno, prilično interesantna definicija Pasinskog:
„Koloidna hemija je fizička hemija visokodisperznih i visokomolekularnih sistema”. Pri tome, visokomolekularni sistemi pri rastvaranju daju molekularne rastvore čiji su molekuli koloidnih srazmera.
Ovakve definicije su formulisane već prema tome sa koje tačke stanovišta se prilazi materiji ili za koje svrhe se materija izlaže. Za naše potrebe ove bi definicije zahtevale izvesna objašnjenja.
Kada se u prehrambenoj oblasti govori o koloidima, onda se uglavnom misli na viso’komolekularne prirodne tvorevine i kompleksne sisteme koji nisu uvek u disperznom stanju niti se u njega prevode. Mi ćemo pod k.oloidima podrazumevati dakle, osim vajmarnovskih klasičnih koloidnih disperzija, još i sisteme koji ili mogu biti lako prevedeni u koloidno stanje (nrp. prostim rastvaranjem), ili su sačinjeni od jedinki koloidnih srazmera, i u čijem ponašanju možemo nazreti elemente i pojave koje se objašnjavaju postavkama koloidne hemije i prate njenim specifičnim metodama.
Da bi neku materiju, odn. izvestan njen oblik, ili pak neki sistem smatrali koloidnim, nije nužno da bude u dispergovanom stanju. Dovolino je da je sačinjen od čestica koloidnih srazmera (npr. makromolekula), odn. da pokazuje osobine tipičnih koloida (kako smo to prethodno već objasnili), ili pak da posmatrani sistem sadrži bar jedan elemenat sa bar jednom karakterističnom dimenzijom koloidnih srazmera (npr. filmovi, međupovršine, i dr.). Uz ovakve poglede i objašnjenja možemo konačno istaći definicij-u koja će sa naše tačke stanovišta, odnosno, prema u ovoj knjizi izloženoj materiji najbolje odgovarati:
Koloidna hemija je u stvari fizička hemija visokomolekularnih i jedinjenja i drugih materija dovedenih u specifično stanje; da bi neki sistem bio koloidan nužno je da poseduje jednake odn. elemente određene veličine, dimenzija, oblika i strukture, a nije obavezno da bude disperzan.
Koje su te karakteristične veličine, dimenzije, oblici i stanja, koji određuju da li neki sistem spada u područje interesa koloidne hemije, videćemo podrobnije u daljem izlaganju.
III Klasifikacija koloida
Jedna apsolutna klasifikacija koloida se ne može postaviti, tako da postoji više klasifilkacija koje se koriste već prema potrebi, odnosno prema tački stanovišta sa koje se dati koloid posmatra. Tako, koloidne sisteme možemo podeliti prema: agregatnom stanju, solvataciji, vrsti rastvarača, električnim osobinama, strukturi koloidnih čestica, hemijskom poreklu, obliku čestica, povratnosti koagulacije, vrsti veza između atoma, i dr.
Po agregatnom stanju se koloidi dele na isti način kao i disperzni sistemi (tablica II.2), sa razlikom da kod koloidnih sistema imamo samo 8 mogućih kombinacija (nema kombinacija G + G, tj. nema koloidna disperzija gasa u drugom gasu).
Po solvataciji se koloidi dele u liofilne i liofobne, i ova podela je veoma korisna. Liofilni su oni koloidi koji imaju izvestan afinitet prema tečnosti (rastvaraču) u kojoj se nalaze, pa su kod liofilnih koloida čestice uvek u manjoj ili većoj meri solvatisane. Nasuprot ovima, imamo liofobne koloide, koji ne vezuju molekule .tečnosti u kojoj ,su dispergovani i koji nisu solvatisani.
U slučaju kada je disperzno sredstvo voda, onda se kao odgovarajući izrazi koriste hidrofilni, odnosno hidrofobni koloidi. Hidrofilnost, odn. hidrofobnost nekog koloida zavisi od njegovog hemijskog sastava, odn. od prisustva određenih atomskih grupacija. Tako su hidrofilne grupe: —OH, kod hidroksida i polisaharida, —COOH i —NH? kod belančevina. Materije koje imaju ove grupe rastvaraju se u vodi, hidrofilne su i daju koloidne rastvore, odnosno „hidrosole”. Materije koje nemaju u svom sastavu hidrofilnih grupa, kao npr. poliviniT iii guma, hidrofobne su i ne rastvaraju se u vodi.
Hidrofiini koloidi su npr. albumin, želatin, skrob, pektin, sapuni, deterdženti, i dr. i oni su direktno rastvorni .u vodi, pri čemu se koloidne disperzije obrazuju spontano. Čestice u rastvoru su jako hidratisane, pa su hiđrofilni koloidi veoma stabilni. To važi ne samo za hidrofilne, nego uopšte za liofilne koloide.
Na isti način možemo označiti izvestan broj koloida da su lipofilni jer imaju izvestan afinitet prema mastima, uljima i rastvaračima masti, i u svom sastavu poseduju karakteristične grupe kao: —CHs, —CHa—, —CH = , i drugo.
Materije koje nemaju afiniteta za određeni rastvarač (npr. celuloza prema vodi), ne mogu biti direktno rastvorene u njemu i u koloidno stanje se ne mogu prevesti direktnim rastvaranjem. Koloidna disperzija se u takvim slučajevima može dobiti samo putem naročitih postupaka. Nastala disperzija je liofobna.
Dakle, liofilne disperzije se dobijaju sa tečnostima koje su rastvarač za dati koloid, a liofobne se obrazuju alko disperzno sredstvo nije rastvarač za datu materiju koju dispergujemo. Pri tome, liofobpe koloidne disperzije nisu stabilne i brzo precipituju.
Po vrsti rastvarača možemo razlikovati h i d r o s o 1 e, ako je materija dispergovana u vodi, i organosole,, ako je tečni medijum neki organski rastvarač. Prema tome, kad kažemo „organosol”,, onda se to odnosi samo na rastvarač, a ne i na dispergovanu materiju (ova može biti kako organska, tako i neorganska).
Prema njihovim električnim osobinama, razlikuju se dve vrste koloida, i to: elektrokratni i solvatokratni. Koloidi koji se pri gubitku naelektrisanja izdvajaju iz rastvora, nazivaju se elektrokratni ili i z o l a b i l n i, dok solvatokratni koloidi ostaju u rastvoru i bez naelektrisanja, pa se još. nazivaju i izostabilni.
Po strukturi čestica koloidi se dele na micelarne i m akromolekularne. Pri tome je bitno to, kakvim su silama međusobno povezani atomi u jednoj koloidnoj čestici.
Ako između atoma unutar jedne koloidne čestice egzistiraju isključivo primarne valentne veze, tako da čitava koloidna čestica predstavlja jedinstven molekul, onda su to makromolekularni koloidi.
Micelarni koloidi imaju čestice kod kojih se jedinke koje ih izgrađuju međusobno drže kako primarnim, tako i sekundarnim vezama ili pak samo sekundarnim vezama, ako su u pitanju atomi. Bitno je to, da unutar koloidnih čestica micelarnih koloida imamo obavezno prisutnih sekundarnih veza. Ovi koloidi mogu biti kako organske, tako i neorganske prirode, dok su makromolekularni mahom organski.,
Po hemijskoj prirodi koloidi se dele naorganske i neorganske. Kod neorganskih koloida razlikujemo: koloide metala, nemetala, oksida, hidroksida (oksi-hidrata), i koloide soli.
Organski koloidi su oni koji su organskog porekla, mogu se klasificirati na više načina, ali je za nas najinteresantniji način po Štaudingeru, koji svrstava koloide prema vrsti veze između atoma, a koji ćemo posebno razmotriti.
Po obliku čestica se koloidi takođe mogu klasificirati i tu razlikujemo l i n e a r n e ili fibrozne koloide, i s f e r n e ili globularne koloide. Ova klasifikacija je veoma korisna i neophodna, jer mnoge osobine i ponašanje koloida zavisi od oblika koloidnih čestica (mehaničko ponašanje, viskozitet, i dr.) pa se gotovo uvek mora naglašavati o kakvom se koloidu radi.
Po povratnosti koagulacije koloidi se dele na povratne ili reverzibilne i na nepovratne ili i r e v e r z i b i l n e.
Povrtni su oni koloidi čije se čestice posle izdvajanja iz rastvora (precipitacije, koagulacije) ponovo mogu dovesti u disperzno stanje u nepromenjenom obliku.
Nepovratni koloidno-disperzni sistemi su najčešće oni koji imaju naelektrisane nesolvatisane čestice. Kada ove čestice izgube naelektrisanje, one se sjedinjuju — agregiraju — izdvajaju iz rastvora i talože (npr. mnogi metalni soli). Većina taloga se ne može ponovo iprevesti u koloidno stanje (npr. rastvaranjem taloga posle sušenja).
Micelarni koloidi, kao npr. sapuni, i molekularni koloidi sačinjavaju grupu povratnih — reversibilnih — koloida. To su uglavnom materije organskog porekla, pa u grubom možemo reći da su ireversibilni koloidi uglavnom neorganskog porekla, dok su reversibilni ili povratni uglavnom organske materije.
Međutim, mora se naglasiti, da postoje izvesni izuzeci, tako da postoje neorganski reversibilni koloidi, kao i organski koloidi koji nepovratno koagulišu, tj. koji su ireversibilni (npr. aibumin posle denaturacije).
Štaudingerova podela koloida
Međutim, sve ove dosad nabrojane klasifikacije su danas nedovoljne i nepotpune. Nama je potrebno da ih znamo, radi lakšeg razumevanja pojedinih izraza i pojmova, kao i radi lakšeg razumevanja literature. Danas se najkompletnijom klasifikacijom smatra Staudingerova, koja je i za nas najpogodnija, s obzirom da ona obuhvata ne samo klasične koloidne disperzije, već i makromolekularna jedinjenja i njihove asocijate. Po Štaudingeru se koloidi dele prema vrsti veze između atoma, odnosno prema unutrašnjoj građi koloidnih čestica. Ova podela je slična podeli koju smo već pomenuli, a po kojoj se koloidi dele na micelarne i makromolekularne, ali je potpunije data. Po Štaudingeru dakle razlikujemo 4 vrste organskih koloida, i to:
- Disperzoidi,
- Micelarni koloidi,
- Molekulami koloidi, i
- Makromolekularni asocijati.
1. Disperzoidi su koloidni sistemi dobijeni na taj način, što je neka materija dispergovana u nekom indiferentnom medijumu, tj. usitnjena do te mere da su čestice u području koloidnih veličina. Ovakvi koloidi se ne formiraju prostim rastvaranjem materije, jer nema pogodnog rastvarača u kome data materija spontano obrazuje koloidne čestice. Ovi su koloidni sistemi liofobni, najčešće sa naelektrisanim česticama i nestabilni su. Mogu se pripremiti.samo posebnim metodama, kao npr. ultrazvučnim vibracijama, mlevenjem u koloidnom mlinu, električnim putem, i dr. Disperzoidi su polidisperzni sistemi.
Disperzoidi se mogu svrstati u dve grupe, već prema tome u kakvom je agregatnom stanju dispergovana materija, tako da imamo:
- Suspenzoide, i
- Emulzoide.
Suspenzoidi su ako su u pitanju čvrste čestice, a emulzoidi ako su dispergovane čestice tečnost. Čestice suspenzoida su ustvari agregati molekula, i najčešće nose elemente kristalne rešetke (dobijeni su mlevenjem kristalnih materija).
2. Organski micelarni koloidi imaju čestice koje su takođe agregati malih organskih molekula. Međutim, nasuprot disperzoidima, to su čvrste ili tečne materije koje u pogodnom rastvaraču mogu biti spontano rastvorene do rnolekulskih agregata koloidnih srazmera, bez dodatka nekog peptizatora ili zaštitnog sredstva. Nastale čestice su često naelektrisane i solvatisane su, pa su to dakle liofilni koloidi. Veličina čestica odn. micela se može menjati prostim razblaživanjem ili pak zagrevanjem rastvora. Najvažniji primeri micelarnih koloida su sapuni i deterdženti.
3. Molekularni koloidi su oni ;kod kojih su 103 do 109 atoma međusobno povezani primarnim valentnim vezama, tako da izgrađuju ustvari jedan makromolekul. Ovakve rnaterije se u koloidni rastvor prevode direktnim rastvaranjem u pogodnom rastvaraču i uvek su solvatisani (dakle liofilni su). Najčešće su polidisperzni.
Makromolebularni koloidi su ođ velike važnosti, i u tu grupu spadaju belančevine, polisaharidi i sintetički ipolimeri.
4. Makromolekularni asocijati. Kao i kod niskomolekularnih materija, tako i kod makromolekula može doći do povezivanja sporednim sekundarnim vezama u još veće jedinke, koje se nazivaju makromolekularni asocijati.
Asocirane jedinke mogu biti hemijski identične, ali ne moraju, jer mogu asocirati i različiti makromolekuli. Ovakvi sistemi su takođe polidisperzni.
U ovu grupu koloida spadaju npr. neke belančevine, simpleksi i biokoloidi, npr. neki nukleoproteini i virusi.