Drugi dio Laboratorijskog priručnika obuhvaća radi opširnosti materijala sanao kovine i rudače. Sav preostali materijal (goriva, keramika, veziva, voda, gnojiva itd.) bit će obrađen u III. dijelu.
Osim toga smo smatrali potrebnim, da damo sažet prikaz kvalitativne analize skoro svih elemenata u obliku tablica. One mogu poslužiti u praksi samo kao putokaz kod rada, jer su izbjegnuta tumačenja pojedinih reakcija. Naprotiv u glavnom dijelu knjige nastojaii smo što detaljnije protumačiti sve kemijske reakcije i procese tokom analize. Time knjiga postaje ne samo laboratorijski priručnik već i dobrim dijelom udžbenik kvantitavne analitičke kemije. Zbog toga dali smo mnoge kemijske jednadžbe nekad u molekularnom, a nekad opet u jonskom obliku. Isto tako nastojali smo dati skoro sve glavne metode određivanja pojedinih elemenata. Nažalost nismo mogli dati neke od najnovijih analitičkih postupaka, jer nam nisu još zasada pristupačni.

Obrađen materijal je toliko opširan, da smo se na mnogo mjesta morali pozivati na stranice, na kojima je dotični postupak detaljnije opisan. Time istina trpi kontinuitet teksta, ali bi inače knjiga bila još glomaznija, a u samom praktičnom radu u laboratoriju — nadamo se — to ne će smetati.

Često analitičari, a pogotovo studenti, iako vrše analize savjesno, nisu u stanju procijeniti rezultat analize, tj. ocijeniti analizirani materijal u tehnološkom smislu. Zbog toga smo dali uz glavne materijale mali tehnološki prikaz po mogućnosti uz norme. Kod toga smo se držali onih norma, koje su kod nas najviše u upotrebi. Na taj se način privikava analitičar da pravilno gleda analizirani materijal, bez obzira da li dotična norma još uvijek u cjelini vrijedi ili ne. Mislimo, da ovakvom metodom postaje kemijska analiza za svakog analitičara svrsishodnija, bliža i zanimljivija.

Što se tiče redosljeda materijala, rasporedili smo ga po važnosti u tehnici — imajući na umu domaće prilike — kao i po analitičkoj srodnosti. Zbog toga je došio željezo na prvo mjesto, a zatim mangan i krom, pa iza njih aluminij, bakar itd. Iz istog razloga neki metali i rude nisu uopće obrađeni odnosno tek u manjem opsegu.

Kod izrade ovog II. dijela nisu nažalost sudjelovali naši stručnjaci iz prakse, koje smo bili zamolili za suradnju, osim Ing. D. Jagetića I Ing. J. Šarca, koji su nam stavili na raspoloženje svoj dragocjeni analitički materijal o bakru i olovu. Stoga im i ovom prilikom naročito zahvaljujemo. Osim toga se zahvaljujemo i Ing. B. Marjanović u na vrijednim podacima o antimonu, Ing. M. Mirnik u na nekim podacima o cinku, kao i prof. Dr. R. Podhorskom, koji nam je i ovom prilikom pomogao svojim savjetima. Na koncu se zahvaljujemo Nakladnom zavodu Hrvatske, koji je nastojao, da i ovaj II. dio Laboratorijskog priručnika bude što bolje opremljen.

Nadamo se, da ćemo ovim II. dijelom Laboratorijskog priručnika, koji obuhvaća temelj svake industrijalizacije — metale i rudače, potpomoći izvršenju našeg Petogodišnjeg plana.

U Zagrebu, mjeseca rujna 1948.

Autori

Sadržaj

Predgovor autora
Uvod
Općenito o kovinama i rudačama
ŽELJEZO
Sirovo željezo i čelik
Ugljik
Silicij
Mangan
Sumpor
Fosfor
Nikalj

Krom
Vanadij
Volfram
Molibden
Kobalt
Aluminij
Titan
Bakar
Arsen, antimon i kositar
Dušik, kisik i vodik
Ferolegure
Feromangan
Određivanje mangana
Određivanje ugljika
Određivanje sumpora
Određivanje silicija i fosfora

Ferosilicij
Određivanje silicija
Određivanje ugljika
Određivanje sumpora
Određivanje mangana i fosfora
Određivanje aluminija, titana, kalcija i magnezija
Silikomangan
Određivanje silicija
Određivanje mangana
Određivanje ugljika, sumpora i fosfora
Silikokalcij
Određivanje silicija, mangana, ugljika i sumpora
Određivanje kalcija, aluminija i željeza
Silikal i alsikal

Ferokrom
Određivanje kroma
Određivanje ugljika
Određivanje sumpora
Određivanje silicija i fosfora
Određivanje mangana
Određivanje dušika
Određivanje aluminija
Određivanje arsena
Ferovolfram
Određivanje volframa
Određivanje ugljika i sumpora
Određivanje silicija
Određivanje mangana
Određivanje fosfora
Feromolibden
Određivanje molibdena
Određivanje ugljika i sumpora
Određivanje silicija i fosfora
Određivanje mangana
Određivanje arsena

Ferovanadij
Određivanje vanadija
Određivanje ugljika i sumpora
Određivanje silicija i fosfora
Određivanje mangana
Određivanje aluminija
Određivanje arsena
Ferotitan
Određivanje titana, silicija, cirkona i aluminija
Određivanje ugljika i sumpora
Određivanje mangana
Određivanje fosfora

Tvrde kovine
Određivanje ugljika i sumpora
Određivanie silicija
Određivanje fosfora
Određivanje volframa, kroma, vanadija, molibdena, titana, bakra, mangana, niklja, kobalta i željeza
Željezne rudače
Potpuna analiza željezne rudače iz jedne odvage
A) Rudača ne sadržava ni Cr- ni Ba- ni Sr-spojeva
B) Rudača sadržava Cr- spojeve
C) Rudača sadržava BaSO4 i SrSO4 ili samo jednoga od njih, ili koji drugi Ba- ili Sr-spoj
Određivanje Pb, Cu i Zn iz jedne odvage
Pojedinačna određivanja
Određivanje vlage
Određivanje vezane vode

Gubitak žarenjem
Određivanje ugljične kiseline
Određivanje kremične kiseline
Određivanje željeza
Određivanje FeO uz Fe2O3
Određivanje AI2O3 i TiO2
Određivanje mangana
Određivanje sumpora
Određivanje fosfora
Određivanje bakra
Određivanje arsena
Određivanje antimona
Određivanje kositra
Određivanje bizmuta
Određivanje olova
Određivanje cinka
Određivanje kroma
Određivanje niklja
Određivanje kobalta
Određivanje molibdena
Određivanje vanadija
Određivanje volframa

Troska
Troske bez fluora
Određivanje SiO2, Al2O3(i TiO2), CaO, MgO, BaO i P2O5
Određivanje ukupnog željeza
Određivanje mangana
Određivanje sumpora
Određivanje FeO, Fe2O3 i kovinskog željeza
Određivanje slobodnog ugljika
Troske s fluorom
Određivanje SiO2 i fluora
Određivanje ukupnog sumpora
Određivanje ostalih sastojaka
Specijalne troske
Određivanje SiO2, WO3, MoO3, AI2O3, TiO2, CaO, MgO, Ni, i Co
Određivanje željeza
Određivanje mangana
Određivanje sumpora
Određivanje fosfora
Određivanje kroma
Određivanje vanadija

MANGAN
Manganske rudače
Analiza manganske rudače
Rastapanje rudače i određivanje SiO2
Određivanje Fe2O3+ Al2O3 + P2O5
Određivanje mangana u toku analize
Određivanje CaO
Određivanje MgO
Određivanje željeza
Određivanje mangatia
Određivanje BaO
Određivanje SO3 i P2O5
Određivanje aktivnog MnO2

KROM
Kromne rudače
Analiza kromita
Određivanje CraO3
Određivanje željeza
Određivanje željeza i mangana iz jedne odvage
Određivanje AI2O3
Određivanje SiO2
Određivanje CaO i MgO
Određivanje niklja
Određivanje sumpora

ALUMINIJ
Rafinirani aluminij
Čisti aluminij
Određivanje aluminija
Određivanje silicija
Određivanje željeza
Određivanje bakra
Određivanje mangana
Određivanje cinka
Određivanje magnezija
Određivanje titana
Određivanje sumpora
Određivanje ugljika
Aluminijske legure
Analiza aluminijskih legura
Određivanje silicija
Određivanje željeza
Određivanje bakra i olova
Određivanje mangana
Određivanje cinka
Određivanje magnezija
Određivanje titana
Određivanje kositra
Određivanje niklja
Analiza aluminijskih legura iz jedne odvage
Brzo određivanje tipa laganih legura pomoću dodirnih ili sličnih reakcija

Boksit
Određivanje vlage
Gubitak žarenjem
Određivanje SiO2
Određivanje Fe2O3
Određivanje AI2O3
Određivanje CaO
Određivanje MgO
Određivanje TiO2
Glinica
Određivanje kremične kiseline
Određivanje željeza
Kriolit
Određivanje SiO2
Određivanje željeza

BAKAR
Rafinirani bakar
Analiza bakra iz jedne odvage
Određivanje kositra i antimona
Određivanje bakra i olova
Određivanje željeza
Određivanje niklja
Određivanje cinka
Pojedinačna određivanja
Određivanje bakra
Određivanje srebra
Određivanje sumpora
Određivanje fosfora
Određivanje arsena
Određivanje selena i telura
Određivanje kisika
Određivanje bizmuta

Sirovi bakar
Kemijska analiza sirovog bakra
Određivanje bakra
Određivanje zlata i srebra
Određivanje olova
Određivanje Bi, As, Sb, Fe, Al, Ca i Mg
Određivanje niklja
Određivanje kobalta
Određivanje cinka
Određivanje kisika
Određivanje sumpora
Određivanje selena
Određivanje silicija i kositra
Legure bakra
Fosforni bakar
Određivanje fosfora
Silicij-bakar
Određivanje silicija
Mangan-bakar i legure bakra s manganom
Određivanje silicija
Određivanje bakra, željeza i niklja
Određivanje mangana
Bronce, mjedi i crveni lijev
Bronce i crveni lijev

Mjedi
Tvrdi lot (lern) i srebrni lot
Kemijska analiza bronce, crvenog lijeva, mjedi i tombaka
Određivanje iz jedne odvage: Sn, Pb, Cu, Fe, Al, Ni i Zn
Analiza posebnih mjedi
Određivanje iz posebne odvage
Određivanje željeza
Određivanje aluminija
Određivanje niklja
Određivanje mangana
Određivanje silicija
Određivanje fosfora
Određivanje sumpora
Određivanje arsena
Određivanje antimona
Analiza srebrnog lota
Bakrene rudače
Analiza oksidiranih rudača .

Određivanje vlage
Određivanje kristalne vode
Određivanje bakra
Određivanje olova
Određivanje sulfata
Određivanje fosforne kiseline
Određivanje ugljične kiseline
Analiza bakrene rudače iz jedne odvage
Određivanje kremične kiseline
Određivanje sulfata
Određivanje Fe2O3 + AI2O3 + P2O5
Određivanje mangana
Određivanje kobalta
Određivanje niklja
Određivanje cinka
Određivanje kalcija
Određivanje magnezija
Analiza sulfidnih rudača

Određivanje vlage
Određivanje bakra
Određivanje zlata i srebra
Određivanje olova
Određivanje cinka
Određivanje ukupnog sumpora
Određivanje SiO2, BaSO4, Fe, AI2O3, CaO, MgO i Mn
Određivanje arsena
Određivanje antimona
Određivanje ugljične kiseline
Analiza kamenca, troske, prašine, jalovine i dima
Elektrolitička tekućina
Određivanje bakra
Određivanje željeza
Određivanje arsena
Određivanje antimona
Određivanje slobodne sumporne kiseline
Određivanje selena

OLOVO
Analiza olova
Određivanje olova
Određivanje As, Sb, Sn, Cd, Cu, Ni, Co, Fe, Mn i Zn iz jedne odvage
Određivanje arsena
Određivanje bismuta
Određivanje srebra
Analiza rafiniranog olova
Određivanje kadmija
Određivanje bakra
Određivanje željeza
Određivanje cinka
Određivanje kalcija i magnezija
Određivanje srebra
Određivanje bizmuta
Određivanje arsena i antimona
Međuprodukti rafinacije olova
Određivanje arsena, antimona i bakra iz jedne odvage
Određivanje arsena i antimona

Određivanje bakra
Određivanje olova
Određivanje sumpora
Određivanje bizmuta
Određivanje srebra
Određivanje cinka
Određivanje natrija
Određivanje kalcija i magnezija
Analiza olovnih legura
Analiza tvrdog olova
Brzo određivanje Sn i Sb u binarnim legurama olova
Analiza legura niskog tališta
Određivanje kositra i antimona
Određivanje arsena
Određivanje bizmuta, olova, bakra i kadmija

Olovne rudače
Analiza galenita
Određivanje vlage
Određivanje SiO2
Određivanje olova
Određivanje zlata i srebra
Određivanje arsena
Određivanje antimona
Određivanje kositra
Određivanje bizmuta
Određivanje bakra
Određivanje mangana
Određivanje činka
Određivanje sumpora
Određivanje oksidiranog olova
Olovna troska
Određivanje olova
Ukupna analiza

CINK
Analiza čistog cinka
Određivanje nečistoča u cinku iz jedne odvage
Određivanje pojedinih nečistoća u cinku
Određivanje olova
Polarografsko određivanje olova i kadmija
Određivanje bakra
Određivanje željeza
Određivanje kositra i antimona
Određivanje arsena
Analiza cinkovih legura
Određivanje cinka
Određivanje bakra
Određivanje aluminija
Određivanje željeza
Određivanje magnezija
Određivanje kositra i antimona
Određivanje olova i kadmija
Određivanje olova i bizmuta
Cinkove rudače
Analiza sfalerita iz jedne odvage
Pojedinačna određivanja
Određivanje cinka
Određivanje olova
Određivanje barija
Određivanje kadmija
Određivanje arsena
Određivanje ukupnog sumpora
Određivanje antimona, kositra i bizmuta
Određivanje fluora

ANTIMON
Određivanje antimona
Legure antimona
Antimonske rudače
Analiza antimonske rudače
Određivanje antimona
Određivanje zlata i srebra
Određivanje sumpora
Antimonska troska

ARSEN
Arsenske rudače
Određivanje arsena
Određivanje Cu i drugih kovina
KOSITAR
Analiza čistog kositra
Određivanje kositra
Određivanje Pb, Ag, Bi, Cu i Sb
Određivanje Fe, Al, Zn i Ni
Određivanje malih količina Cu, Pb, Ag, Bi, Fe, Al, Zn i Ni
Određivanje arsena
Brza analiza kositrenog lota

LEŽAJNE KOVINE I KOVINE ZA TISKARSKA SLOVA
Analiza bijelih kovina, legura za tiskarska siova i sličnih kovina
1. Brza analiza
Određivanje antimona
Određivanje olova
Određivanje kositra
Određivanje željeza
Određivanje bakra
2. Brza analiza
3. Arbitražna analiza
Određivanje kositra iz posebne odvage
Određivanje bakra iz posebne odvage
Analiza bijele kovine s arsenom
Analiza bijele kovine s kadmijem
Analiza ležajne kovine s alkalnim i zemnoalkalnim elementima
Određivanje kalcija
Određivanje natrija i litija

KADMIJ
BIZMUT
Kvantitativna analiza bizmuta
Kalcijeva legura (Ca-alloy)

NIKALJ
Analiza niklja
Određivanje niklja
Određivanje kobalta
Određivanje ugljika
Određivanje sumpora
Određivanje arsena
Određivanje silicija, bakra, kositra, željeza i mangana
Nikaljne legure
Analiza legura bakra i niklja
Analiza konstantana, nikelina i monel-metala
Određivanje bakra i niklja
Određivanje mangana
Određivanje željeza
Analizanovog srebra i srodnih legura
Analiza legura kroma i niklja

KOBALT
Određivanje kobalta
Određivanje niklja
Određivanje bakra
Određivanje željeza
Određivanje ugljika
Određivanje arsena
Određivanje sumpora

VOLFRAM
MOLIBDEN
Molibdenske rudače
Analiza molibdenita
MAGNEZIJ
Određivanje nečistoća u čistom magneziju
Određivanje silicija
Određivanje bakra
Određivanje željeza i aluminija
Određivanje mangana

Magnezijeve legure
Određivanje silicija i olova
Određivanje bakra
Određivanje kadmija
Određivanje mangana
Određivanje aluminija
Određivanje cinka
Određivanje željeza
Određivanje cera, cirkona i ostalih nečistoća
Magnezit i dolomit
Analiza magnezita i dolomita
Određivanje vlage
Gubitak žarenjem
Određivanje SiO2
Određivanje Fe2O3 + AI2O3
Određivanje CaO
Određivanje MgO

ŽIVA
Živine rudače
Određivanje žive
NEKE VAŽNE RUDE
Sinjavci
Analiza sinjavaca
Pirit
Analiza pirita
Određivanje vlage
Određivanje sumpora
Određivanje bakra
Određivanje olova
Određivanje arsena
Piritne ogorine
Određivanje sumpora
Određivanje bakra
Određivanje željeza

Vapnenac
Analiza vapnenca
Određivanje vlage
Gubitak žarenjem
Određivanje CO2
Odredivanje SiO2, SO3, R2O3, CaO i MgO
Gips ili sadra
Analiza sadre
Određivanje vode
Određivanje netopljivog, R2O3, CaO, MgO i SO3
Fluorit
Analiza fluorita
Određivanje SiO2 i CaF2
Određivanje CO2 i CaCO3
Fosforit
Određivanje ukupne fosforne kiseline
Određivanje SiO2, AI2O3 i CaO
Određivanje fluora
Određivanje Fe2O3
Određivanje alkalija
Barit
Analiza barita
PLEMENITE KOVINE
Određivanje plemenitih kovina
OIovne i cinkove rudače
Bakrene rudače

Arsenove i antimonove rudače
Pirit i piritne ogorine
Anodni ili zlatonosni mulj
Određivanje zlata i srebra
Određivanje olova
Određivanje bakra
Određivanje željeza i aluminija
Određivanje ukupnog sumpora
Određivanje arsena
Određivanje antimona
Određivanje selena
Određivanje telura
Određivanje kremične kiseline
Sirovi bakar
Cinak
Moebius-metal
Određivanje zlata i srebra
Određivanje olova
Određivanje bakra
Određivanje selena
Zlatni prah iz Moebius-kesica
Zlato
Legure

KVALITATIVNA ANALIZA
Kratak pregled rastavljanja i identificiranja pojedinih elemenata sređen u tablicama
Opća klasifikacija metala uključivši i neke rijetke elemente
Specijalni postupak za odjeljivanje Nb i Ta od rijetkih zemalja i od češćih elemenata
Specijalni postupak za odjeljivanje Mo, Nb, Si, Sn, Ta, Ti, V, W, Zr i P2O5 u rudačama ili tvarima, u kojima neki ili svi ovi elementi dolaze skupa
Platinska grupa
Kvalitativna analiza običnih legura
Prethodna ispitivanja
Zagrijavanje tvari u staklenoj cjevčici
Zagrijavanje probe na ugljenu pred puhaljkom
Bojadisanje plamena
Bojadisanje biserki
Ispitivanje tvari sa sodom na ugljenim prutićima
Djelovanje razrijeđene sumporne kiseline
Rastapanje tvari u kvalitativnoj analizi
Topljivost raznih soli u vodi
Ispitivanje netopljivog ostatka
Određivanje aniona
Pregled reagencija potrebnih kod rada po ovom priručniku
Literatura
Kazalo

Uvod

Tehnička kvantitativna analiza može biti: arbitražna (sudska analiza, Schiedsverfahren, analyse arbitrale, umpire analysis), pogonska (Betriebsanalyse, routine method) i konvencionalna.

Kod svih se analiza naravno traži, da rezultat bude po mogućnosti što točniji. Međutim o tome valja upamtiti ovo:

Kod pogonskih analiza, koje služe za kontrolu pogona neprekidnim kemijskim ispitivanjem, bitno je, da do rezultatadođemo što prije, jer se po njemu regulira tok proizvodnje. Dakle bitna je brzina analize, a ne toliko točnost rezultata, iako se i to zahtijeva, pa su često pogonske analize i brze i točne. Radi toga su pogonske analize češće volumetrijske nego gravimetrijske. Mi smo one analize, koje se upotrebljavaju kao pogonske, označili s PA.

Kad nastane spor o sastavu neke tvari, pa treba odrediti koja je strana u pravu, vršimo arbitražnu analizu. Ona mora biti što točnija, bez obzira na brzinu rada ili na cijenu koštanja. Takve analize moramo uvijek obavljati sa što većom pažnjom, a kod rada upotrebiti najtočniju metodu, koja postoji za dotično određivanje. Takve smo metode označili s AA. Ovamo spadaju i ispitivanja, kojima određujemo vrijednost ruda, kovina, legura i sl., kod kojih moramo onaj sastojak, koji određuje vrijednost, odrediti što točnije.

Konvencionalne se metode upotrebljavaju u posebnim slučajevima kod pojedinih kemijskih produkata, koji imaju veliko trgovačko značenje, pa njihovu analizu traže i kupci i prodavaoci, jer po rezultatu analize određuju i cijenu dotičnog produkta. Da ne bude razlike kod analize radi različitosti upotrebljenih metoda ili različitog izvođenja jedne te iste metode, dogovorili su se zastupnici proizvođača, odnosno prodavaoca i kupaca, da se kod analize mora upotrebiti baš ta i nijedna druga metoda i da se ona mora izvoditi baš po tim propisima. Ti propisi čine konvencionalnu (= prema sporazumu) analizu. Više puta ovi propisi nisu u teoretskom pogledu najispravniji, i rezultati, koje pomoću njih dobivamo, nisu točni, ali oni su konvencionalni i prema tome mjerodavni za zainteresirane stranke. Pa ako želimo doći do istih rezultata, koje će dobiti i svaki drugi analitičar, moramo se kod analiziranja točno držati svih konvencionalnih propisa. Naravno da kod izdavanja rezultata analize moramo navesti, da smo radili po tim i tim konvencionalnim propisima.

Jedan primjer razjasnit će vrijednost ovakvih konvencionalnih metoda. Sadržaj fosforne kiseline (P2O5) topljive u vodi u nekom superfosfatu određujemo rastapanjem ove u vodi i njenim taloženjem s magnezijevom rriiksturom, te žarenjem dobivenog taloga u Mg2P2O7. Ako površno rastapamo superfosfat u vodi, dobit ćemo neki postotak P2O5. Ako ga rastapamo osobito brižljivo, dobit ćemo veći postotak. Prema tome, koliki ćemo postotak topljivog P2O5 dobiti, ovisi 0 našem radu. Naravno da se on može razlikovati od rada nekog drugog analitičara. Ali ako se obojica držimo istog propisa, naime obojica odvagnemo istu količinu superfosfata, stavimo je u bocu određenog oblika i volumena, nadopunimo vodom, stavimo u određeni aparat za mućkanje i mućkamo jednako dugo i istom brzinom, pa nakon toga iz iste količine rastopine istom metodom odredimo prisutnu H3PO4, onda je vrlo vjerojatno, da će i rezultati biti jednaki, a osim toga bit će i konvencionalni. Jedan će strogi kemičar naći opet, da naši rezultati nisu točni, jer da se može dužim rastapanjem ili izapiranjem u toploj vodi iz superfosfata izlučiti još nešto P2O5 topljivog u vodi. Međutim ti njegovi prigovori u ovom slučaju ne stoje (iako su u biti ispravni), jer smo se obojica držali baš konvencionalnih propisa.

Naravno da i ovakve konvencionalne analize mogu više puta biti arbitražne, ali arbitražne u konvencionalnom smislu.

Uzmimo slučaj, da moramo odrediti na pr. nečistoće u nekoj kovilni. Višeput možemo iz jedne te iste odvage kovine odrediti najprije jednu nečistoću, pa iza nje drugu, treću i t. đ. Ima opet i takvih metoda, gdje za svako pojedino određivanje nečistoća uzimamo posebnu odvagu i određujemo samo dotičnu nečistoću. Koja je metoda bolja? Naravno da prvom štedimo analizirani materijal, trošimo manje reagencije, i brzina rada je više puta veća, ali imamo i mogućnosti da lakše pogrešimo ili izgubimo nešto, jer moramo obaviti mnogo operacija jednu za drugom, tako da rezultati neće biti toliko točni kao kod određivanja svake nečistoće iz posebne odvage. Stoga za arbitražne analize redovito upotrebljavamo ovu drugu metodu, ako to dopušta količina probe.

Koliko puta moramo obaviti jednu analizu, da budemo sigurni u njen rezultat? Svaki čovjek može pogriješiti pa i analitičar. Kod pogonskih analiza obično radimo samo po jednu analizu, pa u tom slučaju nikad nismo sigurni, jesmo li pogriješili ili ne. Međutim po rezultatima, koji će obično biti više ili manje u skladu s rezultatima od prije, možemo zaključiti, da je analiza dobra.

Ako nešto određujemo ispravno, po ispravnoj metodi, dobit ćemo točne rezultate. Međutim može se desiti, da krivo odvagnemo ili da se nešto izgubi, ili da nešto u probu neopazice padne. Vjerojatnost da će se nešto takva neopaženog desiti neka je 1%. Dakle od 100 analiza bit će jedna kriva. Ako sada analizu radimo dvostruko, onda je vjerojatnost, da ćemo kod obje napraviti istu pogrešku, daleko manja i iznosi 1% × 1%, t. j. 0,01 × 0,01 = 0,0001 ili 0,01%, t. j. od 10.000 analiza bit će jećfria ‘kriva. Prema tome vidimo, koliko vrijedi svaku analizu raditi dvostruko! Kod arbitražnih analiza radimo uvijek najmanje po 2 analize, a ako je osobito važno i po 3 u isto vrijeme. Njihovi se rezultati moraju slagati u granicama dopuštene pogreške. Ako se ne slažu, onda opetujemo još dva puta isto određivanje, pa ćemo vidjeti, koji je rezultat bio kriv.

Kolika je granica dopuštene pogreške? To se ne može reći općenito, ali je u mnogo1 slučajeva u priručniku zabilježeno koliko iznosi za pojedine metode. U prvom redu ovisi o količini sastojka i postupcima kod određivanja, zapravo ovisi o najnetočnijoj operaciji kod određivanja.

Od analitičkih operacija v a g a n j e je vrlo točna operacija. Možemo obično vagati na analitičkoj’ vagi tako, da je zadnja decimala uglavnom točna, dakle na ± 0,0001 g (naravno da kod vaganja higroskopskih tvari tu točnost ne možemo postići). Kod t i t r i r a n j a čitamo volumen. Kod običnih bireta od 50 ccm možemo točno čitati na ± 0,025 ccm, t. j. ako velimo, da smo za titraciju nečega potrošili 20,15 ccm, to može biti 20,175 ili 20,125 ccm, ali nikako ne 20,00, niti čak 20,10 ili 20,20 ccm. Točnost pak gravimetrijskog postupka ovisi o točnosti vaganja i topljivosti taloga. Vaganje je točno1 na 4 decimale, a topljivost taloga ovisi o njegovoj naravi i postupku kod taloženja (koncentracija rastopine, temperatura, dodaci i t. d.).

Možemo uzeti na pr., da iz 25 ccm neke rastopine sulfata ne ćemo pogriješiti kod određivanja SO4 kao BaSO4 za više od 0,0010 g. Neka je bilo u tih 25 ccm točno 0,1125 g SO4 .

Onda možemo prema tome naći, ako analitički točno radimo, između 0,1120 i 0,1130 g SO4—. Koliko smo po>griješili? U pirvom smo dakle slučaju pogriješili za — 0,0005 g, u drugom za + 0,0005 g. To su apsolutne pogreške, koje ali nisu toliko važne. Mnogo je važnija r e 1 a t i v n a p o g r e š k a, koja se izražava u postotku mjerene veličine, te u ovom slučaju iznosi:

± 0,005 / 0,1125 × 100 = ± °,44%.

Što bi bilo, da je 25 ccm te rastopine sadržavalo 1,1250 g SO4 ? I opet bi napravili istu apsolutnu pogrešku od ± 0,0005 g, ali bi relativna bila:

± 0,0005 / 1,1250 × 100 =± 0,044%.

Prema tome u ovom smo slučaju, radeći analitički jednako točno, dobili točniji rezultat, jer je relativna pogreška 10 puta manja. Da je u 25 ccm rastopine bilo samo 0,0112 g SO4 , onda bi, radeći jednako točno kao prije, našli, da ima sulfata između 0,0107 i 0,0117 g. Apsolutna bi pogreška bila ista kao i prije (± 0,0005 g), ali je zato relativna pogreška:

± 0,0005 / 0,0112 × 100 =± 4,46%.

U ovom je slučaju prema tome rezultat najmanje točan.

Ne možemo vagati na običnoj analitičkoj vagi točnije nego na 4 decimale (t. j. na 0,0001 g), isto tako ne možemo na običnoj bireti čitati točnije, nego što čita svaki drugi analitičar (t. j. na 0,025 ccm), ili ne možemo neki talog napraviti netopljivijim, nego što ga sama metoda daje. Možemo međutim količinu određivane tvari varirati, tako da rezultati budu točniji. Dakle možemo sami mijenjati točnost mijenjanjem o d v a g e. lli opet možemo povećati točnost uz istu odvagu, ako uzmemo neke točnije vage, točnijie birete i sl.

Ako zato na pr. u nekoj vodi ima samo 30 mg/1 SO4, ne smijemo za njegovo određivanje uzeti 10 ccm vode, jer smo onda uzeli samo 0,3 mg (= 0,0003 g) SO4—, pa ako uopće dobijemo kakav talog, bit će pogreška tako velika, da može iznositi 100, 200, 300 i više postotaka. U tom slučaju moramo uzeti veću količinu vode, najmanje 500 ccm. U tome se ne smije opet pretjerivati, jer ako uzmemo u analizu preveliku količinu sulfata, bit će relativna pogreška manja, ali ćemo griješiti radi toga, što je neprilično raditi s mnogo taloga, jer ga je teško dobro isprati, dobro žariti i sl.

U prvom smo slučaju, kad je u rastopini bilo 0,1125 g sulfata, našli na pr. 0,1120 g SO4 , t. j. pogreška je bila —0,44%. Taj smo SO4 dobili tako, da smo vagali nastali BaSO4, kojeg je bilo 0,2722 g. Kad smo pomnožili 0,2722 s faktorom za preračunavanje BaSO4 na SO4 , t. j. s 0,4115, dobili smo 0,1120103 g SO4—. Ako znamo ispravno misliti, napisat ćemo samo 0,1120 g SO4 ’, a ako ne znamo, napisat ćemo, da u 25 ccm ima 0,1120103 g SO4 , i još ćemo si utvarati, da smo točno radili, čak na 7 decimala! Međutim onda smo tek napisali krivo, jer zašto pišemo 5., 6. i 7. decimalu, kad točnije od 4. uopće na običnoj vagi, pomoću koje smo i dobili svoj broj, ne možemo vagati! Na ovo i slično valja osobito paziti, i dobro promisliti, prije nego đajemo neki rezultat s mnogo decimalnih mjesta.

Dakle kao kod osobito točnih tako i kod tehničkih analiza izračunavamo samo na onoliko decimala, koliko zbilja možemo točno odrediti. Ako na pr. jedna metoda daje samo desetinke postotka točne, ne ćemo izračunavati na više od dva decimalna mjesta.

Neki čelik na pr. ima oko 0,1% ugljika. Želimo odrediti ugljtk gravimetrijskom metodom, a hoćemo, da rezultat bude točan na 2 decimale. Koliku odvagu moramo uzeti?

Postupak određivanja sastoji se u spaljivanju ugljika u struji kisika, a nastali CO2 hvatamo na pr. u vaganim posudama s askaritom ili natronskim vapnom. Iz prirasta težine imamo CO2, a množenjem ovoga s faktorom 0,2729 (gledaj »K ii s t e rT h i e l-a«) dobijemo ugljik u gramima.

Uzmemo li 1 g čelika s 0,1% C, da u njemu ođredimo ugljik, to 100 g čelika sadrži 0,1 g C, a 1 g sadrži 0,001 g C. Radimo li analitički točno bez gubitka, onda moramo naći prirast težine 0,0037 g od nastalog CO2, jer je:

0,0037 g CO2 × 0,2729 = 0,0010 g C.

Sad međutim kod izvaganog rezultata od 0,0037 g zadnju decimalu 7 ne smijemo uzeti kao točnu. Ako je ona kriva za 0,0001 g (točnost vaganja), onda toj količini CO2 odgovara: 0,0001 × 0,2729 ili praktički 0,0001 × 0,3 = 0,00003 g C. To znači, da je apsolutna pogreška 0,00003 g C, a relativna pogreška je prema tome: na 0,001 g ugljika je 0,00003 g, t. j. na 0,1% C je 0,003% C ili 3% od vrijednosti ugljika.

Ako sad dotični čelik sadrži na pr. točno 0,1235% C (određen nekim posebnim osobito točnim metodama), onda prema gornjemu iz odvage od 1 g možemo dobiti rezultat, koji je između 0,1220 i 0,1250% C (razlika je baš 0,003%). Prema tome druga je decimala točna, dok treća nije, a može biti 2, 3, 4 ili 5. Dakle kod 0,1% C u čeli’ku možemo uzeti odvagu 1 g, da rezultat bude točah na 2 decimale.

Uzmemo li odvagu od 3 g, onda se u toj količini čelika nalazi 0,0030 g ugljika (kod 0,1% C u čeliku); a kako je apsolutna pogreška kao i prije 0,00003 g C (jer ovisi o točnosti vaganja), onda je relativnapogreška: na 0,003 g C je 0,00003 g C, t. j. na 0,1% C je 0,001% C ili 1% od vrijednosti C.

Kod gornjeg čelika s 0,1235 % C a kod odvage od 3 g dobit ćemo dakle rezultat, koji je između 0,1230 i 0,1240% C (razlika je baš 0,001% C). I ovdje je druga decimala sigurno 2, a treća može biti 3 ili 4. Četvrta je međutim potpuno netočna i ne smijemo je ni pisati.

Uzmemo li nađalje odvagu deset puta veću, t. j. 30 g, onda će relativna pogreška biti 10 puta manja, t. j. na 0,1% C je 0,0001% C ili 0,1% od vrijednosti C. U tom slučaju kod čelika s 0,1235% C dobit ćemo rezultat, koji je između 0,12345 i 0,12355% C (razlika je baš 0,0001% C). Kako vidimo, sad su tri decimale sigurne, četvrta je nesigurna i može biti 4 ili 5, a peta je uopće bez ikakove vrijednosti.

Konačno s kojom točnošću moramo odvagati na pr. 3 g čeli’ka, da druga decimala rezultata bude točna? O tome smo već govorili u Općem dijelu na str. 46., ali ovdje opetujemo i dodajemo, da točnost odvage ne treba biti veća od relativne točnosti rezultata. Kako je relativna pogreška rezultata 1% (vidi gore), onda tolika može bitf i pogreška odvage, pa je dakle:

Ne trebamo dakle vagati točnije nego na drugH decimalu, t. j. na stotinku grama (zapravo niti toliko). Takvu istu točnost vaganja moramo imati i kod vaganja 1 g kod relativne pogreške 3% ili 30 g kod relativne pogreške 0,1%:

± 1g / 100 × 3 = ± 0,03 g

± 30g / 100 × 0,1 = ± 0,03 g.

Na sličan način kao gore možemo izračunati, da kod određivanja postotka Fe u željeznoj rudači, rastapanjem izvjesne njene odvage u HCl i titracijom Fe s n/10 KMnO4, točnost rezultata ovisi o postotku Fe u rudači. Kod većih je postotaka Fe rezultat točan samo na prvu decimalu, kod manjjih i na drugu. Ipak ćemo često naći anaiize rudača, legura, silikata i sl., u kojima je dan svaki rezultat na dvije decimaile, iako, kako vidimo, to uvijek nije ispravno. Ali tako se jie to uobičajilo, jer se analitičarima ne da uvijek preračunavati točnost, a to opet nije nešto, što povlači velike posljedice. Međutim valja paziti, da u takvim slučajevima ne dajemo onda rezultate na više od dvije decimale! No gore smo vidjeli na primjeru s ugljikom u čeliku, da možemo katkada raditi i točno na tri decimale; a ako određujemo neku tvar, koje ima vrlo malo (koju tisućinku % ili još manje), onda možemo dobiti točnu i četvrtu decimahi i t. d. Naravno da ih u tim slučajevima smijemo i moramo napisati, bez straha, da smo napravili neku neispravnost.

Upamtimo još, da nije isto, ako napišemo % C = 3,1 ili 3,10%. U prvom broju tvrdimo, da je samo desetinka % točna, a u đrugom, da je i stotinka postotka točna i da je 0.

Kako izražavamo rezultate analiza? Kod analiza legure đajemo pojedine sastojke u elementarnom stanju. Tako na pr. analizu bronce u % Sn, Pb, Cu, Fe, Zn, P, a suma svih njih mora biti oko 100%. Analiza čelika će opet općenito izgledati ovako: %C, Si, Mn, P, S, dok % Fe ne dajemo i suma nađenih sastojaka ne može iznositi 100%.

Kod analize silikata, karbonata, oksida i sličnih spojeva uobičajilo se davati rezultate u obliku grupa: SiO2, FeO, Fe2O3, A12O3, TiO2, MnO, MnO2, Cr2O3, CaO, MgO, K2O, Na2O, CO2, P2O5, SO3, vlaga, gubitak žarenjem, netopljivo i sl. Suma svih sastojaka mora opet biti oko 100%. Ili općenito: dajemo li u rezultatu analize bazičnu komponentu (‘kovinu) u oksidinom obliku, moramo dati i kiselu komponentu (nekovinu) u obliku, odgovarajućeg anhidrida kiseline (anhidrid kiseline je nekovinski oksid, koji s vodom daje dotičnu kiselinu). Ne smijemo na pr. u analizi gipsa dati kalcij kao CaO, a sulfate kao SO4, jer to ne bi odgovaralo spoju CaSO4, već CaSOs, koji ne postoji, a osim toga bi njihova suma u tom slučaju izašla preko 100%, jer samo CaO i SO3 daje CaSO4.

Što se tiče rudača, moramo razlikovati 2 slučaja. Ako su rudače oksidne/ onda se rezultati analize daju kao i kođ silikata u obliku oksida: % vlage, gubitak žarenjem, SiO2, Fe2O3, A12O3, SO3 i t. d. Suma svega mora biti oko 100%. Osim toga se je uobičajilo još dati i glavnu njenu sastojinu u elementarnom stanju, na pr. željezo.u željeznoj rudači i u % Fe, dakle u postotku čistog željeza. Prema % Fe se ovakve rude u praksi i plaćaju.

Kod sulfiđnih rudača međutim daju se elementi kao takvi, na pr. vlaga, netopljivo (ili katkad SiO2), Fe, Cu, Zn, S, As i t. d. Ako je ruda srnjesa sulfida i oksida, onda je obično vrlo teško dati njen ispravan sastav, a to najviše stoga, što sam kisik ne određujemo. Običava se onda na pr. odbijati višak kisika, tako da rezultat iziđe 100%.

Isto je tako više puta teško dati i točan sastav smjese raznih topljivih soli. Zato kod analiziranja ovakvih soli, koje su trgovački važni produkti, često izražavamo rezultate računajući ih po nekim konvencionalnim propisima, koji su katkad točni, katkad opet daleko od točnosti. Tako kod analize cijankalija (KCN) računajući po uobičajenom načinu možemo dobiti, da sadržava preko 100% KCN, što je naravno nemoguće; ali se tako dobiva, jer uzorak sađržava i NaCN, a mi određujemo samo grupu CN i ovu preračunavamo svu na KCN, koji ima međutim veću molekularnu težinu od stvarno prisutnog NaCN.

Kod običnih analiza, u kojima smo odredili sve sastojke, dobivamo oko 100%. Međutim točno 100% naravno da možemo .samo slučajno dobiti, dok je vjerojatnije, da ćemO’ dobiti ili nešto ispod ili nešto preko 100%. Kod analize boksita ili tvari s mnogo Al, koji određujemo gravimetrijs’ki — a kako znamo A1(OH)3 teško se dade ispirati — možemo dobiti i preko 101%. Inače možemo i sami znati, da analize sa 102 ili 103 ili čak 105% nisu ispravne. Isto tako nisu ispravne ni one analize, koje daju samo 97% kao sumu svih sastojaka, ako smo naravno sve sastojke ispravno izrazili.

Vrijeme trajanja neke analize ovisi uglavnom o trajanju i broju pojedinih analitičkih operacija kod dotične analize: sitnjenje, rastapanje i raščinjanje, isparavanje, taloženje, filtriranje, ispiranje, sušenje i žarenje, titriranje, fotometriranje i t. đ. Te operacije možemo donekle okretnošću i vještinom ubrzati, ali samo do neke granice. Mnoge od njih vrše se same bez naše prisutnosti: rastapanje, isparavanje, žarenje i t. d. Radi toga je potrebno, da za to vrijeme radimo ono, što zahtijeva našu prisutnost: filtriranje, ispiranje, titriranje, pripremanjle i sastavljanje aparatura, izračunavanje rezultata i dr. Drugim riječima trajanje neke analize nastojmo skratiti jedino d o b r i m rasporedom pojedinih analitičkih operacija, a nikako skračivanjem analitičkih propisa. Ništa naime nije u nekom analitičkom propisu suvišno. Sva’ko skraćivanje analitičkog postupka od nestručnjaka redovito dovodi do krivih rezultata i upropaštenih analiza. A svaka ponovljena analiza traje nesumnjivo mnogo dulje, nego’ polaganije ali savjesno i točno po propisu izvedena analiza.

Svaki analitičar mora’ voditi svoj laboratorijski d n e v n i k, u koji unosi sve podatke potrebne za izračunavanje rezultata analiza. Laboratorijski dnevnik mora biti tako vođen, da pomoću njega može izračunati rezultate ne samo onaj, koji je analizirao, već i svaka druga stručna osoba, bez ikakvih drugih podataka. Radi toga se laboratorijski dnevnik ne smije sastojati iz različitih komadića papira, već iz, po mogućnosti, tvrdo uvezane bilježnice normalnog oblika. Nije važno, da li rezultate upisujemo olovkom ili tintom (iako je ovo posljednje bolje), već da sve bude čitljivo i uredno.

Najbolje je, da zalijepimo na unutrašnjoj strani prednjih korica tablicu najvažnijih i najviše upotrebljavanih faktora, a na unutrašnjoj strani stražnjih korica težine najviše upotrebljavanih lončića, elektroda, posudica za vaganje i t. d.; i to samo na dvije decimale, jer se posljednje decimale tokom rada obično mijenjaju. Na taj način štedimo mnogo vremena kod vaganja i izračunavanja rezultata.

Upisujemo samo na jednoj stranici lista, jer time postaje dnevnik pregledniji. Na čelo stranice stavimo1 naziv analizirane tvari i eventualno broj, pod kojim je zaprimljena na analizu. U lijevi gornji kut dolazi datum, kada je analiza početa, a u desni kada je završena. Ako su nam poznati i neki drugi podaci o analiziranoj tvari, kao njeno podrijetlo, vanjski izgled i t. d., uvedemo ih također u dnevnik. Oni su važni, ne samo zato, da iz njih zaključimo o vrijednosti te tvari, već i da odaberemo ispravan analitički postupak. Zatim napišemo u lako preglednom redu sve podatke dobivene tokom analize. Ako odvage, potroške titracionih rastopina i uopće sve mjerene brojčane vrijednosti zaboravimo zapisati, nikad ih se više ne možemo sigurno sjetiti, pa j’e tako čitava daljnja analiza bez vrijednosti. Takve podatke m o r a m o zapisati u dnevnik, jer ih samo jedamput dobivamo. S druge strane, sama preračunavanja ne trebamo obavljati u dnevniku, jer smetaju pregleđnosti; a ako smo zapisali dobivene brojčane vrijednosti, uvijek možemo iz njih sami, a i svaki drugi analitičar, izračunati rezultate analize.

Niže navodimo primjer vođenja laboratorijskog dnevnika. Kako vidimo u njemu nije potanje rečeno, kojom je metodom izvršena analiza, na pr. bijele kovine, jer je izvedena u o b ič a j e n o m pogonskom analizom, pa bi bilo nepotrebno svaki put potanje opisivati način rada. Ali, ako jedamput iznimno odredimo neki sastojak nekim postupkom, koji nije uobičajen u našem pogonskom laboratoriju, ili kod rijetkih analiza, koje redovito ne radimo u laboratoriju, zapišimo s par riječi, po kojoj smo metodi analizu izveli; dakle ono što je bitno za nju, ili ono što se razlikuje od inače normalnog rada. Tako na pr., ako u bijeloj kovini odredimo bakar tako, da ga iz rastopine reduciramo s hidrazinkloridom, rastopimo u HNO3 i iz ove rastopine elektroliziramo, onda ćemo napisati: »redukcija s hidrazirikloridom — elektroliza« i t. d.

Željezo

Sirovo željezo i čelik

Čisto željezo (Fe) je mekana kovina, koja kao takva ima u tehnici tek vrlo malu primjenu. Najpoznatije je t. zv. A r m c o-ž e 1 j e z o (kratica od tvrt’ke American Rolling Mill Company). Tehničko željezo pak — najvažnija kovina uopće — sad’rži uz elemenat željezo i neke druge kovinske i nekovinske elemente. Oni su ušli u tehničko željezo ili nehoti.ce iz sirovina prilikom proizvodnje, ili su hotimično dodani, da mu daju neka tražena svojstva. Osnovna svojstva tehničkog željeza đaje elemenat ugljik, pa prema njegovom sadržaju razlikujemo razne vrste tehničkog željeza.

Praktična razdioba tehničkog željeza:

1. Sirovo željezo ima više od l,7% C, tvrdo je i krto, ima slabu čvrstoću na vlak i udarac, a dobru na tlak, ima nisko talište i ne da se kovati.

SiroMO željezo đobiva se redukcijom željeznih rudača pomoću koksa ili drvenog ugljena u visokim ili električnim visokim pećima, ili električnim niskim jamastim pećima. Kod tog procesa redukcije ulaze u rastaljeno željezo i legiraju se s njime razni elementi iz sirovina, uglavnom C, Si, Mn, S i P. Tu leguru željeza nazivamo sirovo željezo. Legirani elementi imaju razni utjecaj na svojstva i izgled sirovog željeza, te ga dijelimo na:

a) B i j e l o s i r o v o ž e l j e z o nastajie naglim hlađenjem rastaljenog sirovog željeza, koje sadrži mnogo Mn a malo Si. Dobiva se dakle polaganim hodom visoke peći uz jako bazičnu trosku, da u nju prijeđe što manje Mn odnosno što više Si. Kako je bijielo sirovo željezo vrlo tvrdo i krto, ne može se kao takvo upotrebiti, već služi za dobivanje čelika. Prema toj svojoj upotrebi dijeli se na: sirovo željezo za dobivanje čelika po Siemens − Martin-ovom postupku i Thomas-ovo sirovo željezo. Kemijski sastav vidi iz tablice 4. na str. 23.

b) S i v o s i r o v o ž e l j e z o nastaje polaganim hlađenjem rastaljenog sirovog željeza, koje sadrži mnogo Si, a malo Mn. Prema tome se dobiva vrućim i polaganim hodom visoke peći uz vrlo kiselu trosku. Time se Mn veže u trosku, a SiO2 reducira na Si, koji prelazi u željezo. Sivo sirovo željezo ima dobra svojstva za lijevanje, te služi za pravljenje odljieva bilo kao takvo, bilo prethodnim pretaljivanjiem u Ijeveno željezo. Ovo Ijevaoničko sirovo željezo dijelimo u praksi već prema sadržaju fosfora na: hematitnu, njemačku i luksenburšku kvalitetu (vidi tablicu 4. na str. 23.). Radi velikog sadržaja Si služi sivo sirovo željezo i za dobivanje čelika po Bessemer-ovom postupku (sastav vidi u tablici 4. na str. 23.).

c) P o l o v n o ili p o l u s i v o ili melirano sirovo željezo je na prijelazu između bijelog i sivog sirovog željeza. Služi za đobivanje t. zv. temperovanog ili kovkog Ijevenog željeza (vidi tablicu 2. na str. 22.). Izliveni predmet podvrgne se temperovanju: zagrijava 2—4 dana kođ 950 do 1050° C uložen u željeznu rudu, koja se nalazi u vatrostalnom loncu. Time se kemijski vezani ugljik oslobodi u obliku temperovanog ugljika (vidi str. 28.), koji se na površini pređmeta oksidira u CO2 i ovaj izlazi iz lonca. Nakon polaganog ohlađenja ima predmet mekanu i žilavu površinu s malo ugljika poput kovka željeza, dok mu je unutrašnjiost tvrda i krta. Već prema stupnju temperovanj’a đobivamo kovko željezo c r n e ili b i j e 1 e jezgre (srca). Glavne vrste temperovanoig žeijeza:

d) L j e v e n o ž e l j e z o ili s i v i l i j e v dobiva se pretaIjivanjem sivog sirovog željeza raznog kvaliteta, otpadaka i starog Ijevenog željieza u kupolnim pećima. Lijevanje predmeta rijetko se naime vrši dire’ktno iz visoke peći, najviše zato, što se iz nje ne može uvijek i lako dobiti ijevaoničko sirovo željezo traženog kemijskog sastava. To se međutim lako postigne miješanjem i pretaljivanjiem raznih kvaliteta Ijevaoničkog sirovog željeza u kupolnim pećima (t. zv. gatiranje). Ljevena željeza normirana su prema upotrebi po DIN 1690 i 1691 (čvrstoća 15—26 kg/mm2), a kemijski sastav ‘kreće im se uglavnom u ovim granicama:

Tablica 3.

Izostavljeno iz prikaza

Tablica 4. Vrste sirovog željeza i njihov sastav

Izostavljeno iz prikaza

2. Čelici imaju manje od 1,7% C, tvrdi su, imaju veliku čvrstoću na vlak, udarac i tlak, te više talište od sirovog željeza. Dobivaju se oksidacionim taljenjem bijelog sirovog željeza u Siemens-Martin-ovim pećima ili Thomas-ovoj kruški (konverteru) ili sivog sirovog željieza u Bessemer-ovoj kruški.

Oksidacionim taljenjem oksidira se (izgori) kisikom iz zraka u prvom redu ugljik sirovog željeza u CO2, koji izlazi napolje. Time padne sadržaj ugljika ispođ 1,7% i krto i nekoliko sirovo željezo prelazi u kovki čelik. U isto vrijeme se oksidirajlu i Si, Mn i P, te kao oksidi prelaze u trosku, koja pliva na rastaIjenom čeliku. Na taj način dobivamo već prema sastavu sirovog željeza, vremenu trajanja oksidacije i vođenju samog procesa (sastav troskp, đod’atak desoksidacionih sredstava i t. d.) u g 1 j ične čelike traženog kemijskog sastava (vidi tablice 7.—10. na str. 30.—33.).

Uz sirovo željezo dodaje se kod oksidacionog taljienja u Siemens-Martinovu peć i staro željezo iii željezna ruda, te imamo više raznih Siemens-Martinovih postupaka.

Za dobivanjie t. zv. p l e m e n i t i h č e l i k a služe danas isključivo električne peći (na električni luk iii indukcione), te se takvi čelici nazivaju i elektročelicima. Glavna svrha električne peći je pretaljivanje, t. j. rafiniranje običnih ugljičnih čelika, da se dobiju u prvom redu k v a 1 i t e t n i u g 1 j i č n i č e 1 i c i. To je moguće radi toga, što je rad s električnim pećima radi pomanjkanja škodljivog djelovanja plinova vrlo čist, i vrlo se lako kontrolira. Zato one služe i za dobivanje legiranih čelika i to na taj način, da se rastaljenom ugljičnom čeliku u električnoj peći dodaju potrebni dodaci za legiranjie (razne kovine i ferolegure).

Na gornje načine dobiven sirovi čelik oblikuje se valjanjem, kovanjem, prešanjem, izvlačenjem i lijevanjem.

Valjanje, kovanje i prešanje omogućeno je glavnim svojstvom čelika, da je na temperaturama iznad 800° C podatan, t. j. može se oblikovati spomenutim operacijama. Struktura ovako oblikovanog čelika je dosta neravnomjerna i u njemu postoje unutrašnja naprezanja. Radi toga se čelik zagrijava na temperaturu nešto višu od t. zv. Ac3-točke (vidi u metalografskoj literaturi) i zatim polagano na zraku ohladi, čime poprima homogenu strukturu. Ta se operacija naziva n o r m a 1 i z i r a n j e m, jer su mehaničke osebine normaliziranog čelika ovisne samo o njegovom kemijskom sastavu. Norma

Ugljik

Ugljik ulazi u tehničko željezo prilikom proizvčdnje. Redukcijom željezne rude s koksom ili drvenim ugljenom, nastalo željezo legira se na visokoj temperaturi s prisutnim ugljikom koksa odnosno đrvenog ugljena. U rastaljenom stanju prima željiezo do 6,7% C stvarajući s njime kemijski spoj željezni karbid Fe3C, t. zv. c e m e n t i t (metalografska oznaka). Cementit skupa s čistim željezom, t. zv. f e r i t o m, daje željezu ona naročita svojstva, zbog kojih je postalo tehnički najvažnija kovina.

Kod hlađenja taline iz visoke peći mogu nastupiti dva slučaja:

1. Ako se talina naglo ohladi, a pogotovu ako sadrži veće količine Mn (vidi tablicu kemijskog sastava sirovog željeza), onda se cementit ne raspada, pa je dobiveni produkt na prijelomu bijele boje — b i j e 1 o sirovo željezo. Ono se sastoji od mnogo cementita i ferita. Kako je cementit vrlo tvrd i krt, to je i bijelosirovo željezo vrlo tvrdo i krto.
2. Ako se talina polagano hladi, a pogotovu ako sadrži veće količine Si, onda se veći dio Fe-karbida raspadne na čisto žeIjezo (ferit) i elementarni ugljik, koji se izluči u obliku g r af i t a. Radi crne boje grafita ovo je željezo na prelomu sive boje — s i v o sirovo željezo. Ljevaoničko sirovo željezo sadrži već prema vrsti 60—90% ugljika kao grafit, a polovno ili melirano sirovo željezo do 50%.

Žarimo li pak bijelo ili polovno sirovo željezo dulje vremena (temperovanje), onda se i oementit bijelog sirovog željeza raspadne na željezo i na slobodni ugljik, koji se sad ne izlučuje kao grafit u obliku Ijuskica, već u obliku čvorića i gnijezda. To je takozvani temperni ugljik.

U čelicima se ugljik nalazi skoro isključivo kao cementit Fe3C a samo iznimno kao temperni ugljik. U prisutnosti Mn, Cr, W, V, Ti i Mo stvara Fe3C s karbidima ovih kovina dvostruke i višestruke karbide, koji su najtvrđe sastojine legiranih čelika.

Sadržaj ugljika je važan za mehanička svojstva čelika. Ona međutim još više zavise i o obliku Fe3C u strukturnom sastavu čelika: da li je Fe3C prugastog ili kuglastog oblika (lamelarm ili globularni perlit), da li je u krutoj rastopini sa željezom (austenit) ili se manje ili više iz nje izlučio (martenzit, troostit i sorbit) i t. d. Isto je tako važna za mehanička svojstva sivog Ijeva veličina i raspored grafitnih Ijuskica i t. d. Ove strukturne osebine ugljika tehničkog željeza ne mogu se ustanoviti kemijskom već metalografskom analizom.

Djelovanje ugljika na željezo (vidi sl. 1.):

1. Smanjtije mu kovkost i žilavost. Meki, ugljikom siromašni čelici su kovki u toplom i hladnom, a tvrdi čelici samo u toplom; sirova željeza uopće nisu kovka ni u toplom ni u

51. 1. Ovisnost mehaničkih svojstava ugljičnog čelika o sadržaju ugljika hladnom, ukoliko nisu bila podvrgnuta naročitim postupcima (temperovanju). Žilavost iznosi kod mekanih čeiika oko 16, a kod tvrdih čelika ispod 5 mkg/cm2. Ona ovisi osobito o toplinskoj obradi čelika, te je velika kod poboljšanih, a mala kod zakaljenih i u hladnom obrađenih čelika.

2. Povećava čvrstoću i tvrdoću. Porast sadržaja C za 0,1 % povisuje općenito čvrstoću za oko 9 kg/mm2 (kod nelegiranih čelika). No to povećanje čvrstoće ovisi i o toplinskoj obradi čelika (zakaljen ili poboljšan odnosno ižaren). Tako je na pr. čvrstoća čel’ika s 0,4% C u ižarenom stanju oko 60 kg/mm2 a u zakaljenom stanju oko 200 kg/mm2. Najveću čvrstoću dobiju čelici hladnom obradom (hladno izvlačenje), tako na pr. imaju žice za glasovire čvrstoću od 360 kg/mm2. Što se tiče tvrdoće (po Brinellu), ona iznosi kod mekanih čelika oko 100, kod čelika s oko 0,4% C oko 180, a u zakaljenom stanju oko 500 i kod čelika s oko 0,9% C oko 650 kg/mm2. Konačno sirova željeza i sivi lij’ev imaju veliku tvrdoću, ali malu čvrstoću na vlak (15—25 kg/mm2) i udarac, a veliku na tlak. Njihova se čvrstoća ne može povećati zakaljivanjem. Temperovani lijev međutim ima čvrstoću 32—35 kg/mm2. Na koncu valja spomenuti, da s porastom čvrstoće opada istezanje (kod porasta C od 0,1 na 0,6% opađa istezanje od 30% na 10% kod običnih čelika), a granica razvlačenja je oko 60% čvrstoće i to kod tvrđih je čelika niža, a kod poboljšanih i u hladnom obrađenih viša.

Tablica 7. Alatni ugljični čelici

Izostavljeno iz prikaza

• Oznaka
  % C % Si % Mn %P %S
  1 Tvrdoća 1 vrlo tvrdi
  Tvrdoća 2 tvrdi
  Tvrdoća 3 polutvrdi
  Tvrdoća 4 žilavo-tvrdi
  Tvrdoća 5 žilavi
  Tvrdoća 6 vrlo žilavi
• Upotreba
• Čelici za obradu tvrdog materijala.
  Čelici za svrdla, pile, turpije, noževe za brijanje i t. d.
  Čelici za glodače, spiralna i navojna svrdla, za obradu tvrdog drva, za no-ževe i t. d.
  Čelici za svrdla, za kamenje, pisaća pera, probojce, ručne če-kiće, noževe, pera, igle i t. d.
  Čelici za škare, če-kiće, noževe, puš-čane cijevi, užeta itd.
  Čelici za svrdla, matrice i drugi alat.
  Čelici za čekiće, fina svrdla, za obra-du drveta.
  Čelici za čekić , škare, kose, vile, 1 noževe, pera.
  Čelici za škare, no1 ževe, pera i t. d. 1
  Čelici za srpove, 1 viljuške, svrdla za 1 zemlju i t. d.

Tablica 8. Konstruktivni ugljični čelici Za kaljenje i poboljšanje (DIN 16612)

Izostavljeno iz prikaza

• Oznaka % C % Si % Mn %P %S
  Čvrstoća kg/mm2
  Istezanje %
  Granica razvlačenja kg/mm2
  C 251) St C25 61) SAE 1025£)
  C 35 St C 35 61 SAE 1035
  C 45 StC4561 SAE 1045
  1 Oznaka bivšeg VTZ — Kragujevac.
  2 Oznaka prema njemačkim normama DIN 1661.
  3 Oznaka prema američkim SAE-normama.
  4 U ižarenom stanju.
  5 U poboljšanom stanju.

3. Snizuje tališt e. Čisto željezo ima talište 1528° C, dok na pr. sirovo željezo ima svega 1100—1200° C.

O utjecaju ugljika na svojstva legiranih čelika bit će govora kasnije.

Silicij

Silicij ulazi u tehničko željezo iz željezne rudače. SiO2 žeIjezne rudače reducira se koksom u Si i ovaj se rastapa u rastaIjienom željezu stvarajući po svoj prilici željezni silicid FeSi. Što je veća temperatura peći, više će Si sadržavati sirovo željezo. Silicij pospješuje raspadanje željeznog karbida, cementita, na grafit, jer smanjuje topljivost ugljika u željezu i na taji način pogodujie stvaranju sivog sirovog željeza. Kako Si umanjuje topijivost plinova u rastaljenom željezu, a smanjuje stezanje i povisuje čvrstoću, upotrebljava se sivo sirovo željezo u livničke svrhe. Sadržaj Si u bijelom sirovom željezu za pripremu čelika po Siemens-Martin-ovom postupku mora biti što manji (vidi tablicu 4. na str. 23.), da se smanji količina bazične troske potrebne za vezanje oksidacijom nastalog SiO2.

U čelik dolazi Si već iz samog sirovog željeza, a i prilikom desoksidacije čelika s ferosilicijem i drugim silicijevim legurama. Sadržaj Si u običnim ugljičnim čelicima je ispod 0,35% (vidi tablice 11.—15. na str. 46.—49.). Si povećava čvrstoću i granicu razvlačenja, ali snizuje istezanje, žilavost i moć zavarivanja; zatim snizuje kritičku brzinu hlađenja čelika i osjetljivost prema pregrijavanju; čini čelik manje osjetljivim prema kaljenju i đaje mu veću stalnost popuštanja. Zato je važan sastojak kod alatnih čelika, koji se mogu bolje prokaljivati (vidi tablicu 11.).

Tablica 11. Alatni silicijevi čelici

Izostavljeno iz prikaza

Tablica 13. Konstruktivni Si-čelici

Izostavljeno iz prikaza

• Upotreba
  Pera
  Pera za satove i gramofone
• SAE-norme 9250 pera
  SAE-norme 9260 pera
  Osovine za turbine i kompresore
• Pera za odbojnike
  Pera za satove, spiralna pera
  Torziona pera
  Za gradnju kotlova
  Konus za ventile
  Pera
  Za kotlove visokog pritiska
  Za gradnju kotlova
  U poboljšanom stanju

Čelici s više od O,4% Si nazivlju se legiranim s i l i c i j ev i m čel i c i m a, Dijele se uglavnom u 4 grupe: alatne, konstruktivne, antikorozivne i čelike za dinamo-lim i transformatorski lim. Svi su ti čelici obično legirani s drugim elementima: Mn, Cr, W, Ni, Mo i V (v. tablice 11.—15. na str. 46.—49.). Među konstruktivnim naročito su važni građevinski čelici i čelici za opruge. Antikorozivni Si-čelici dijele se na antikorozivne prema kiselinama i kod visoke temperature (vidi tablice 14. i 15. na str. 49.). Zaštitno djelovanje Si sastoji se u stvaranju sloja SiO2. Limovi za dinamo i transformatore, koji sadrže Si, brzo primaju i natrag daju magnetizam.

Tablica 14. Antikorozivni Si-čelični lijev

Izostavljeno iz prikaza

Tablica 15. S i-C r-č e l i c i stalni kod visoke temperature

Izostavljeno iz prikaza

Određivanje silicija

P r i n c i p. Silicij se nalazi u tehničkom željezu kao žeIjezni silicid FeSi, koji rastapanjem željeza u kiselinama daje plinovite produkte:

želatine uz snažno miješanje. Nakon 5 min. otfiltriraj izlučeni SiO2, isperi toplom 3%-tnom HCl, koja na 1 litar sađrži 20 ccm gornje rastopine želatine, i na koncu denaturiranim alkoholom. Zatim filtar s talogom spali, ižari, vagni, i SiO2 preračunaj na o Si kao kod postupka s HCl.

Određivanje traje oko pola sata.

Mangan

Mangan se nalazi u svakom tehničkom željezu, jer kod dobivanja sirovog željeza prelazi više ili manje iz željezne rudače u rastaljeno željezo. Kod produkcije čelika zaostane jedan dio Mn sirovog željeza u čeliku, a osim toga se i dodaje u manjim količinama rastaljenom čeliku u obliku raznih manganskih legura, najviše kao feromangan. Taj dodatak Mn ima vrlo važnu zadaću, da veže u čeliku prisutan kisik i sumpor (FeO + Mn = = Fe + MnO i FeS + Mn = Fe + MnS), pa kako MnO i MnS prelaze u trosku, na taj način uklanja t. zv. c r v e n i 1 o m, t. j. krtost čelika kod kovanja na crvenoj žari.

U sirovom željezu dolazi Mn kao karbid Mn3C, koji daje s Fe3C vrlo stabilne kristale mješance. Radi toga Mn spriječava raspadanje Fe3C na grafit, odnosno pogoduje stvaranju bijelog sirovog željeza. Za dobivanje sivog sirovog željeza ne smije biti sadržaj Mn veći od 1% (vidi tablicu 4. na str. 23.). Kako se Mn teže reducira iz rudače nego željezo, to je za dobivanje bijelog sirovog željeza potrebna visoka temperatura, lagani hod visoke peći i jako bazična troska.

Legiranim manganskim čelicima smatramo one s više od 0,8% Mn. Mangan povisuje tvrdoću, čvrstoću i žilavost čelika, a smanjuje istezanje. Radi manje toplinske vodljivosti Mn-čelici su osjetljivi kod tehničke obrade (unutarnja naprezanja), ali se dobro prokaljuju, jer imaju manju kritičku brzinu hlađenja.

Obzirom na unutarnju strukturu razlikujemo među tehnički važnim Mn-čelicima perlitne i austenitne čelike. P e r 1 i t n i čelici sadrže 0,8—2,0% Mn uz 0,25—1,0% C, dok austen i t n i č e 1 i c i sadrže 10,0—14,0% Mn i 0,90—1,3% C. Perlitni čelici služe uglavnom kao konstruktivni čelici, naročito građevinski čelici i čelici za pera, a često služe i kao a 1 a t n i č e 1 i c i (v. tablice 16. i 17. na str. 54. i 55.). Austenitni čelici su osobito otporni prema habanju (trošenju) i izvanredno su žilavi. Radi toga služe za tračnice, srčanice, sita, drobilice, mlinove, briketne preše i t. d., i to bilo u kovanom ili Ijevenom stanju.

Određivanje mangana

U tehničkom željezu određujemo mangan skoro isključivo titrimetrijsiki, i to ili tako:, da Mn11 direktno titracijom s KMnO4 oksidiramo u MnIV (V o l h a r d-ov odn. V o 1 h a r d-W o 1 f f-ov postupak), ili da Mn11 prethodno oksidiramo u MnIV (s KCIO3), ovaj reduciramo u Mn11 sa suviškom C2H2O4 i taj suvišak retitriramo s KMnO4 (H a m p e -ov postupak, pogodan za čelike s Co), ili da Mn11 prethodno oksidiramo u Mn™ i ovaj titriranjem s As2Os reduciramo u Mn11 (S m i t h-ov postupak). Osim toga možemo prethođno oksidirani Mnvn potenciometričkom titracijom (vidi Opći dio str. 200) reducirati s C2H2O4 (D i c k e n s-T h a n h e i s e r-ov postupak), ili možemo Ijubičasto obojenu rastopinu od Mnvn odnosno MnO4— fotometrirati (vidi Opći dio str. 186).

Volhard-ov odnosno Volhard-Wolff-ov postupak (AA i PA). P r i n c i p. Osniva se na oksidaciji dvovalentnog mangana s KMnO4 u neutralnim rastopinama u četverovalentni mangan manganova dioksida MnO2, koji se istaloži kao tamnosmeđi talog:

3Mn++ + 2 MnO4— + 2 H2O = 5 MnO2 + 4 H+

Za neutraliziranje kiselih rastopina željeza iza rastapanja služi u vodi razmuljeni ZnO, koji u isto vrijeme obara i trovalentno željiezo kao Fe(OH)3:

2 Fe+++ + 3 ZnO + 3 H2O = 2 Fe(OH)3 + 3 Zn++.

Otfiltriramo li talog Fe(OH)3 prije titracije s KMnO4, imamo Volhard-ov postupak, dok po postupku od Volhard-Wolff-a titriramo u prisutnosti taloga Fe(OH)3. Volhard-ov postupak je točniji iz slijedećih razloga. U tehničkom željezu ima uvijek većih ili manjih količina i drugih elemenata, koji se talože sa ZnO kao hiđroksidi, te kod titracije također troše KMnO4, tako na pr. Cr, V i t. d.:

Cr(OH)3 + MnO4— = CrO4 + MnO2 + H+ + H2O.

Osim toga potrošak KMnO4 kod titracije ovisi i o količini taloga Fe(OH)3 i suvišku ZnO (sigurno radi adsorpcionih pojava na talogu Fe(OH)3).

Potrošak KMnO4 na oksidaciju samog Mn ovisi dosta o uslovu titracije. Želimo li, da potrošak KMnO4 odgovara gornjoj jiednadžbi, moraju biti ispunjeni slijedeći uslovi: uzorak rastapamo u HNO3 ili HCl, a nikako u H2SO4; rastopina mora biti kod titriranja vrela (min. 80° C); kod titriranja dođajemo sav potreban KMnO4 u jednom mlazu i tek nakon toga dobro promućkamo, te je radi toga potrebno u 1—2 probe prethodno odrediti približan potrošak KMnO4. Praksa je pokazala, ako su ti uslovi ispunjeni, da je onda:

titar za Mn = titar za Fe × 0,2951

(vidi Opći dio str. 80). Kod dodatka KMnO4 u obrocima troši se premalo KMnO4, jer dolazi sigurno do adsorpcije Mn++ na MnO2 ili do stvaranja soli manganovih manganita [Mn(HMnO3)2], t. j. do gubitka Mn iz rastopine prije njegove oksidacije. To stvaranje manganovih manganita priječe i u rastopini prisutni Zn++-ioni (nastali kod neutralizacije sa ZnO), jer daju cinkove manganite Zn(HMnO3)2. Radi toga je općenito najbolje odrediti titar za Mn rastopine KMnO4 titracijom normalnog čelika poznatog sađržaja Mn (vidi Opći dio str. 138).

Ovim postupkom se ne može direktno odrediti Mn u čelicima, koji sadrže kobalt, jer se i on uz iste uslove kao i Mn oksidira s KMnO4. Hoćemo li dakle odrediti Mn po ovom postupku i u čelicima sa Co, moramo Mn u filtratu iza odjeljivanja Fe(OH)3 odijeliti od Co taloženjem s NH3 i bromom (vidi str. 61.).

Cinkov oksid ZnO, potreban za neutralizaciju i taloženje, ne smije trošiti KMnO4 i ne smije sadržavati ZnCO3, koji bi uz Fe oborio i Mn kao MnCO3. Radi toga je najbolje, da ZnO prije upotrebe dobro ižarimo u većem glinenom loncu.

Postupak: Rastopi 1—4 g uzorka (4 g čelika i sirovog željeza, 1—2 g visoko legiranog Mn-čelika) u 30—70 ccm HNO3 (1 + 1) i istjeraj kuhanjem smeđe nitrozne plinove. Ako se uzorak ne rastopi u HNO3, rastopi ga uz zagrijavanje u 30—70 ccm konc. HCl, oksidiraj oprezno dodatkom 0,5—2 g KC1O3 i kuhaj, dok nestane miris po kloru. Ako još zaostane nešto netopljlivog, otfiltriraj to, spali i raščini s KNaCO3, te zakiseljenu talinu đodaj filtratu. Rastopinu isperi vrelom vodom u odmjernu tikvicu od 1000 ccm, razrijedi vrelom vodom na oko 500 ccm i uz snažno mućkanje dodavaj oprezno razmuljenog ZnO (1 d. ZnO + 5 d. H2O), dok se sve željezo ne istaloži i iznad smeđeg taloga zaostane bistra tekućina. Nakon ohlađenja nadopuni vodom đo marke, dobro promućkaj i profiltriraj kroz suhi nabrani filtarpapir u šuhu čašu tako, da prvi prolazeći filtrat baciš. Zatim otpipetiraj od ovoga filtrata 250 ccm u tri erlenmajerice za sedimentaciju ili u erlenmajerice od 1000 ccm, dođaj par kapi razmuljenog ZnO i zagrij do vrenja. Vrelu rastopinu titriraj s n/10 KMnO4 tako, da dodaješ KMnO4 u porcijama od po 5 ccm tako dugo, dok nakon snažnog mućkanja nije rastopina iznad slegnutog taloga ružičasta (sl. 6.). Drugu titraciju završi dodatkom zadnjih 5 ccm u obrocima od po 0,5 ccm KMnO4. Drugom titracijom nađenu količinu n/10 KMnO4 dodaj konačno u treću vrelu probu u jednom mlazu, dobro promućkaj i istitriraj do kraja dodavanjem po 0,2 ccm KMnO4:

Sl. 6. Stalak za titraciju mangana

Izostavljeno iz prikaza

% Mn = titar za Fe × 0,2591 × ccm n/10 KMnO4 × 4 × 100 / odvaga

• Određivanje traje 30—60 min., a točnost mu je: sadržaj Mn odstupanje
  0,2— 1,0 % ± 0,02 %
  1,0— 2,0 % ± 0,04 %
  2,0—10 % ± 0,06 %
  preko 10 % ±0,1 %

Ako čelik sadrži Co, odijeli Mn taloženjem s NH3 i bromnom vodom iz 250 ccm filtrata iza filtriranja taloga Fe(OH)3 prema propisu na str. 61. Talog manganova dioksidhidrata rastopi na filtru u 20 ccm HNO3 (1 + 1) uz dodatak 5 ccm 3%-tnog H2O2 i kuhanjem rastopinie razori suvišni H2O2. Zatim neutraliziraj suvišnu kiselinu s razmuljenim ZnO i titriraj Mn s KMnO4 kao gore.

Sumpor

Sumpor ulazi u tehničko željezo kod njegovog dobivanja, jer željezne rudače, koks i dodaci, kao i generatorski plin kod S i e m e n s-M a r t i n-o v o g postupka dobivanja čelika, sadrže veće ili manje količine sumpora. Taj se sumpor već prema bazičnosti troske raspodijeli kod dobivanja sirovog željeza na trosku i sirovo željezo u obliku željeznog sulfida FeS. Što je troska bazičnija (visoki sadržaj CaO), tim više prelazi sumpor u nju i tim manje će ga sadržavati sirovo željezo:

FeS + CaO + C — Fe + CaS + CO.

Ovom procesu pogoduje i visoka temperatura peći.

Ako je u željezu ili trosci prisutan Mn, veže on na sebe sumpor kao MnS, koji radi visokog tališta ostane krut u rastaIjenom željezu, ispliva na površinu i prelazi u trosku:

FeS + Mn = Fe + MnS,

FeS + MnO + C = Fe + MnS + CO.

U sirovu željezu sumpor koči izlučivanje grafita, smanjuje čvrstoću, a povećava i krtost. Radi toga ga ne smije biti u sivom Ijevaoničkom željezu više od 0,l%. Kako je redovito nepoželjan sastojak čelika, dobro je, da ga i bijelo sirovo željezo što manje sadrži, iako ga se kod produkcije čelika na pr. u Siemens-Martinovim pećima lako ukloni bazičnom troskom.

Sumpor daje čeliku t. zv. »crveni lom« i »vreli lom«, t. j. čelik je kod kovanja na crvenoj (800° C) i bijeloj žari (iznad 1200° C) krt i lomljiv. To dolazi odatle, što željezo i željezni sulfiđ FeS čine lako taljivu smjesu, t. zv. eutektikum, koji se nagomila na granici željeznih kristalića i kod visokih temperatura kovanja se rastali i olabavi vezu između pojedinih kristalića. Taj škodljiv utjecaj sumpora je to veći, što je veći sadržaj ugljika u čeliku. Radi toga je potrebno, da je sadržaj sumpora u čeliku što manji. Općenito je gornja granica kod kvalitetnih čelika 0,03% S, a kod slabijih vrsta 0,06 % S.

Sadržaj sumpora u čeliku bit će općenito to niži, što ga manje sadrži sirovo odnosno staro željezo i dodaci, kao i generatorski plin, zatim što je bazičnija troska (kod koje je odnos CaO : SiO2 1,5—2) i što je viša temperatura taljenja. Dodatak feromangana, čiji Mn veže S u MnS, također snizuje % S u čeliku. Naročito čist čelik u tom smislu dobijemo u električnim pećima, u kojima nije prisutan generatorski plin.

Međutim, sumpor može biti i poželjan sastojak pojedinih vrsta čelika, a to su t. zv. č e 1 i c i z a a u t o m a t e (njem.

Tablica 18. Čelici za obradu na automatima

Izostavljeno iz prikaza

Čeliici prema američkim S. A. E.-normama br. 1112, 1120 i 1315.

Automatenstahle). Ovi čelici se obrađuju na automatima, koji brzo rade, i od takvih čelika se zahtijeva, da daju kratku, lomIjivu strugotinu, da čuvaju alat i da imaju što glađu i čistu površinu. Te osobine imaju čelici s mnogo sumpora, oko 0,2—0,4% (vidi tablicu 18. na str. 62.), jer sadrže u strukturi fino razdijeIjen, među kristalićima uklopljen FeS, koji na taj način smanjuje međusobnu vezu kristalića, a posljedica su toga gornja svojstva takvih čelika.

Određivanje sumpora

Sumpor se određuje u tehničkom željezu uglavnom po dvjema metodama. Kod jedne se rastapanjem željeza oslobada sumpor u obliku sumporovodika H2S, koji se zatim odredi bilo titrimetrijski, bilo gravimetrijski. Kod druge metode se željezo spali na visokoj temperaturi, kod čega se sumpor u njemu oksidira na sumporni dioksid SO2, ovaj zatim oksidira u SO3 i odredi titrimetrij’ski s NaOH.

Kod uzimanja uzorka za analizu, kao i kod vaganja, mora se uzeti u obzir vrlo nejiednolika raspodjela sumpora u tehničkom željezu, t. zv. segregacije (vidi Opći dio, str. 11 i 15—18).

Postupak razvijanjem H2S (AA i PA). P r i n c i p. Sumpor se nalazi u tehničkom željezu u obliku sulfida, koji se rastapanjiem željeza u konc. HCl razara, razvijajući plinoviti H2S:

FeS + 2 HCl = FeCl2 + H2S.

Nastali H2S uvodimo u rastopinu kadmijeva acetata, gdje istaloži žuti talog kadmijeva sulfida CdS:

Cd(CH3COO)2 + H2S = CdS + 2 CH3COOH.

Kod titrimetrijskog određivanja (postupak po R e i nhardt-u) rastopimo CdS u HCl:

CdS + 2 HCl = H2S + CdCl2

i razvijeni H2S oksidiramo s rastopinom joda poznatog titra:

H2S + J2 = S + 2 HJ,

a suvišni jod titriramo s rastopinom Na2S2O3:

J2 + 2 Na2S2O3 = 2 NaJ + Na2S4O6.

Dakle 2 J, t. j. 253,84 g odgovara 1 S, t. j. 32,07 g. Iz praktičkih razloga rastopina joda je takva, da 1 ccm ođgovara 0,001 g S, t. j. kod 10 g odvage 1 ccm — 0,01 % S. Pripremu takve rastopine joda i odgovarajuće rastopine Na2S2O3 vidi u Općem dijelu str. 98—103 .

Kako je cinkov acetat Zn(CH3COO)2 jeftiniji od kadmijeva acetata, to rastopina kadmijeva acetata sadrži i cinkov acetat.

Kod gravimetrijskog određivanja (postupak po S c h u 11 e-u) dodatkom rastopine CuSO4 pretvorimo žuti kadmijev sulfid CdS u crni bakreni sulfid CuS:

CdS + CuSO4 = CuS + CdSO4,

koji žarenjem prevedemo u bakreni oksid CuO i važemo:

2 CuS + 3 O2 = 2 CuO + 2 SO2.

Za rastapanje uzorka moramo uzeti konc. HCl, jer bi se kod upotrebe razr. HCl razvijiao uz H2S i dimetilni sulfid (CH3)2S.

Postupak razvijanjem H2S može se upotrebiti samo kod tehničkog željeza, koje se potpuno rastapa u HCl, dakle kod sirovog i Ijevenog željeza, nelegiranih čelika i mnogih niskolegiranih nikaljnih čelika. Željezo koje sadrži mnogo Si vrlo se teško i nepotpuno rastapa u samoj konc. HCl. Ali dodamo li k HCl toliko natrijeva fluorida NaF, koliko je potrebno, da se Si prevede u Na2SiF6, rastopit će se u HCl i materijal s mnogo Si. Količinu NaF potrebnu za vezanje Si možemo izračunati pomoću formule: g NaF = % Si × odvaga/10.

Fosfor

Fosfor dolazi u tehničko željezo kod njegovog dobivanja u visokoj peći, jer sve željiezne rude sadrže manje ili veće količine fosfora (većinom vezanog kao Ca3(PO4)2, a manje kao Fe3(PO4)2). Kod procesa redukcije u visokoj peći reducira se P2O5 iz troske sa C, Mn i Si u elementarni P, koji se rastapa u sirovom željezu. Ovaj proces je to potpuniji, što je temperatura peći viša i što je troska kiselija (bogatija na SiO2); ili obratno, što je troska bazičnija, t. j. što više sadrži CaO i FeO, sadržavat će sirovo željezo manjie P, jer se u njoj veže kao Ca3(PO4)2 odnosrno Fe3(PO4)2.

Kod dobivanja čelika iz sirovog željeza oksidacionim taljenjem (u konverteru i S. M.-peći) oksidira se P (iza Si, Mn i donekle C) u P2O5, koji prelazi u trosku, jer se veže na njen CaO:

5 FeO + 2 P ↔ 5 Fe + P2O5,
P2O5 + 3 CaO = Ca3(PO4)2.

Oksidacija u P2O5 i njegovo vezanje u trosku, a time uklanjanje P iz čelika, je to potpunije, što je troska bazičnija (CaO : SiO2 = 1,5—2). Kako pak količina troske ovisi o sadržaju P u sirovom željezu, to je za ekonomičnost procesa dobivanja čelika poželjno, da je % P sirovog željeza što niži, najviše 0,3%. Ovo naravno ne vrijedi za Thomas-ov postupak, za koji se upotrebljava sirovo željezo s oko 2% P, jer ovdje P služi kao »gorivo«.

U krutom stanju može željezo da drži u krutoj rastopini do 1,7% P vezanog kao Fe3P i Fe2P, no ta topljivost opada s porastoim sadržaja C u željezu. S porastom sadržaja P opada talište željeza, i to za oko 50° C za 1% P. Osim toga željezo postaje žitkije. Radi toga Ijevaoničko sivo sirovo željezo sadrži i đo .1,7% P, da se njime dobiju oštri i precizni odljevi (posuđe, umjetnički odljevi). No iznad 0,5% P smiju sadržavati samo odIjevi, koji neće biti suviše opterećeni (radi krtosti Fe-fosfida), dok je za jače opterećene mašinske dijelove dozvoljeno najviše 0,4% P.

Djelovanje P na mehaničke i ostale osobine čelika vrlo je različito. No općenito se može uzeti, da je P kao i S nepoželjan sastojak čelika. Njegovo djelovanje dolazi to jače do izražaja, što je % C čelika viši, te prema tome smije biti sadržaj P veći, što je sadržaj C niži. Uz vrlo malo povišenje čvrstoće i tvrdoće s porastom sadržaja P vrlo jako opada kovkost u hladnom, žilavost, istezanje i sužavanje, a raste krtost, i čelik postaje u hladnom lomljiv, t. zv. h l a d n i j o m. Razlog je tome u prvom redu taj, što P potpomaže stvaranje grubo-zrnate strukture, a zatim u njegovoj vrlo neravnomjernoj raspodjeli u krutom čeliku, t. j. mjestimičnom nagomilavanju (t. zv. segregacija). Radi toga je općenito poželjno, đa je sadržaj P u čeliku najviše 0,03—0,04%, a kod kvalitetnih čelika najviše 0,02%.

U čelicima za specijalne svrhe poželjan je više puta i viši % P. Tako na pr. neki legirani konstruktivni čelici mogu sadržavati i do 0,5% P, jer P povećava čvrstoću kod naizmjeničnog opterećenja i antikorozivnost. Viši % P u Thomas-ovim čelicima za željezničke tračnice djeluje povoljno na otpornost tračnica prema habanju. Konačno krtost čelika s mnogo P poželjna je kod čelika za granate i kod t. zv. čelika za automate (v. str. 63.).

Određivanje fosfora

Kod određivanja fosfora mora se naročito paziti na uzimanje i pripremu uzorka za analizu, jer je P kao i S vrloneravnO’mjerno raspodijeljen u krutom sirovom željezu (v. Opći dio str. 11 i 15—18). Za određivanje fosfora postoje gravimetrijski, titrimetrij’ski, kolorimetrijski i*volumetrijski postupci. Princip svih ovih postupaka je pretvaranje P tehničkog željeza u H3PO4, i određivanje ove bilo gravimetrijski kao anhidrid fosfor-molibdenske kiseline, bilo gravimetrijski, titrimetrijski i volumetrijski kao amonijev fosfor-molibdat, bilo kolorimetriranjem obojenog kompleksnog spoja fosfor-vanadij-molibdenske kiseline ili fosfor-molibdenskog modrila.

P r i n c i p. Rastapanjem tehničkog željeza u kiselini razvija se uslijeđ prisutnosti Fe-fosfida vodikov fosfid H3P, koji bi kao plin većim dijelom izašao iz rastopine, ako se ne bi upotrebila za rastapanje kiselina, koja djeluje oksidaciono. Oksidacione kiseline, kao HNO3 i HC1O4, oksidiraju primarno nastali H3P U fosforastu kiselinu H3PO3, a tek neznatno i u fosfornu kiselinu H3PO4:

FeP + 5 HNO3 = H3PO3 + Fe(NO3)3 + H2O + 2 NO.

Kako je međutim za kvantitativno određivanje P potrebna H3PO4, to rastapanjem nastalu H3PO3 oksidiramo u H3PO4 s jakim oksidansima, kao KMnO4 ili vrijućom konc. HC1O4 ili prženjem na zraku:

Time se ujednooksidiraju i rastvore u HNO3 neki teže topIjivi karbidi, a isto tako se oksidiraju i organski spojevi nastali rastapanjem karbida, koji bi inače priječili kvantitativno taloženje H3PO4. Oksidacionim pak prženjem pretvaramo SiO2-hidrat u netopljivi oblik i lako odijelimo prije taloženja PO4 , što je potrebno kod gravimetrijskog određivanja P u tehničkom žeIjezu s više od 0,5% Si. Kod oksidacije s KMnO4 nastali MnO2 kao i suvišak KMnO4 uklanjamo redukcijom s konc. HCI ili KNO2 ili C2H2O4. Kako slobodne HCl i C2H2O4 smetaju kvantitativnom taloženju PO4 , to je najbolje reducirati s KNO2:

MnO2 + NO2— + 2 H+ = Mn++ + NO3- + H2O,

čiji suvišak laiko uklonimo iz kisele rastopine kuhanjem, jer se nastala HN02 raspada na HNO3 i plinoviti NO:

3 NO2+ 2 H+ = NO3+ 2 NO + H2O,

koji izlazi iz rastopine kao smeđi plin, jer se s kisikom iz zraka oksidira u smeđi NO2. Kod redukcije s HCl i C2H2O4 moraju se one dodavati kap po kap, jer njihov suvišak smeta, kako smo kazali, kvantitativniom taloženju PO4 —. Ako nam za taloženje PO4 služi solno-kiseli filtrat iza odjeljivanja SiO2, možemo slobodnu HCl vezati dodatkom NH3, i zatim nastali Fe(OH)3 rastopiti u HNO3. Ako kao rastapalo uzmemo HC1O4 odnosno smjesu HC1O4 + HNO3, onda nam HC1O4 uparavanjem do njenog vrelišta (guste bijele pare) ujedno služi i kao oksidans, te tim postupkom dolazimo najbrže do cilja, jer i SiO2 postaje netopljiv (vidi str. 52.), pa u filtratu možemo odmah taložiti PO4—

U ovako oksidiranoj rastopini možemo odrediti PO4 — bilo taloženjem s (NH4)2MoO4, bil’o kolorimetrijski odnosno fotometrijski.

PO4—taloži se s (NH4)2MoO4 iz tople, ne suviše kisele rastopine, koja sadrži NH4NO3, kao žuti talog amonijeva fosformolibdata:

PO4 +12MOO4—+3 NH4++24H+ = (NH4)3[P(MO3OIO)4] + 12 H2O.

Temperatura rastopine viša od 60° C i suviše velika koncentracija NH4NO3 pogoduje i raspadu (NH4)2MoO4 na MoO3, što dovodi do previsokih rezultata, jer se MoO3 istaloži u talog amonijeva fosfor-molibdata. Radi toga je najbolje taložiti između 40 i 50° C. Samo taloženje traje neko vrijeme, a potpomaže ga mućkanje.

Talog amonijeva fosfor-molibdata ne smijemo ispirati čistom vodom,. već vodom, koja sadrži kakav elektrolit (na pr. HNO3 ili KNO3), jer se inače pretvara u koloid, koji prolazi kroz filtar (v. Opći dio str. 33).

Prema načinu daljnje obrade taloga amonijeva fosformolibdata razlikujlemo gravimetrijski postupak za arbitražne analize i titrimetrij’ski i volumetrijski postupak za pogonske analize.

Nikalj

Tehničko željezo sadrži skoro uvijek manje količine niklja, obično manje od 0,1%. No tek količine veće od 0,5% Ni daju tehničkom željezu naročita svojstva. Ova specijalna tehnička željeza dobivaju se legiranjem niklja tehničkom željezu kod njegovog dobivanja (u kupolnim, S.-M.i elektro-pećima).

Specijalne vrste Ijevenog željeza sadrže 0,5—1,5% Ni, jer ovaj daje sitnozrnastu strukturu i povećava tvrdoću.

Legirani nikaljni čelici (Ni-čelici) sadrže obično više od 1% Ni (v. tablicu 19. na str. 80.). Odnos ugljika i niklja u Ni-čelicima važan je za strukturu a time i svojstva Ni-čelika. Kod tehnički važnih Ni-čelika razlikujemo perlitne Ni-čelike s 0,1 do 0,75% C i 1,5—5 % Ni i a u s t e n i t n e N i-č e 1 i k e s vrlo malo’ C i više od 25% Ni.

Perlitni Ni-čelici upotrebljavaju se uglavnom kao k o nstruktivni čelici (v. tablicu 19. na str. 80.), a mnogo’ manje kao alatničelici (s 0,6—0,8% C i 0,5—3% Ni). Nikalj naime daje čeliku sitnozrnatu strukturu i time znatno povećava žilavost (kođ iste čvrstoće). Osim toga Ni-čelici se mnogođublje kale od nelegiranih čelika, jer Ni smanjuje kritičku brzinu hlađenja. Radi toga se konstruktivni Ni-čelici upotrebljavaju kao čelici za poboljšanje (njem. Vergutungsstahle), ako sadrže 0,25’—0,45% C (osovine i vratila u mašinskoj i automobilskoj industriji, ventili i t. d.), dok Ni-čelici s manje od 0,1% C služe kao čelici za kaljenje u ulošku za one mašinske dijelove, koji moraju imati tvrdu površinu a žilavu jezgru (na pr. zupčanici, klinovi i t. d.). Često je u Ni-čelicima jedan dio Ni zamijenjlen s Mn, pa govorimo o Ni-Mn-čelicima.

Austenitni čelici s 25% Ni služe kao nemagnetični materijal,. dok čelik s 36% Ni ima naročito svojstvo, da se do 100° C s porastom temperature tek neznatno izdužuje (t. zv. invar-čelik, t. j. invariabilis = nepromjenljiv). Čelici s još višim sadržajem Ni služe kao žice za otpornike (na pr. 60% Ni i 20% Cr, 30% Ni i 20% Cr).

Određivanje niklja

Kvalitativno dokaživanje. Na ispitivani komađ željeza (prethodno očišćen) stavi 1—2 kapi razr. HNO3 (1 + 1) ili 1 kap razr. HCl (1 + 1) i 1 kap razr. HNO3 (1 + 1), te pusti djelovati, dok se više metal ne rastapa. Rastopinu zatim upij u komadić filtarpapira i dodaj mokroj mrlji oprezno 1 kap rastopine dimetilglioksima (reagencija 392.): u prisutnosti više od O,l% Ni nastaje crvena mrlja ili su rubovi mrlje crveni.

Kvantitativnoodređivanje. Nikalj možemo kvantitativno određiti u tehničkom željezu gravimetrijski, elektroanalitički, titrimetrijski, potenciometrijski i kolorimetrijski odnosno fotometrijski.

Vanadij

Vrlio male količine vanadija mogu se nalaziti i u nelegiranom tehničkom željezu, bilo da su ušle u njega kod produkcije iz sirovina, bilo da je za desoksidaciju čelika u S. M.-pećima upotrebljen fero-vanadij. Kao legirani sastojak tehničkog žeIjeza ima vanadij utjecaj na mehaničke i ostale osebine, već kod sadržaja ispod 0,1%.

Radi velikog afiniteta prema kisiku služi vanadiji kao odlično desoksidaciono sredstvo i time primarno poboljšava osobine tehničkog željeza. Afinitet mu je prema ugljiku također vrlo velik, tako da se vanadij nalazi u tehničkom željezu u obliku tvrdog karbida V4C3.

Vanadiji već u prisutnosti od par desetina % povećava čvrstoću, a pogotovu granicu elastičnosti i razvlačenja, a da se kođ toga ne smanjuje istezanje i sužavanje. Male količine V (0,1 do 0,2%) daju sitno-zrnatu strukturu i time povećavaju žilavost. Zato se vanadij u količini od par desetina % nalazi u mnogim konstruktivnim čelicima (za cementiranje i poiboljšanje), većinom legiran uz oistale legirane sastojke, kao Ni, Cr,, Mo, Mn i t. d. (v. tablicu 25. na str. 102. i 103.). Naročito važna osebina konstruktivnih V-čelika je otpornost prema dinamičkom opterećenju (na pr. otpornost prema udarcu i potresu kod pe’ra i osovina) i postojanost granice elastičnosti na višoj temperaturi (visokotlačni kotlovi i t. d.).

Vanadij pravi čelike neosjetljivim prema pregrijavanju (t. j. ne postaju grubozrnati i t. d.) i povećava stabilnost kod napuštanja (t. j. nakon kaljenja tvrdoća ne opada zagrijavanjem,. njem. Anlassbestandigkeit). Radi toga je važan legirani sastojak. a 1 a t n i h č e 1 i k a (v. tablicu 26. na str. 104.). Isto tako je vanadij jedan od vrlo važnih legiranih sastojaka t. zv. brzoreznih čelika (v. tablicu 28. na str. 112.), radi velike tvrdoće i stabilnosti svog karbida kod viših temperatura, pa takvi brzorezni čelici zadrže tvrdoću i kod velike brzine rezanja.

Volfram

Volfram legirarfio tehničkom željezu, da dobije stanovite osobine. Legiramo ga u električnim pećima obično dodatkom fero-volframa.

Volfram ima vrlo veliki afinitet prema ugljiku i nalazi seu tehničkom željezu u obliku karbida, i to kao jednostavni karbid WC i kao dvostruki karbid Fe3W3C. Ovaj posljednji radi svoje dijamantne tvrdoće daje tehničkom željezu važna svojstva volframskih čelika.

Volfram daje čelicima sitno-zrnatu strukturu i čini ih neosjetljivim prema pregrijavanju. On malo smanjuje istezanje i čelici postaju žilaviji. Njegovo najvažnije svojstvo je, da čini čelik stabilnim kod napuštanja (njem. Anlassbestandigkeit), t. j. nakon kaljenja čelik ne gubi zagrijavanjem tvrdoću. Razlog je taj, što volfram priječi raspad kaljenjem nastalog martenzita kod viših temperatura; a osim toga iz austenitno-martenzitne strukture zakaljenog W-čelika izlučuju se kod zagrijavanja (do 700° C) u vrlo finom obliku tvrdi i stabilni karbidi, te tvrdoća takvih čelika ne samo da ne opada zagrijavanjem, već i raste. Zato je vOlfram najvažniji sastojak a 1 a t n i h č e 1 i k a za toplu obradu (v. tablicu 27. na str. 111.), a uz Cr, V, Mo i Co je glavni sastojak t. zv. b r z o r e z n i h č e 1 i k a (v. tablicu 28. na str. 112), koj’i radi gornjih pojava izlučivanja tvrdih karbida, zagrijavanjem ne gube tvrdloću i kod brze obrade materijala (koja uzrokuje zagrijavanje tokarskog noža). Naravno da kod tih čelika ne igra ulogu samb kemijski sastav, već mnogo više i pravilna; termička obrada (t. j. da se žarenjem mjesto topljivog Fe3W3C ne stvori vrlo teško topljivi WC, te je takav čelik onda nemoguće zakaliti).

Volfram je važan sastojak permanentnih magneta,. koji ga sadrže 5—6%.

Manje značenje ima volfram za konstruktivne če1 i k e, kojima daje žilavost i otpornost prema habanju. Zato se najviše upotrebljava za puščane i mitraljeske cijevi (v. tablicu. 29. na str. 112.).

Određivanje volframa

Kvalitativno dokazivanje. Oko 0,1—0,5 g uzorka stavi u čašicu od 50 ccm, dodaj 5—10 ccm razr. HCl (1 + 1) i uz slabo zagrijavanje rastapaj, dok se više ne razvija vodik. Ako se je sve rastopilo, može biti sadržaj W u uzorku ispod 1%, a ako je zaostao sivi prah, prisutno je više W. Rastopini dodaj par kapi konc. HNO3, pri čemu nastupa burna reakcija oksidacije željeza, pa pusti malo na toplom: u prisutnosti W izluči se žuti talog WO3, koji može biti sivo-zelenkast, ako je onečišćen. Talog otfiltriraj kroz mali filtarpapir i operi vrelom razr. HCl (1 + 4). Zatim prelij s 5—10 ccm vrele 10%-tne rastopine NaOH i filltrat hvataj u čašicu, gdje je uzorak bio rastopljen (čašicu na isti način isperi razr. HCl kao i filtar s talogom). Filtrat jako zakiseli konc. HCl i dodaj par svježih kristalića SnCl2: modra rastopina pbkazuje prisutnost W.

Kvantitativno određivanje. Za kvantitativno određivanje volframa u čeliku imamo gravimetrijski, titrimetrijski i fotometrijski postupak. U praksi se upotrebljavaju uglavnom samo prva dva postupka, pa o fotometrijskom postupku (fotometriranje crvenog spoja između WO3 i hidrokinona u kone. H2SO4) vidi u specijalnoj literaturi.

Molibden

Molibden legiramo tehničkom željezu, uz ostale legirane sastojke, dodatkom fero-molibdena talini u električnoj peći.

Po svom djelovanju na svojstva željeza sličan je volframu. Pospješuje nastajanje karbida i to višestrukih karbida s ostalim legiranim elementima. Radi toga se alatni čelici s molibdenom (v. tablicu 30.) dobro kale, otporni su prema habanju i stalni su kod napuštanja, a manje su osjietljivi kod žarenja od volframskih čelika. Iz istih jie razloga molibden i jedan od najvažnijih sastojaka brzorieznih č e 1 i k a (v. tablicu 28. na str. 112.).

Molibden već u malim količinama (od par desetinki %) povećava čvrstoću i granicu razvlačenja, a smanjuje istezanje, kod čega međutim čelik zadržava žilavost. Ovo poboljšanje mehaničkih svojstava naročito dolazi do izražaja kod viših temperatura, te se molibdenski čelici mnogo upotrebljavaju kao k o n s t r u k t i v n i č e l i c i za više temperature. Molibden isto kao i vanadij povećava otpornost čelika prema dinamičkom opterećenju (upotreba u automoibilskoj i avionskoj industriji). Upotrebljava se kao čelik za poboljšanje i čelik za kaljenje u ulošku (v. tablicu 31. na str. 118.).

Molibden se legira visokoprocentnim Cr-Ni-čelicima, koji služe za o t p o r n i k e, jer im povećava električni otpor i čvrstoću na visoikoj temperaturi (ca 0,1% C, 0,4—1,0% Si, 2—3,5 % Mn, 60—73% Ni, 15—19% Cr, 1—7% Mo).

Molibdenski čelici naročito su važni za kemijsku industriju, jer su otporni prema kiselinama i to solnoj, sumpornoj, sumporastoj, octenoj, kao i prema rastopinama klorida. To su poznati antikorozivni Cr-Ni-čelici (s 18% Cr i 8% Ni), kojima je l’egirano do 5% Mo (na pr. Krupp-ovi V 4 A − čelik, V 14 A − čelik i V 16 A − čelik).

Do 0,5% Mo dođaje se sivom lijevu, da dobije sitnozrnatu strukturu i đa se grafit izluči u sitnom obliku, pa je lijev čvršći i žilaviji.

Određivanje molibdena

Kvalitativno dokazivanje. Pomoću oksiđacionog sredstva (HNO3 ili zlatotopka) oksidiramo molibden u M0O3, rastopimo ovaj u razr. H2SO4 i dokažemo pomoću karakterističnog Ijubičastog obojenja kompleksnog spoja

MbO3[SC(SH) (OC2H5)]2,

koji nastaje dodatkom kalijeva etilna ksantogenata u prisutnosti molibdata.

Na čistu metalnu površinu ispitivanog komada stavi 1 kap HNO3(1 + 1) ili zlatotopke (već prema topljivosti čelika). Nakon prestanka reakcije ukloni kapljicu pomoću filtarpapira, na izgriženo mjesto kapni 1 kap razr. H2SO4(l+5) i zatim pritisni komadić filtarpapira navlaženog rastopinom kalijeva etilna ksantogenata (reagencija 232.): u prisutnosti Mo nastaje crveno-ljubičasta mrlja na filtarpapiru.

Ili rastopi oko> 0,5 g čelika u epruveti u razr. HNO3 iii H2SO4, ohladi i dodaj kap po kap kalijeva etilna ksantogenata: u prisutnosti Mo nastaje na đođirnoj plohi crveno Ijubičast prsten, koji nakon duljeg stajanja pomodri. Ako je rastopina mutna, dodaj nakon ksantogenata nešto etera i promućkaj: nakon odvajanja Slojeva eterski sloj je obojen crveno.

Kvantitativno određivanje. Molibden možemo odrediti u čeliku gravimetrijski, titrimetrijski i kolorimetrijski odnosno fotometrijski (postoje još spektrografski i polarografski postupci). Prvi postupak dolazi u obzir samo kod vrlo točnih i arbitražnih analiza, dok su ostali postupci nešto manje točni, ali mnogo brži i prema tome pogodni za pogonske analize.

koji slabim žarenjem (jer je iznad 500° C M0O3 hlapiv) oksidiramo u molibdenov trioksid MOO3:

2 MoS3 + 9 O2 = 2 MoO3 + 6 SO2.

Zatim ga rastopimo u zlatotopci, neutraliziramo amonijakom, zakiselimo octenom kiselinom i Mo(VI) taložimo iz octeno kisele rastopine olovnim acetatom kao olovni molibdat PbMoO4t

MoO4-+ Pb++ = PbMoO4,

koji nakon žarenja važemo.

Postupak. Odvagni 1—5 g čelika (preko 1% Mo 1 g, od 0,3—1% Mo 3 g i manje od 0,3% Mo 5 g) u erlenmajericu od 500 ccm. Ako u čeliku nije prisutan W, rastopi uzorak u 50 do 100 ccm H2SO4(l+5) i oksidiraj s konc. HNO3. U prisutnosti W dodaj uz H2SO4 i 15—20 ccm konc. H3PO4 i nakon rastapanja oksidiraj s konc. HNO3. Iza oksidacije rastopinu jako upari, ali ne do gustih para SO3 (jer se u tom slučaju teško rastapa u vodi), ohladi, razrijedi opreznim dodatkom oko 100 ccm vode i izlučeni SiO2 otfiltriraj. Filtrat oprezno neutraliziraj razrijeđenim NH3, dok se ne počne stvarati talog, koji rastopi u malo razr. H2SO4. Rastopinu zagrij na 70—80° C i kod te temperature uvodi oko 20—30 min. jaku struju H2S. Zatim pusti pokriveno stajati oko 1 sat kod iste temperature. Istaloženi MoS3 (uz CuS) otfiltriraj kroz gusti kvalitativni filtarpapir i isperi dobro H2Svodom zakiseljenom s HCl (pogotovu, ako je taloženo u prisutnosti H3PO4). Talog s filtrom stavi u dvostruki porculanski lončić, osuši i filtar spali sa što manjim plamenom. Ostatak u Lončiću rastopi u par ccm zlatotopke, isperi u čašu od 200 ccm, zaluži jako s NH3, prokuhaj, filtriraj istaloženi Fe(OH)3, i filtar isperi vrelom vodom. Filtrat zakiseli uz lakmuspapir s CH3COOH (1 + 1) i zatim đodaj još 1—2 ccm u suvišku. Rastopinu uzavri i uz ključanje dodaj 25—50 ccm rastopine olovna acetata (reagencija 381.). Sada pusti da rastopina polagano vrije 10—15 min., a zatim ostavi da se talog PbMoO4 na toplom slegne. Otfiltriraj ga kroz odvagnuti porculanski filtarlončić, isperi najprijte dobro vrel’om 2—3%-tnom octenom kiselinom i konačno 2 puta vrelom vodom. Lončić s talogom žari oko 1—-2 h kođ 150—300° C„. i nakon ohlađenja važi potpuno bijeli talog PbMo04:

% Mo = PbMoO4 × 0,2613 × 100 / odvaga

Određivanje Pb, Cu i Zn iz jedne odvage

P r i n c i p. Iz slabo oksalno-kisele rastopine istaložimo sulfide PbS, CuS i ZnS. Pb dalje odredimo kao PbSO4 ili PbCrO4, nakon njega odijelimo bakar kao CuS i odredimo na pr. elektrolitički, a iz filtrata nakon CuS istaložimo Zn sa H2S u octenokiseloj rastopini, i to nakon što smo odijelili Fe taloženjem s amonijakom.

Postupak. 5 g rudače rastopi u 40 ccm konc. HCL Koд toga dodaj 10 ccm 10%-tne rastopine FeCl2 za redukciju eventualno prisutnog As, i 20 ccm 10%-tne rastopine BaCl2, da se istalože SO4-ioni. Upari, a ostatku dodaj HCl i vode te filtriraj. Isperi talog vrućom HCl (1+3) i toplom vodom. Filtrat spremi, a filtarpapir s ostatkom spali u Pt-lončiću, isplini SiO2 s HF i H2SO4, ostatak raščini s NaKCO3, izluži vođom, rastopi u HCl i dodaj glavnom filtratu. Neka bude volumen tog glavnog filtrata oko 300 ccm. Ugrij ga do vrenja i reduciraj Fe+++ 10%-tnom rastopinom Na-hipofosfita dodavajući je u par navrata, tako da se pojavi svijetlo-zelena boja FeCl2. Reduciranu rastopinu zaluži postepeno amonijakom uz upotrebu kongo-papira; kad ovaj postane slabo Ijubičast i pojavi se mali mutež, prestani dodavanjem amonijaka. Onda dodaj nekoliko ccm vruće 3%-tne oksalne kiseline. Amonijak dodavaj u hladnom, jer u vrućem ispadne talog krupan i dodana oksalna kiselina ga ne rastapa. Rastopinu razrijedi na oko 800 ccm i sad iz nje možeš istaložiti Cu, Pb i Zn zajedno. Uvodi H2S, otfiltriraj izlučene sulfide i isperi ih H2Svodom. Oprezno spali, a da spriječiš redukciju na elemente (na pr. olova), uvodi laganu struju kisika ili namoči filtarpapir i talog s NH4NO3; ili rastopi talog sulfida u hladnoj HNO3 (1 + 2) i isparavaj (ako radiš na taj način, ne će se stvoriti sulfati). Ostatak u lončiću rastopi u što manje HNO3. Za određivanje olova upari rastopinu s 20 ccm H2SO4 (1 + 1), pa olovo odredi na način opisan na str. 237. U filtratu iza olova odstrani alkohol kuhanjem, uvodi H2S i ođredi Cu, kako je to opisano na str. 210. Iz sumporno kiselog filtrata nakon taloženja bakra istjeraj H2S kuhanjem, oksidiraj s HNO3, istaloži Fe amonijakom u suvišku.

Amonijakalnom filtratu dodaj malo CuSO4 (za bolju filtraciju ZnS), istaloži Zn u toplom s (NH4)ŽS i radi dalje, kako je to opisano na str. 239.

Pojedinačna određivanja

Određivanje vlage

Suši izvjesnu količinu rudače u sušioniku kod 105° C do stalne težine:

% vlage = gubitak težine × 100 / odvaga

Dalje analiziraj suhi materijal.

Određivanje vezane vode

Stavi 2—3 g osušene rudače u porculansku lađicu i grij u cijevi na 500—600° C u struji čistog i suhog zraka, pa hvataf razvijenu vodu u apsorpcionoj U-cijevi ili tornju s CaCl2 ilE kojim drugim sličnim sredstvom (sl. 16.):

% vezane vode = prirast težine U-ciievi × 100 / odvaga

Mangan

Metalni se mangan upotrebljava u čeličnoj industriji umjesto feromangana. Djeluje tako, da veže kisi.k i sumpor iz željeza, pa mu na taj način poboljšava svojstva. Osim toga se upotrebljava i u obradi bakra, rnjiedi, bronce i aluminijskih legura. I kod njih djeluje kao desoksidirajuće sredstvo, a osim toga daje lakše taljive legure, te povećava otpornost tih legura prema koroziji u morskoj vodi.

Metalni se mangan dobiva aluminotermičkim postupkom iz čistih manganskih oksida i metalnog aluminija u prahu. Sastav jednog takvog aluminotermijskog mangana daje nam priložena analiza:

• Mn 95—97%
  Fe 1,5%
  Si l,0—l,5%
  Al O,5—l,O%
  S tragovi
  P tragovi
  C tragovi

Metalni se mangan topi u običnim kiselinama. Određivanje % Mn i nečistoća u njiemu izvodi kao kod feromangana.

Manganske rudače

Tablica 38. Najvažnije manganske rude

Izostavljeno iz prikaza

• Naziv Sastav % Mn
  Piroluzit MnO2 63,2
  Polijanit MnO. 63,2
  Psiiomelan MnO2 jako varira
  Wad MnO2
  Braunit Mn2O8 69,6
  Hausmanit Mn3O4 72
  Manganit Mn2O3. H2O 62,5
  Rodohrozit Dijalogit MnCO3 47,7
  Rodonit MnSiO3 41,9
• Naziv Sastav Tvrdoća
  Piroluzit MnO2 2 i manje
  Polijanit MnO. 6-6,5
  Psiiomelan MnO2 5-6
  Wad MnO2 1-3
  Braunit Mn2O8 6-6,5
  Hausmanit Mn3O4 5-5,5
  I Manganit Mn2O3. H2O 3.5-4
  Rodohrozit Dijalogit MnCO3 3,5-4,5
  Rodonit MnSiO3 5-6,5
• Naziv Sastav Spec.tež.
  Piroluzit MnO2 4,7-5
  Polijanit MnO. 5
  Psiiomelan MnO2 3,9—4,3
  Wad MnO2 3,9-4,3
  Braunit Mn2O8 4,8
  Hausmanit Mn3O4 4,7-4,8
  I Manganit Mn2O3. H2O 4,3-4,9
  Rodohrozit Dijalogit MnCO3 3,3-3,8
  Rodonit MnSiO3 3,4-3,7
• Naziv Sastav Nečistoće
  Piroluzit MnO2 Fe2O3, BaSO4 SiO2, P2O5,
  Polijanit MnO. BaO, K2O, h2o, A12O3i Fe2O3
  Psiiomelan MnO2
  Wad MnO2 razne
  Braunit Mn2O8 SiO2
  Hausmanit Mn3O4 Zn
  Manganit Mn2O3. H2O A12O8, CaO, BaO, PbO
  Rodohrozit Dijalogit MnCO3 CaO, Fe2O3, MgO
  Rodonit MnSiO3 CaO

Tablica 39. Primjeri domaćih manganskih rudača

Izostavljeno iz prikaza

• Bosanske manganske rudače
  Vlaga 4,10, 5,97, 1,52
• Gubitak žarenjem 11,30
  SiO2 6 08, 11,10, 24,84
  MnO 66,24
  MnOa
  Fe2O3 3,70
  Al2O3
  CaO 1,80
  MgO
  BaSO4 5,16
  P 0,03
  0 12,5
  S 0,16
  Mn 38,60 35,52
  Fe 6,94
• Nepoznato nalazište
  Vlaga 2,60 7o
• Gubitak žarenjem 7,70 %
  SiO2 36,95 %
  MnO %
  MnOa 23,30 %
  Fe2O3 16,93 %
  Al2O3 3,17 %
  CaO 2,57 %
  MgO 0,29 %
  BaSO4 6,43 %
  P %
  0 %
  S %
  Mn 14,71 %
  Fe %

Glavni proizvođač manganskih rudača je SSSR (Kavkaz), pa Turska, Grčka, Indija, Švedska i Južna Afrika. Kod nas se također kopaju u Bosni kod Čevljanovića i u Makedoniji. UpotrebIjavaju se u industriji željeza za dobivanje feromangana bilo u visokoj peći bilo u električnim pećima. Feromanganu je sličan proizvod silikomangan, također dobiven u elektropećima. Manji dio manganskih rudača traži kemijska industrija (za Mn-preparate, dobivanje klora, baterija, zemljanih boja, u staklarstvu i sl.).

Vrijednost Mn rudača računa se najprije po % Mn, te po % P i eventualno % SiO2. Fosfora mora biti što manje i to s tim manje, što je rudača siromašnija; tako da siromašnije rudače smiju imati do 0,17%, a bogatije 0,15—0,30%. Dopuštena količina SiO2 smije biti 10%. Kod plaćanja plaća se kazna za višak od svakih 0,02% P i 1% SiO2. U Americi se dopušta 5% Fe, 12—14% SiO2 i maksimum 0,15% P.

S druge strane, ako rudača sadržava MnO2, onda se plaća i po količini tog djelotvornog manganskog oksida, pa dobiva višu cijenu, čim sadržava veći % MnO2. On se stoga također određuje.

Krom

Metalni se krom — kao i njegova najvažnija legura ferokrom — takoder upotrebljava u industriji čelika. Osim toga se upotreblj.ava i za dobivanje legura Ni-Cr i Ni-Cr-Fe, koje se upotrebljavaju za pravljenje otpornika i grijala u raznim električnim pećima.

Metalni se krom skoro isključivo dobiva aluminotermijskim postupkom iz Cr2O3 i Al-praha. Niže je analiza jednog aluminotermijskog kroma. Krom koji se dobiva iz kromita i ugljika u tigaljnim pećima, ima znatno više ugljika, pa se ne može upotrebiti kao dodatak legurama.

Krom se topi u HCl i razr. H2SO4 kao i ferokrom s malim % C, a naravno da se može i raščiniti s Na2O2 ili smjesom ovog i NaKCO3. Određivanje % Cr i nečistoće u njem vrši kao kod ferokroma.

• Cr 98—99 i više %
• Fe 0,45%
• Si 0,35%
• A1 0,1—0,5%
• S 0,03—0,1%
• C 0,03—0,05%

Aluminij

Aluminij je lagani metal bijele boje, duktilan i kovak. Zbog svoje male specifičfce težine i ostalih dobrih mehaničkih i kemijskih svojistava ima veliku primjenu u običnom životu i u tehnici, osobito u zrakoplovnoj’ i automobilskoj industriji.

Aluminij se dobiva u električnim pećima elektrolizom čiste glinice (A12O3) u kriolitnoj kupelji. Čisti A12O3 se opet dobiva iz boksita, rude koje u našoj državi ima u ogromnim količinama. Imamo i jednu tvornicu za dobivanje čistog aluminija u Lozovcu kod Šibenika.

Tehnički aluminij nije nikad potpuno čist, nego redovito sadržava kao nečistoće Si i Fe, a u manjim količinama i Cu, Ti, Na, Mg, Ca, Pb, Zn, Mn, Ni, Sn, C, S i druge.

Po čistoći razlikujiemo:

1. R a f i n a d a l u m i n i j. Taj, je najčišći, pa Ima 99,99% Al, tako da nečistoće ne prelaze 0,01%.

2. Č i s t i a l u m i n i j, koji opet prema njemačkim normama DIN 1712, koje vrijede i u trgovačkim poslovima, dijelimo u dvije vrsti: čisti aluminij H i U.

Čisti aluminij H ili talionički aluminij (Reinaluminium H, Hiittenaluminium) diobiva se elektrolizom i odmah pretaljuje u trgovačke forme.

Čisti aluminij U ili pretaljeni aluminij (Reinaluminium U, Umschmelzaluminium) dobiva se pretaljivanjem aluminijevih otpadaka.

I jedan i drugi mogu biti sličnog sastava, t. j. čistoće, ali ih ipak njemačke norme izdanja 1937. razlikuju. (Norme izđanja 1925. nisu razlikovale talionički aluminij od pretaljenog.) U pretaljenom aluminiju mogu naime doći razni plinovi, A12O3, C i karbidi, a kako jie njihovo određivanje dosta teško ili komplici. rano, obično se ne izvodi, pa se može desiti, da kod đva uzorka aluminija dobijemo isti % Al, i ako obje kovine nisu u tvari i vrijednosti jednake.

3. O b i č n i a l u m i n i j ima manje od 98% Al.

Dobar aluminij mora biti bijele boje, kovak, duktilan (rastezljiv), lom mu mora biti fino kristaliničan i jednoličan, bez troske ili spužvastih dijelova. Specifična mu težina mora biti 2,6—2,7. Ona raste s nečistoćama. Za desoksidaciju (na pr. u industriji željeza) upotrebljava se samo čisti aluminij.

Tablica 41. Čisti aluminij H DIN 1712

Izostavljeno iz prikaza

Talionički aluminij u blokovima i šipkama List 1.

Čistim aluminijem H (talionički aluminij) smatramo onaj aluminij odgovarajuće čistoće, koji je:

1. dobiven neposredno iz sirovina talioničkim postupkom, u forme izljeven i proviđen talioničkim znakom;
2. dobiven iz otpadaka u valjaonicama talioničkog aluminija, koji se pretaie i valjaju.

Čisti aluminij H s 99°,0 Al označuje se s: A1 99 H DIN 1712.

Kratke oznake su uljevene ili utisnute.

• Naziv i kratka oznaka
• Čisti aluminij H 99,7 A1 99,7 H
• Čisti aluminij H 99,5 A1 99,5 H
• Čisti aluminij H 99 A1 99 H
• DOPUŠTENA ONEČIŠĆENJA U %
  Ukupno ≤ 0,3, od toga Si + Fe > 0,3, Ti < 0,03, Cu + Zn ≤ 0,03.
• Ostala onečišćenja u tragovima.
  Ukupno ≤ 0,5, od toga Si + Fe<0,5, Ti<0,03, Cu + Zn + 0,05.
• Ostala onečišćenja u tragoviina.
  Ukupno ≤ 1 od toga Si + Fe < 1, Ti<0,03, Cu + Zn ≤ 0,1
• Ostala onečišćenja u tragovima.

Aluminij za elektrotehničke svrhe (kao vodič) ne smije imati više od 0,03% Ti + Cr + V. Uostalom gledaj DIN VDE 501.

Olovo

Olovo je vrlo teški i kovki metal, koji nema čvrstoće. Kako je kemijski vrlo otporno, osobito prema sumpornoj kiselini, nalazi veiliku primjenu naročito u kemijskoj industriji. Iz njega se pravi suđe i cijevi za kiselinu, zidovi olovnih komora u tvornicama sumporne kiseline, kristalizatori, pumpe, vodovodne cijevi i sl. Osim toga, iz njega prave i neke korisne legure. Tako legiran sa Sb postaje tvrd, pa se takve legure onda upotrebljavaju u neke svrhe, za koje mekano čisto olovo ne bi bilo podesno. Spominjemo na pr. tiskarska slova. Tvrdo olovo dobivamo također dodatkom malih količina As (sačma) ili Mg (magnezijevo tvrdo olovo). Legure olova, antimona, kositra i bakra su 1 e − ž a j n e k o v i n e, koje u tehnici i prometu imaju veliku važnost. O važnim oilovnim broncama govorili smo u poglavlju o bakru i njiegovim legurama. Legure olova s kositrom su 1 o t o v i, legure olova s kositrom, bizmutom i nekim drugim kovinama su vrlo taljive, pa kao takve imaju svoju primjenu. Velika je potrošnja oilo
va u industriji akumulatora. TakvO’ olovo mora u nekim slučajevima biti osobite čistoće (99,96—99,99%). Osim toga se iz oilova prave i neke lijepe b o j e, tako olovno bijielilo, minij, kromno žutilo i gleđa. I inđustrija stakla troši izvjesnu količinu olova, a ono nalazi u tehnici upotrebu i zbog svoje veliike specifične težine,.

Obične nečistoće, koje dolaze u olovu su slijeđeće: Cu, As, Sb, Sn, Bi, Ni, Co, Fe, Zn, Ag, Cd i Mn.

B a k a r u količinama, u kojima obično dolazi, nije škodljiv. Jedino nije poželjan u olovu za pravljenje boja.
A n t i m o n daje olovu tvrdoću i smanjuje mu kovkost. To se opaža već kod 0,25%.
A r s e n djel’uje isto kao i antimon. OIovo se dade onda granulirati, pa se iz takvog olova pravi olovna sačma.
B i z m u t stvara olovo kristaličnim i krtim. Ne smije ga biti u sirovini za boje.
Ž e l j e z o se ne rastapa u olovu.

Ovdje dajemo primjere nečistog i čistog oiova s njihovim primjesama (v. tablicu 60. i 61.).

U trgovinu dolazi talioničko meko olovo s 99,9% i rafinadno olovo, koje se dobiva iz otpadnog starog olova, koje ima najmanje 99,7% Pb.

Cink

Cink je prema atmosferilijama otporna kovina, koja se stoga i upotrebljava na pr. za pokrivanje krovova. Zbog njegove otpornosti pravi se i pocinčani željezni lim, koji se mnogo upotrebljava. Iz cinka se nadalje prave vrlo korisne mjedi, legure cinka i bakra, onda legure cinika, aluminija i bakra, zatim galvanski članci, stalna bijela boja (cinčano bjielilo) i t. d.

Cink se dobiva iz svojih ruda i to na dva načina. Glavni je talionički postupak, osnovan na redukciji cinkova oksida s ugljikom i destiliranju nastalog elementarnog cinka, koji se na kraju kondenzira. Drugi je elektrolitički postupak. Prema načinu dobivanja razlikuju se onda i proizvodi. Uopće razlikujemo ove vrsti cinka:

S i r o v i c i n k (Huttenrohzink) može imati dO’ 4% Pb i 0,2 % Fe pa Cđ, a ostale su mu nečistoće As, Sb, Sn, Cu, Al, S, C i Si. Dobiva se talioničkim putem.

Rafinirani cink (Raffinadezink) je čišći od sirovog, jer mu ukupne nečistoće iznose od 1—1,5%. Dobiva se iz sirovog cinka taljenjem: sirovi se cink rastali i ostavi neko vrijeme na miru, tako da se teške nečistoće, kao olovo i željiezo, istalože na dno, dok lakše isplivaju na površinu i odstranjuju se skupa s nastalim ZnO. Inače su nečistoće rafiniranog cinka iste kao i u sirovom.

F i n i c i n k (Feinzink) je također talionički cink, samo što se dobiva višekratnim destiliranjem i iz osobito čistih sirovina. On ima 99,5—99,995% Zn. U novije vrijeme prave još čišći cink (Feinstzink).

Elektrolitički c i n k se dobiva elektrolizom, čist je, i prodaje se pod imenom finog cinka.

Ovo su sve bili primarni metali. Međutim je takozvani

Pretaljeni cink (Umschmelzzink, engl. remelted zinc) sekundarni metal, jer se dobiva pretaljivanjem starog upotrebljenog cinka. Prema tome nije osobito čist, pa može imati do 4% redovitih nečistoća.

U Njemačkoj je cink normiran u DIN 1706. Ovdje prilažemo izvadak ovih norma (v. tablicu 64.).

Tablica 64.

Izostavljeno iz prikaza

Izvadak iz DIN / 1706

Cink

Oznaka za fini cink s najmanje 99,9% čistoće: Zn 99,9 DIN 1706.

Talionički sirovi cink se dobiva destilacijom iz rudača, oksida i pepela.

Rafinirani talionički cink se dobiva iz rudača, oksida ili pepela ili rafinacijom iz talioničkog sirovog cinka.

Pretaljeni cink se dobiva pretaljivanjem starog cinka i otpadaka cinčanog materijala.

Prema novom označivanju (listopad 1942.) bilježi se fini cink sa FZn, dok se ostale vrste cinka označuju sa Zn.

Što se tiče utjecaja nečistoća na cink treba upamtiti:

Olovo nije štetno sve do 1,5%, dapače čini, da se cink lakše valja. Ako ga je preko 2%, onda čini cink krtim i oteščava pravljenje tankog lima.

Ž e l j e z o do 0,2% (a obično ga i nema više) nije škodIjivo. Ima li ga više, čini cink tvrđim i lako lomljivim. Svakako je bolje, da ga je što manje, na pr. 0,03—0,04%.

K a d m i j do 0,1% nije škodljiv za mehanička svojstva cinka, jedino je štetan, ako se iz tog cinka ima praviti cinčano bjelilo.

Arsena, antimona, sumpora i bakra neka ne bude u cinku više od 0,1%. Oni čine cink krtim i daju mu loš izgled, pa mu time smanjuju vrijednost. Granične su vrijednosti za As 0,01%, Sb 0,01—0,02%, Cu 0,02—0,03%.

K o s i t a r je vrlo loš sastojak, pa ga nikako ne smije biti više od 0,03%.

• I. II. III.
  Pb 1,25 1,05 1,19 %
  Fe 0,032 0,036 0,029 %
  Cd 0,08 0,11 0,04 %
  As 0,003 %
  Sb tragovi — tragovi %
  Cu — 0,005 — %

Ugljik i silicij nemaju štetan utjecaj na svojstva cinka.

Što se tiče l e g u r a cinka najvažnije su mjedi, t. j. legure bakra i cinka. O njifna gledaj posebno poglavlje na str. 361.

O l e ž a j n i m k o v i n a m a sa cinkom također gledaj posebno poglavlje na str. 477.

Cink za baterije ima sastav: Zn 63, Sn 21, Pb 12, Cu 3,2%.

Što se tiče sastava tipičnih c i n č a n i h 1 e g u r a, na pr. onih za iijevanje ili obradu u plastičnom stanju vidi u tablici 65 na str. 438.

Antimon

Čisti antimon kao takav nema veće praktične upotrebe. Međutim je sastavni dio mnogih važnih legura. Tako daje s olovom tvrdo olovo, a daje tvrdoću i kositru, pa je sastavni dio vrlo važnih ležajnih kovina i legura za tiskarska slova. Osim toga upotebljava se u industriji boja i u farmaceutskoj industriji.

U trgovinu dolaze dva tipa antimona. Sirovi antimon ima 92—93% Sbarafinirani antimon 99,5% Sb.

Glavne su mu nečistoće Pb, Cu, Fe, As i S, a katkada i Bi, Ni i Co. U trgovini se traži, da antimon ima zvjezdastu strukturu (sl. 22), jer misle, da je to znak njegove čistoće. To međutim ne stoji, jer se ova struktura može dobiti i s manje čistim antimonom.

Sl. 22. Dendritična struktura antimona

Izostavljeno iz prikaza

Određivanje antimona (PA)

Direktno možeš odrediti % Sb u metalnom antimonu titracijom s KBrO3 (v. Opći dio str. 87). Rastopi 0,2 g smrvljena antimona u 10 ccm konc. H2SO4 uz zagrijevanje. Kad se je sve rastopilo, pusti da se ohladi, dodaj oprezno ali najedamput 50 ccm vode, zatim 15 ccm konc. HCl, pa titriraj. s n/10 KBrO3 uz metiloranž kao inidikator, dok nestane crvene boje:

% Sb = ccm n/10 KBrO3 × 0,006088 × 100 / odvaga

Točnije možeš odrediti % Sb iz razlike između 100 i sume svih nečistoća. Određivanje nečistoća u antimonu izvedi kao u kositru (v. str. .473—475.).

Legurеc antimona

B i j e l e l e ž a j n e k o v i n e. Vidi posebno poglavlje, str. 477.
Tvrdo olovo. Vidi str. 415.
Tiskarska slova. Vidi str. 477.

FMl e g u r a je legura antimona s 4% Fe; otporna je prema vrućoj HCl i HF pa ima primjenu u kemijskoj industriji.

Kositar

Kositar je kovki metal bijele boje. Lako se i fino dade oibrađivati, a kemijski je vrlo otporan. Relativno je dosta skup. Kod nas ga nema, pa ga moramo uvoziti. Dobiva se iz ruđe k a s it e r i t a (SnO2) talioničkim postupkom.

Upotrebljava se najviše za pravljenje pokositrenog željeiznog lima, koji služi za proizvodnju posuđa. Osim toga se iz njega pravi suđe, tube i cijevi, u kojima se nalaze ili kroz koje prolaze razne živežne namirnice (pivo, vino, sirevi i t. d.). Uopće zbog svoje kemijske otpornosti ima velifcu primjenu u industrijii živežnih namirnica. Danas ga nastojimo zamijeniti jeftinijim kovinama ili drugim tvarima, tako da ni tanki stanijol više nije od kositra, nego od aluminija.

Iz kositra se pravi mnogo korisnih legura. Tako legiran s bakrom daje bronce, s antimonom, bakrom a i olovom daje bijiele ležajne kovine, s olovom daje lotove, s olovom, bizmutom i još nekim koviniama daje legure vrlo niskog tališta. Osim toga kositar služi i za lažno posrebrivanje.

Veći dio kositra doliazi iz Stražnje Indije i Malajskog arhipelaga, pa je osobito poznat B a n k ai S t r a i t s-k o s i t a r. Najčišće vrsti imaju više od 99,9% Sn. Po engleskoj se razdiobi za čistoću Bankai Straits-kositar dijeli na ove tri vrste: A 1 ima najmanje 99,9% Sn, vrst A 2 ima najmanje 99,75% Sn, dok je vrst B obični kositar (v. tablicu 67).

Tablica 67. Engleska klasifikacija kositra

Izostavljeno iz prikaza

• A1
  Sn 99,961
  Fe 0,019
  Pb 0,014
  Cu 0,006
• A2
  Sn 99,76
  Fe tragovi
  Pb –
  Cu 0,24
• B
  Sn 98,64 %
  Fe tragovi %
  Pb 0,20%
  Cu 1,16%

U Njemačkoj jie kositar normiran po DIN 1704, i ove norme ovdje đajiemo u cijelosti:

Tablica 68.

Kositar DIN / 1704

Oznaka kositra s 99% čistoće: Sn 99 DIN 1704

Oznaka mora biti uljevena ili utisnuta.

• Naziv
  Kratka oznaka
  Kositar 99,75 Sn 99,75
  Kositar 99,50 Sn 99.50
  Kositar 99 Sn 99
  Kositar 98 Sn 98
  Kratka oznaka
  Sn % dopušteno odstupanje
  Dopuštene primjese u %
  Fe Zn Al

* Za ostale primjese kao Pb, Cu, Sb i druge nisu dani nikakvi propisi.

Specifična težina: 7,28 do 7,33 kg/dm3.

Inozemni kositri posebnih marki nisu sadržani u ovim normama.

Isporulka je u blokovima, šipkama i pločama po težini.

Travanj 1925.

Kako vidimo, u ovim normama nisu dani propisi za druge nečistoće, ali možemo uzeti, da dobar čisti kositar ne smije imati više od 0,1% As + S i ne više od 0,01% Bi.

Od nečistoća koje dolaze u kositru spominjemo: Cu, Pb, Sb, Fe, Bi, As, W, Mo, Zn, Al i SnO.

Razne mu nečistoće dosta mijenjaju svojstva, na pr. boju, kovkost, sjaj, ili ga čine nepodesnim za industriju živežnih namirnica. Kositar za ovu svrhu ne smije imati o 1 o v a više od 1%, niti smije sadržavati a r š e n a.

B a k a r do 1—2% povećava mu čvrstoću, ali smanjuje kovkost.

Željezo i sumpor čine ga tvrdim, pa lakše puca.

A n t i m o n, b i z m u t i SnO šmanjuju mu čvrstoću.

Kad se previja štapić čistog kositra, čuie se karakteristično škripanje.

Tablica 69.

• Kositreni lot DIN / 1707
• Naziv
  Kratka oznaka
  Sastav u % Sn ili Pb1
  Kositreni lot 25 SnL 25 25 75
  Kositreni lot 30 SnL 30 30 75
  Kositreni lot 33 SnL 33 33 67
  Kositreni lot 40 SnL 40 40 60
  Kositreni lot 50 SnL 50 50 50
  Kositreni lot 60 SnL 60 60 40
  Kositreni lot 90 SnL 90 90 10

Primjena:

• Primena
• Za građevne i grube limarske radove
  Cinčani i pocinčani lim
  Mjeđeni i bijeli lim
  Mjedeni i bijelii lim kod električnih brojila i piinomjera i u industriji konzerva2
  Lot za lako taljive metalne dijelove i fino lotanje, na pr. u elektroindustriji
  Posebni lot, pogotovu za sanitarne uređaje3

Kositreni lot označuje se prema % Sn. Normiran je Sn-Pblot, a ne onaj, koji osim olova sadrži i drugih tvari, kao Sb, Hg, Bi i dr.

Oznaka kositrenog lota s 50% kositra: SnL 50 DIN 1707

Oznaka mora biti uljevena ili utisnuta.

Sadržaj antimona. Kao predtegura za pravljenje kositrenih lotova služi u praksi miješani kositar, koji se sastoji od 54,5% Sn, 3,6% Sb i 41,9% Pb. Prema tome će u lotu biti toliko anti-mona, da mu je odnos prema kositru kao 3,6 : 54,5. Ako se želi manji % antimona, ili da ga uopće nema, mora se to posebno dogovoriti.

Doze za konzerve lotaju se na jednom žlijebu na izva-njem dijielu kutije, a sastav ovakvih izvanjih lotova ne podleži zakonskim određivanjima. Olovo je otrovno!

Dopušteno odstupanje u sadržaju koisitra je ± 0,5% Sn.

Onečišćenje: Kositreni lot mora biti čist od škodljivih pri-mjesa, osobito od Zn, Fe i As.

Isporuka je u blokovima, pločama ili šipkama po težini. Travanj 1925.

Kadmij

Obični metalni kadmij ima od 98—99,5% Cd, a ostatak čine nečistoće kao Pb, Cu, Zn, Fe i Tl. Fini kadmij ima čistoću veću od 99,5% — čak sve do 99,95% Cd.

Obično se nečistoće određuju posebno, a onda se % Cd izračunava iz razlike. O određivanjima nečistoća u kadmiju gledaj u opširnijoj literaturi.

Najvažnije Cd-legure su ležajne kovine s kadmijem. O njima i njihovoj analizi gledaj na str. 489.

Bizmut

Bizmut je kovina, koja se upotrebljava za dobivanje legura niskog tališta, o kojima je bilo govora na str. 398. i 417., te u industriji farmaceutskih preparata. Kod nas se dobiva neka količina bizmuta u Trepči. Olovo koje ima bizmuta nije dobro, jer postaje kristalinično, a ne može se upotrebiti ni za fabrikaciju boja. Rafinira se onda kod 500—600° C dodatkom metalnog kalcija ili koje kalcijeve legure. Nakon ohlađenja u stvorenoj pjeni koncentrira se bizmut, pa se iz nje onda dobiva.

Sirovi bizmut ima 90—95% Bi, a obično su mu nečistoće Sb, As, Pb, Cu, S i plemeniti metali.

Shema za kvalitativno ispitivanje bizmuta: Rastopi 2 g bizmuta u 30 ccm HNO3 (1 + 1). Ako se topi bistro, ne sadržava ni Sb ni Sn, ako se ne topi bistro, znak je, da sadržava Sb ili Sn. Bizmut rijietko kada sadržava kositra, dok antimona redovito ima. Dodaj 30 ccm vode, zakuhaj i otfiltriraj izlučenu antimonsku (i metakositrenu) kiselinu, pa odredi Sb prema postupku na str. 233. Filtratu dodaj nekoliko kapi HCl: u prisutnosti Ag istaloži se talog AgCl, koji otfiltriraj. Filtrat nakon Ag upari na mali volumen (3—5 ccm), dodaj 10 ccm konc. HCl, dobro pomiješaj, dodaj 30 ccm apsolutnog alkohola, opet dobro promiješaj i nakon % sata otfiltriraj izlučeni PbCl2, pa dokaži Pb običnim analitičkim postupkom. Filtrat upari na 10 ccm i dodaj 150 ccm vruće vode: Bi se hidrolizira i izlučuje kao bazični klorid, koji otfiltriraj. Filtrat nakon odstranjivanja Bi upari na oko 20 ccm i razdijeli u dva dijela. Jednom dijelu dodaj NH3: plava boja dokazuje Cu, dok stvoreni smeđi talog Fe(OH)3 dokazuje Fe. Drugom dijelu dodaj izlučeni BiOCl i rastopi sve u HCl pa kušaj; na As po Gutzeit-u ili u Marsh-ovom aparatu (vidi u opširnijoj literaturi). Arsen uostalom možeš odrediti i kod žarenja na duvaljci: pozna se po karakterističnom mirisu (češnjak).

Kvantitativna analiza bizmuta

Kad se rastaljeni bizmut skrućuje, onda je dio, koji se zadnji skrućuje, bogatiji na nečistoćama. One se izlučuju na površini metala u obliku protuberanca. Kad uzimaš uzorak, moraš dlijetom dignuti te protuberance i odrediti njihovu težinu, jer za analizu moraš uzeti proporcionalnu količinu čistog metala i tih protuberanca.

3 g uzorka rastopi u 50 ccm HNO3 (1 + 1) i 3 g vinske kiseline, zagrij da istjeraš nitrozne plinove, ohladi, razrijedi na 200—300 ccm i uvodi H2S duže vremena bez zagrijavanja. Poslije par sati otfiltriraj izlučene sulfide (talog I), isperi ih H2Svodom, a filtrat ponovno zasiti s H2S i blago zagrijavaj 24 sata: na taj način uspijeva istaložiti sav As-sulfid, koji se kod prvog taloženja nije bio izlučio. I njega otfiltriraj (talog 2). Rastopi As-sulfid ispiranjem taloga 2 na filtru s rastopinom NH4-karbonata, pa ga iz te rastopine ponovo staloži zakiselivši s HCl uz zagrijavanje (talog 3). U filtratu odredi Fe taloženjem s (NH4)2S. Stvoreni FeS otfiltriraj, rastopi u HCl, oksidiraj s Br-vodom u FeCl3 i istaloži s NH3, pa odredi gravimetrijski kao Fe2O3 (v. str. 484.) ili nakon rastapanja titrimetrijski s KMnO4 (v. str. 218.).

Talog 1 dobivenih sulfida digeriraj više sati sa žutim natrijevim sulfidom: kod toga nastaju topljive sulfosoli As, Sb, Sn, ali se mogu rastopiti i tragovi Bi-sulfida, kao i tragOvi Cu-sulfida. Otfiltriraj, a rastopinu sulfosoli zakiseli s razr. H2SO4 i zagrijavaj duže vremena na vodenoj kupelji. Izlučene sulfide As, Sb i Sn otfiltriraj, isperi ih toplom vodom, kojoj si dodao malo NH4-acetata i octeme kiseline, konačno jedanput vodom i na kraju čistim alkoholom, da odstraniš svu vodu. Lijevak na dnu začepi, dodaj: ugljičnog sulfida na talog u lijevku i pusti da tako stoji više sati. Na taj se način veći dio izlučena elementarna sumpora rastopi. Onda otvori lijevak i pusti da CS2 iscuri i lijevak se osuši. Zaostale sulfide na filtru rastopi u toploj razr. HCl, kojoj si dodao malo KC1O3. Rastopini dodaj konc. HCl, pa istaloži sam As-sulfid uvođenjiem H2S. Ako si dodao toliko konc. HCl, da na 1 dio rastopine dolazi 1 dio konc. HCl, onda će se istaložiti samo As-sulfid, a neće ni Sbni Sn-sulfid. Otfiltriraj istaloženi As-sulfid, pa njega i onaj prije dobiveni naknadnim izlučivanjem (talog 3) rastopi u HCl i KC1O3, koncentriraj uparavanjem, zasiti amonijakom, dodaj magnezijeve miksture (reagencija 235.) i alkohola, pa stvoreni MgNH4AsO4 nakon dužeg stajanja otfiltriraj i ižari na Mg2As2O7:

% As = MgoAso07 × 0,4826 × 100 / odvaga

Jako kiselom filtratu nakon taloženja As-sulfida dodaj ne što vinske kiseline, jako razrijedi (s 2—3 puta toliko vode), pa uvođenjem H2S istaloži Sbi Sn-sulfid. Odredi ih na način opisan na str. 486. Već smo upozorili, da u bizmutu rijetko dolazi Sn.

Sulfide, koji se nijesu rastopili u Na-polisulfidu, isperi H2Svodom, saperi ih sa što manje vode u zdjelicu, dodaj nekoliko grama krutog KCN i lagano zagrijavaj y2 sata. Otfiltriraj nerastopljeno, a u filtratu se nalazi sav bakar i sve srebro kao kompleksne cijanidne soli. Talog isperi najprije razr. rastopinom KCN, a onda H2S-vodom.

Rastopinu Ag i Cu u cijankaliju zakiseli (u digestoru) s HNO3, zagrij, dok se ne rastvori sav kuprocijanid, pa otfiltriraj zaostali srebrov cijanid. Osuši ga, jako žari uz dovpljan pristup zraka, pa izvagni dobiveno metalno zrno srebra:

% Ag = težina srebrna zrna × 100 / odvaga

Rastopinu bakra isparavaj s H2SO4, dok ne istjeraš svu cijanovodičnu kiselinu (digestor!), ostatak rastopi u malo vode, istaloži bakar s H2S, otfiltriraj i ižari na CuO, pa vagni:

% Cu = CuO × 0,7989 × 100 / odvaga

Na filtru zaostali nerastopljeni Bii Pb-sulfid rastopi u malo razr. HNO3, razrijedi i otfiltriraj izlučeni sumpor. Upari na mali volumen (oko 5 ccm). Hladnoj, sirupastoj tekućini dodaj konc. HCl toliko, đa se odmah ne zamuti, kad dijelu bistre tekućine dodaš nekoliko kapi vode. Onda dodaj nekoliko kapi razr. HsSO4 i pusti da stoji duže vremena: PbCl2 se pretvara u PbSO4. Dodaj 30 ccm alkohola, dobro promiješaj i poslije nekoliko sati otfiltriraj PbSO4. Isperi najprije alkoholom, kojem si dodao nekoliko kapi HCl (radi Bi), zatim vodom, pa sušenjem i vaganjem odredi Pb (v. str. 483.). Alkoholnu rastopinu BiCl3 razrijedi vodom na 500 ccm, pa se tada Bi taloži kao oksiklorid, koji sadrži nešto bazična sulfata. Otfiltriraj ga, rastopi u razr. HNO3, neutraliziraj s NH3, dodaj NH4-karbonata, kuhaj, otfiltriraj Bikarbonat, isperi toplom vodom, pa žari na Bi2O3:

%Bi = Bi2O3 × 0,8970 × 100 / odvaga

Određivanje selena i telura. Oni dolaze u bolivijanskom i nekim drugim bizmutima. Rastopi 10—20 g bizmuta u malom višku HNO3, ohladi, razrijedi dvostrukom količinom vode, ali tako, da se ne izluči bizmutova bazična sol, uvodi duže vremena SO2 i poslije stajanja od 2V2 sata otfiltriraj talog, koji sadrži sav Se, Te i Ag, pa odredi Se i Te kako je opisano na str. 394. kod bakra.

Određivanje sumpora. Rastopi 10 g sirova bizmuta u zlatotopci, razrijedi, zagrij i istaloži s vrućim BaCl2 sav sumpor kao BaSO4. Poslije 24 sata otfiltriraj talog, koji se sastoji od BaSO4 i AgCl, isperi razr. HCl, pa vodom, te amonijakom, da rastopiš AgCl, a na koncu opet vrućom vodom. Talog ižari i vagni BaSO4 (v. str. 457.).

Određivanje plemenitih metala i to obično srebra, a ponekad i zlata, odredi kupelacijom 50 g metalna bizmuta, kako je to opisano u poglavlju o plemenitim kovinama.

Kalcijeva legura (Ca-alloy)

Dolazi u obliku izlivenih ploča, a služi kod afinacije olova, odnosno dobivanja bizmuta.

Određivanje kalcija. 5 g uzorka rastopi u erlenmajerici od 300 ccm u 50 ccm HNO3 (1+4), prokuhaj i digni s plamenika. Dodaj NH3, dok se ne stvori dosta bijela taloga, onda malo lakmusa i puštaj iz kapalice toliko octene kiseline, dok se stvoreni talog ne rastopi. Sada dodaj iz kapalice amonijaka, dok reakcija ne postane alkalična, a onda opet octene kiseline i tako naizmjenično, dok ne dobiješ alkalnu reakciju, a da se ne izluči talog. Za vrijeme neutralizacije neka proba stalno kipi.

Dodaj onda 10 ccm NH3 u suvišku, pa 25 ccm zasićene rastopine (NH4)2S i 5—6 g NH4C1, kuhaj i stavi na ploču s azbestom, da se zagrijava oko 1 sat. Onda filtriraj u erlenmajericu od 500 ccm, isperi talog 5 puta vrelom vodom, kojoj si dodao oko 25 ccm zasićene rastopine NH4-sulfida na litru, i talog baci.

Filtrat ispari na volumen od 100 ccm, dodaj 10 ccm konc. HCl i 15 ccm bromne vode, a ako ne požuti, dodaj još bromne vode. Kuhaj dok ne istjeraš brom, t. j. dok rastopina ne postane bezbojna, dodaj 25 ccm zasićene rastopine NH4-oksalata, zakuhaj i nakon par sati otfiltriraj izlučeni Ca-oksalat i odredi ga, kako je opisano na str. 212. ili 277.

Određivanje magnezija. U filtratu nakon odjeljivanja kalcija odredi Mg na način opisan na str. 277.

Određivanje bizmuta. 5 g uzorka rastopi u erlenmajerici u 40 ccm HNO3 (1+4), prokuhaj, dodaj 50 ccm H2SO4 (1 + 20), prokuhaj, dodaj 10 ccm H2SO4 (1 + 1), kuhaj i ohladi. Prenesi sve pomoću H2SO4 (1+20) u odmjernu tikvicu od 250 ccm, i istom kiselinom nadopuni do marke, te dodaj iz graduirane pipete 1,15 ccm u suvišku (radi volumena taloga PbSO4). Dobro promućkaj i filtriraj kroz suhi lijevak i filtar u suhu bocu, pa odredi u filtratu bizmut, kako je to opisano na str. 407.

Nikalj

Nikalj je kovina, koja je po svojim svojstvima između plemenitih i običnih kovina. Vrlo je otporan prema atmosferskim utjecajima, kao i prema mnogim kemijskim djelovanjima, pa se stoga i upotrebljava u kemijskoji industriji, te se od njega prave kotlovi i aparati, koji služe u najraznovrsnijim industrijama. Od niklja se prave mnogi instrumenti bilo tehnički bilo medicinski. Osim toga se razni željezni predmeti poniklavaju, pa se za galvanske svrhe troši mnogo niklja. Iz niklja se prave mnoge korisne i lijiepe legure, o kojima govorimo na posebnom mjestu. Ovdje ćemo samo spomenuti, da se dodatkom niklja čelicima dobivaju specijalni čelici osobitih svojstava (v. str. 79.).

Nikalj se dobiva iz ruda, kojih kod nas nema. Stoga moramo sav potreban nikalj uvoziti iz inozemstva.

Razlikujemo sirovi nikalj ili kockasti nikalj i takozvani M o n d o − v ili karbonilni kuglasti nikalj. Ovaj ima oko 99,8% Ni, a razlikuje se od sirovog u tome, što nema kobalta, jer se dobiva posebnim Mondovim postupkom. Nikalj se naime pomoću ugljičnog monoksida pretvara u hlapivi spoj Ni(CO)4, iz kojega se opet dobiva Mondov nikalj. Ovaj, ne sadrži kobalta, jer kobalt sa CO ne daje hlapive spojeve. Inače sirovi nikalj dobiven običnim talioničkim postupcima sadrži uvijek neke količine kobalta, elementa kemijski vrlo srodnog niklju. Vrste sirovog i elektrolitičkog niklja dane su u priloženim njemačkim normama DIN 1701 (v. tablicu 74., na str. 498.).

U trgovinu dolaze još:

Rafinirani nikalj u blokovima s 99,2% Ni (+ Co), te prašinasti i spužvasti nikalj s 98% Ni (+ Co).

Talionički nikalj ima od 0,5—1,0 (a i više) % Co, a elektrolitički oko 0,4% Co.

U niklju dolaze ove nečistoće:

Talionički nikalj i nikalj u blokovima: Co, Fe, Cu, S, C, Si, Mn, Al, Mg, Ca.

Elektrolitički nikalj: Co, Fe, Cu, Pb, Zn, S, As.

Karbonilni nikalj: Fe, C, S, Si.

Od nečistoća u niklju smatramo štetnim Fe, S i As, dok su ostale indiferentne. Željezo smanjuje kovkost Ni-legura.

Analiza niklja

Određivanje niklja

Nikalj često određujemo iz razlike između 100 i sume svih nečistoća. Kobalt onda ne smatramo nečistoćom, nego ga uračunavamo u nikalj. Međutim, ako želimo odrediti pravi postotak niklja, radimo po slijedećim postupcima.

a) Elektrolitički postupak. Princip: Istaložimo elektrolitički na katodi iz amonijakalne rastopine sav Ni, ali se istodobno talože sav Cu, Co (Ag, Pb, Cd i Zn), pa ove elemente moramo posebno odrediti i odbiti od prirasta težine katode. Bakar možemo prije elektrolize istaložiti s H2S, pa tek u filtratu odrediti Ni + Co, koji še inače često daju zajedno. Kod elektrolize ne smetaju izlučeni hidroksidi Al, Fe i Mn. U elektrolitu ne smiju biti prisutni nitrati ni nitriti, a upotrebljeni amonijak ne smije sadržavati piridina.

Postupak: Rastopi 2,5 g uzorka u 50 ccm HNO3 (1 + 1). Ostatku dodaj 10 ccm konc. HCl, a ako ostane još što nerastopljenog, otfiltriraj, isperi, ižari, izdimi Si s HF i H2SO4, a ostatak raščini s K2S2O7, rastopi u vodi i dodaj filtratu. Razrijedi u odmjernoj tikvici na 250 ccm. Uzmi 100 ccm (= 1 g), dodaj 10 ccm H2SO4 (1 + 1), ispari do jakih SO3-para. Time si istjerao sve nitrate i nitrite. Ohlađenoj, rastopini dodaj vode i zagrij, da se rastope sulfati, a onda dodaj 6 g (NH4)2SO4 i toliko konc. amonijaka, dok rastopina ne postane alkalična, a onda dodaj još 30 ccm u suvišku. Dodaj vode da volumen bude oko 200 ccm. Elektroliziraj sa strujom od 3—4 volta i 1—2 ampera 4—5 sati kod mirne elektrolize, ili sa strujom od 3—5 ampera 45 minuta kod elektrolize s miješanjem. Kad se sav nikalj izluči, prekini struju, jer ako predugo nepotrebno traje, kvari se Pt-anoda, ona se polako rastapa i taloži se uz Ni na katodi. Da se osvjedočiš, je li elektroliza završena, kušaj malo bezbojnog elektrolita s alkoholnom rastopinom dimetilglioksima. Ne smije se stvoriti ružičasti talog ili boja. Ova je reakcija tako osjetljiva, da otkriva već količinu od 0,001 mg N’. Katodu isperi onda vodom, prekini struju, digni elektrodu i isperi je alkoholom. Osuši i vagni:

% Ni + Co + Cu = 2,5 × prirast težine katode × 100 / odvaga

b) Postupak s dimetilglioksimom (v. str. 81.). Rastopi 2 g uzorka u HNO3 (1 + 1), ispari tri puta do suha s 30 ccm konc. HCl, dodaj HCl (1 + 1), razrijedi vodom i filtriraj. Talog isperi vrućom razr. HCl (1 + 30), spali, žari, važi u Pt-lončiću, izdimi SiO2 s HF i H2SO4, ostatak raščini s NaKCOs, rastopi u HCl i dodaj filtratu. Filtrat razrijedi u odmjernoj tikvici na 500 ccm. Uzmi 25 ccm (= 0,1 g) i dodaj 1 g vinske kiseline rastopljene u vodi (ona sprečava taloženje drugih kovina s NH3). Rastopinu napravi amonijakom slabo alkaličnom, ali tako, da ostane bistra. Dodaj oko 200 ccm vode, zakiseli slabo s HCl i dodaj 25 ccm dimetilglioksima (reagencija 392.). Sada dodaj malo amonijaka, tako da rastopina miriše po njemu i pusti stajati V2 sata do 1 sat na vrućem mjestu. Kušaj, da li se što još taloži s đimetilglioksimom; ako se taloži, dodaj još reagensa. Talog otfiltriraj kroz stakleni ili porculanski filtarlončić i isperi vrućom vodom. Osuši kod 105° C do konstante i vagni:

% Ni = 20 × NiC8H14N4O4 × 0,2032 × 100 / odvaga

Nikalj možeš taložiti i u slabo-octeno kiseloj rastopini s dimetilglioksimom.

Kobalt

Kobalt je metal kemijski vrlo sličan niklju. Boje je crvenkasto-bijele do čelično-plavkaste.

Kod nas ga nema i uvozimo ga. U čeličnoj se industriji upotrebljava kao dodatak raznim čelicima, kojima povećava tvrđoću (v. str. 125.). Osim toga primijenjuje se za kobaltiranje, u inđustriji emajla i za bojadisanje stakla, te kao kemijski katalizator i t. d.

U trgovinu dolazi u formi kocki (Wurfelkobalt), u cilindrima (Kobaltrondellen), granalijama (Kobaltgranalien), u formi lima, prašine i kao t. zv. anodni kobalt.

Najčišći trgovački kobalt ima od 98—99,7% Co, a obični kobalt ima sastav:

• Co 97—98 %
• Ni 1,5—1,0 %
• Cu 0,1—0,05%
• Fe 0,6—0,3 %
• netopljivo 0,2—0,3 %
• C tragovi
• O2 tragovi

Osim toga su mu nečistoće Mn, As, S, CaO, Si, P i Sb (rijetko).

Osobito su mu štetni sastojci (za primjenu u čeličnoji industriji) As, Sb i S. Kisik dolazi u kobaltu vezan kao CaO i SiO2.

Određivanje kobalta

a) Elektrolitički postupak (AA). Možeš izlučiti Co elektrolitički kao i nikalj (v. str. 499.). Kako se istodobno na katodi talože i Ni i Cu, moraš ove odrediti u posebnim odvagama i odbiti od % nađenog Co, pa dobiješ točni % Co.
b) Taloženje s a-nitrozo-^-naftolom (AA). Rastopi 1 g ko’balta u 40 ccm HNO3 (1 + 1), dodaj 20 ccm H2SO4 (1 + 1) i ispari do bijelih SO3-para. Kad se ohladi, razrijedi vodom. Ostatak otfiltriraj, isperi, spali, izdimi s H2SO4 i HF, raščini s malo K2S2O7, rastopi u vodi i dodaj filtratu. Stavi u odmjernu tikvicu od 1000 ccm, razrijedi na oko 400 ccm i ugrij do vrenja. Sada taloži željezo malo pomalo dodatkom razmuljena ZnO (reagencija 436.). Mućkaj, da se Fe(OH)3 skupi i pusti da se slegne. Izbjegavaj suvišak ZnO, kojeg opažaš po bjelkastoj boji tekućine. Zakuhaj, pusti da se -ohladi, nadopuni do marke, filtriraj kroz suhi filtar u suhu čašu. Otpipetiraj 50 ccm, zakiseli s 5—10 ccm konc. HCl, ugrij do vrenja i dodaj 50 ccm 2%-tne rastopine a-nitrozo-3-naftola. Pusti da stoji 1 sat kod 60° C, pa 1 sat u hladnom. Filtriraj, isperi vrućom HCl (1+5) i konačno vodom. Ako se filtrat zamuti, to je od izlučivanja reagensa, pa ne smeta. Talog osuši u vagnutom lončiću, oprezno spali i žari najprijie s poklopcem, a kasnije i bez njiega, ali najviše na 900° C; žariš li kod više temperature, Co3O4 gubi kisik.

Izvagni Co3O4:

% Co = 20 × Co3O4 × 0,7342 × 100 / odvaga

Za kontrolu možeš talog ugrijati u struji vodika kod 1200° C, pa vagati reducirani metalni Co. Ili možeš talog rastopiti u 5 ccm konc. HCI, dođati 1 ccm H2SO4 (1+5), pa lončić staviti u mali azbestni prsten, a ovaj opet u veći porculanski lončić i zagrijati na slobodnom plamenu, dok se više ne razvijaju SO3-pare. Onda je:

% Co = 20 × Co3O4 × 0,3803 × 100 / odvaga

Volfram

Volfram je teško taljiva i teška kovina. Upotrebljava se za pravljenje niti u električnim žaruljama i rentgenskim cijevima, a kao ferovolfram upotrebljava se za dobivanje specijalnih volframskih čelika.

Volfram se dobiva redukcijom volframove kiseline, koja se dobiva iz njegovih rudača. Redukcija se može vršiti na razne načine: pomoću ugljika, raznih reduktivnih plinova na pr. vodika, ili pomoću desoksidirajućih metala. Naravno da će onda čistoća dobivenog volframa ovisiti o čistoći volframove kiseline i drugih upotrebljenih tvari, kao i o mnogim drugim okolnostima, na pr. kako je išla redukcija. Ako ona nije bila potpuna, onda će volfram sadržavati kisika. Ako je upotrebljen ugljik kao sredstvo za redukciju, onda će dobiveni volfram imati veći % C i neće biti dobar za dobivanje nekih specijalnih čelika.

U trgovini dolaze dvije vrsti volframa:

I. (bolja) vrst ima: W najmanje 99,5%, C 0,1 %, Si 0,25%, te nešto Fe.
II. (slabija) vrst ima: W od 96—98%, C 0,1%, Si ispod 1%, a ostatak je Fe.

Obje vrsti imaju vrlo malo Mn, Ca, As i ono malo kisika, koji ostaje od nereducirane volframske kiseline.

Volfram se rastapa u HF i HNO3, a može se raščiniti i taIjenjem s alkalijama ili Na2O2 (v. str. 180.).

Ispituje se na % W i % nečistoća kao ferovolfram (v. str. 179.).

Određivanje kisika u metalnom voiframu možeš izvesti na dva načina:

1. Žarenjem volframovog praha na zraku pretvara se W u volframov trioksid WO3 i povećava mu se težina. Ako mu se težina ne poveća za toliko koliko bi trebala prema % W, znak je, da ima vezanog kisika, pa iz tih podataka možeš izračunati % prisutnog kisika.

2. Točnije se određuje, da se prisutni kisik veže s čistim vodikom u peći ugrijanoj na 1200° C i iz nastale vode izračuna % kisika (v. u opširnijoj literaturi).

Molibden

Molibdenske rudače

Glavna molibdenska rudača je m o 1 i b d e n i t ili m o 1 i bdenski sjajnik MoS2. Sadrži 59,96% Mo i 40,04% S, tvrdoće je 1—1,5, specifične težine 4,7—4,8. Druge su molibđenske rude w u 1 f e n i t PbMoO4 i m o 1 i b d i t ili m o 1 i bdenski oker sastava MoO3.

Molibdenske su rudače dosta rijetke. Kod nas katkada nalazimo na izvjesne količine molibdenita, koji se onda dobro prodajje, a u Mežicama. se vadi stalno i wulfenit. Molibdenit je vrlo vrijedna rudača, jer služi za dobivanje feromolibdena, iz kojeg se opet dobivaju vrijedni molibdenski čelici. Upotrebljava se nadalje za fabrikaciju molidbenskih preparata i u industriji boja.

Cijena molibdenita ovisi o % Mo odnosno MoS2, te o stranim primjesama kao Cu, Bi, W, As Sb, Sn, Ni, Ca, Ba i P. Kako su bakar i bizmut nepoželjni kod pripreme čelika, to već 2% Cu u molibdenskom koncentratu čine koncentrat bezvrijednim. Molibdenski koncentrat dobiven flotacijom siromašne rudače ima obično 80—85% MoS2. Traži se da ima najmanje 60% MoS2, te da nema više od 10% Fe.

Analiza molibdenskih rudača

Molibdenske rudače raščinjamo mokrim i suhim načinom:

1. Kod mokrog načina raščinjamo rudaču rastapanjem u HNO3 + KC1O3 ili u HNO3 + Br ili u HCl + HoS04 ili u HNO3 + HCl + H2SO4.
2. Kod suhog načina raščinjamo molidbensku rudaču taljenjem s Na2O2 + NaKCO3 ili s NaKCO3 + KNO3.

Analiza molibdenita

Postupak. 1—5 g samljevene i osušene rudače rastopi u čaši u 30 ccm HNO3 (1 + 1) uz zagrijavanje. Ostatku dodaj još 20 ccm konc. HNO3, da se potpuno rastopi, a onda 20—30 ccm konc. HCI, pa konačno 20 ccm H2SO4 (1 + 1) i upari do bijelih para. Time se tjera iz rastopine sva dušična kiselina i kvantitativno izlučuje kremična kiselina. Razrijedi sa 100 ccm vode, zakuhaj, filtriraj., pa ostatak na filtru isperi najprije toplom vodom, a onda razr. amonijakom, da se rastopi eventulno zaostali Mo, pa konačno opet toplom vodom. O p r e z n o (zbog eventualno prisutnog Pb) spali u Pt-lončiću i izdimi s H2SO4 +HF. Ako je ostatak plav, onda je to znak, da u njemu ima još molibdena. U tom ga slučaju raščini taljenjem s NaKCO3, rastopi u vodi i rastopinu dodaj glavnom filtratu.

Filtrat ispari na 150 ccm, dodaji mu nekoliko kapi H2O2 i rastopine 20%-tne NaOH u suvišku. Izlučuju se hidroksidi Fe, Cu i Bi. Sve prenesi u odmjernu tikvicu od 1000 ccm i nadopuni vodom do znaka. Filtriraj kroz suhi filtar u suhu čašu i uzmi od filtrata 400 ccm, pa zakiseli s HCl (1 + 1), ali u slučaju da je prisutan volfram (ili vanadij) dodaj nešto vinske kiseline, da spriječiš izlučivanje volframske kiseline. Onda dodaj još 50 ccm konc. HCl, slabo zaluži amonijakom i dodaj 40 ccm rastopine (NH4)2S ili 25 ccm svježe pripravljene rastopine (NH4)2S2, Zakuhaj i pusti stajati preko noći. Izluči li se kakav talog, otfiltriraj1 ga i da iz njega ekstrahiraš sav Mo, isperi ga s malo rastopine amonijeva sulfida. Hladnu sulfoalkalnu rastopinu molibdena, koja je tamnocrvene boje, razrijedi na oko 1000 ccm, zakiseli s HCl (1 + 3), dodaj 5 ccm HCl u suvišku i ugrij do vrenja: izlučuje se molibdenski sulfid MoS2. Filtriraj kroz filtarlončić A2, isperi toplom vodom slabo zakiseljenom s HCI (5 kapi HCl na litru vode) i konačno dobro toplom vodom. Da se uvjeriš ima li neistaložena Mo u filtratu i u vodi, kojom si ispirao, koncentriraj’ filtrat isparavanjiem na oko 300 ccm, dođaj H2O2, NH3 i (NH4)2S ili (NH4)2S2: promijeni li se boja, sadrži tekućina molibdena, kojeg odijeli na isti način kao gore.

Talog molibdenskog sulfida spali na Mo03, ali pazi da ne prijeđeš temperaturu od 475° C. Da se uvjeriš o čistoći MoO3, raščini ga s K2S2O7 u porculanskom lončiću, talinu rastopi u vodi, koja sadrži (NH4)2CO3. Zakuhaj, talog otfiltriraj, spali, žari, vagni i nađenu težinu odbij od težine nađenog taloga MoO3. Filtrat koji je amonijakalan, i koji sadrži sav Mo, ali može sadržavati i nešto Cu, ugrij i dodaj. mu 1%-tne rastopine Na2S, ali ne u suvišku, nego toliko, dok se još taloži crni CuS. Onda ga otfiltriraj i isperi vodom, koja sadrži malo amonijeva sulfida, spali ga, ižari na CuO i vagni, pa njegovu težinu odbij od težine MoO3. Onda je:

% Mo = 2,5 × MoO3 (čisti) × 0,6667 × 100 / odvaga

O drugim metodama određivanja Mo (na pr. taloženjem u formi PbMoO4), kao i o određivanju Cu i Bi vidi u opširnijoj literaturi.

Kod analize wulfenita (olovnog molibdata) moraš kod rastapanja rudače znati, da netopljivo sadrži mnogo PbSO4 (nakon obrađivanja s H2SO4), pa ne smiješ talog s olovom spaIjivati u Pt-lončiću, da ne bi pokvario lončić.

Magnezij

Magnezij je sjajna, bijela i lagana kovina specifične težine 1,74. Dobiva se iz nekih ruda i magnezita, kojeg kod nas imade mnogo.

Metalni se magnezij upotrebljava za dobivanje umjetnog svijetla u fotografiji. Međutim njegova glavna primjena, zbog koje postaje svakim danom sve važniji, je u dobivanju laganih legura. Najprije se legira s aluminijem dajući korisne legure magnalij i duralumin (čiji sastav smo dali kod aluminija), pa s bakrom tvoreći t. zv. sprovodne bronce za provođenje električne struje. Međutim njegova je najvažnija legura elektron, u kojoj dolazi legiran s malo Al, Zn i Mn. Kako je elektron lagan, i lako se obrađuje, i kako je otporan proti korozije, upotrebljava se mnogo u avijaciji i uopće u industriji prometnih saobraćajnih sredstava, pa za neke strojeve i t. d. Zbog njega dobiva magnezij svakim danom sve veću važnost.

U metalnom magneziju dolaze kao nečistoće Si, Fe, A1 i malo Cu, a rjede alkalije, oksidi i nitridi.

Njemački magnezij ima 99,7—99,9®/o Mg, a može se za posebne svrhe napraviti i magnezij, koji je tak’o čist, da se u njemu običnim analitičkim metodama ne mogu odrediti nečistoće. Kako se željezo ne rastapa u magneziju, to ga nikad nema više ođ O,O5%, pa možemo magnezij slobodno taliti u željeznim loncima.

Međutim i u Njemačkoj, kao i u Engleskoj, Francuskoj i Sjevernoj Americi ima i više drugih klasifikacija, tako da legure, koje su ovdje spomenute, mogu biti označene i nekim drugim slovima i brojevima (vidi A. Beck: Magnesium und seine Legierungen, Berlin 1939).

Određivanje nečistoća u čistom magneziju

U magneziju određujemo njegove obične nečistoće: Si, Cu,. Fe, A1 i Mn. Onda možemo % Mg izračunati iz razlike do 100.

Određivanje silicija (AA, PA)

Princip: Rastapanjem magnezija u konc. HNO3 prelazi silicij iz magnezijeva silicida Mg2Si u netopljivu kremičnu kiselinu. Ako je ostatak smeđ, znak je da kremična kiselina nije čista, nego sađrži željeza, pa je moramo pročistiti rastapanjem nečistoća u HCl i H2SO4 ili taljenjem sa smjesom sode i salitre, a tek onda iz taline izlučiti u čistom stanju i odrediti običnim načinom.

Postupak: Stavi 5—10 g magnezija u veću erlenmajericu, pokrij. s malo vode, izvana hladi i dodavaj. kap po kap HNO3. Nastoj da erlenmajerica bude uvijek puna nitroznih para, jer time sprečavaš da Si ishlapi u formi silicijeva hidrida (zato i uzimaš HNO3 umjesto HCl). Kad reakcija prestane, prenesi sadržaj u porculansku zdjelu, a ostatku, ako je smeđ ili crn od žeIjeza, dodaj za rastapanje 20 ccm konc. HCI i 25—50 ccm H2SO4, pa upari do SO3-para. Kad se ohladi, prenesi talog dodatkom tople vode na filtar, isperi toplom vodom, dok nestane reakcija na SO4 , onda u Pt-lončiću spali, žari, važi, izdimi s HF i

H2SO4, žari i važi. Razlika je čisti SiO2:

% Si = SiO2 × 0,4672 × 100 / odvaga

Određivanje bakra (AA, PA)

U filtrat nakon odjeljivanja SiO2 uvodi H2S u toplom. Istaloži se CuS, koji otfiltriraj, isperi H2S-vodom uz malo H2SO4, pa spali, žari i važi kao CuO:

% Cu = CuO × 0,7989 × 100 / odvaga

Kako je % Cu obično malen, pa se talog CuS teško izlučuje, to možeš olakšati njegovo izlučivanje, ako dodaš 0,01 g HgĆl2 rastopljenog u malo vode. Nastali HgS povuče sa sobom CuS, a kod spaljivanja HgS ishlapi.

Talog CuO možeš rastopiti u 5 ccm HNO3 (1 + 4), dodati 1 ccm 10%-tne vinske kiseline i 5 ccm amonijaka (1 + 2), razrijediti na 25 ccm, pa kolorimetrijski usporediti u Hehnerovim cilindrima s poznatom rastopinom Cu, koje 1 ccm odgovara 1 mg Cu (v. str. 383.).

Određivanje željeza i aluminija (PA)

Filtrat nakon odjeljivanja Cu iskuhaj uz dodatak malo H2O2 (da odstraniš H2S). Zaluži s NH3 (1+2), dok ne počne padati talog, onda ga rastopi u malo HCl, pa dodaj 1—2 g NH4C1 i razr. NH3 (1 + 15) do alkalične reakcije. Zagrij, kod čega se istaloži Fe(OH)3 i A1(OH)3 i izvjesna količina Mg(OH)2. Tal’og otfiltriraj, isperi toplom vodom, rastopi na filtru u vrućoj HCl (1 + 1), pa u rastopini ponovi taloženje Fe i Al, tako da ih oslobodiš od Mg. Konačno filtriraj, isperi toplom vodom, spali, žari i važi sumu A12O3 + Fe2O3 (= R2O3).

Talog rastopi dugim digeriranjem vrućom HCl ili raščini taljenjem s KHSO4, pa rastopi u vodi. Onda željezo odredi kolorimetrijski s KCNS, ili titanometrijski s TiCl3, ili titrimetrijski po Zimmermann-Reinhardtu (v. str. 407., 298. i 297.). Željezo preračunaj na Fe2O3 pomnoživši ga s 1,430, pa odbij od R2O3. Razlika je A12O3:

Al % = Al2O3 × 0,5291 × 100 / odvaga

Određivanje mangana (AA)

Male količine mangana, koje dolaze u magneziju (ispod l«/o), odredi kolorimetrijski po M a r s h a 11-W a 11 e r s-u.

Rastopi 2 g magnezija u 20 ccm H2SO4 (1 + 1), razrijedi na 90 ccm, dodaj 1 ccm n/10 AgNO3, 1 g (NH4)2S2Os i 2 ccm HNO3, pa ugrij na 80° C: Mn++ prelazi u MnO4-, kojeg nakon hlađenja kolorimetriraj usporedivši ga s rastopinom KMnO4, koje 1 ccm ima 0,00005 g Mn (reagencija 227.). Viđi str. 299.

Magnezijeve legure

Tehničke magnezijeve legure mogu sadržavati: Al, Zn, Sn, Mn, Si, Pb, Ca, Cu, Ce, Zr, Ag, Cd, Fe, C1 i nitride.

Živa

Živine rudače

Najvažnija je živina rudača rumenica, cinabarit, c i n o b e r HgS, koja ima 86,2% Hg i 13,8% S. Ona dolazi u dva oblika: kao crvena odlika — cinabarit i kao tamna odlika t. zv. metacinabarit. Uz samu rumenicu dolazi i samorodna ž i v a Hg.

Živine rudače nemaju veliki % Hg. Evo s r e d n j i h vrijednosti za % Hg u najvažnijim nalazištima rumenice na svijetu:

• Almaden (Španj-olska) 8—9 %
• Asturija (Španjolska) 0,48 %
• Monte Amiata (Italija) 0,8—1,2%
• Idrija (Jugoslavija) 0,5—0,8%
• New Idria (Kalifornija) 0,3—0,6% (nekad 1—3 %)
• Oat Hill (Kalifornija) 0,5 %
• Nikitovka (SSSR) 0,5 %

Ovo su srednje vrijednosti, ali se na pr. u Idriji, a tako i u drugim nalazištima, kopa izvjestan dio bogate rude, koja sadržava 25—30% Hg.

U I d r i j i dolazi živa uprskana u dolomitu, stoga se uz Hg i HgS nalaze i CaCO3, MgCO3, SiO2, BaCO3, FeS2 i t. d. Iz cinabarita se živa dobiva tako, da se grije u Č e r m a k-S p i r e k-ovim pećima: HgS se onda raspada na Hg i SO2, a pare žive se djelomično kondenziraju u formi metalne žive, a veći dio u formi crne mase, t. zv. stupe, koja sadržava do 80% Hg, a ima još drugih živinih soli, čađe, katrana i sl. Stupa se obrađuje u Exeliprešama, u kojima se miješa s vapnom i preša, pa na dnu iscuri čista živa, koja se sakuplja u bazene i puni u željezne boce sadržaja 34,5 kg (jer se živa ne legira ^sa željezom).

Druga vrst živinih rudača su ž i v i n i s i n j a v c i. Oni su komplicirana sastava. Kod nas ih ima dosta u Bosni kod Maškare u obliku bakrena živina sinjavca. Evo primjera analize dvaju živinih sinjavaca:

Živa se traži u kemijskoj industriji za razne preparate (na pr. za zaštitu drveta i za farmaceutske svrhe), za dobivanje praskave žive, boja, u metalurgiji zlata i srebra, elektrokemijskoj industriji, za instrumente i t. d.

Određivanje žive

1. Metoda po Eschki (AA i PA). Princip. Rudaču žarimo u porculanskom lončiću, koji je pokriven poklopcem od čista zlata (ili koji je bar pozlaćen), a ovaj se hladi vodom. Živina se para kondenzira na njemu i veže sa zlatom tvoreći amalgam. Iz prirasta težine poklopca izračuna se onda % Hg u rudači.

Postupak. U lončiću (sl. 27.) odvagni živine rudače i to prema očekivanom sadržaju:

• ako je % Hg do 1 % 10 g
• ako je % Hg do 10 % 5 g
• ako je % Hg do 20 % 1 g
• ako je % Hg već od 20 % 0,5 g

Plemenite kovine

(Napisano uz suradnju ing. Jagetića)

Srebro dolazi u prirodi samorodno (onečišćeno različitim količinama Au, Hg, Cu, Fe, Sb, As i S) i kemijski vezano na sumpor (argentit Ag2S) i klor (kerargirit AgCl), kao i na sulfide antimona i arsena (u tetraedritima, 4 Ag2S . Sb2S3 i 4 Ag2S . AS2S3). Sulfidne rude olova, bakra, cinka i antimona sadrže uvijek srebra (0,01—1%).

Kao štetni sastojci čistih srebrnih ruda — t. j. ruda s minimum 5 kg Ag na tonu — jesu sastojci, koji utječu na njihovu trgovačku vrijednost, t. j. As, Bi, Sn, Sb, Cu, Fe i Zn. Postoje trgovačke uzance za količinu štetnih sastojaka, koja se još tolerira, kao i za maksimalni dozvoljeni sadržaj (za količine, koje se nalaze između toilerantne i maksimalno dozvoljene, plaća se t. zv. kazna, dok količine iznad maksimalno dozvoljenih znatno smanjuju vrijednost):

• tolerira se
  As do 0,5 %
  Bi do 0,25%
  Sn do 1 %
  Sb do 1 %
  Cu do 1 %
  Fe do 5 %
  Zn do 5 %
• maksimalni dozvoljeni sadržaj:
  As do 1 %
  Bi do 1 %
  Sn do 1,5%
  Sb do 1,5%
  Cu do 1,5%
  Fe do 8 %
  Zn do 10 %

Iz srebrnih ruda dobiva se srebro ekstrakcijom sa živom, t. zv. amalgamacijom, ili ekstrakcijom s rastopinom kalijeva cijanida, t. zv. cijanizacijom. Kod ekstrakcije živom daje u rudi prisutno samorodno’ srebro srebrni amalgam, dok srebrne spojeve živa najprije razara i zatim oslobođeno srebro legira u amalgam. Nakon isparavanja žive zaostane sirovo srebro. Ekstrakcija srebra rastopinom KCN je vrlo raširena. Kalijev cijanid u prisutnosti kisika iz zraka ili dodanog oksidansa daje s elementarnim i kemijski vezanim srebrom topljivi kompleksni spoj, Iz dobivene rastopine izluči se sirovo srebro bilo taloženjem cinkom bilo elektrolizom. Kod metalurške preradbe olovnih, bakrenih i cinkovih ruda prelazi srebro kao plemenita kovina u sirovo olovo, bakar ili cink. Iz sirovog olova dobiva se sirovo srebro bilo po postupku od P a r k e s-a (da se dodatkom Zn odijeli od olova Zn-Pb-Ag-legura, iz koje se ukloni Zn destilacijom, a Pb oksidacijom sa zrakom), iii po postupku od P a tt i n s o n-a (kod ohlađivanja Pb-Ag-legure izlučuje se na površini čisto olovo, a zaostaje srebrom bogata eutektička legura s 2,5% Ag, iz koje se ukloni Pb oksidacijom s kisikom iz zraka). Kod rafiniranja sirova bakra elektrolizom prelazi srebro u anodni mulj, odak’le se odijeli t. zv. afinacijom (rastapanjem Ag kao Ag2SO4), kvartacijom (rastapanjem Ag kao AgNO3) ili elektrolizom. Srebro, koje se nalazi u sirovom cinku, zaostane kod destilacije cinka u mufoli. Na bilo koji način dobiveno sirovo srebro rafinira se elektrolizom u e 1 e k t r o I i t i č k o ili fino s r e b r o, koje sadrži 99,9—99,98% Ag. U trgovinu dolazi u blokovima od 1—40 kg i granulirano. Kod nas u Boru se elektrolizom po M o e b i u s-u dobiva iz dušično kisele rastopine elektrolitičko čisto srebro, koje se lijeva u ingote od cca 10 kg, a finoća mu je 999,7—lOOO%o.

Čisto srebro u obliku lima služi za galvansko posrebrivanje, a u obliku žice u elektrotehnici. Iz njega se prave srebrni spojevi, koji služe za pripremu fotografskih emulzija i t. d. Najveći dio srebra prerađuje se u srebrne legure. Najviše se legira s bakrom i postaje tvrđe, čvršće, žilavije i otpornije. Sadržaj čistog srebra u leguri, t. zv. f i n o ć a, izražava se danas u tisućinkama, t. j. u dijelovima srebra na 1000 dijelova legure. Prema tome elektrolitičko srebro ima finoću 999/1000. Srebrne legure za predmete imaju finoću 750/1000; 835/1000 i 925/1000 (ostatak je Cu). Propisi ZJJ punciranje zahtijevaju, da ne smije biti veće odstupanje od 8/1000. U mnogim legurama je Cu zamijenjen sa Zn. S r e b r n i 1 o t o v i su legure srebra sa Cu i Zn (v. tablicu 55. na str. 375.). Manje vrijedne srebrne legure sadrže i Cd (470—850 Cd i 30—15′ Cu), ‘kao i Ni, A! i Sn (100 Ag, 400 Ni, 300 A1 i 200 Sn). U zubarstvu se upotrebljava srebrni amalgam, obično u smjesi s kadmijevim i kositrenim amalgamom.

Naročito štetne primjese srebra i njegovih legura jesu Bi, Se i Fe. Već količine od 0,01% čine srebro neupotrebljivim za elektrolitičko posrebrivanje, dok srebrne legure postaju krte i lomljive, te se vrlo teško obrađuju.

Zlato dolazi u prirodi skoro isključivo u elementarnom stanju, a tek je rjeđe vezano na telur. U primarnim nalazištima nalazi se uprskano u kremenim stijenama ili dolazi u piritima, arsenskim i bakrenim sulfidnim rudama, dok se u sekundarnim nalazištima, naplavinama, nalazi u obliku praha, zrnca i Ijuskica. Zlatonoisnim rudama smatramo one, koje sadrže više od 2 g Au na tonu rude.

Od primjesa smatramo š t e t n i m As, Bi^ Sn, Sb, Zn, Fe i Cd, t. j. oni snizuju trgovačku vrijednost zlatonosnih ruda. Tolerantne i maksimalno dozvoljene količine jednake su onima kod srebrnih ruda (v. str. 572.); Cd se tolerira do 0,5%.

Zlato se dobiva iz rude ekstrakcijom sa živom (nastaje Auamalgam), kalijevim cijanidom (nastaje topljivi kompleksni cijanid) ili elementarnim klorom (nastaje topljivi klorid AUC13). Iz amalgama dobivamo zatim sirovo zlato, ako Hg odijelimo destilacijom, dok iz cijanidnih i kloirnih rastopina taložimo zlato elektrolizom ili cementacijom sa cinkom, odnosno redukcijom s FeSO4. U bakrenim rudačama prisutno zlato prelazi kod njihove preradbe u sirovi bakar, a iz ovoga kod elektrolitičke rafinacije u anodni mulj. Iz anodnog ili zlatonosnog mulja dobiva se zlato elektrolizom (v. kod bakra str. 382.). Iz sirovog zlata dobiva se afinacijom (kuhanjem s konc. H2SO4, da se ukloni Ag) i elektrolizom e 1 e k t r o 1 i t i č k o ili fino zlato, finoće 999/1000, koje se obično lije u ingote od 5 kg. Tako se na pr. kod nas u Boru dobiva čisto zlato elektrolizom po W o h 1 w i 11-u iz jako solno kisele rastopine, i to finoće 999,9/1000 (v. str. 583.). Rastapanjem čistog zlata u zlatotopci i taloženjem s FeSO4 dobiva sekemijskičistozlato, finoće minimum 999,9/1000.

Čisto zlato! služi u zubarstvu te za pripremu legura i zlatnih soli. Vrlo je mekano i zbog toga se legiranjem s Ag i Cu, a manje s Ni, Pt i Pd prerađuje uzlatne legure, koje imaju veću tvrdoću i čvrstoću. Vrijednost zlatnih legura izražava se danas kao i kod srebra u finoći, t. j. koliko dijelova Au dolazi u 1000 dijelova legure. Prije je bila, a i danas je još uvijek u upotrebi, kao jedinica t. zv. k a r a t. Čisto zlato ima finoću od 24 karata, a prema tome je 14 karatno zlato finoće 583/1000, 16 karatno 667/1000, 18 karatno 750/1000, 20 karatno 833/1000 i 22 karatno 917/1000. Za nakite i slično najviše se upotrebljavaju 14 i 18 karatne zlatne legure, koje uz Au sadrže Ag i Cu, čiji se odnos u leguri uzima već prema tome, kakvu boju želimo da ima legura. Zlatni novac ima obično finoću 900/1000 Au I 100/1000 Cu.

Od mnoštva zlatnih legura spomenut ćemo još ove:

• 665/1000 Au, 112/1000 Ag i 223/1000 Cu, služi za zlatna pera,
• 625/1000 Au i 375/1000 Cu,
• 250/1000 Au, 250/1000 Ag i 500/1000 Pt,
• 500/1000 Au i 500/1000 Cu, crvene boje,
• 583/1000 Au, 82/1000 Ag i 335/1000 Cu, crvenkaste boje,
• 583/1000 Au, 250/1000 Ag i 165/1000 Cu, zelene boje,
• 750/1000 Au, 166/1000 Ag i 84/1000 Cd, zelenkaste boje, služi za žice i platiranje,
• 600—900/1000 Au i 400—100/1000 Pd, bijele boje,
• 375/1000 Au, 230/1000 Ag, 125/1000 Pd i 270/1000 Cu,
• 750/1000 Au, 150/1000 Ni i 100/1000 Zn, bijele boje, 890/1000 Au i 110/1000 Pt, služi za kemijsko posuđe.

Zlatni lotovi imaju sastav:

• Au
  Dobra kvaliteta 625/1000
  Srednja kvaliteta 500/1000
  Slaba kvaliteta 425/1000
• Ag
  Dobra kvaliteta 225/1000
  Srednja kvaliteta 300/1000
  Slaba kvaliteta 325/1000
• Cu
  Dobra kvaliteta 150/1000
  Srednja kvaliteta 200/1000
  Slaba kvaliteta 250/1000

T. zv. nirnberško zlato sadrži 55/1000 Au, 55/1000 Ag i 890/1000 Cu, ili je to Al-bronca s 2,5% Au. Dosta zlata se troši i za t. zv. double, t. j. za pozlaćivanje neplemenitih kovina (tombak).

P l a t i n a dolazi u prirodi najvećim dijelom samorodna, i to pomiješana s ostalim platinskim kovinama u sekundarnim nanosima. Odatle se dobiva ispiranjem kao sirova platina (t. zv. poliksen) kemijskog sastava: 80—86% Pt, 1—8% Ir, 0,25—2% Pd, 0,4—3% Rh i Ru, 5—13% Fe f Cu, 1—4% pijeska. Kompliciranim mokrim putem dobiva se iz nje najprije t e hničkičistaplatina s 99% Pt, a iz ove k e m i j s k i č i s t a p 1 a t i n a s 99,9% Ptifizikalnočistaplatinas 99,99% Pt. Osim kao samorodna dolazi platina i u nekim sulfidnim, nikaljnim rudama vezana na arsen kao t. zv. sperilit PtAs2. Preradbom ovih ruda prelazi u metalni nikalj, a elektrolitičkom rafinacijom ovog u anodni mulj, odakle se prerađuje u čistu platinu.

Uslijed male, tvrdoće 1 e g i r a se platina s drugim Pt-kovinama, osobito s iridijem (5—30%), te postaje mnogo tvrđa i otpornija prema kemijskim agenšima (laboratorijsko1 platinsko posuđe). Legura s 10% Rh služi za termoelemente. Osim Pt-kovina legiraju se platini i Au, Ag, Cu, Ni, Sn i Zn, da se dobiju jeftinije legure. Tvrd vrh nalivpera je legura osmija i iridija.

Platina i Pt-legure služe u zubarskoj tehnici, kemijskoji elektrotehničkoj industriji, zatim za izradu draguljarskih i bijouterijskih predmeta, za pripremu njenih soli i t. d. U trgovini razlikujemo:

1. Fizikalno čista Pt s max. 0,01% nečistoća,
2. Kemijski čista Pt s max. 0,1% nečistoća,
3. Pt za posuđe s min. 99,7% Pt, max. 0,3% Ir i max. 0,1% drugih kovina,
4. Tehnički čista Pt s min. 99,5 Pt-kovina, od kojih min. 99% Pt,
5. Pt za bijouteriju s min. 95% Pt.

Određivanje plemenitih kovina

Plemenite kovine određujemo kvantitativno skoro isključivo d o k i m a s t i č k i m p o s t u p k o m, koji je opširno opisan u Općem dijelu na str. 276—304. Zbog toga ćemo ovdje dati samo postupke za specijalne slučajeve, kao i postupke mokrim putem za određivanje srebra i bizmuta u legurama plemenitih kovina.