Melorova Moderna neorganska hemija pretrpela je mnoge prepravke otkako se prvi put pojavila, a 1939. god. učinjene su vrlo obimne promene i izmenjen je raspored gradiva, tako da je knjiga tada dobrim delom ponovo napisana od strane sadašnjeg autora u saradnji sa samim dr Mellor-om. Sada je prošlo skoro deset godina otkako je izašlo poslednje potpuno novo izdanje, a napredak nauke u tom periodu više nego opravdava dalju temeljitu reviziju ovog dela.
Mišljenja su donekle podeljena o tome da li sadašnje ideje o prirodi materije i strukturi atoma treba prihvatiti kao gotove i uzeti ih kao osnovu na kojoj treba razviti ostalu hemiju, odnosno da li bi prvo bilo potrebno diskutovati o dokazima za ova usvojena gledišta i iz tih dokaza izvoditi logičke zaključke. U sadašnjem izdanju učinjen je pokušaj da se usvoje oba ova gledišta uključujući novu glavu, neposredno posle glave u kojoj se iznose istorijski podaci, i u toj glavi su rezimirani današnji pojmovi, pre nego što se pristupilo izlaganju po glavama, kao u ranijim izdanjima, u kojima se hronološki iznosi kako su se dokazi sakupljali.
Druga izmena u ovom izdanju jeste podela glave o »konstituciji materije« na dve glave; jedna obuhvata ovu temu u užem smislu, a u drugoj, »spoljašnja sfera atoma«, govori se o valenci i hemijskom ponašanju. Iza ove sada dolazi glava o »nuklearnoj hemiji«, gde su obuhvaćeni transmutacija, nuklearna fisija, nuklearna fuzija, atomski reaktori i druge primene atomske energije. Na taj način je omogućeno da se stara glava »radioelementi« eleminiše i gradivo iz nje tretira logičnijim redom, jer se danas o hemiji radioelemenata može govoriti zajedno sa hemijom odgovarajućih stabilnih elemenata s kojima su srodni.
Knjiga je kao celina vrlo pažljivo pregledana i, gde je to bilo potrebno, izvršena je revizija, da bi bila na savremenoj visini.
Ja izražavam zahvalnost na dragocenoj pomoći sa mnogih strana, između ostalih Imperijalnim hemijskim industrijama A. D. (i to naročito Odeljenjima za opšte hemikalije, so i alkalije), Laporte Chemicals, Ltd., Magnesium Elektron, Dtd. Steetley Magnesite Co., Ltd., Washington Chemical Co., Ltd., Woodall-Duckham Construction Co., Ltd., i Southern Gas Board, od kojih niko nije štedeo napora da pruži podatke i dijagrame; odakle dijagrami potiču, u svakom pojedinačnom slučaju, naznačeno je u tekstu.
Takođe sam lično duboko zahvalan mnogim kolegama i prijateijima na dragocenoj kritici i predlozima i mnogobrojnim ličnostima koje nisu žalile truda da se pismeno obrate i ukažu na greške koje su nam ranije promakle. Naročitu zahvalnost dugujem g. J. M. Harrison-u na stalnom i neograničenom stručnom savetu i ohrabrenju, mom bivšem učeniku. g. N. J. Maggs-u, na korekturi celokupnog teksta. kao i g-ci Margaret Elliott na neocenjivoj pomoći u mnogom pogledu, a naročito u pripremanju registra.
G. D. PARKES
Kebl Koledž, Oksford Marta 1961. g.
IZVOD IZ PREDGOVORA IZDANJU OD 1939. GODINE
Novo izdanje Melorove Moderne neorganske hemije je znatno izmenjeno u poređenju s prethodnim izdanjima; izmene su izvršene delom usled zamerki učinjenih ranijim izdanjima, a delom usled velikog napretka hemije od vremena kada je ova knjiga prvi put napisana.
Melorova Moderna neorganska hemija je prvi put izdata 1912. g. i vrlo brzo je stekla veliku popularnost u mnogim delovima sveta. Posle osmog izdanja —neka izdanja su štampana i više puta — postalo je jasno da se pri pripremi narednog izdanja mora izvršiti potpuna revizija i izmena u rasporedu gradiva, pa je tako i došlo do ovog izdanja. U vreme kada je doneo tu odluku, dr Mellor je, nažalost, bio slabog zdravlja; usled toga i usled svojih mnogobrojnih obaveza, on je odlučio da reviziju izvrši zajedno sa mnom. Mada je dr Mellor umro pre izlaska knjige iz štampe, on je izvršio konačnu reviziju celokupnog zajedničkog rada u rukopisu. Stoga je i ovo izdanje od njega potpuno autorizovano.
Najočiglednija promena je učinjena u rasporedu gradiva; raspored je sada toliko različan od rasporeda u starijim izdanjima, da je knjiga morala biti gotovo u potpunosti prerađena. Plan izlaganja koji je sada usvojen počinje s nizom glava (1. do 16) koje obuhvataju sav potreban opšti i teorijski deo neorganske hemije polazeći od osobina gasova i prelazeći s logičnom postupnošću na atomsku teoriju, moderna shvatanja o strukturi materije, teoriju o elektrolitičkoj disocijaciji i tako dalje. Potom dolazi grupa od sedam glava (17. do 23) posvećenih elementima vodoniku, kiseoniku, ugljeniku, azotu, sumporu i halogenima, i njihovim glavnim jedinjenjima. Ovi elementi se, najvećim delom, ne mogu zgodno izložiti prema periodnom sistemu, a oni svakako sačinjavaju veliki deo svakog manje ili više elementarnog udžbenika hemije. Ostali elementi i njihova jedinjenja izloženi su prema redu grupa u periodnom sistemu.
Druga promena u izlaganju gradiva odnosi se na soli. Soli su sada opisane kod datih metala; njihovo izlaganje u okviru kiselina, kaou ranijim izdanjima, izazivalo je veliku kritiku. Takođe je usvojen uobi- čajeni red za sold svakoga metala, te je na taj način olakšano brzo snalaženje.
Glavna razlika je, dalje, u dijagramima. Veliki deo dijagrama je nov, a stari dijagrami su ponovo izrađeni. Takođe je dat i izvestan broj slika u novom polutonu.
Prilikom prerade i revizije pokušao sam da održim pravilan odnos između teorija i činjenica na kojima se one zasnivaju. I dr Mellor i ja bili smo mišljenja da danas postoji tendencija da se teorijama obrati veća pažnja nego što zaslužuju, a da se ainjenice tretiraju kao da su od manje važnosti. Iz iskustva kao ispitivači znamo da su kandidati za stipendije i studenti često dobro upućeni u najnovije teorije, ali da, u najboljem slučaju, imaju samo neodređeno znanje o hemijskom ponašanju običnih supstanci ili njihovom dobivanju. Nadam se da će plan koji je sada usvojen zadovoljiti u tome pogledu.
Raznim autorima i ispitnim komisijama zahvaljujemo što su nam dozvolili da upotrebimo citate odnosno pitanja iz ispitnih zadataka. Za svaki takav citat ili pitanje koje se pojavljujeu tekstu naznačeno je odakle je uzeto. Ja lično izražavam zahvalnost mnogim prijateljima i kolegama na dragocenoj pomoći i savetima, a naročito g. J. M. Harrison-u, dr H. Irvig-u i g. A. Weston-u. Gospodinu Weston-u ovim putem zahvaljujem i na izvršenoj korekturi celokupnog teksta. Takođe želim da zahvalim g. N. Wilson-u na pomoći u pripremanju registra.
G. D. PARKES
Kebl Koledž, Oksford Marta 1939. g.
Sadržaj
Glava 1. Uvod
1. Hemija kao grana nauke. Cilj i značenje nauke
2. Eksperimenat
3. Naučna metoda – Hipoteze, teorije, zakoni
4. Grane nauke
5. Rana istorija hemije
6. Alhemičari
7. Jatrohemičari
8. Rađanje moderne nauke
9. Flogistoničari
10. Hemija na kraju osamnaestog veka
Glava 2. Atom
1. Atomska teorija
2. Struktura atoma
3. Elektronska teorija valence
Glava 3. Osobine gasova
1. Gasno stanje materije
2. Uticaj pritiska na zapreminu gasova. Boyle-ov zakon
3. Odstupanja od Boyle-ovog zakona
4. Uticaj temperature na zapreminu gasa. Charles-ov zakon
5. Odstupanja od Charles-ovog zakona
6. Opšta jednačina gasnog stanja
7. Dalton-ov zakon parcijalnih pritisaka
8. Gasna gustina
9. Difuzija gasova. Graham-ov zakon
10. Primena Graham-ovog zakona
11. Kinetička teorija gasova
12. Izvođenje gasnih zakona iz kinetičke teorije
13. Primena kinetičke teorije na tečnosti
14. Odstupanja od gasnih zakona. Van der Waals-ova jednačina
15. Kritične pojave kod gasova i tečnosti
16. Kondenzovanje gasova
17. Kondenzovanje permanentnih gasova
18. Industrijsko dobivanje kiseonika i azota iz tečnog vazduha
Glava 4. Hemijska promena
1. Fizičke i hemijske promene
2. Smese i jedinjenja
3. Zakon o održanju mase
4. Zakon o stalnosti sastava
5. Zakon umnoženih proporcija
6. Zakon recipročnih proporcija
7. Spojne težine ili ekvivalentne težine
8. Atomska teorija
9. Atomska teorija i osnovni hemijski zakoni
10. Atomska teorija i atomske težine
11. Hemijski znaci i nomenklatura
Glava 5. Avogadrova hipoteza i molekuli
1. Gay-Lussac-ov zapreminski zakon
2. Avogadrova hipoteza
3. Relativne težine molekula
4. Ođređivanje gustine pare
5. Odnos između gustine pare i molekulske težine
6. Zapreminska gram-molekula nekog gasa pod normalnim uslovima
7. Avogadrov broj
Glava 6. Ekvivalentne težine
1. Definicija ekvivalentnih težina
2. Određivanje ekvivalentnih težina
3. Određivanje ekvivalentne težine oslobođavanjem vodonika
4. Oksidne metode
5. Hloridne metode
6. Supstitucione metode
7. Određivanje ekvivalentne težine elektrolizom
8. Metoda pretvaranjem u druga jedinjenja
Glava 7. Atomske težine
1. Atomska težina i atomska teorija
2. Određivanje atomske težine iz molekulske težine isparljivih jedinjenja Cannizzaro-vljevom metodom
3. Dulong-Petit-ovo pravilo
4. Atomska težina (tačna) iz ekvivalentne težine i približna atomska težina
5. Druge metode za određivanje atomskih težina
6. Atomske težine inertnih gasova
7. Jedinica na koju se svode atomske težine
8. Precizno određivanje atomskih težina
9. Richards-ovo određivanje atomskih težina srebra, hlora i azota
10. O Richards-ovim metodama uopšte
11. Težinski odnos vodonika i kiseonika u vodi
12. Određivanje atomskih težina fizičkim metodama
13. Međunarodne atomske težine
Glava 8. Formule i jednačine
1. Simboli i formule
2. Jednačine
3. Izvođenje formula
4. Hemijska izračunavanja
Glava 9. Klasifikacija elemenata
1. Rani pokušaji klasifikacije. Dobereiner-ove trijade. Newlands-ov zakon oktava
2. Periodni zakon. D. I. Mendeljejev i L. Meyer
3. Opšta struktura tablice periodnog sistema
4. Prazna mesta u Mendeljejevim tablicama
5. Primene periodnog zakona
6. Nedostaci periodnog sistema
Glava 10. Konstitucija materije
1. Opšti deo
2. Električno pražnjenje u razređenim gasovima
3. X-zraci ili Rendgenovi zraci
4. Radioaktivnost
5. Rutherford-Bohr-ov atom
6. Položaj radioaktivnih elemenata u periodnom sistemu
7. Izotope neradioaktivnih elemenata. Maseni spektrograf
8. Maseni spektri i atomske težine
Glava 11. Spoljašnja sfera atoma. Valenca
1. Struktura atoma i spektri elemenata
2. Struktura atoma i periodni sistem
3. Struktura atoma po grupama periodnog sistema
4. Elektronska teorija valence
5. Kvantni spinski broj. Građenje elektronskih parova
6. Elektronegativnost
7. Talasna mehanika. Rezonancija
8. Atomska teorija u svetlosti savremenog razvitka nauke
Glava 12. Nuklearna hemija
1. Funkcija jezgra u hemiji
2. Radioaktivnost
3. Transmutacija nuklearnim bombaraovanjem
4. Nuklearna fisija
5. Primene nuklearne fisije. Oslobođavanje atomske energije
6. Brzi reaktor-inkubator i drugi reaktori
7. Upotreba veštačkih izotopa
8. Nuklearna fuzija
Glava 13. Rastvaranje i kristalizacija
1. Opšta klasifikacija
2. Rastvori čvrstih tela u tečnostima
3. Određivanje rastvorljivosti čvrstog tela u tečnosti
4. Prečišćavanje kristalizacijom
5. Nenormalne krive rastvorljivosti
6. Mržnjenje rastvora
7. Gibbs-ovo pravilo faza
8. Rastvori čvrstih tela u čvrstim telima
9. Rastvori tečnosti u tečnostima
10. Odvajanje pomešanih tečnosti
11. Rastvori gasova u čvrstim supstancama
12. Rastvorljivost gasova u tečnostima
13. Određivanje rastvorljivosti nekog gasa u tečnosti
14. Rastvorljivost gasne smese
15. Rastvori gasova u gasovima
16. Kristali
17. Klasifikacija kristala
18. Unutrašnja struktura kristala
19. X-zraci i kristalna struktura
Glava 14. Osobine razblaženih rastvora
1. Difuzija kod tečnosti
2. Merenje osmotičkog pritiska
3. Van’t Hoff-ova teorija o razblaženim rastvorima
4. Mehanizam osmotičkog pritiska i dejstvo membrana
5. Molekulska težina rastvorenih supstanci
6. Odnos između osmotičkog pritiska i napona pare rastvora
7. Odnos između smanjenja napona pare i tačke ključanja ili tačke mržnjenja rastvora
8. Praktične metode za određivanje molekulskih težina
9. Nenormalne molekulske težine
Glava 15. Elektroliza i teorija o elektrolitičkoj disocijaciji
1. Kako tečnosti provode elektricitet
2. Faraday-evi zakoni elektrolize
3. Mehanizam elektrolize
4. Teorija o elektrolitičkoj disocijaciji i osmotičke pojave
5. Merenje provodljivosti rastvora
6. Ekvivalentna provodljivost i koncentracija. Kohlrausch-ov zakon
7. Teorija o elektrolitičkoj disocijaciji
8. Savremeno znanje i teorija o elektrolitičkoj disocijaciji
9. Galvanski elementi
10. Elektromotorna sila i hemijski afinitet. Elektrohemijski red elemenata
11. Supertenzija. Proizvodi elektrolize
Glava 16. Termohemija
1. Hemijska energija
2. Reakciona toplota
3. Hess-ov zakon
4. Merenje reakcionih toplota
5. Endotermna i egzotermna jedinjenja
8. Toplotni efekat veze. Energija veze
Glava 17. Hemijska ravnoteža i brzina reakcije
1. Stepen do kojega se reakcija vrši
2. Zakon o dejstvu masa
3. Zakon o dejstvu masa i heterogeni sistemi
4. Disocijacija hidratizovanih soli
5. Uticaj pritiska i temperature na ravnotežu. Le Chatelier-ov princip
6. Brzina reakcije
7. Red reakcije
8. Neke tipične reakcije prvog i drugog reda
9. Kataliza
10. Tipovi katalizatora
Glava 18. Primena zakona o dejstvu masa na elektrolite
1. Ostwald-ov zakon razblaženja
2. Proizvod rastvorljivosti
3. Primena na kvalitativnu analizu. Taloženje
4. Jačina kiselina i baza
5. Hidroliza soli
6. Indikatori
7. Elektrometrijska, ili potenciometrijska titracija
Glava 19. Koloidno stanje
1. Graham-ovi eksperimenti
2. Suspenzoidi i emulzoidi
3. Spravljanje koloidnih rastvora
4. Osobine koloidnih rastvora
5. Veličina koloidnih čestica i njeno merenje
Glava 20. Vodonik i voda
1. Istorijat i nalaženje
2. Postajanje vodonika
3. Dobivanje i proizvodnja vodonika
4. Osobine vodonika
5. Formula i atomska težina vodonika
6. Oblici vodonika
7. Izotope vodonika
8. Upotreba vodonika
9. Položaj vodonika u periodnom sistemu
10. Voda, sastav
11. Nalaženje vode
12. Prečišćavanje vode za gradsku upotrebu
13. Tvrda voda
14. Omekšavanje vode
15. Prečišćavanje vode za naučne svrhe
16. Osobine vode
17. Voda kao katalizator
18. Adiciona jedinjenja vode
19. Vodonikperoksid. Postajanje i dobivanje
20. Nalaženje i osobine vodonikperoksida
21. Sastav i konstitucija vodonikperoksida
Glava 21. Kiseonik
1. Istorijat i nalaženje
2. Dobivanje i proizvodnja kiseonika
3. Osobine kiseonika
4. Formula i atomska težina kiseonika
5. Izotope kiseonika
6. Upotreba kiseonika
7. Oksidi
8. Dobivanje oksida
9. Kiseline, baze i soli
10. Kiseline, baze i soli prema teoriji o elektrolitičkoj disocijaciji
11. Oksidacija i redukcija
12. Ozon
13. Osobine ozona
14. Formula i struktura ozona
15. Dokazivanje i odredivanje ozona
16. Upotreba ozona
Glava 22. Ugljenik
1. Jedinstveni karakter ugljenika
2. Alotropija i varijeteti ugljenika
3. Čađ, drveni i životinjski ugalj
4. Osobine amorfnog ugljenika
5. Ugalj
6. Koks
7. Grafit
8. Dijamant
9. Unutrušnja struktura alotropskih oblika ugljenika
10. Atomska težina ugljenika
11. Ugljovodonici. Metan
12. Formula metana
13. Etilen
14. Acetilen
15. Gas za osvetljenje
16. Fabrikacija gasa za osvetljenje
17. Sporedni proizvodi fabrikacije gasa za osvetljenje
18. Nafta iz ugija
19. Ugljenikovi oksidi. Ugljendioksid
20. Formula i osobine ugljendioksida
21. Upotreba ugljendioksida
22. Karbonati
23. Određivanje starosti pomoću radiougljenika
24. Ugljenmonoksid
25. Generatorski gas
26. Vodeni gas
27. Formula i osobine ugljenmonoksida
28. Dokazivanje i određivanje ugljenmonoksida
29. Upotreba ugljenmonoksida
30. Ugljensuboksid
31. Ugljendisulfid
32. Ugljentetrahlorid
33. Dicijan i njegova jedinjenja
34. Cijanovodonična kiselina
35. Cijanska kiselina i cijanati
36. Sagorevanje i plamen
37. Luminoznost (svetlina) plamena
38. Bunzenova grejalica
39. Lampa sigurnosti
Giava 23. Azot
1. Nalaženje i dobivanje
2. Osobine azota
3. Aktivni azot
4. Upotreba azota
5. Formula i atomska težina azota
6. Dokazivanje i određivanje azota
7. Hidridi azota. Amonijak
8. Dobivanje amonijaka
9. Osobine amonijaka
10. Upotreba amonijaka
11. Formula amonijaka
12. Dokazivanje i određivanje amonijaka
13. Amon-soli
14. Hidrazin
15. Azotovodonična kiselina
16. Dejstvo halogena na amonijak i amon-soli
17. Azot-trihlorid
18. Azotjodid
19. Fiksacija azota. Azotov ciklus
20. Azotna kiselina, istorijat i nalaženje
21. Dobivanje azotne kiseline
22. Osobine azotne kiseline
23. Dejstvo azotne kiseline na metale
24. Upotreba azotne kiseline
25. Dokazivanje i određivanje azotne kiseline
26. Nitrati
27. Azotasta kiselina
28. Hipoazotasta kiselina
29. Azotovi oksidi
30. Azotsuboksid
31. Azotmonoksid
32. Azot-trioksid
33. Azotdioksid, azot-tetroksid, azotperoksid
34. Azotpentoksid
35. Drugi azotovi oksidi
36. Nitrozilhlorid
Glava 24. Sumpor
1. Istorijat i nalaženje
2. Dobivanje sumpora
3. Alotropija sumpora
4. Sumpor i pravilo faza
5. Rombični, oktaedarski ili a-sumpor
6. Monoklinični, prizmatični ili p-sumpor
7. Plastičan ili -/-sumpor
8. Amorfni sumpor. Koloidni ili 6-sumpor
9. Tečan sumpor
10. Osobine sumpora
11. Upotreba sumpora
12. Atomska težina i molekulska težina sumpora
13. Vodoniksulfid ili sumporvodonik. Istorijat i nalaženje
14. Dobivanje vodoniksulfida
15. Osobine vodoniksulfida
16. Dejstvo vodoniksulfida na rastvore metalnih soli
17. Formula vodoniksulfida
18. Dokazivanje i određivanje vodoniksulfida
19. Vodonikpersulfid ili vodonikdisulfid
20. Sumpordioksid, anhidrid sumporaste kiseline
21. Osobine sumpordioksida
22. Upotreba sumpordioksida
23. Formula sumpordioksida
24. Sumporasta kiselina
25. Sulfiti
26. Sumportrioksid, anhidrid sumporne kiseline
27. Osobine sumportrioksida
28. Sumporna kiselina
29. Industrijsko dobivanje sumporne kiseline. Proces komora
30. Kontaktni proces
31. Osobine sumporne kiseline
32. Upotreba sumporne kiseline
33. Formula sumporne kiseline
34. Dokazivanje i određivanje sumporne kiseline i sulfata
35. Sulfati
36. Pirosumporna kiselina i pirosulfati
37. Persumporna kiselina i persulfati
38. Tiosumporna kiselina i tiosulfati
39. Drugi oksidi sumpora
40. Druge kiseline izvedene od sumpora
41. Politionske kiseline
42. Halogenidi sumporovih kiselina
43. Tionilhalogenidi
44. Sulfuril-jedinjenja
45. Halogenidi sumpora
Glava 25. Halogeni
1. Halogenska grupa elemenata
2. Fluor
3. Fluorovodonik
4. Kiseonična jedinjenja fluora
5. Hlor
6. Laboratorijsko i industrijsko dobivanje hlora
7. Osobine hlora
8. Upotreba hlora
9. Formula i atomska težina hlora
10. Dokazivanje i određivanje hlora
11. Hlorovodonik, hlorovodonična kiselina
12. Osobine hlorovodonika
13. Upotreba hlorovodonične kiseline
14. Sastav i formula hlorovodonika
15. Hloridi
16. Oksidi hlora
17. Oksi-kiseline hlora
18. Hlorna kiselina i hlorati
19. Perhlorna kiselina i perhlorati
20. Brom
21. Bromovodonik, bromovodonična kiselina
22. Jedinjenja broma i kiseonika
23. Jod
24 Jodovodonik, jodovodonična kiselina
25. Oksidi joda
26. Oksi-kiseline joda
27. Međuhalogenska jedinjenja
28. Soli joda
29. Astat. Atomski broj 85
30 Halogenska familija elemenata
Glava 26. Atmosfera i inertni gasovi
1. Opšte o atmosferi
2. Lavoisier-ovi eksperimenti o sastavu vazduha
3. Sastojci atmosfere
4. Da li je vazduh smesa ili jedinjenje?
5. Analiza vazduha
6. Inertni gasovi, istorijat i dobivanje
7. Helijum
8. Neon
9. Argon
10. Kripton i ksenon
11. Radon, teron ili aktinon
12. Familija inertnih gasova
Glava 27. Metali
1. Opšti deo. Nalaženje
2. Obogaćivanje minerala
3. Vađenje metala iz njihovin ruda
4. Osobine metala
5. Oksidi i hidroksidi metala
6. Metalni karbonati
7. Metalni hloridi, nitrati, sulfidi i sulfati
Glava 28. Alkalni metali
1. I grupa periodnog sistema
2. Litijum
3. Hidrid, oksidi i hidroksid litijuma
4. Litijumove soli
5. Upotreba litijuma i litijumovih jedinjenja
6. Dokazivanje i odredivanje litijumovih jedinjenja
7. Natrijum, istorijat i nalaženje
8. Dobivanje metalnog natrijuma
9. Osobine natrijuma
10. Upotreba natrijuma
11. Atomska težina natrijuma
12. Hidrid i oksidi natrijuma
13. Natrijumhidroksid. Kaustična soda
14. Osobine natrijumhidroksida
15. Upotreba natrijumhidroksida
16. Natrijumove soli. Natrijumkarbonat
17. Halogeni natrijunia
18. Sulfati, sulfiti i tiosulfat natrijuma
19. Natrijumamidi. Natrijumcijanid
20. Natrijumfosfati
21. Dokazivanje i određivanje natrijuma
22. Kalijum
23. Hidrid i oksidi kalijuma
24. Kalijumhidroksid
25. Kalijumove soli
26. Kalijumnitrat, šalitra
27. Sulfidi i sulfati kalijuma
28. Dokazivanje i određivanje kalijuma
29. Rubidijum i cezijum
30. Elemenat br. 87. Francijum
Glava 29. Bakar, srebro i zlato
1. Bakar, istorijat i nalaženje
2. Industrijsko dobivanje bakra
3. Osobine bakra
4. Legure bakra
5. Upotreba bakra
6. Atomska težina bakra
7. Hidridi i oksidi bakra
8. Hidroksidi bakra
9. Soli bakra. Ravnoteža između kupro- i kupri-soli
10. Kupro-soli
11. Kupri-soli
12. Dokazivanje i određivanje bakra
13. Srebro, istorijat i nalaženje
14. Vadenje srebra
15. Odvajanje srebra iz olova
16. Elektrolitički proces za vađenje srebra
17. Osobine srebra
18. Upotreba srebra
19. Atomska težina srebra
20. Oksidi srebra
21. Soli srebra
22. Dokazivanje i određivanje srebra
23. Fotografija
24. Zlato, istorijat i nalaženje
25. Vađenje zlata
26. Osobine zlata
27. Upotreba zlata
28. Atomska težina zlata
29. Jedinjenja zlata
30. Oksidi i hidroksidi zlata
31. Druga jedinjenja zlata
32. Dokazivanje i odredivanje zlata
33. Međusobni odnosi elemenata I grupe
Glava 30. Zemnoalkalni metali
1. II grupa periodnog sistema
2. Berilijum
3. Magnezijum, istorijat i nalaženje
4. Industrijsko dobivanje magnezijuma
5. Osobine magnezijuma
6. Upotreba magnezijuma
7. Atomska težina magnezijuma
8. Magnezijum-hidrid, oksid i hidroksid
9. Magnezijumove soli
10. Dokazivanje i određivanje magnezijuma
11. Kalcijum, istorijat i nalaženje
12. Industrijsko dobivanje metalnog kalcijuma
13. Osobine kalcijuma
14. Atomska težina kalcijuma
15. Kalcijum-hlorid, nitrid i karbid
16. Oksidi i hidroksidi kalcijuma
17. Kalcijumove soli
18. Dokazivanje i određivanje kalcijuma
19. Stroncijum
20. Stroncijumova jedinjenja
21. Barijum, istorijat, nalaženje i vađenje
22. Atomska težina barijuma
23. Oksidi i hidroksidi barijuma
24. Barijumove soli
25. Dokazivanje i odredivanje barijuma
26. Radijum
Glava 31. Cink, kadmijum i živa
1. Cink, istorijat i nalaženje
2. Vađenje cinka
3. Osobine cinka
4. Upotreba cinka
5. Atomska težina cinka
6. Hidrid, oksidi i hidroksidi cinka
7. Cinkove soli
8. Dokazivanje i određivanje cinka
9. Kadmijum
10. Kadmijumova jedinjenja
11. Dokazivanje i određivanje kadmijuma
12. Živa, istorijat, nalaženje i vađenje
13. Osobine žive
14. Atomska težina žive
15. Oksidi žive
16. Živine soli
17. Merkuro-soli
18. Merkuri-soli
19. Dokazivanje i odredivanje žive
20. Međusobni odnosi elemenata II grupe
Glava 32. Bor, aluminijum, galijum, indijum i talijum
1. III grupa periodnog sistema
2. Bor
3. Jedinjenja bora
4. Borne kiseline
5. Natrijumborati. Boraks
6. Druga jedinjenja bora
7. Dokazivanje i određivanje bora
8. Aluminijum
9. Osobine aluminijuma
10. Upotreba aluminijuma
11 Atomska težina aluminijuma
12. Aluminijum-hidrid, nitrid i karbid
13. Aluminijum-oksid i hidroksid
14. Aluminijumove soli
15. Aluminijumsulfat. Stipse
16. Dokazivanje i određivanje aluminijuma
17. Galijum, indijum i talijum
Glava 33. Skandijum, itrijum, lantan, retke zemlje (lantanidi) i transuranski elementi
1. Ogranak A III grupe periodnog sistema
2. Skandijum, itrijum i lantan
3. Aktinijum
4. Lantanidi ili retke zemlje
5. Elektronska struktura lantanida
6. Izolovanje lantanida
7. Transuranski elementi
8. Međusobni odnosi elemenata III grupe
Glava 34. Silicijum, kalaj, olovo i drugi elementi IV grupe
1. IV grupa periodnog sistema
2. Silicijum
3. Hidridi i karbidi silicijuma
4. Silicijumdioksid, silika
5. Silicijumove kiseline
6. Silikati
7. Halogeni silicijuma
8. Germanijum
9. Kalaj
10. Osobine kalaja
11. Upotreba kalaja
12. Atomska težina kalaja
13. Oksidi i hidroksidi kalaja. Kalajne kiseline
14. Soli kalaja
15. Dokazivanje i odredivanje kalaja
16. Olovo
17. Osobine olova
18. Upotreba olova
19. Atomska težina olova
20. Hidrid i oksidi olova
21. Soli olova
22. Jedinjenja četvorovalentnog olova
23. Dokazivanje i odredivanje olova
24. Ogranak A IV grupe periodnog sistema
25. Torijum
26. Međusobni odnosi elemenata IV grupe
Glava 35. Fosfor i ostali elementi V grupe
1. V grupa periodnog sistema
2. Fosfor, istorijat i nalaženje
3. Industrijsko dobivanje fosfora
4. Osobine fosfora
5. Upotreba fosfora
6. Atomska i molekulska težina fosfora
7. Hidridi fosfora
8. Oksidi fosfora
9. Kiseline fosfora
0. Fosforne kiseline
11. Dokazivanje i određivanje fosfata
12. Halogenidi fosfora
13. Sulfidi fosfora
14. Arsen, istorijat, nalaženje i dobivanje
15. Osobine, upotreba, atomska i molekulska težina arsena
16. Hidridi i oksidi arsena
17. Halogenidi i sulfidi arsena
18. Dokazivanje arsena
19. Antimon, istorijat, nalaženje i dobivanje
20. Osobine, upotreba, atomska i molekulska težina antimona
21. Hidridi i oksidi antimona
22. Druga jedinjenja antimona
23. Bizmut, istorijat, nalaženje i dobivanje
24. Hidrid i oksidi bizmuta
25. Druga jedinjenja bizmuta Elementi ogranka V A
26. Međusobni odnosi elemenata V grupe
Glava 36. Selen, telur i polonijum
1. Grupa VI B periodnog sistema
2. Selen
3. Telur
4. Polonijum
Glava 37. Hrom, molibden, volfram i uran
1. Grupa VI A periodnog sistema
2. Hrom, istorijat, nalaženje i vađenje
3. Osobine, upotreba i atomska težina hroma
4. Oksidi i hidroksidi hroma
5. Hromo-soli
6. Hromi-soli
7. Dokazivanje i određivanje hroma
8. Molibden
9. Volfram
10. Uran
11. Međusobni odnosi elemenata VI grupe
Glava 38. Manganova grupa
1. VIII grupa periodnog sistema
2. Mangan
3. Oksid mangana
4. Oksi-kiseline mangana
5. Soli mangana
6. Dokazivanje i određivanje mangana
7. Tehnecijum i renijum
Međusobni odnosi elemenata ogranka VII A
Glava 39. Gvožđe, kobalt, nikal i platinski metali
1. VIII grupa periodnog sistema
2. Gvožđe, istorijat i nalaženje
3. Vađenje gvožđa iz njegovih ruda
4. Kovno gvožđe
5. Industrijsko dobivanje čelika
6. Konstitucija i osobine gvožđa i čelika
7. Oksidi i hidroksidi gvožda
8. Soli gvožđa. Fero-soli
9. Feri – soli
10. Ferocijanidi i fericijanidi
11. Karbonili gvožđa
12. Dokazivanje i određivanje gvožđa
13. Kobalt
14. Oksidi i hidroksidi kobalta
15. Kobaltove soli
16. Dokazivanje i određivanje kobalta
17. Nikal
18. Oksidi i hidroksidi nikla
19. Niklove soli
20. Dokazivanje i određivanje nikla
21. Platinski metali
22. Osobine i upotreba platinskih metala
23. Oksidi i hidroksidi platinskih metala
24. Druga jedinjenja platinskih metala
25. Kompleksna jedinjenja elemenata VIII grupe i slične supstance
26. Elektronska teorija valence i Werner-ova teorija
27. Međusobni odnosi elemenata VIII grupe
Pitanja
Odgovori na pitanja
Registar
Glava 1
Uvod
Ne zaboravimo da je istraživanje konstitucije sveta jedan od najvećih i najplemenitijih problema koje nam je priroda nametnula. — G. Galilei.
Za žaljenje je što se u savremenim raspravama zanemaruje istorija i kao završeni spomenik predstavlja nauka koja je u stalnoj evoluciji. — F. Osmond (1906. g.)
1 Hemija kao grana nauke — Cilj i značenje nauke
Odgovor na pitanje: »Šta je hemija?« počinje rečima da je hemija grana prirodnih nauka — ili nauka, kako se to češće kaže. Šta je onda nauka, i koje je njeno značenje?
Nauka obuhvata celokupno Ijudsko znanje i celo carstvo prirode. Nauka nije samo masa empiričkog znanja stečenog posmatranjem i eksperimentom, već je ona organizovani skup činjenica koje su kobrdihirane i uopštene u jedan sistem. Nauka prećutno pretpostavlja da je priroda harmonična celina i da u vasioni vlada racionalni red. Nauka traži potpuno znanje o mnoštvu međusobno povezanih delova vasione koji dejstvuju i reaguju jedni na druge stvarajući beskrajnu raznolikost.
Zgrada nauke počiva, dakle, na temeljima pouzdanih činjenica. Svaki od nas u svakidašnjem životu prima preko čula vida, pipanja, sluha itd. mnoge utiske, i putem ovih utisaka postaje svestan mnogih činjenica. Ove činjenice, kada se nagomilaju u pamćenju, predstavljaju naše individualno znanje. Kada se zapišu i kada se proveri njihova pouzdanost, one predstavljaju sabrano znanje naše civilizacije — ali one još nisu nauka. Ovo znanje katkada se zove empiričko znanje; ono opisuje činjenice. Nauka počinje poređenjem činjenica. Prema tome, empiričke činjenice mogu da obrazuju jednu nauku samo kada su uređene, raspoređene, grupisane ili klasifikovane tako da istaknu elemente sličnosti ili identičnosti kod različitih pojava. Saglasno tome i Thomas Hobbes je bio mišljenja da je glavni cilj nauke da povezuje činjenice. Ovo povezivanje činjenica nije mali ili nezinatni deo u razvitku nauke; drukčije rečeno: u razvitku neke nauke učinjen je znatan napredak kada su posmatrana fakta kodifikovana u sistem, tako da je veliki broj empiričkih činjenica sistematski sakupljen pod malim brojem odeljaka. Proces klasifikacije i korelacije je jedna od metoda naučnog istraživanja. Znanje tako sistematizovano je naučno znanje.
2 Eksperimenat
Da bi znanje moglo da se poveže, uredi i klasifikuje u nauku, neophodno je da se utvrdi pouzdanost odnosnih činjenića. Veliki deo takozvane nauke starog i srednjeg veka je bez vrednosti baš zbog togaštoje bila zanemarena ova bitna mera predostrožnosti. Vrlo je verovatno da je malo sveta u tim vremenima stvarno verovalo u fantastično veliki broj ondašnjih priča, ali je neverovanje samo po sebi od male koristi — istina je često čudnija od mašte. Ono što je nedostajalo bila je želja ili sklonost da se ispita istinitost ovih tvrđenja. Pisac za piscem je ponavljao priče ne čineći ni najmanji pokušaj da ih proveri.
U savremeno doba se ovakva tvrđenja proveravaju eksperimentom. Eksperimenat je pomoćno sredstvo nauke, on je ustvari metoda posmatranja koja se upotrebljava ili da se dokaže vrednost nekog iznesenog tvrđenja ili, kada su činjenice tako maskirane drugim uslovima da se ne mogu precizno. posmatrati, da se ti uslovi eliminuju. Hemičar ne bi imao mnogo uspeha kada bi mogao samo da posmatra pojave baš onako kako se dešavaju u prirodi, a ne bi bio u mogućnosti da vrši posmatranja i pod kontrolisanim uslovima. Eksperimentom je moguće: kombinovati različite sile i različite oblike materije onako kako nije poznato da se dešavaju u prirodi; eliminovati složene uslove koji smetaju i posmatrati pojave pod uprošćenim uslovima. Eksperimenat je dobro definisan kao une observation provoquee. Eksperimenat je koristan samo onda kada postoje uslovi koji ometaju direktna posmatranja. I najuspelijim eksperimentom se postiže samo to da se jedna činjenica koja je ranije bila nejasna učini očiglednom upoređujući je sa nekom drugom koja je od početka bila pristupačna direktnom posmatranju.
3 Naučna metoda — Hipoteze, teorije, zakoni
Kao što je rečeno, činjenice (bez obzira da li sakupljene direktnim posmatranjem prirode ili eksperimentom) nisu nauka, nego samo znanje. Metoda nauke je da radom iznalazi ove činjenice i da na osnovu njih postavi hipoteze, tj. da iznese postavke za objašnjenje ili opšte principe koji će služiti da povežu i dovedu u uzajamnu vezu izvesnu hrpu činjenica.
Obično se veruje da je cilj nauke da objasni stvari; takozvana objašnjenja koja daje nauka sastoje se uglavnom u opisivanju posmatranih činjenica na najprostiji način, tako da njihovi međusobni odnosi postanu jasni i razumljivi. Tim opisivanjem može da se istakne istorija neke pojave ili uslovi pod kojima se ona dešava; drugim rečima, nauka može da objasni neku pojavu opisujući kako je jedan događaj određen nekom prethodnom radnjom — koja se ponekad zove uzrok; i kako jedan izvestan niz uslova — uzrok — može da dovede do pojave drugog niza uslova — posledice. Nauka objašnjava neku pojavu (efekat) pokazujući da je ona nužna ili pak verovatno posledica neke druge pojave (uzroka).
Mada se svaka pojava može svesti na prethodni događaj kao njen uzrok, u fizičkom svetu pojave sleduju jedna za drugom kao karike u neprekidnom lancu uzroka i posledice. I ubrzo postaje jasno da je uzrok neke pojave posledica za čije je objašnjenje potrebno naći neki drugi uzrok, tako da idući unazad uzroci čine beskrajan lanac događaja. Usled ograničenog obima čovečijeg saznanja u svetu beskrajnih kompleksnosti, mi smo daleko, vrlo daleko od toga da saznamo prave uslove, prave uzroke, ili prave razloge prirodnih pojava.
Um ne može da primi dugi niz detalja a da ih ne zaokrugli i poveže vezom, koja je neka vrsta mentalne veze; slično tome, pokušavajući da pronađe uzroke mnogih pojava, čovek je primoran tia stvori imaginarni model — hipotezu ili teoriju — koji će pokazati kako je jedan dati niz uslova uvek praćen specifičnim posledicama. Pojava je objašnjena onda kada se pokaže da se ona morala desiti kalo posledica onih uslova koje postulira hipoteza. Prema tome, hipoteze su u osnovi ono što mi mislimo da je istinito. Racionalni posmatrač se ne oslanja na slučajne pretpostavke, već se, u pogledu značenja pojave koja se ispituje, rukovodi jednom više ili manje neodređenom intuitivnom pretpostavkom, pa se i eksperimenti prema tome zamišljaju, jer:
Covečiji rad se mora uvek završiti neuspehom
Ako ne nosi pečat uma.
Glava mora da planira sa pažnjom i mišlju
Pre nego što ruka može da izvrši. — Schiller.
Sledeći korak je proveravanje hipoteze, tj. ako bi ona bila istinita onda bi se pod datim uslovima trebalo da desi ono što ona predviđa. Ova predviđanja se proveravaju eksperimentom. Na taj način hipoteza služi da podstakne na nove eksperimente i da ukaže na uslove pod kojima bi istraživanje novih činjenica moglo da bude uspešno.
Ako, sjedne strane, ovo proveravanje eksperimentom ne potvrdi da su predviđanja koja daje hipoteza tačna, ona se mora odbaciti, druga se mora postaviti pa na sličan način proveriti. S druge straine, ako eksperimenat pokaže da su njena predviđanja tačna, ona najzad postaje teorija, pa tako i važan deo nauke, jer su neke od činjenica koje sačinjavaju znanje na ovaj način koordinirane i generalisane u jedan sistem.
Teorija se, međutim, mora i dalje ispitivati i proveravati eksperimentom, pa kada se sazna za nove činjenice koje stoje u suprotnosti sa teorijom, teorija se mora, kao i hipoteza koja ne zadovoljava, odbaciti ili umnogome izmeniti. Ali, ako svako proveravanje potvrđuje teoriju i njenu istinitost stavlja van svake sumnje, ona se onda zove zakon.
Stoga se postepeni proces od sakupljanja činjenica do nauke sastoji u postavljanju i proveravanju hipoteza, teorija i zakona. Hipoteza je pretpostavka koja, ako1 se pokaže tačnom, objašnjava dati niz pojava; teorija je hipoteza čija je istinitost, posle proveravanja, očevidno utvrđena; a zakon je teorija koja je izdržala proveravanje novih činjenica i eksperimenata tako uspešno, da je njena istinitost van svake sumnje utvrđena.
Da rezimiramo, nauka je znanje organizovano, međusobno povezano i generalisano u jedan sistem. Metoda nauke se sastoji od četiri stadijuma:
(i) posmatranje i eksperimenat u cilju otkrivanja činjenica;
(ii) klasifikacija i poređenje ovih činjenica;
(iii) postavljanje hipoteze, da bi se objasnile činjenice;
(iv) ispitivainje i proveravanje hipoteza, što na kraju dovodi do’ postavljanja teorija i zakona
4 Grane nauke
Nauka konstruisana na osnovu prirodnih činjenica, kao što je već opisano, jeste koherentna celina; ali je sveukupno Ijudsko znanje sada postalo isuviše obimno da bi ga u svoj njegovoj oelini (čak i kada je klasifikovano i koordinirano u sistem) mogao obuhvatiti um ma koga čoveka. Stoga je, pošto’ je čovečiji um ograničen, potrebno veštački podeliti nauku na grupe ili grane u cilju izučavanja i ispitivanja. Ova podela je, naravno, proizvoljna, jer su »grane nauke«, kao što je rekao Francis Bacon, »kao grane drveta koje se spajaju u jedno stablo«. Hemija je jedna takva grana nauke — druge su astronomija, fizika, geologija, biologija i tako dalje.
Hemija kao nauka se bavi sastavom i osobinama različitih vrsta materije u vasioni, krajnjim sastavom materije i pojavama koje se dešavaju kada različite vrste materije reaguju jedna s drugom.
5 Rana istorija hemije
Hemija kao nauka, u smišlu u kome smo upotrebljavali ovu reč, jeste relativno novijeg porekla, jer se ne može reći da je do sedamnaestog veka bilo makakvih sistematskih proučavanja pojava obuhvaćenih našom definicijom, ali su se mnoge od poznatih operacija eksperimentalne hemije praktikovale u davnim vremenima — ustvari, hemija je kao veština veoma stara.
Nemoguće je reći od kada hemija postoji kao veština; njeni počeci se gube negde u magli daleke prošlosti. Poznato je da je dobivanje običnih metala iz njihovih ruda — primitivna vrsta hemije — bilo vršeno za veoma dugi period vremena, a spravljanje lekova od aktivnih principa izolovanih iz biljaka, što obuhvata i mnoge procese koji se i danas primenjuju u hemijskoj praksi, bilo je dugo vremena važno obeležje čak i kod primitivnih civilizacija.
Veliki grčki filozofi ni u kom smislu nisu bili praktični Ijudi; oni nisu imali nikakvog interesovanja za sakupljanje činjenica pomoću eksperimenata, niti za praktično proveravanje rezultata svojih filozofskih razmišljanja; ali, u isto vreme, u njihovim spisima nailazimo na prve nagoveštaje nečega što bi bilo približno herniji kao nauci.
Tako je Demokrit (oko 400. g. pre naše ere) predložio atomsku teoriju o sastavu materije; istina je da je ova teorija bila neodređena i zasnovana na veoma malom broju pouzdanih činjenica, ali je to ipak bio pokušaj da se koordinira i objasni ono za šta se verovalo da su činjenice o ponašanju materije i, u tom vrlo ograničenom smislu, to je bio prilog počecima hemije kao nauke.
Isto se može reći i za Aristotelovu teoriju o četiri elementa: to je bio drugi pokušaj da se objasni priroda materije (zasnovan na oskudnom broju činjenica i na vrlo mnogo filozofskog teoretisanja). Prema ovoj teoriji, koja je manje ili više važila tokom 2000 godina, sva materija se sastojala od neke vrste prasupstance (što je ustvari bila materija kao što je mi poznajemo, samo bez. svojih »osobina«), kojoj su dodate promenIjive količine četiri »elementa«: zemlje, vazduha, vatre i vode. Reč elemenat je bila očigledno upotrebljena u smislu različitom od onoga koji se danas upotrebljava u hemiji; moderno shvatanje elementa ustvari potiče od Robert Boyle-a (videti str. 46). Za Aristotelove sledbenike reč elemenat je značila pre osobinu negoli vrstu materije, i u ovome smislu je možda srodna upotrebi ove reči u rečenici »postoji elemenat istine u nekom datom tvrđenju«. Tako je elemenat zemlja označavao osobine hlađnog i suvog, elemenat vazduh osobine toplog i vlažnog, vatra toplog i suvog, a voda vlažnog i hladnog. Teorije ove vrste su se dugo održale velikim delom otuda što nije postojala nikakva težnja da se provere, a delom i otuda što su bile vrlo neodređene, što bi otežalo dokazivanje njihove netačnosti u nedostatku sredstava za stvarni kvantitativan rad čak da se to i pokušalo.
Iz mnogih spisa staroga vremena koji su dospeli do nas jasno je da su mnoge od čisto hemijskih operacija i metoda bile poznate i praktikovane u to doba. Tako čuveno Plinijevo delo »Prirodna istorija« sadrži. inter alia, mnoga fakta iz oblasti hemije, a takođe opisuje i veliki broj hemijskih procesa, kao vađenje metala iz njihovih ruda i dobivanje mnogih običnih supstanci u čistom stanju, kao što su stipsa, olovno belilo itd. Mnogo sličnih podataka može se naći u spisima starog doba, ali su oni samo zbirke recepata za spravljanje korisnih supstanci i opisi tehničkih veština i zanata tog doba, a ni u kojem smislu ne daju nekakav prilog hemiji kao nauci.
Slični zapisi se nalaze u delima izvesnog broja pisaca iz Aleksandrije i iz severnih delova Egipta u toku prvih nekoliko stoleća naše ere, i ovde se srećemo sa prvim počecima alhemijske tradicije. Ovde se takođe prvi put pominje »Sveta i božanska veština« kao i najranija upotreba reči »Chemeia« za tu veštinu. »Škola« hemičara zanatlija, koji su u ovom periodu živeli u Aleksandriji i okolnim oblastima severnog Egipta, verovatno je postala spajanjem filozofske spekulacije Grka i praktičnog znanja Egipćana. Egipćani su imali veliku tradiciju u obradi metala i stakla, i u bojenju tkanina.
6 Alhemičari
Može se smatrati da egipatski i vizantijski period obuhvata prvih šest ili sedam vekova naše ere. Neki od ranijih pisaca, kaoZosim (oko 250—300 g.), Demokrit (ne onaj Demokrit o kome je bilo reči na str. 4, koji je postavio atomsku teoriju, već drugi) i Marija Jevrejka (kojoj se pripisuje da je pronašla vodeno kupatilo koje se u Francuskoj još uvek naziva bain-marie) očigledno su bili praktični Ijudi sa laboratorijskim iskustvom koji su poznavali laboratorijske probleme; a docniji autori su bili ili zadovoljni samo da pišu o alhemiji ne baveći se praktično njom, ili su pak bili isuviše progonjeni rnišlju o pravljenju zlata i nisu se potrudili da pomenu ma šta što nije izgledalo da ima veze sa ovim problemom.
Arabljani su 640 g. naše ere pokorili Egipat, te su tako grčki spisi o alhemiji prešli u Arabiju i ubrzo bili prevedeni na sirijski ili arapski, a moguće i na oba jezika.
Arabljani su bili praktičan narod i mnoga važna hemijska otkrića potiču od njih. Možda je najznačajniji od arapskih alhemičara bio Abu Musa Džabir ibn Hajan al Sufi, obično nazvan Geber (osmi vek naše ere). U dvanaeštom veku se
Znanje koje su Arabljani stekli iz grčko-egipatskih i vizantijskih izvora a koje su sami proširili, postepeno je prodiralo u Evropu; u dvanaestom i trinaestom veku počelo se sa prevođenjem arapskih dela, naročito u Španiji, a alhemija kao »profesija« uskoro se digla na stepen znatne važnosti. Među velikim imehima ovoga perioda mogu se pomenuti Albertus Magnus (1193—1280), Roger Bacon (oko 1214—1294), koji se na Zapadu obično smatra kao pronalazač baruta, Raymond Lully (1235—1315?), pronalazač metode za pravljenje čistog alkohola, i AmoldofVi lanova (1234—1312).
U ovome periodu je ideja o tri alhemijska elementa — živi, sumporn i soli — postala obična misao toga vfemena. Džeber je (prema latinskoj verziji) učio da su metali sastavljeni od žive i sumpora i da iz njih postaju u unutrašnjosti zemlje. Za ziato i srebro se pretpostavljalo da sadrže čistu živu i »čist« sumpor, a drugi su metali sadržavali »nečist« sumpor. Prema tome se pretpostavljalo da se prosti metali mogu pretvoriti u zlato i srebro menjajući odnose žive i sumpora u njima i »prečišćavajući« sumpor. Ova teorija je u osnovi sadržavala tradicionalni cilj alhemije — naći kamen mudrosti pomoću koga bi se prosti metali mogli pretvoriti u zlato i srebro.
Prema teoriji o tri elementa docnijih alhemičara, sumpor je bio princip sagorljivosti, so »fiksni deo« koji zaostaje posle žarenja (kalcinacije), a živa je bila stalni princip metalnosti koji sadrži svaki metal. Koncepcija o elementu u ovim teorijama je još uvek u velikoj meri ista kao i kod Grka, a veoma daleko od modernog značenja ovoga izraza.
7 Jatrohemičari
Oko 1525 godine ponikla je nova škola nazovi-hemičara, koji su obično poznati kao »jatrohemičari« ili »medicinski hemičari«. Njihov cilj je bio da otkriju »eliksir života« koji bi mogao da leči sve bolesti i podari sreću večne mladosti. Neki su verovali đa će se na kraju ispostaviti da su eliksir života i kamen mudrosti ista stvar; nema sumnje, delimično usled toga što je zamisao da se prost metal pretvori u zlato predstavljala neku vrstu lečenja.
Osnivač jatrohemije je bio Paracelsus (Philip Aureolus Theofrastus Bombast von Hohenheim, 1493—1541), čija je glavna zasluga bila što je pokazao da se mnoge supstance mogu upotrebiti kao lekovi, te je tako pokušaje alhemičara da proizvedu zlato upravio ka drugim i korisnijim ciljevima.
Međutim, verovanja i spisi Paracelsus-a su prožeti sujeverjem, ali je među njegovim sledbenicima bilo nekih, a naročito Libavius (1540—1616) i van Helmont (1577—1664), koji su, mada još uvek lakoverni i sujeverni, ipak bili Ijudi sa nešto naučnog duha. Van Helmont-a naročito ne treba zaboraviti zbog toga što je stvorio reč »gas« i što je otkrio ugljendioksid.
Za neke značajne redove koji su napisani pod pseudonimom Basil Valentinem možda u šesnaestom ili sedamnaestom veku, dugo vremena se pogrešno pretpostavljalo da su delo nekog kaluđera benediktinca iz petnaestog veka, pre Paracelsus-a. Anahronizmi u spisima za koje se pretpostavlja da su Basila Valentine-a pokazuju da ti spisi nisu mogli biti napisani još u petnaestom veku, pa je zabluda da je Basil Valentine bio pisac pre Paracelsus-a nazvana »obmana sedamnaestog veka«.
8 Rađanje moderne nauke
Tok evropske istorije u šesnaestom i sedamnaestom veku je u znatnoj meri bio određen rađanjem novoga istraživačkog duha: onog novog gledišta i mišljenja udruženog sa velikim pokretom koji je nazvan »renesansa«. U to vreme se pojavio istraživački duh koji je tražio da razume razloge za ono u šta su Ijudi verovali i želja da se traži znanje i istina radi same istine. Nepogrešivost prošlosti preštala je da bude dogma, i renesansa, od koje istoričari datiraju početak novog perioda u istoriji, takođe je bila početak perioda modemog znanja i moderne nauke.
Francis Bacon (1561—1626), kojijel620. godine objavio delo Novum organum scientarum u kome je pokušao da definiše pravu metodu za sticanje znanja, ponekad se naziva »ocem modeme nauke«. On je objasnio ono što je smatrao da je nov način rešavanja naučnih problema. Po njegovoj metodi, prvi stupanj je nagomilavanje činjenica dobivenih direktnim posmatranjem i kritički ispitanih da bi se oslobodili, što je moguće više, kako od grešaka pri posmatranju, tako i od grešaka koje potiču od predubeđenja posmatrača. Drugi stupanj je pregledati ove činjenice i tražiti među njima (bez ikakvog pokušaja da se dovedu u saglasnost sa nekom prethodnom teorijom ili filozofijom) one sličnosti i razlike iz kojih treba da se stvore koncepcije o opštim osobinama i izvedu »zakoni«. Bacon je, prema tome, zastupao metodu isključivanja ili deduktivne indukcije. Ovo je Bacon-ov veliki prilog nauci i, mada se njegova metoda indukcije samo u retkim slučajevima svesno primenjuje u naučnom radu, ona ipak leži u osnovi celokupnog naučnog mišljenja; pored toga, on je naročito išticao, što ne treba zaboraviti, važnost pažljivog posmatranja, važnost sakupljanja činjenica i potrebu za krajnjom nepristrasnošću kao i odsustvom predrasuda pri korelaciji i koordinaciji posmatranja.
Ako se uzme da je Bacon osnivač moderne nauke, onda se Robert Boyle može smatrati osnivačem hemije kao nauke. On je možda bio prvi koji je proučavao hemiju radi hemije, a ne radi pravljenja zlata ili lekova (ovde vidimo stvarni duh renesanse na delu): on je bio taj koji je uveo u hemiju stvamo strogu eksperimentalnu metodu za proveravanje teorija i utvrđivanje pouzdanosti činjenica; od njega, takođe, potiče ona koncepcija o elementu koja se i do danas zadržala. On je dokazao da je aristotelovska i alhemičarska doktrina o elementima pogrešna, pokazujući da se nijednom raspoloživom metodom ovi takozvani elementi ne mogu izdvojiti iz supstanci za koje se pretpostavlja da ih sadrže, i dao je kao definiciju elementa »praktične granice hemijske analize«. To znači, elementi su supstance koje se ne mogu dalje razložiti nikakvim raspoloživim sredstvima u datom vremenu. On je istakao da se za supstance, koje se u jednom periodu smatraju kao elementi, može docnije, pomoću novih metoda, dokazati da to nisu, ali da se, dok se to ne desi, one i dalje moraju smatrati kao elementi. Da ova postavka odgovara realnosti mogu se navesti primeri iz novijeg doba, kao, naprimer, razlaganje didima u neodim i prazeodim (videti str. 660), koje je 1885. g. izvršio von Welsbach. Tako je Boyle udario temelje na kojima su jedno stoleće docnije zidali Lavoisier i Dalton.
U tom vremenskom razmaku ponikla je i razvila se flogistonska teorija.
9 Flogistoničari
Flogistonska teorija na prvom mestu potiče od Becher-a. Džeber je (oko 776. g.) učio da sve sagorljive supstance gore usled toga što sadrže »princip sagorljivosti« i on je ovaj princip identifikovao sa sumporom. Becher je (1667. g.) istakao da su poznate mnoge sagorljive supstance koje ne sadrže sumpora i izveo je zaključak da one, mesto sumpora, sadrže drugi princip, koji je nazvao terra pinguis.
Ovu zamisao je proširio Stahl (1660—1734), u čijim je rukama Becherova terra pinguis postala flogiston (od grčkog (pl.ovicTto) = palim vatru). Prema ovoj teoriji, pretvaranje metala u njegov kreč vrši se usled odlaska flogistona, ili:
Metal — flogiston = kreč.
Dakle, da bi se ponovo dobio neki metal mora se na njega dejstvovati supstancom bogatom u flogistonu. Za ugljenik se, usled njegove lake sagorljivosti i male količine ostataka posle zagrevanja, verovalo da je bogat u flogistonu; -otuda se lakO’ objašnjavalo ponovno pretvaranje kreča u metal zagrevanjem sa ugljenikom. Na sličan način se moglo objasniti i koordinirati veoma mnogo tada poznatih činjenica u hemiji i, stvarno, ako »prisustvo flogistona« zamenimo sa odsustvom kiseonika, objašnjenja flogistonske teorije postaju tačna. Teorija je na kraju propala kada je kvantitativno ispitana — za njeno konačno odbacivanje zasluga pripada Lavoisier-u (videti glavu 26), ali je ona i od samog početka imala izvesnih nedostataka. Ona ustvari nije vodila računa o činjenici da je vazduh potreban za sagorevanje, mada je učinjen pokušaj da se ova teškoća izbegne time što se pretpostavilo da je potrebno nešto što bi uzimalo flogiston koji odlazi. Takođe su i činjenicu, koja je bila poznata J. Rey-u 1630. g., naime, da je kreč teži nego metal od kojega je postao, flogistonieari mogli da objasne samo neverovatnom pretpostavkom da flogiston ima negativnu težinu!
Flogistonska teorija se ponekad ismeva, ali je to nepravično, kako prema samoj teoriji, tako i prema Ijudima koji su je zastupali. Ona je predstavljala najsavršeniju generalizaciju koja je bila poznata najboljim umovima toga vremena i pod njenim uticajem hemija je napredovala i uzimala sve šire razmere. Ona je korisno služila za dugi period vremena, jer je dala sredstva kojih ranije nije bilo za korelaciju, klasifikaciju i objašnjenje inače nepovezanog niza hemijskih činjenica. U svoje vreme, kada je postalo jasno da se više ne može održati, ona je odbačena, ali se njoj mogu pripisati u zaslugu znatni uspesi; ona nam pruža izvanredan primer uzdizanja i konačnog pada jedne teorije, usled toga što su se (pomoću nje) otkrile nove činjenice koje nisu u saglasnosti sa njom. Lako se može desiti da o nekim sadašnjim teorijama, koje se smatraju kao sigurno utvrđene, potomstvo može da misli isto što mi sada mislimo o flogistonskoj teoriji i da će se oni možda čuditi našoj neobjašnjivoj ograničenosti i neznanju. To ne treba da nas zbunjuje.
Pogrešna teorija može da bude dragoceni vođ za eksperimenat. Eksperimenat i rad koji je vršen da bi se objasnile najčudnije hipoteze nije uvek izgubljen. Vođeni pogrešnim hipotezama Ijudi su tražili jedno, a našli drugo — Kolumbo je tražio Indiju, a otkrio je Ameriku.
10 Hemija na kraju osamnaestog veka
U drugoj polovini osamnaestog veka broj poznatih hemijskih supstanci ogromno se povećao. Najistaknutiji radnik toga doba na ovome polju bio je Scheele (1742—1786), apotekar iz Upsale i Kepinga u Svedskoj, koji je otkrio veoma mnogo novih supstanci svih tipova, među kojima se mogu pomenuti: hlor, fluorovodonična kiselina, arsenova kiselina, mlečna kliselina, oksalna kiselina, limunska kiselina, vinska kiselina, volframova kiselina i mnoge druge supstance. Njemu takođe pripada prioritet od dve godine za otkriće kiseonika, mada se, usled sporosti objavIjivanja i širenja takvih publikacija u ono vreme, i Priestley-u može priznati da je nezavisno otkrio kiseonik.
Priestley (1733—1804) je bio marljiv eksperimentator i neobično sposoban istraživač. On je poznat po svome radu o gasovima, što je mogao da vrši pošto je usavršio i upotpunio aparat za manipulisanje s gasovima koji je dao Stephen Hales (1677—1761). Pomoću pneumatične kade i drugog aparata koji je sam izumeo, on je otkrio, ili dobio u čistoin stanju prvi pult, mnoge obične gasove, kao što su kiseonik (uporediti sa Scheeleovim radom, gore), azotmonoksid, hlorovodonik, sumpordioksid, silicijumtetrafluorid, amonijak i azotsuboksid. Otkriće kiseonika, koje je saopštio Lavoisier-u, možda je njegov najvažniji prilog hemiji, jer je ovo otkriće, u Lavoisier-ovim rukama, postalo sredstvo za konačno odbacivanje flogistonske teorije. Međutim, sam Priestley je do poslednjeg časa ostao ubeđeni flogistoničar.
Za vreme poslednje četvrtine osamnaestog veka preduzeta su važna hemijska istraživanja kvantitativne prirode, i to naročito od strane Black-a (1728—1799), Cavendish-a (1731—1810) i Lavoisier-a (1743—1794).
Rad koji je izvršio Black u Glazgovu doprineo je da se objasne međusobni odnosi ugljendioksida, krede i kreča, magnezijumoksida i magnezijumkarbonata, i kamene sode i natrijumkarbonata; za potpuno objašnjenje tih odnosa ima da se zahvali kvantitativnim podacima koje je on dobio. Ovaj rad je takođe važan i stoga što je u svoje vreme privukao znatnu pažnju, te je tako bio sredstvo za širenje jasnijih pojmova od onih koji su ranije postojali o prirodi hemijskog sjedinjavanja.
Cavendish-a možda najčešće pominjemo zbog njegovih čuvenih ispitivanja o sastavu vode, koji je odredio na kvantitativnoj osnovi. On sam nije potpuno shvatio važnost svojih rezultata u odnosu na flogistonsku teoriju, jer je, kao i Priestley, ostao i dalje pristalica flogistonske teorije. Njegov kvaintitativni eksperimentalni rad se odlikuje preciznošću neobičnom za ono vreme.
Odličan primer za ovo pružaju nam njegovi eksperimenti o apsorpciji vazduha pri propuštanju varnice i viška kiseonika iznad rastvora alkalija; kao rezultat on je zapazio da nije mogao da postigne apsorpciju poslednjeg vazdušnog mehura, što je iznosilo jjp deo celokupne količine. Stoga se on može smatrati u neku ruku kao pronalazač inertoih gasova (videti glavu 26) i interesantno je pomenuti da se prema modernim radovima smatra da je srazmera ovih gasova u atmosferi deo celokupne količine; razlika se objašnjava time što je argon primetno rastvoran u vodi.
Lavoisier-ova je zasluga što je dokazao da se flogistonska teorija ne može dalje održati i što je postavio i sa sigurnošću utvrdio pravu teoriju o sagorevanju. Ovaj rad je u pojedinostima opisan u glavi 26 i važan je zbog svoga strogo kvantitativnog karaktera.
Od Lavoisier-ovog vremena hemija kao nauka se razvijala s neobitnom brzinom i tačnošću, i njena istorija od toga vremena pa nadalje naći će se protkana u glavama koje sada nailaze.
Glava 17 Hemijska ravnoteža i brzina reakcije
Ja često kažem da, ako možete meriti ono o čemu govorite, i to možete izraziti brojem, vi nešto znate o svome predmetu; ali ako ne možete da ga merite, vaše znanje je oskudno i nedovoljno. — Lord Kelvin.
… Atomi se kreću i Lete da bi se ponovo međusobno sudarili i stvorili Sve novije i novije stanje stvari I tako večito…
»Odbačene adrese«
1 Stepen do kojega se reakcija vrši
Dobro je poznato da se sve reakcije ne vrše ni momentano ni do kraja, mada se mnoge od njih vrše i momentano i do kraja. Tako, na primer, ako pomešamo vodene rastvore natrijumhlorida i srebronitrata ekvivalentnih koncentracija, vidimo da se odmah gradi talog srebrohlorida, i da su gotovo sve srebrno i hlor udaljeni iz rastvora; neznatni tragovi srebra i hlora koji ostaju u rastvoru potiču od male, mada merljive, rastvorljivosti srebrohlorida.
Međutim, ima reakcija koja se vrše relativno sporo, i one obično ne idu do kraja. Tako, na primer, kada se smesa jednakih zapremina jbdne pare i vodonika provodi kroz cev zagrejanu do crvenog usijanja, ili, još bolje, preko sitno podeljene platine, platinisanog azbesta ili uglja, gradi se nešto jodovodonika, HJ. Ako se gasoviti jodovodonik tretira na isti način, dobiva se izvesna količina joda i vodonika. U oba slučaja, ako je temperatura cevi 440°, imamo približno 8O°/o jodovodonika, i 20% smese jednakih zapremina joda i vodonika. Izgleda da katalizator — platinisani azbest, itd. — jedino ubrzava reakciju; ako njega nema, vreme koje je potrebno da se nagradi 80% jodovodonika iz smese vodonika i joda mnogo je duže. Kada se nagradio jodovodonik u ovoj srazmeri, sastav izlaznih gasova ostaje nepromenjen, bez obzira koliko se dugo smesa zagreva na 440°, s katalizatorom ili bez njega. Ovo potiče otuda što iako će se na ovoj temperaturi vodonik i jod međusobno sjedinjavati gradeći jodovodonik, jodovodonik će, kada se nagradi, sa svoje strane težiti da se raspadne na vodonik i jod. Tako da mi, ustvari, imamo dve reakcije koje se vrše istovremeno i koje se mogu predstaviti na sledeći način:
H2 + J2 → 2HJ i 2HJ → H2 + J2.
Ova reakcija se, stoga, naziva povratna ili reversna reakcija i obično se predstavlja na taj način što se znak jednakosti u jednačini zameni s dve strelice, tj.:
H2 + J2 → 2HJ.
Kada su gasovi, kao u gornjem primeru, držani u dodiru dovoljno dugo, uspostavlja se ravnoteža između vodonika i joda s jedne, i jodovodonika s druge strane.
2 Zakon o dejstvu masa
Ravnoteža, pod datim uslovima (naročito na datoj temperaturi), u slučaju reversne reakcije može da se izvede iz zakona o dejstvu masa, koji su prvi jasno iskazali Guldberg i Waage 1867, g., usled čega je on ponekad poznat kao Guldberg—Waage-ov zakon. Prema tom zakonu brzina hemijske reakcije je srazmerna proizvodu aktivnih masa supstanci što reaguju. Izraz »aktivna masa« je nama možda nepoznat; njim su Guldberg i Waage mislili na ono što mi nazivamo molekulskom koncentracijom supstance.
Ovaj zakon možemo primeniti za određivanje uslova ravnoteže u homogenoj reakciji, i to na sledeći način. Posmatrajmo reakciju:
A + B M + N.
Označimo s [A] i koncentracije supstanci A i B, izražene u grammolekulima na litar, a. s [M] i [N] koncentracije supstanci M odnosno N. Iz gornjeg zakona izlazi da je brzina reakcije srazmerna koncentracijama supstanci što reaguju, to jest, brzina reakcije A + B je k [A] . Slično tome, brzina reakcije u suprotnom pravcu biće srazmema s [M] [N], odnosno biće jednaka k’ [M] [N]. U ovim izrazima k i k’ su konstante, zvane konstante brzine (videti § 7 dole). Kada su uslovi takvi da su brzine ove dve reakcije jednake, uspostavlja se ravnoteža. Tada je:
k [A] = k’ [M] [N]
[Af] [N] = A = (druga konstanta).
[+] k’
Tako zaključujemo da je, u ravnoteži, proizvod koncentracija supstanci na desnoj strani jednačine, podeljen proizvodom koncentracija supstanci na levoj strani jednačine, konstantan na datoj temperaturi. Ova konstanta je poznata kao ravnotežna konstanta reakcije na datoj temperaturi.
Sada možemo navesti nekoliko primera iz kojih se vidi primena ovih zaključaka na stvarne reakcije. Najprostiji slučajevi su reakcije koje se vrše u gasnim sistemima. Ravnoteža vodonik-jod-jodovodonik, o kojoj je već bilo reči je primer za ovaj tip. Reakcija se predstavlja jednačinom:
H2 + J2 ↔ HJ + HJ,
iz koje zaključujemo da će ravnotežno stanje na datoj temperaturi biti izraženo:
[H2] [J2] / [HJ][HJ] = [H2] [JJ / [HJ]2
Pretpostavimo da se a gram-mplekula vodonika zagreva s b grammolekula joda, a da je ukupna zapremina v litara. Neka količina jodovodonika prisutnog u ravnoteži bude 2x gram-molekula, pošto se je x gFam-molekula vodonika sjedinilo sa x gram-molekula joda. Onda imamo, u ravnoteži:
Izostavljeno iz prikaza
prema tome je K = Izostavljeno iz prikaza
Izostavljeno iz prikaza
Vidiriio, dakle, da se zapremina v potire u ovome izrazu, što znači da u ovome slučaju na ravnotežu ne utiče promena zapremine, pa, prema tome, ni’ promena pritiska nema uticaja. (Uporediti Le Chatelier-ov princip, str. 215).
Ovu ravnotežu je podrobno ispitao Bodenstein (1897. g.) i njegovi rezultati potvrđuju gomje zaključke. Sem toga, on je pokazao da se uspostavlja ista ravnoteža bez obzira da li polazimo od vodonika i joda, ili od j’odovodonika.
Drugi interesantan i poučan primer za ravnotežu u gasnom stanju pruža nam azot-tetroksid. Ovaj gas se disosuje na umerepim temperaturama, kao što se vidi iz jednačine:
N2O4 ↔ 2NO2
(uporediti str. 405). Ako sada primenimo zakon o dejstvu masa, imamo
[NO2] / [N2O4] = K
Pretpostavljajući da imamo a gram-molekula N2O4 u v litara, i da se x gram-molekula disosovalo, pri čemu je postalo 2x gram-molekula NO2, imamo:
Izostavljeno iz prikaza
se reakcije vrše s promenom zapremine, ravnoteža se menja s promenom pritiska.
Homogene reversne reakcije nisu ograničene jedino na gasnu fazu, već se mogu vršiti i u rastvoru. Pošto su gotovo sve reakcije u rastvoru između neorganskih supstanci po prirodi jonske, ravnoteže su tu uglavnom ravnoteže samih jonova. O primeni zakona o dejstvu masa na elektrolite govori se u idućoj glavi. Najpoznatij’i primeri reversnih reakcija u rastvoru su reakcije organskih jedinjenja, ali one ne spadaju u domen udžbenika neorganske hemije.
3 Zakon o dejstvu masa i heterogeni sistemi
Dosada smo razmatrali samo reversne reakcije koje se vrše u jednoj fazi, to jest homogene reakcije. Postoji, naravno, veliki broj reakcija koje se vrše između supstanci u različitim fazama, i one su poznate kao heterogene reakcije. Sada je potrebno da vidimo do koje se mere zakon o dejstvu masa može primeniti na takve slučajeve.
Razmotrimo poznatu reakciju — razlaganje kalcijumkarbonata dejstvom toplote, dobro poznati primer reversne reakcije (uporediti str. 607) — koja se može predstaviti jednačinom:
CaCO3 ↔ CaO + CO2.
Ako bi sve tri supstance bile u parnom stanju, mi bismo mogli da primenimo zakon o dejstvu masa na ravnotežu, te bismo imali:
[CaO] [CO] / [CaCO3] = K
gde su [CaO], [CO2], i [CaCO3] koncentracije kalcijumoksida, ugljenđioksida odnosno kalcijumkarbonata. Neke čvrste supstance imaju merljiv napon pare koji, kao i kod tečnosti, ima određenu vrednost na konstantnoj temperaturi. Stoga, mi pretpostavljamo da kalcijumoksid i kalcijumkarbonat, koji su čvrsti pod uslovima eksperimenta, imaju stvarni, mada vrlo mali, napon pare. Parcijalni pritisak datog gasa u smesi gasova srazmeran je njegovoj zapremini. Po Avogadrovoj hipotezi, zapremina gasa u smesi srazmerna je njegovoj molekulskoj koncentraciji. Stoga koncentracije supstanci u pamoj fazi možemo izraziti pomoću njihovih parcijalnih pritisaka jer su oni srazmerni koncentracijama. Onda izraz za ravnotežnu konstantu postaje:
PCaO x PCO2 / pCaCO3 = K
gde su PCaO, PCO2, i Pcacos parcijalni pritisci kalcijumoksida, ugljendioksida i kalcijumkarbonata. Naponi pare čvrstih supstanci biće konstantni, na datoj temperaturi, dok god su prisutne i odgovarajuće čvrste supstance. Otuda su u našem primeru pCao i Pcacos konstante, tako da imamo:
PCO2 = K
Sistem je, stoga, u ravnoteži na datoj temperaturi kada parcijalni pritisak prisutnog ugljendioksida ima potrebnu određenu vrednost. Ovaj rezultat je potvrđen eksperimentom, koji pokazuje da postoji određeni pritisak disocijacije ugljendioksida za svaku temperaturu. Isti zaključak se može izvesti primenom pravila faza (v. str. 162). Imamo dve komponente koje se javljaju u tri faze; otuda jeF = 2 — 3 + 2 = 1 ili, sistem ima jedan stepen slobode.
Stoga možemo s pravom da zaključimo da je opravdana pretpostavka koju smo učinili prilikom primene zakona o dejstvu masa na heterogeni sistem, i da je otuda u takvim sistemima aktivna masa čvrste supstance konstantna.
Drugi običan primer na koji se mogu primeniti ista razmatranja jeste dejstvo vodene pare na gvožđe zagrejano do crvenog usijanja. Reakcija se predstavlja jednačinom:
3Fe + 4H2O ↔ Fe3O4 + 4H2.
Pretpostavljajući da su aktivne mase čvrstih supstanci konstantne, imamo, ako se upotrebi ista notacija kao i gore, da je:
I ovaj rezultat je eksperimentalno potvrđen, tako da izgleda da su opravdane pretpostavke na kojima je zasnovan.
4 Disocijacija hidratizovanih soli
Slična razmatranja važe i za dehidrataciju soli koje sadrže kristalnu vodu.
Razmatrajmo, na primer, slučaj hidratizovanog kuprisulfata — CuSO4 × 5H2O. Pri zagrevanju, on se pretvara prvo u CuSO43H2O, zatim u CuSO4 × H2O i najzad u anhidrovani kuprisulfat. Prvi stupanj ove dehidracije može se predstaviti jednačinom:
CuSO4 × 5H2O ↔ CuSO4 × 3H2O + 2H2O.
Primenjujući principe iz prethodnog odeljka, imamo:
Izostavljeno iz prikaza
P1 gde p4 predstavlja parcijalni pritisak pentahidrata, p2 trihidrata, a p3 vodene pare. Ali, kao što smo rekli, dok god su prisutne čvrste supstance, njihovi naponi pare će biti konstantni, tako da su p4 i p2 konstantne. Stoga izraz za ravnotežu postaje:
P32 = K
Izostavljeno iz prikaza
* Prisutne su tri različite supstance (kalijumkarbonat, kalcijumoksid i ugljen-dioksid), ali ih sve ne treba smatrati kao komponente (u smislu pravila faza) zato što sve nisu međusobno nezavisne. Ako se od njih izaberu dve sastav treće supstance definisan je jednačinom:
CaCO3 = CaO + CO
tako da je broj komponenata dva.
TABLICA XXI — NAPONI PARE HIDRATA
Izostavljeno iz prikaza
- So Osobina
CaCl2-6H2O Delikvescentan
FeCl3.6H2O Delikvescentan
Na2SO4.10H2O Eflorescentan
Na2CO3.10H2O Eflorescentan - So Napon pare mm.
CaCl2×6H2O 3,2
FeCl3×6H2O 6,0
Na2SO4×10H2O 27,8
Na2CO3×10H2O 24,2
I ovde vidimo da je na datoj temperaturi za ravnotežu potreban određen pritisak vodene pare. Ovaj rezultat se takođe može izvesti iz pravila faza.
Kada je jedan od hidrata iščezao, usposta-viće se nova ravnoteža. Parcijalni pritisak vo-dene pare imaće sada drugu vrednost, ali će opet ostati konstantan dok god su prisutna ista dva hidrata.
Ovi zaključci su potkrepljeni eksperimen-talnim rezultatima koji pokazuju da pri dehi-drataciji kuprisulfata pritisak ostaje izvesno vreme konstantan — tada ima vrednost pri-tiska disocijacije pentahidrata, pa onda naglo spadne — dobiva vrednost prvog nižeg hidrata. Sl. 17.1. grafički prikazuje promene napona pare kuprisulfata pri eksperimentu dehidratacije.
Ovi rezultati nam dalje omogućuju da objasnimo pojavu eflorescen-cije i delikvescencije. Tako, ako je parcijalni pritisak vodene pare u vazduhu u datom momentu manji od pritiska disocijacije neke hidratizo-vane soli, taj hidrat će otpuštati vodenu paru, gubeći na taj način jedan deo svoje kristalne vode (ili, pak, svu vodu). Ova pojava je poznata kao eflorescencija (»rascvetavanje«). Ako je parcijalni pritisak vodene pare veći od napona pare hidrata, so će apsorbovati vlagu iz atmosfere. Ova po-java je poznata kao delikvescencija (»rasplinjavanje«).
Ovi zaključci su prikazani u tablici XXI. Parcijalni pritisak vodene pare u atmosferi je normalno oko 10 mm živinog stuba i retko kad pređe 15 mm.
5 Uticaj pritiska i temperature na ravnotežu — Le Chatelier-ov princip
Primena zakona o dejstvu masa na ravnotežu homogenih sistema dovodi do zaključka da pritisak neće imati uticaja na ravnotežu ako se reakcije vrše bez promene zapremine (videti § 2, str. 211). Ali, ako se one vrše s promenom zapremine, povećanje pritiska će prouzrokovati pomeranje ravnoteže u onome pravcu koji je praćen smanjenjem zapremine, i obrnuto. Ovi zaključci su provereni eksperimentom i otuda se može reći uopšte, kada je jedan sistem u stanju fizičke ili hemijske ravnoteže, povećanje pritiska ide u prilog sistemu koji se gradi sa smanjenjem zapremine; smanjenje pritiska ide u prilog sistemu koji se gradi s povećanjem zapremine; a promena pritiska nema uticaja na sistem koji se gradi bez promene zapremine — G. Robin-ov zakon (1879. g.). Iz ove kvalitativne generalizacije vidimo kako pritisak utiče na ravnotežu.
Slična razmatranja važe i za uticaj temperature, ali nas u ovome slučaju zakon o dejstvu masa ne može direktno voditi. Iz iskustva znamo da se kod većine reakcija brzina povećava s temperaturom, ali da ne postoje ni dve reakcije na koje temperatura utiče u istoj meri. Prema tome izlazi da, pošto se ravnoteža uspostavlja kada su brzine reakcije u oba pravca jednake, ako se ove brzine menjaju u različitoj meri s povećavanjem temperature, onda će da se pomera i položaj ravnoteže. Kako možemo da predvidimo u kome će se pravcu on pomerati?
Po analogiji s uticajem pritiska, koji smo doveli u vezu s promenom zapremine u reakciji, može se očekivati da uticaj temperature stoji u vezi s toplotnom promenom (glava 16) koja prati svaku reakciju. Po analogiji takođe, očekivalo bi se da će povišenje temperature potpomagati one reakcije koje se vrše s apsorpcijom toplote, i obrnuto. Eksperimenat je potvrdio ovu pretpostavku i tako, uopštavajući, možemo reći da: kada je sistem u fizičkoj ili hemijskoj ravnoteži, povišenje temperature potpomaže građenje onih proizvoda koji postaju s apsorpcijom toplote; povišenje temperature ometa građenje onih proizvcda koji postaju s oslobođavanjem toplote; a promena temperature nema uticaja na ravnotežu termički neutralnih reakcija. — J. H. van’t Hoff-ov zakon ravnoteže (1884. g.).
Ove dve generalizacije spojio je Le Chatelier (1888. g.) u takozvani Le Chatelier-ov princip, koji glasi: ako se menja jedan od faktora pod kojima sistem stoji u ravnoteži, na primer temperatura ili pritisak, sistem će težiti da se prilagodi tako da suzbije uticaj ove promene.
Ovaj važan princip nam ompgućuje da kvalitativno predvidirho uticaj spoljašnjih uslova na ravnotežu. Sada možemo da razmotrimo njegovu primenu na neke važne slučajeve.
Kao primer ravnoteže na koju pritisak nema uticaja, i kod koje se, stoga, može proučavati samo uticaj temperature, možemo uzeti sintezu azotmonoksida iz elemenata. Ova reakcija se može predstaviti jednačinom:
N2 + O2 ↔ 2NO — 43,2 Cal.
Iz jednačine vidimo da je građenje azotmonoksida, iako se ne vrši s promenom zapremine, praćeno apsorpcijom velike količine toplote. Prema Le Chatelier-ovom principu, promene pritiska neće imati uticaja na količinu azotmonoksida prisutnog u ravnoteži, ali bi s povećanjem temperature trebalo da se gradi veći procenat azotmonoksida. Ove zaključke je potvrdio Nernst, i sledeće cifre pokazuju dobivene rezultate:
- Temperatura 1811°
Procenat NO u ravnoteži 0,37 - Temperatura 2033°
Procenat NO u ravnoteži 0,64 - Temperatura 2195°
Procenat NO u ravnoteži 0,997 - Temperatura 3000°
Procenat NO u ravnoteži 4,5 - Temperatura 3200°
Procenat NO u ravnoteži 5,0
Na ovim činjenicama zasnovan je Birkeland—Eyde-ov proces za fiksaciju azota (videti str. 389).
Nije moguće da se kao primer nađe reakcija kod koje bismo posmatrali samo uticaj pritiska, jer su sve reakcije praćene toplotnim promenama; ali, možemo proučiti kombinovani uticaj temperature i pritiska na značajnoj reakciji između azota i vodonika, upotrebljenoj za sintezu amonijaka po Haber-ovom procesu (videti str. 373).
Ova reakcija se predstavlja jednačinom:
N2 + 3H2 ↔ 2NH3 + 22,4 Cal.
iz koje vidimo da je građenje amonijaka iz elemenata praćeno velikim smanjenjem zapremine (zapremina se svodi na polovinu) i oslobođavanjem znatne količine toplote. Prema tome, povećanje pritiska će potpomagati, a povećanje temperature ometati građenje amonijaka. Ovo se vidi iz tablice XXII, koja pokazuje procenat amonijaka u ravnoteži pod različitim uslovima, kako su ga odredili Larson i Dodge (1923. g.).
Tablica XXII — Ravnoteža između azota, vodonika i amonijaka procenat amonijaka
Izostavljeno iz prikaza
- Pritisak u atmosferama
- Pritisak u atmosferama
t°C 10
350° 7,35
400° 3,85
450° 2,04
500° 1,20
t°C 30
350° 17,80
400° 10,09
450° 5,80
500° 3,48
t°C 50
350° 25,11
400° 15,11
450° 9,17
500° 5,58
t°C 100
350°
400° 24,91
450° 16,35
500° 10,40
t°C 300
350°
400°
450° 35,5
500° 26,2
t°C 600
350°
400°
450° 53,6
500° 42,1
Iz navedenih podataka jasno se vidi uticaj pritiska i temperature, koji stoji u saglasnosti s Le Chatelier-ovim principom. O primeni ovih rezultata na industrijsku sintezu amonijaka govori se u glavi 23.
6 Brzina reakcije
Do sada smo razmatrali uslove za postizanje ravnoteže kod reversnih reakcija, i, mada smo pretpostavili da one zavise od brzina reakcija u suprotnim pravcima, mi još nismo govorili o samim tim reakcionim brzinama.
Zakon o dejstvu masa, definisan na str. 210, prvenstveno se odnosi na brzine hemijskih reakcija, mada smo ga mi dosad primenjivali samo na ravnoteže (priznajući da su ove ravnoteže po prirodi kinetičke). Ali, važno je razmotriti i njegovu primenu na same reakcione brzine kao i metode kojima se one mogu eksperimentalno ispitati, naročito s obzirom da nam zakon ništa ne kaže o apsolutnoj brzini bilo koje date reakcije, iako nam daje dragocene podatke o načinu na koji se brzina menja s promenom srazmera supstanci što reagiju.
Mada se naše znanje stalno uvećava, mi još uvek ne znamo sa sigurnošću kakav je tačan mehanizam hemijske promene. U tom pogledu kinetička teorija nam pruža korisnu sliku. Prema kinetičkoj teoriji, mi zamišljamo da se gas uglavnom sastoji od praznog prostora u kome se molekuli neprestano kreću, sudarajući se jedan s drugim i sa zidovima suda, i odbijajući se. Tečnost shvatamo kao skup molekula, takođe u kretanju. koji se sudaraju jedan s drugim i odbijaju, ali između kojih postoji vrlo malo slobodnog prostora; ti molekuli se međusobno drže molekulskim privlačenjem, i jedino ih njihovo kretanje sprečava da ne budu u bliskom i stalnom dodiru. Što se tiče čvrstog tela, verujemo da je ono sastavljeno od atoma ili molekula koji neprestano vibriraju.
Prirodno je pretpostaviti da je za vršenje hemijske reakcije između dve supstance potrebno da molekuli što reaguju dođu u dodir, ili bar da se jedan drugom sasvim približe. Stoga bi se očekivalo da će reakcije između dve čvrste supstance biti vrlo retke, a da će reakcije tečnosti i gasova, bilo s drugim tečnostima ili gasovima, biljci s čvrstim supstancama biti česte. To je, naravno, i eksperimentalno potvrđeno; neisparljive čvrste supstance reaguju jedna s drugom po pravilu samo ako se podvrgnu vrlo velikom pritisku.
Ranije hemičari nisu verovali da čvrste supstance mogu međusobno hemijski da reaguju. Ali W. Spring tvrdi da je dobio sulfide i arsenide metala kada je naizmenično komprimovao i strugao intimne smese metala sa sumporom odnosno arsenom. Druge reakcije prouzrokovane, prema Spring-u, pritiskom jesu reakcije između natrijumkarbonata i barij’umsulfata; kalijumnitrata i natrijumacetata; merkurihlorida i kalijumjodida, itd. Nemamo razloga da sumnjamo da u ovim slučajevima nije došlo do sjedinjavanja, čak i ako ono nije išlo do kraja. Ova činjenica pokazuje da se i molekuli čvrstih supstanci mogu dovoljno približiti da bi se izvršilo hemijsko sjedinjavanje.
Pod pretpostavkom da molekuli što reaguju moraju međusobno sasvim da se približe da bi se izvršila hemijska promena, trebalo bi očekivati da će svaki uslov koji povećava broj sudara između molekula takođe povećati i brzinu reakcije. Teorijski, broj ovih sudara se može povećati na dva načina (pretpostavljajući, za trenutak, da je temperatura konstantna), i to:
(1) prosečna razdaljina između molekula može se smanjiti povećavanjem pritiska na sistem;
(2) broj molekula svake prisutne vrste može se povećati.
Ako dva molekula treba da reaguju, oni se moraju (prema našoj pretpostavci) sudariti. Verovatnoća da će se svaki molekul sudariti udvostručena je ako se ukupna zapremina sistema svede na polovinu; otuda je verovatnoća da oba molekula treba pomnožiti s četiri, tj. ima se kao kvadrat pritiska. Slično tome, u reakciji u kojoj učestvuje n molekula, verovatnoća za sudar jednog molekula s drugim menja se kao n-ti stepen od pritiska. Prema tome i brzina reakcije će se menjati kao n-ti stepen od pritiska.
Slično tome, da bi se dva molekula različitih vrsta srela (i reagovala), verovatnoća za jedan posebni molekul koji su nalazi na posebnom mestu srazmerna je broju molekula te vrste koji se nalaze u njegovoj okolini. Isti je slučaj i s drugim molekulom, a tako je i s n molekula. Stoga je logično zaključiti da brzina reakcije zavisi od koncentracije.
Ova razmatranja su rezimirana u zakonu o dejstvu masa, koji, kako je dat na str. 210, glavi: brzina hemijske reakcije srazmerna je proizvodu aktivnih masa supstanci što reaguju.
Još davno pre nego što su Guldberg i Waage dali zakon o dejstvu masa bilo je poznato da na brzinu jedne reakcije utiće količina supstanci što reaguju. Tako je Wenzel 1777. g. ispitivao rastvaranje cinka i bakra u kiselinama i tom prilikom je zapazio da postoji odnos između brzine reakcije i koncentracije. On je našao da, ako neka kiselina date koncentracije reaguje s jednom jedinicom metala na sat, za kiselinu upola manje koncentracije biće potrebno dva sata. Slično tome, Wilhelmy je 1850. g. ispitivao inverziju trščanog šećera i rezultate je izrazio matematičkim odnosom između brzine inverzije i koncentracije. Opštije ispitivanje, u istom pravcu, preduzeli su Harcourt i Esson 1866. g., neposredno pre nego što su Guldberg i Waage objavili svoje zaključke u obliku zakona o dejstvu masa kakvog ga mi imamo.
Uticaj temperature
Uopšte uzev, gotovo sve hemijske reakcije se brže vrše kada se temperatura povisi. Ponekad je ovo povećanje brzine vrlo veliko, ali je nađeno da se brzina reakcije prosečno udvostručava kada se temperatura povisi za 10°C. Ovaj efekat se kvalitativno slaže s onim što bi se očekivalo na osnovu kinetičke teorije, jer prema ovoj teoriji (uporediti glavu 3, § 11), povišavanje temperature prouzrokuje povećanje brzine molekula, pa otuda i broja sudara između njih. Ovo povećanje se lako može izračunati, ali tako izračunata vrednost retko prelazi jednu petinu eksperimentalno nađene vrednosti, a obično je samo jedna desetina ili manje.
Verovatno da se ovo neslaganje može objasniti činjenicom što svi sudari između molekula nisu efikasni u smislu da dođe do reakcije. Tako je Bodenstein, u toku svojih ispitivanja na jodovodoniku, našao da je na 283°, pri koncentraciji od 1 gram-molekula na litar, broj molekula koji reaguju u sekundi samo 2,1* 1017, mada je izračunato da je broj sudara 6×1034. Tu je, dakle, u pitanju neki drugi faktor a ne samo sudar.
7 Red reakcije
Po zakonu o dejstvu masa je brzina kojom se data hemijska reakcija vrši srazmerna koncentracijama supstanci što reaguju. Jasno je, stoga, da će se reakcija u kojoj međusobno reaguju dva molekul.a (bez obzira da li su oni isti ili različiti) vršiti brzinom koja se matematički može izraziti pomoću dva faktora, pa će stoga takva reakcija imati različite karakteristike u poređenju s reakcijom kod koje se raspada samo jedan molekul, ili s reakcijom u kojoj učestvuje više od dva molekula.
Zgodno je da se ovo uzme kao osnova za klasifikaciju reakcija. Reakcije u kojima učestvuje samo jeđan molekul nazivaju se monomolekulske reakcije ili reakcije prvog reda; one u kojima učestvuju dva molekula nazivaju se bimolekulske ili reakcije drugog reda, i tako dalje. Matematički, mi možemo reći da je u reakciji:
IA + mB + nC + → aX + bY + cZ
brzina data izrazom:
V = k[A]lm[C]n
gde uglaste zagrade označavaju koncentraciju odgovarajućih supstanci, a red reakcije je jednak zbiru eksponenata l + m + n Potrebno je
napomenuti da red reversnih reakcija često nije isti u oba pravca.
Karakteristike svakog tipa reakcije mogu se videti iz matematičkog izraza zakona o dejstvu masa.
Tako se monomolekulska reakcija vrši brziinom srazmernom koncentraciji supstance što reaguje. Posmatrajmo jednu takvu reakciju predstavljenu jednačinom:
A + B + C+
Pretpostavimo da je u početku reakcije bilo a gram-molekula supstance A na litar, i da je posle vremena t reagovalo x gram-molekula od A, tako da je sada ostalo a — x gram-molekula od A. Služeći se notacijom diferencijalnog računa, prema zakonu o dejstvu masa imamo:
Izostavljeno iz prikaza
tj.
Izostavljeno iz prikaza
što nam pri integraljenju daje:
— loge(a — x) = kt + C
gde je C konstanta koja se dobiva kada je t — 0, x = 0. Imamo dakle:
Izostavljeno iz prikaza
prema tome je k = − logc / t a — x
k je, naravno, konstanta poznata kao konstanta brzine reakcije. Ova jednačina je karakteristična za ponašanje svih monomolekulskih reakcija.
Slično rezonovanje važi za bimolekulske reakcije. Posmatrajmo reakciju:
A + B + C + D + E
Pretpostavimo da je, kao i gore, početna koncentracija od A = a grammolekula; da bi stvar uprostili, neka i početna koncentracija od B bude ista. Ako je posle vremena t reagovao x gram-molekula od svake supstance, onda po zakonu o dejstvu masa imama:
v = — = k (a x )2/ dt
što pri integraljenju daje:
Izostavljeno iz prikaza
Kada su početne koncentracije supstanci što reaguju različite, izračunavanje je komplikovanije, i mi ga zasada nećemo razmatrati.
Na sličan način se mogu izvršiti izračunavanja i za reakcije višeg reda, ali to ne spada više u domen ove knjige. O tim reakcijama treba videti udžbenicima fizičke hemije.
8 Neke tipične reakcije prvog i drugog reda
Eksperimentalno ispitivanje brzine kojom se reakcije vrše, s ciljem da im se odredi red znatne je važnosti, jer nam omogućuje da razjasnimo mehanizam mnogih reakcija. Eksperimentalne metode koje nam stoj’e na raspolaganju mogu se rezimirati na sledeći način:
(i) poređenje eksperimentalnih podataka s formulama izvedenim kao što je opisano u § 7, da bi se utvrdilo kojima odgovaraju;
(ii) određivanje kako vreme potrebno za potpuno izvršenje datog dela neke hemijske promene zavisi od koncentracije supstanci što reaguju (ustvari modifikacija od (i) koja je vrlo zgodna u praksi);
(iii) određivanje reda kao kod (i), kada je supstanca što reaguje svaka za sebe u višku — zbir tako nađenih redova je red reakcije.
Monomolekulske reakcije
Eksperimenat je pokazao da su prave monomolekulske reakcije neočekivano retke. Najpoznatiji slučaj takve reakcije je raspadanje azotpentoksida. Ova reakcija se obično predstavlja jednačinom:
2N2O5 → 2N2O4 + O2,
iz koje bismo mogli zaključiti da je ona bimolekulska. Reakcija je ispitana merenjem pritiska u raznim intervalima, a pošto se takođe vrši u rastvoru, i merenjem zapremine oslobođenog kiseonika pri raspadanju azotpentoksida rastvorenog u ugljentetrahloridu.
Mnoge reakcije izgledaju monomolekulske kada se ispituju pod datim uslovima, mada one ustvari nisu monomolekulske. Takve reakcije se nazivaju pseudomonomolekulske reakcije. Mnoge od njih su gasne reakcije koje se vrše jedino na površini katalizatora. (U § 9 videti o pojavi katalize). Zidovi suda se često ponašaju kao katalizator; u tom slučaju se kaže da se reakcija vrši na. zidovima suda. Merenja tada često ukazuju na monomolekulsku reakciju, mada je ona, ustvari, nekog drugog reda. (To je dalje objašnjeno u § 9). Pri ispitivanju raspadanja azotpentoksida utvrđeno je da to nije reakcija koja se vrši na zidovima suda.
Iz činjenice da je raspadanje azotpentoksida mionomolekulska reakcija, mada bi se iz naše jednačine za tu reakciju moglo zaključiti da je ona drugog reda, proizilazi jedna interesantna stvar. Očigledno je da su u pitanju dve sukcesivne reakcije, od kojih je jedna mnogo sporija od druge. Kad god vršimo merenja brzine reakcije u slučajevima gde je u pitanju niz reakcija, jasno je da će stvarno posmatrana brzina biti brzina najsporije od svih reakcija koje se vrše. U slučaju azotpentoksida, verovatno je da mi merimo brzinu reakcije: N2O5 N2O4 + O, koju prati mnogo brža reakcija:
O + O → O2.
Iz ovog primera vidimo na koji nam način merenje brzine reakcije pomaže pri razjašnjenju mehanizma reakcija.
O pseuđomonomolekulskim reakcijama već je bilo reči, i pomenut je jedan tip, tj. reakcija koja se vrši na zidovima suda. Drugi važan tip pseudomonomolekulske reakcije imamo kađa je jedna od supstanci što reaguju prisutna u relativno toliko velikoj količini, da se njena koncentracija primetno ne menja u toku reakcije. Dobar primer za ovaj tip reakcije, koji je bio mnogo ispitivan i može se pomenuti, mada on, strogo uzev, spada u proučavanje organske hemije, jeste hidroliza estara kao što je metilacetat. Ova reakcija se predstavlja jednačinom:
CH3COOCH3 + H2O → CH3COOH + CH3OH.
Kada se ova reakcija vrši u razblaženom rastvoru izgleda nam da se ona pokorava monomolekulskom zakonu jer je količina prisutne vode isuviše velika da bi reakcija imala primetnog uticaja na njenu koncentraciju. Na ovom principti se, uzgred budi rečeno, zasniva gore pomenuta metoda (iii) za određivanje reda reakcije.
Bimolekulske reakcije
Nađeno je da su bimolekulske reakcije najčešće, a da su reakcije višeg reda retke.
Raspadanje ozona na kiseonik je primer za bimolekulsku reakciju. Reakcija između vodonika i jodne pare, kao i reakcija u suprotnom pravcu, očigledno je bimolekulska, kao što bi se i očekivalo iz jednačine:
H2 + J2 2HJ.
Ovu reakciju je podrobno ispitao Bodenstein, čiji rezultati pokazuju da su obe reakcije zaista bimolekulske. Izračunavanja u vezi s ovom reakcijom znatno su komplikovanija nego u § 7 jer je reakcija reversna, tako da se moraju uzeti u obzir brzine u oba pravca. Međutim, može se pokazati da se konstanta brzine raspadanja jodovodonika, na datoj temperaturi, može izračunati kada se zna količina jodovodonika koja se razlaže u datom vremenu i količina koja se razlaže u ravnoteži. Slična razmatranja se odnose i na sj.edinjavanje vodonika i joda.
Hidroliza organskih estara (npr. etilacetata) dejstvom natrijumhidroksida je primer očigledne, ireversne bimolekulske reakcije. Reakcija se vrši prema jednačini:
CH3COOC2H5 + NaOH = CH3COONa + C2H,OH.
Kako se reakcija vrši, natrijumhidroksid se troši, tako da brzinu reakcije možemo meriti određujući količinu hidroksida koja preostaje u određenim intervalima. Za ovu svrhu se razblaženi rastvor etilacetata pomeša s ekvivalentnom količinom rastvora natrijumhidroksida (tada se može upotrebiti uprošćeni oblik jednačine za brzinu reakcije) i drži se na konstantnoj temperaturi u termostatu. Izmerene zapremine smese se vade u određenim intervalima, odmah se pomešaju s normalnom kiselinom u višku (da bi se reakcija zaustavila), pa se višak kiseline titruje normalnom alkalijom. Na taj način se nađe količina utrošenog hidroksida, a odatle se može izračunati količina razloženog estra.
Rezultati dobiveni u jednom eksperimentu ove vrste izneseni su u tablici XXIII, odakle jasno vidimo da za reakciju važi bimolekulska jednačina, a ne monomolekulska.
Tablica XXIII — Hidroliza etilacetata
Izostavljeno iz prikaza
- Vreme (u minutima) a/a — x (monomolekulska)
1/t
5 0,0070
5 0,0067
5 0,0069
35 0,0066
55 0,0067 - Vreme (u minutima) x
1/t (a − x) (bimolekulska)
5 5,76
5 9,87
5 11,68
35 12,59
55 13,69
Vreme (u minutima) 1/t loge t
1/t
5 0,0893
5 0,0640
5 0,0524
35 0,0442
55 0,0352 - a = 16,00 g-mol.
9 Kataliza
Videli smo da brzina kojom se vrši neka hemijska reakcija zavisi od fizičkih uslova (tj. temperature i pritiska) pod kojima se ona vrši, a takođe i od koncentracije supstanci što reaguju. Na nju takođe utiče, ponekad u velikoj meri, prisustvo male količine neke strane supstance, to jest, supstance koja se ne pojavljuje u reakcionoj jednačini i koja se po završetku reakcije može regenerisati u hemijski nepromenjenom obliku. Takva supstanca se naziva katalizator ili katalitički agens, a pojava menjanja brzine reakcije u prisustvu katalitičkih agenasa naziva se kataliza. Katalizator se stoga može definisati kao supstanca koja, kada je prisutna u relativno maloj količini, utiče na brzinu hemijske reakcije a da pri tom sama ne podleže nikakvoj trajnoj promeni u količini ili hemijskom sastavu. Obično se uzima da kataliza obuhvata usporenje reakcije kao i njeno ubrzavanje, mada se poznatiji slučajevi katalize i od većeg praktičnog značaja odnose na povećanje brzine.
Kriterijumi koji se obično uzimaju za katalizu potiču od Ostwald-a i oni su:
- (i) katalizator mora na kraju reakcije ostati nepromenjen, po količini i po hemijskom sastavu;
- (ii) već i mala količina katalizatora treba da proizvede merljiv efekat;
- (iii) katalizator ne može da izazove reakciju, već samo menja brzinu reakcije; on ne menja krajnje stanje ravnoteže u reversnoj reakciji;
- (iv) u reversnoj reakciji, katalizator menja u istoj meri brzine reakcije u oba pravca.
(Na osnovu onog što je rečeno u ranijim odeljcima ove glave jasno je da je (iv) nužna posledica od (iii).
Ovi kriterijumi su ponekad tačni samo s izvesnim ograničenjem ili rezervom. Tako se zahtev da katalizator treba da ostane nepromenjen odnosi samo na hemijski sastav; u mnogim slučajevima to se očevidno ne odnosi na njegovo fizičko stanje. Na primer, pri dobivanju kiseonika iz kalijumhlorata s mangandioksidom kao katalizatorom (videti str. 289), nađeno je da se mangandioksid, koji je u početku bio u obliku malih grumenova, u toku reakcije raspao na sitan prah. Slično tome, pri oksidaciji amonijaka u azotnu kiselinu, upotrebljavajući platinu kao katalizator (videti str. 389), nađeno je da je glatka površina platine u toku reakcije orapavila.
Kriterijum da je potrebna samo mala količina katalizatora obično je ispravan. Ustvari, to što će i neznatna količina katalizatora, u izvesnom slučaju, proizvesti znatan efekat, baš i jeste jedna od najkarakterističnijih osobina katalitičkih pojava. Tako se, u odsustvu katalizatora, oksidacija rastvora natrijumsulfita kiseonikom vrši samo sporo (str. 548). Ali, u prisustvu neznatnih tragova bakra brzina reakcije se primetno povećava. Tako, na primer, bakar se lako može dokazati i kada je njegova koncentracija samo 0,0000000636 gram-jonova na litar a za merljivo povećanje brzine oksidacije dovoljno je čak i ako se voda od koje se pravi rastvor natrijumsulfita ostavi da stoji u dodiru s bakarnim sudom 45 sekundi.
Mnogo je raspravljano o tome da li katalizator može ili ne može izazvati reakciju. Mnoge reakcije, koliko mi možemo da prosudimo, izgleda da ustvari počinju baš dejstvom katalizatora. Uzmimo, na primer, neka od Baker-ovih posmatranja o katalitičkom uticaju vode pomenuta na str. 276. Prema tom radu izgleda da se mnoge reakcije uopšte ne mogu vršiti u odsustvu vode. Odgovor na ovu zamerku je pretpostavka da se takve reakcije ustvari vrše, ali beskrajno sporo. Međutim, jasno je da je razlika između reakcije koja se vrši beskrajno sporo i one koja se uopšte ne vrši samo od teorijskog interesa, i da se za čisto praktične svrhe može zanemariti. Ili, kao što je P. Duhem rekao: »Eksperimentalno se svodi na isto da li kažemo da je brzina reakcije baš nula, ili da je ona toliko mala da nemamo načina da je konstatujemo«.
Osim toga, postoje slučajevi da reakcije daju različite proizvode s različitim katalizatorima. Tako se alkohol u prisustvu nikla razlaže na acetaldehid i vodonik, a u dodiru s aluminijumtrioksidom on daje etilen i vodu. Slično tome, ugljenmonoksid i vodonik u prisustvu bakra daju formaldehid; s hromioksidom, metilalkohol; a u prisustvu nikla postaju metan i voda. Stoga izgleda, da katalizatori rnogu ne samo izazvati, ubrzati ili usporiti hemijske reakcije, već da u nekim slučajevima mogu i upraviti ili odrediti tok reakcije.
Pojave katalize se obično dele na dve glavne grupe, i to: homogena kataliza i heterogena kataliza.
Kod homogene katalize katalizator nije površinom odvojen od reakcione mase. Najobičniji primeri za ovaj tip katalize su slučajevi reakcija koje se vrše u rastvoru, gde su katalizatori takođe rastvorni. Tipičan primer je da se hidroliza etilacetata ubrzava u prisustvu male količine neke jake kiseline kao što je hlorovodonična kiselina. Kada se doda kiselina, brzina hidrolize se u vrlo velikoj meri povećava. Kao primer za hompgenu katalizu u parnoj fazi možemo pomenuti slučaj da se ugljenmonksid i kiseonik jedine samo u prisustvu tragova vodene pare. (Uporediti str. 276).
Kod heterogene katalize, katalizatbr je graničnim površinama odvojen od reakcione smese. Važni primeri su fabrikacija sumportrioksida iz sumportrioksida i kiseonika u prisustvu platine (videti str. 436); i proizvodnja amonijaka sjedinjavanjem azota i vodonika u prisustvu gvožđa i tragova molibdena ili (češće) kalijum-oksida i aluminijum-oksida (videti na str. 373).
10 Tipovi katalizatora
Verovatno je da se na skoro sve reakcije može katalitički uticati i da gotovo sve supstance mogu dejstvovati kao katalizatori za ovu ili onu reakciju. Međutim, izvesni tipovi supstanci pokazuju katalitičko dejstvo u većem stepenu. Oni se mogu klasifikovati na sledeći način:
- (i) supstance koje se lako mogu oksidovati, a zatim opet lako pretvoriti u svoj pređašnji oblik;
- (ii) vodonikovi jonovi;
- (iii) voda;
- (iv) metali: naročito metali VIII grupe periodnog sistema.
Mehanizam ovih dejstava je verovatno različit u svakom pojedinačnom slučaju; ali, izgleda da se dejtsvo uglavnom vrši na jedan od sledećih načina, i to:
- (i) građenjem nestabilnih intermedijarnih jedinjenja;
- (ii) građenjem »kondenzovanog« sloja velike koncentracije supstanci što reaguju na površini katalizatora.
Razmatrajući sada na osnovu ovog shvatanja gore pomenute tipove katalizatora, možemio pokušati da nađemo objašnjenje za dejstvo u pojedinačnim slučajevima.
(i) Katalitičko dejstvo jedinjenja koja se lako oksiduju verovatno potiče od građenja intermedijarnih jedinjenja. Primer za ovu vrstu katalize je raspadanje rastvora hipohlorita u prisustvu oksida kobaita, pri čemu se oslobođava kiseonik (videti str. 290). Ova reakcija ( u slučaju natrijumhipohlorita) obično se predstavlja jednačinom:
2NaOCl = 2NaCl + O2,
ali je verovatno da se kobaltohidroksid, koji se nalazi u smesi oksiduje u kobalthidroksid dejstvom hipohlorita, a ovaj kao nestabilan lako gubi kiseonik, prelazeći opet u kobalthidroksid. Tada se proces ponavlja:
2Co(OH)2 + NaOCl + H2O = 2Co(OH)3 + NaCl
2Co(OH)3 = 2Co(OH)2 + O + H2O
O + O = O2.
Drugi primer za ovu vrstu katalize, a od velikog industrijskog zna, čaja, imamo kod fabrikacije sumporne kiseline po procesu olovnih komora. Tu na oksidaciju sumpordioksida katalitički dejstvuje prisustvo azotnih oksida (videti str. 432).
(ii) Vodonikov jon je najefikasniji katalizator u mnogim reakcijama. Primer za ovakvu katalizu je ubrzavanje hidrolize etilacetata dodatkom hlorovodonične kiseline, koje je gore pomenuto, jer se sve kiseline slično ponašaju i zajednički im je sastojak (prema teoriji o elektrolitičkoj disocijaciji) vodonikov jon. Tačan mehanizam ovog dejstva nije poznat sa sigurnošću, mada su Bronsted i saradnici imali priličnog uspeha pri korelaciji katalitičkog dejstva jonova uopšte sa savremenim gledištem o valenci. Međutim, ta stvar je isuviše nova da bismo ovde o njoj govorili.
(iii) Voda je očigledno, ako ne baš univerzalni, a ono skoro univerzalni katalizator. Izgleda da je većina reakcija ogromno usporena, a možda i potpuno sprečena, intenzivnim sušenjem supstanci šte reaguju. Sada nam je poznat vrlo veliki broj primera za ovo dejstvo, naročito iz radova H. B. Baker-a. O celom predmetu se detaljnije govori u glavi 20 (str. 276) u odeljku o vodi.
(iv) Metali. Bez obzira kako se objašnjava katalitičko dejstvo supstanci pomenutih gore pod (i), (ii) i (iii) (a sasvim je moguće da se u mnogim slučajevima grade intermedijama jedinjenja), za veliku grupu katalizatora metala teško se može zamisliti da dejstvuju na isti način. Izvesni metali, kao što su platina, nikal i gvožđe, veoma su efikasni katalizatori, naročito kada je u pitanju vodonik; mnogi slučajevi katalize s upotrebom metala od velikog su industrijskog značaja.
Misli se da najverovatnije objašnjenje ovog ponašanja stoji u vezi s činjenicom što ovi metali mogu da apsorbuju ili adsorbuju velike zapremine gasova. Veruje se da se gasovi koji se nalaze u reakcionoj smesi kondenzuju na površini metala u sloju debljine jednog molekula, pri čemu se lokalne koncentracije supstanci što reaguju u velikoj meri povećavaju, pa otuda i brzina reakcije.
Vrlo je verovatno da se efekat u suštini sastoji u tome, ali je isto toliko sigurno da ovo objašnjenje nije potpuno. Tako je ubrzavanje nekih reakcija i suviše veliko da bi se objasnilo na ovaj način, mada činjenica da je efekat utoliko veći ukoliko je veća površina katalizatora, pokazuje da je ovo važno.
S druge strane, vrlo je teško objasniti činjenicu da se dejstvom različitih katalizatora grade različiti proizvodi od istih supstanci što reaguju.
Sada možemo razumeti zašto nam se čini da su reakcije koje se vrše na zidovima suda monomolekulske, mada su one ustvari višeg reda (pseudomonomolekulske reakcije), kao što je pomenuto u § 3. Jer, ako se reakcija vrši samo“ na površini zidova suda ili drugog katalizatora, aktivna masa supstance što reaguje jeste masa u sloju adsorbovanom na površini katalizatora. Kada je prekrivena sva adsorpciona površina, brzina reakcije neće biti srazmerna pritisku gasa, pa je otuda maskiran pravi red reakcije. Naravno, kada pritisak spadne ispod izvesne vrednosti, brzina reakcije će odgovarati stvarnom redu reakcije, jer sva adsorpciona površina neće biti pokrivena. Ali se, uopšte uzev, ovo stanje ne primećuje.
Među važnim pfimerima katalitičkog dejstva metala mogu se pomenuti sledeći:
- (i) sjedinjavanje vodonika i kiseonika u prisustvu platine (videti str. 253);
- (ii) sinteza sumportrioksida sjedinjavanjem sumpordioksida i kiseonika u prisustvu platine (kontaktni proces za dobivanje sumporne kiseline, str. 436);
- (iii) sinteza amonijaka sjedinjavanjem azota i vodonika u prisustvu gvožđa (Haber-ov proces, str. 373);
- (iv) oksidacija amonijaka u azotnu kiselinu u prisustvu platine (Ostwald-ov proces, str. 389);
- (v) očvršćavanje ulja hidrogenizacijom u prisustvu sitno podeljenog nikla, što se primenjuje u industriji margarina i sapuna.
Poslednja četiri primera su od velikog tehničkog značaja, jer se na njima zasnivaju krupne industrije. Industrijske primene katalize se stalno povećavaju. O nekima od njih ponovo ćemo govoriti u docnijim glavama.
Promotori
Nađeno je da je u izvesnim slučajevima kataliza efikasnija ako se doda i supstanca, koja sama po sebi nema katalitičkog dejstva. Efekat se može nazvati »kataliza katalizatora«. Dobar primer je dodatak raznih oksida gvožđu upotrebljenom kao katalizator u Haber-ovom procesu za sintezu amonijaka (videti str. 373). Na ovaj efekat se obično nailazi kod čvrstih katalizatora, i dodata supstanca je poznata kao promotor. Način na koji promotori dejstvuju nije sa sigurnošću poznat. Pretpostavlja se da oni sprečavaju čestice glavnog katalizatora da srastu ili iskristališu u veće agregate, tako da aktivna površina ostaje veća. Ali, kao kod katalize uopšte, sasvim je verovatno da promotori dejstvuju na razne načine, te dejstvo svakoga od njih treba različito objasniti.
Uopšte, katalizu moramo shvatiti kao veliku grupu različitih pojava. kod kojih je zajedničko samo to što se prisustvom »stranih« supstanci menja brzina reakcije. Stoga nije verovatno da se može naći bilo kakvo zajedničko objašnjenje za toliko veliki broj različitih efekata.
Glava 18 Primena zakona o dejstvu masa na elektrolite
Dokazi da se jonovi i neki molekuli sjedinjavaju s manjom ili većom količinom rastvarača toliko su nedvosmisleni i ubedljivi, da ih sada možemo usvojiti kao nauonu činjenicu. — H. C. Jones.
1 Ostwald-ov zakon razblaženja
Prema Arrhenius-ovoj teoriji o elektrolitičkoj disocijaciji, jedan elektrolit u rastvoru pri umerenim razblaženjima predstavlja sistem u ravnoteži, koji se sastoji od nedisosovane supstance i njenih jonova. Njegovo ponašanje, kao takvog, treba da stoji u saglasnosti sa zakonom o dejstvu masa.
Tako, pretpostavljajući da se supstanca AB disosuje u rastvoru, mi imamo, prema Arrhenius-u, ravnotežu:
AB ↔ A+ B’.
Ako na ovu ravnotežu primenimo zakon o dejstvu masa (upotrebljavajući isto obeležavanje kao ranije) dobivamo:
[A’] / [AB] =k
Konstanta k je u ovom slučaju poznata kao jonizaciona ili disocijaciona konstanta.
Pretpostavimo da se 1 gram-molekul nekog elektrolita nalazi u v litara rastvora, i da je stepen disocijacije a (uporediti glavu 15, § 6). Onda će, u ravnoteži, količina nedisosovanog elektrolita^ biti (1 — a) grammolekula, a svakog od jonova a gram-molekula. Zamenom u gornjem izrazu dobivamo:
Izostavljeno iz prikaza
To jest,
Izostavljeno iz prikaza
Primenu zakona o dejstvu masa na ovaj način prvi je predložio Ostwald, i izvedeni izraz je matematički oblik takozvanog Ostwald-ovog zakona razblaženja.
Eksperimentalno proveravanje ovoga izraza je odmah preduzeto. Sam Ostwald je u tom pogledu ispitao ponašanje velikog broja organskih kiselina, a Bredig je ispitao ponašanje izvesnog broja baza. Tom prilikom je nađeno da zakon vrio dobro važi za slabo disosovane (ili slabe) elektrolite, ali da odstupa u širokim granicama za jako disosovane (ili jake) elektrolite.
Usled ovog nedostatka zakona o dejstvu masa, da se u ovome obliku može primeniti samo na slabe elektrolite, pokrenuto je pitanje revizije teorije o elektrolitičkoj disocijaciji, jer je usled stalnog uspeha zakona o dejstvu masa na svakom drugom polju na kome je bio primenjen bilo vrlo malo verovatno da je on pogrešan. O ovome je bilo reči u glavi 15, § 8, gde su ukratko izneti pokušaji kako da se otkloni ova teškoća.
2 Proizvod rastvorljivosti
Mada je tačna kvantitativna primena zakona o dejstvu na elektrolite u rastvoru donekle ograničena po obimu, mi smo ipak u mogućnosti da pomoću ovog zakona objasnimo mnoge pojave u vezi s taloženjem i ponašanjem jednog elektrolita u prisustvu drugih.
Prvo da razmotrimo stanje stvari u zasićenom rastvoru elektrolita AB koji se disosuje na sledeći način:
Sistem »čvrsta supstanca-zasićen rastvor« je heterogen, ali, ako pretpostavimo da je aktivna masa nedisosovane čvrste supstance u tečnoj fazi (tj. rastvoru) konstantna, zakon o dejstvu masa se može primeniti i dobiva se izraz
Izostavljeno iz prikaza
gde [AB] predstavlja aktivnu masu nedisosovane čvrste supstance u rastvoru. Sada, ako se u rastvoru bilo na koji način poveća koncentracija jednog jona, ravnoteža se remeti. Kada je, kao što je slučaj u našem primeru, rastvor već zasićen, on će težiti da postane presićen, te će se stoga taložiti nešto čvrste supstance. Ovo je u saglasnosti s eksperimentom, jer je nađeno da se rasvorljivost soli obično smanjuje u prisustvu drugog jedinjenja sa zajedničkim jonom — pojava koja se ponekad naziva efekat zajedničkog jona. Dalje, pošto je [AB] konstantno u zasićenom rastvoru na datoj temperaturi, gornji izraz se može napisati u obliku:
[A] = K [AB] = KS
gde je Ks nova konstanta koja se naziva proizvod rastvorljivosti supstance. Mi takođe vidimo da je uslov da rastvor bude zasićen taj da proizvod koncentracije jonova bude jeđnak proizvodu rastvorljivosti.
Strogo uzevši, odnos proizvoda rastvorljivosti može se primeniti samo na zasićene rastvore teško rastvornih elektrolita, ali isti principi očigledno kvalitativno važe i u koncentrovanijim rastvorima.
Poznati primeri za ovu pojavu su taloženje natrijum-hlorida ili kalijum-hlorida iz njihovih zasićenih rastvora provođenjem, hlorovodonika kroz te rastvore, ili dodavanjem koncentrovanog vodenog rastvora kiseline. Ova pojava je opšteg karaktera. Umesto natrijumhlorida može se uzeti barijumhlorid; dalje, koncentrovana azotna kiselina će taložiti barijumnitrat iz zasićenih vodenih rastvora; skoro zasićeni rastvor srebrobromata će dati talog srebrobromata ako se rastvoru doda ili srebronitrat ili natrijumbromat; kalijumhlorat će se taložiti kada se njegovom zasićenom rastvoru doda natrijumhlorat.
Može biti da se ova taloženja ne mogu objasniti jedino primenom koncepcije o proizvodu rastvorljivosti. Udaljavanje izvesne količine vode usled postajanja hidratizovanih jonova (npr. hidroksonijumjonova iz hlorovodonika, v. str. 233) možda je dalji faktor, s obzirom da se i na taj način povećava efektivna koncentracija drugih prisutnih jonova.
3 Primena na kvalitativnu analizu. Taloženje
Na osnovu ovih zaključaka možemo shvatiti razloge za mnoge operacije obične kvalitativne analize, kod koje identifikacija i odvajanj’e različitih supstanci zavisi u velikoj meri od njihovih odnosa rastvorljivosti (ili taloženja).
Supstanca se taloži iz rastvora kada taj rastvor postane presićen; ili, prema prethodnom odeljku, kada proizvod koncentracije njenih jonova prekorači proizvod rastvorljivosti.
Pretpostavimo da imamo normalan rastvor srebronitrata i da smo mu dodali jednaku zapreminu normalnog rastvora hlorovodonične kiseline. Odmah se gradi talog srebrohlorida. Razlog za ovo nam je sada jasan. I srebronitrat i hlorovodonična kiselina su jako disosovane supstance, tako da će u njihovim rastvorima koncentracij’a srebrovog odnosno hloridnog jona biti približno jedan gram-jon na litar. Stoga će, kada se ti rastvori pomešaju, koncentracija srebrovog odnosno hloridnog jona biti oko 0,5 gram-jona na litar. Proizvod ovih koncentracija je prema tome:
[Ag-] [Cl’] = 0,25,
a proizvod rastvorljivosti srebrohlorida je samo 1,7 X 10—16. Otuda dolazi do momentanog i skoro potpunog taloženja srebrohlorida.
Odvajanje metala na grupe u kvalitativnoj analizi zasniva se na različitoj rastvorljivosti nj’ihovih sulfida pod različitim okolnostima. Tako, jedna grupa obuhvata metale čiji se sulfidi talože u kiselom rastvoru (npr. bakar i kadmijum), drugi se (npr. cink i mangan) talože kao sulfidi samo u alkalnom rastvoru. Razlog za ovo ponašanje se može razumeti na osnovu napred rečenog. !
U zasićenom rastvoru vodoniksulfida postoji izvesna koncentracija sulfidnih i vodonikovih jonova, čiji je odnos dat izrazom:
[H’]2 / [E2S] = k.
Stvarne koncentracije jonova su male jer je vodoniksulfid u rastvoru samo malo disosovan (uporediti § 4 dole). Ako ovome rastvoru dodamo hlorovodoničnu kiselinu, koncentracija vodonikovog jona će se mnogo povećati jer je hlorovodonična kiselina jako disosovana u rastvoru. Stoga, da bi se održala ravnoteža, koncentracija sulfidnih jonova se mora smanjiti, to jest suzbija se disocijacija vodoniksulfida. Ustvari, koncentracija sulfidnih jonova u zasićenom rastvoru vodoniksulfida je približno 10“8 gram-jonova na litar kada nema hlorovodonične kiseline, a u prisustvu dvaput normalne hlorovodonične kiseline ona je samo 10~20 gram-jonova na litar.
Sada pretpostavimo da imamo rastvor koji sadrži rastvorene soli bakra, kadmijuma i mangana, i da je koncentracija svake od njih približno normalna. Proizvodi rastvorljivosti sulfida ovih metala su približno:
- Kuprisulfid 1 × 10 -14
- Kadmijumsulfid 1,4 X 10 -28
- Manganosulfid 1,4 X 10 -15
Koncentracija kuprijona u normalnom rastvoru biće nešto malo manja od 0,5 gram-jonova na litar, pošto bakrova so neće biti potpuno disosovana pri ovoj koncentraciji, a kuprijon je dvovalentan. Koncentracija sulfidnog jona u prisustvu hlorovodonične kiseline je, kao što smo videli, približno 10—20 gram-j’onova na litar. Prema tome, ako rastvoru bakrove soli dodamo hlorovodoničnu kiselinu i onda rastvor zasitimo vodoniksulfidom, irnamo:
[Cu–] = 0,5 X 10-20
Ovaj broj je daleko veći od proizvoda rastvorljivosti kuprisulfida, koji se stoga taloži.
Slična vrednost bi se dobila kao rezultat za proizvod koncentracija metalnih i sulfidnih jonova u slučaju rastvora soli drugih navedenih metala. U slučaju kadminijumsulfida proizvod rastvorljivosti je prekoračen, te se on, prema tome, taloži; ali, proizvod rastvorljivosti manganosulfida nije dostignut, tako da se on ne taloži.
Lako se može shvatiti da je podela sulfida na grupe, kao što je naznačeno na str. 421, prema tome da li se rastvaraju ili ne rastvaraju u kiselom rastvoru, u izvesnoj1 meri, proizvoljna, jer zavisi od koncentracije prisutne kiseline (pa, otuda, i koncentracije vodonikovih jonova).
Na sličan način se može objasniti zašto se hidroksidi gvožđa, hroma i aluminijuma talože pri dodavanju amonijaka rastvorima soli ovih metala koji sadrže i rastvor amonhlorida, kao i zašto se hidroksidi mangana, kobalta, nikla, cinka, kalcijuma itd. u tom slučaju ne talože.
Dejstvo zajedničkog jona s kojim smo imali posla u gornjim objašnjenjima primenjuje se i u obrnutom pravcu, za rastvaranje taloga u izvesnim slučajevima. Na primer, kao što će u ravnoteži:
AB↔A+ B’
čvrst
pri dodavanju rastvora supstance koja daje jonove A: ili B’ nastupiti taloženje, pri dodavanju ma kojega rastvora koji prouzrokuje udaljavanje bilo A’ bilo B’ doći će do rastvaranja izvesne količine čvrste supstance AB.
Kao primer možemo uzeti rastvaranje magnezijumhidroksida. Pri dodavanju amonijaka rastvoru neke magnezijumove soli, taložiće se magnezijumhidroksid. Ako sada dodamo višak koncentrovanog rastvora amonhlorida, usled velikog povećanja koncentracije amonijumjonova (pošto je amonhlorid u velikoj meri disosovan pri umerenim razblaženjima) suzbija se disocijacija amonhidroksida, pa se otuda i koncentracija hidroksilnih jonova svodi na vrlo malu vrednost. Time je poremećena ravnoteža:
Mg(OH)2 ↔ Mg“ + OH’ + OH“
čvrst
tako da će se nešto magnezijumhidroksida, a eventualno i sav, ponovo rastvoriti.
Posmatrana činjenica da su nerastvorene soli slabih kiselina (uporediti § 4) često rastvorene u rastvorima jakih kiselina može se objasniti na sličan način. Tako je kalcijumfosfat u vodi vrlo teško rastvoran, ali se, po dodatku razblažene hlorovodonične kiseline, dobiva bistar rastvor. Može se pretpostaviti da u odsustvu kiseline kalcijumfosfat daje kalcijumove jonove i fosfatne jonove:
Ca3(PO4)2 ↔ 3Ca+ 2PO4″.
Fosfoma kiselina je vrlo slaba kiselina (tj. daje vrlo mali broj jonova u rastvoru), pa će, prema tome, dodatak hlorovodonične kiseline, koja u velikoj meri povećava koncentraciju vodonikovih jonova, iz rastvora udaljiti jonove PO4″‘
3H+ PO3″‘ → H3PO4.
Ovo će poremetiti ravnotežu između čvrstog kalcijumfosfata i njegovih jonova, te će se dalje količine fosfata rastvarati.
Druga srodna pojava je rastvaranje taloga kada se doda neka rastvoma supstanca koja može da nagradi kompleksni jon s jonovima koji potiču iz taloga. Poznati primer je rastvaranje taloga srebrohlorida u vodenom rastvoru amonijaka. Ovo je posledica činjenice što će se jonovi srebra jediniti s amonijakom gradeći kompleksni jon [Ag(NH3)2]i što je ravnoteža
Ag+ 2NH3-[Ag(NH3)2]-
jako pomerena u desno: znači, u ravnoteži ostaje vrlo malo srebrovih jonova (Ag-) u rastvoru. Talog srebrohlorida u dodiru s vodom stoji u ravnoteži:
AgCl ↔ Ag+ Cl’
Mada je, usled vrlo malog proizvoda rastvorljivosti srebrohlorida, koncentracija srebrovih jonova mala, ona je ipak mnogo veća nego koncentracija koja je potrebna za ravnotežu s kompleksnim jonom srebra amina, tako da se pri dodavanj’u amonijaka srebrohlorid rastvara.
Na sličnom principu ponekad se vrši odvajanje bakra od kadmijuma u kvalitativnoj analizi. Pri dodavanju rastvora kalijumcijanida u višku, grade se kompleksni jonovi koji stoje u ravnoteži samo s malim koncentracijama prostih metalnih jonova. Ali, mada komnleksni bakrov jon stoji u ravnoteži samo s vrlo malom koncentracijom bakrovih jonova, kompleksni kadmijumov jon stoji u ravnoteži s prilično velikom koncentracijom kadmijumovog jona. Rezultat je da je koncentracija bakrovog jona toliko mala, da pri uvođenju vodoniksulfida u rastvor čak ni mali proizvod rastvorljivosti sulfida bakra nije prekoračen, te stoga ne dolazi do taloženja. Međutim, u slučaju kadmijuma, koncentracija kadmijumovog jona je dovoljno velika da se prekorači proizvod rastvorljivosti kadmijumsulfida, te se on stoga taloži.
4 Jačine kiselina i baza
Kiselina je definisana na više načina (videti, na primer, glavu 21, § 9). S tačke gledišta teorije o elektrolitičkoj disocijaciji kiselina se definiše kao supstanca koja kada je rastvorena u vodi (ili nekom rastvaraču u kome dolazi do jonizacije) daje vodonikove jonove kao jedini pozitivan jon. Slično tome, baza je, u smislu teorije o elektrolitičkoj disocijaciji, supstanca koja daje hidroksilne jonove kao jedini negativan jon, kada je rastvorena u rastvaraču u kome dolazi do jonizacije (obično vodi). Opšte i karakteristične osobine kiselina su, prema tome, osobine vodonikovih jonova, a osobine baza su osobine hidroksilnih jonova.
Ova shvatanja nam pružaju mogućnost za ispitivanje jačine kiselitna i baza, Mi kažemo da je sumporna kiselina, na primer, jaka kiselina, a da je sirćetna kiselina slaba jer će prva dejstvovati na veći broj supstanci (naročito na metale) s većom snagom od druge. Ali, ovaj kriterijum je neodređen, proizvoljan i često nas navodi na pogrešan put. Kao što je niže izneto, teorija o elektrolitičkoj disocijaciji (zajedno sa zakonom o dejstvu masa) daje nam kriterijum koji se može primeniti na vrlo veliki broj slučajeva, pri čemu su. dobiveni rezultati u skladu s rezultatima koje daju druge metode.
Ako posmatramo dejstvo sumporne kiseline na natrijumhlorid (str. 467), pri čemu se gradi hlorovodonična kiselina, čini nam se da je sumporna kiselina jača od hlorovodonične. Ali, kada se hlorovodonična kiselina dodaje rastvoru srebrosulfata, taloži se srebrohlorid. Hlorovodonična kiselina isteruje sumpornu kiselinu iz njenog jedinjenja sa srebrom:
AgSO4 + 2HC1 = 2AgCl + H2SO4
Ovde nam se pak, čini kao da je hlorovodonična kiselina jača od sumporne. Ova dva zaključka su protivrečna i stoga mora biti da smo negde pogrešili u rezonovanju. Mi smo pogrešno pretpostavili da se ove dve kiseline takmiče o natrijum i o srebro pod sličnim uslovima. To, međutim, nije tačno. Kada se hlorovodonična kiselina i sumporna kiselina takmiče o natrijum, hlorovodonična keselina, pošto je isparljiva, odlazi iz sistema čim se nagradi, a neisparljiva sumporna kiselina zaostaje sama. S druge strane, kada se sumpoma i hlorovodonična kiselina takmiče o srebro, hlorovodonična kiselina odvaja srebro od sumporne kiseline i taloži ga kao nerastvorni srebrohlorid.
Da bi se poredile relativne jačine kiselina i, mutatis mutandis, baza, potrebno je da se poređenje vrši pod takvim uslovima da se kiseline koje reaguju i proizvodi reakcije nalaze u istom fizičkom stanju — recimo, svi u rastvoru. Tako, ako se rastvor jednog gram-ekvivalenta natrijumhidroksida pomeša s rastvorom jednog gram-ekvivalenta sumporne kiseline i jednog gram-ekvivalenta hlorovodonične kiseline, dve kiseline se mogu takmičiti o jednu bazu pod uslovima, i otuda će jača kiselina biti u stanju da se jedini s više natrijuma od slabije kiseline. C L. Berthollet je 1803. g. istakao da kada se neutralna so rastvori pa se rastvoru doda kiselina, slobodna kiselina počinje da se takmiči sa sjedinjenom kiselinom, i one obe dejstvuju na bazu srazmerno svojim koncentracijama, kao da nikakvo jedinjenje nije ni postojalo. Stoga se ne može reći da će, ako svi uslovi ostanu jednaki, jedna kiselina istiskivati drugu iz baze s kojom je ova bila sjedinjena, već da će se baza podeliti između dve kiseline. Srazmera na koju se ona tako deli zavisi od koncentracije kiselina kao i od njihovih jačina, u smislu u kome se ta reč upotrebljava u ovom odeljku.
Eksperimentalno je nađeno da se dobiva isti rezultat kada se pomešaju ekvivalentne količine natrijumhidroksida, sumporne kiseline i hlorovodonične kiseline, kao kada se pomešaju ekvivalentne količine natrijumsulfata i hlorovodonične kiseline ili ekvivalentne količine natrijumhlorida i sumporne kiseline, pod uslovom, naravno, da je celom sistemu dozvoljeno da stoji dovoljno dugo da bi se uspostavila ravnoteža.
Odnos u kome se baza deli između dve kiseline, ili kiselina između dve baze, ne može se odrediti običnim metodama hemijske anal’ze a da se pri tom ne poremeti ravnoteža smese. Podela jedne kiseline između dve baze, ili jedne baze između dve kiseline, mora se odrediti fizičkim procesima pri kojima se rastvor ne menja. Ilustracije radi, ekvivalentna toplota neutralizacije natrijumhidroksida pomoću sumporne kiseline je 15,69 Cal., a pomoću hiorovodonične kiseline, 13,74 Cal. Stoga ako bi pri mešanju hlorovodonične kiseline s natrijumsulfatom hlorovodonična kiselina potisla svu sumpornu kiselinu, termički efekat pri razlaganju natrijumsulfata i građenju natrijumhlorida bio bi 13,74 — 15,69 = —1.95 Cal. Pošto je izvršio malu korekciju za sekundarne reakcije između natrijumsulfata i sumporne kiseline, J. Thomsen je našao da je termička vrednost reakcije —1,3 Cal. Prema tome, —1,3 : —1,95, ili oko dve trećine hlorovodonične kiseline se jedini sa oko dve trećine baze gradeći natrijumhlorid, a otprilike jedna trećina sumporne kiseline se jedini s drugom trećinom baze gradeći natrijumsulfat. Sličan rezultat se dobiva ako se mesto natrijumsulfata i hlorovodonične kiseline upotrebi smesa natrijumhlorida i sumpome kiseline. Prema tome, kada se sumporna i hlorovodonična kiselina takmiče o natrijum pod uslovima koji se mogu porediti, hlorovodonična kiselina vezuje dva puta veću količinu baze od sumporne kiseline, pa je stoga hlorovodonična kiselina skoro dva puta jača od sumporne kiseline.
Slični rezultati su dobiveni merenjem specifične težine, indeksa prelamanja, apsorpcije svetlosti itd. Relativne jačine različitih kiselina su takođe određene merenjem dejstva različitih kiselina na brzinu hidrolize trščanog šećera, metilacetata, i tako dalje.
S tačke gledišta teorije o elektrolitičkoj disocijaciji, jačina kiseline stoji u vezi sa stepenom do kojega ona daje vodonikove jonove pod određenim uslovima, to jest s koncentracijom vodonikovih jonova u rastvoru. Koncentracija vodonikovih jonova zavisi od stepena disocijacije različitih kiselina. Otuda se pretpostavlja da se relativne jačine kiselina mogu izraziti pomoću električne provodljivosti ekvivalentnih rastvora. Na taj način se brzina reakcije koja zavisi od kiseline vezuje s koncentracijom H? jonova. Kod hlorovodonične kiseline je veći broj vodonikovih jonova gotov da reaguje s metalom nego kod sirćetne kiseline, pa se prema torne vodonik kod hlorovodonične kiseline brže troši nego kod sirćetne kiseline, gde je u bilo kojem trenutku samo mali broj jonova u stanju da reaguje s metalom, pa sereakcija prema tome lagano vrši i dugo traje.
Dakle, hlorovodonična kiselina je jača kiselina od sirćetne. Pod pretpostavkom dajered jačine kiselina isti kao red provodljivosti pri odgovarajućem razblaženju, nalazimo da su hlorovodenična i azotna kiselina približno jednake jačine’i da su obe jače od sumporne kiseline. Ovo se vidi iz poslednjeg stupca u tablici XXIV, koja pokazuje red jačina kiselina, dobivenih pomoću nekoliko nezavisnih metoda.
Tablica XXIV — Relativne jačine kiselina
Izostavljeno iz prikaza
- Thomsen-ova termička metoda
- Hlorovodonična kiselina 100
- Azotna kiselina 100
- Bromovodonična kiselina 89
- Sumpoma kiselina 49
- Fosforna kiselina 13
- Sirćetna kiselina 3
- Metoda specifične težine
- Hlorovodonična kiselina 100
- Azotna kiselina 100
- Bromovodonična kiselina 97
- Sumpoma kiselina 68
- Fosforna kiselina —
- Sirćetna kiselina 1,25
- Metoda hidrolize estra
- Hlorovodonična kiselina 103
- Azotna kiselina 91,5
- Bromovodonična kiselina —
- Sumpoma kiselina 54,7
- Fosforna kiselina –
- Sirćetna kiselina 0,35
- Metoda provodljivosti
- Hlorovodonična kiselina 100
- Azotna kiselina 99,6
- Bromovodonična kiselina 100
- Sumpoma kiselina 65,1
- Fosforna kiselina 7,3
- Sirćetna kiselina 0,4
U ovoj tablici je hlorovodonična kiselina uzeta kao osnova za poređenje i proizvoljno je uzeto da je njena jačina 100. Prema tome, cifre za druge kiseline izražavaju njihove jačine kao procente od jačine hlorovodonične kiseline.
Iz ove tablice vidimo da su rezultati dobiveni po→ različitim metodama, iako se strogo kvantitativno ne slažu, ipak dovoljno bliski da pokažu da je red jačina više-manje stalan i da su relativne jačine ovih kiselina vrlo bliske vrednostima izvedenim iz bilo kojega od datih kriterijuma. Razmimoilaženja između njih možda potiču od razlika u uslovima pod kojim su vršena različita određivanja.
Slični rezultati su dobiveni i pri ispitivanju baza. Nađeno je da su natrijumhidroksid i kalijumhidroksid jake baze, a da je amonhidroksid slaba baza, čija jačina jedva prelazi 10% od jačine kalijumhidroksida.
Disocijaciona konstanta. — Kada se Ostwald-ov zakon razblaženja (str. 226) primeni na kiseline konstanta, k, poznata je kao disociaciona konstanta kiseline. Pošto je ova konstanta tada očigledno merilo za koncentraciju vodonikovog jona pri datom razblaženju, ona je takođe merilo za jačinu odnosne kiseline (prema definiciji datoj na str. 232). Kako je utvrđeno da Ostwald-ov zakon razblaženja važi samo za slabe elektrolite, to izlazi da se disocijacione konstante mogu naći samo za slabe (a ne i za jake) kiseline. Slična razmatranja važe, naravno, za slabe alkalije.
Hidroksonijumjon. — Dovođenje jačine kiseline, na gore opisanii način u uzajamnu vezu s koncentracijom vodonikovih jonova u rastvoru potrebno je unekoliko modifikovati s obzirom na savremeno gledište da je jon koji je u pitanju ustvari Hidroksonijum-jon H3O’ kao što je rečeno na str. 198.
Jedna od teškoća proste jonske teorije o kiselinama jeste što, prema savremenom shvatanju, supstanca koja se disosuje mora biti elektrovalentno jedinjenje, a mnoge kiseline kada su sasvim čiste ne provode struju, i otuda se mora pretpostaviti da su one kovalentna jedinjenja. Prema tome, potrebno je objasniti činjenicu da njihovi rastvori provode struju.
Ovo se objašnjava pretpostavkom da jon koji se gradi nije Hveć H2O’. Jer se voda može koordinativno vezivati (glava 11) i dejstvovati kao donator pomoću usamljenog elektronskog para kiseonikovog atoma. Ako razmatramo slućaj hlorovodonika, za koji se pretpostavlja đa je kovalentno jedinjenje (kada je čist on ne provodi struju), vidimo da se kiseonik iz molekla vode može koordinativno vezati s molekulom hlorovodonika, dajući molekul koji se sada može disosovati, pri čemu je jedan od jonova jon H2O’. Ovo se može predstaviti shemom:
Izostavljeno iz prikaza
Stoga se, uopšte uzev, rastvaranje i disocijacija jake kiseline u vodi mora predstavit: ravnotežom:
HA + H2O ↔ H2O+ A’
i mora se uzeti da se izraz »koncentracija vodonikovog jona« ođnosi na HSOili hidroksonijum-jon.
Lowry i Bronsted su upotrebili ovu reakciju kao osnovu za različite definicije kiseline i baze. Oni su istakli da postajanje hidroksonijum-jona predstavlja, u suštini, prelazak protona s molekula kiseline na molekul vode, i oni stpga predlažu da se kiselina definiše kao svaki molekul, radikal ili jon koji može da daje protone bazi; a baza se, slično tome, onda definiše kao molekul, radikal ili jon koji može da primi protone od kiseline. Prema definiciji Lowry-a i Brbnsted-a, molekul anhidrovanog amonijaka (HN,) je baza (a on to nije u smislu teorije o elektrolitičkoj disocijaciji) jer može da reaguje s hlorovodonikom, to jest
HCl + NH3 = NH4+ Cl’.
Slično tome, anjon slabe kiseline je, prema ovoj teoriji, jaka baza pošto se lako jedini s protonima dajući nedisosovanu kiselinu.
5 Hidroliza soli
Očekivalo bi se da rastvori soli nagrađenih sjedinjavanjem ekvivalentnih koiičina kiseline i baze pokazuju neutralnu reakciju (uporediti str. 236). Ali, u mnogim slučajevima je nađeno da ovo nije tačno. Tako, na primer, mada su rastvori natrijumhlorida neutralni, kao što bi se i očekivalo, rastvori kalijumcijanida su alkalni, a rastvori ferihlorida kiseli.
Priroda ovog efekta zavisi od relativnih jačina kiseline i baze od kojih je nagrađena so. Tako, natrijumhlorid je so jake kiseline i jake baze, pa je stoga neutralna. S druge strane, cijanovodonična kiselina je vrlo slaba kiselina; otuda je njena kalijumova so (pošto je kalijumhidroksid jaka baza) alkalna u rastvoru. Slično tome, pošto je ferihidroksid slaba baza, njegova so s jakom hlorovodoničnom kiselinom je kisela u vodenom rastvoru.
Ovo ponašanje soli, poznato kao hidroliza soli, posledica je činjenice koja je već pomenuta u glavi 15 (str. 192), da je voda i sama, mada u veoma maloj meri, disosovana u vodonikove i hidroksilne jonove:
H2O H+ OH’
Proizvod koncentracija ovih jonova je približno 10-14 na običnim temperaturama, tj.
[H-] [OH’] = 10-14.
Pretpostavimo da u rastvoru imamo so AB, koja je postala sjedinjavanjem kiseline HA s bazom BOH:
HA + BOH = AB + H2O.
So će u rastvoru biti u velikoj meri disosovana:
AB ↔ A’ + B-
tako da će koncentracija A“ jonova i Bjonova biti velika, a koncentracija H i OH’ jonova, koji su postali disocijacijom vode, neznatna. Ako su i kiselina HA i baza BOH jake, neće se desiti ništa naročito, pošto će ravnoteže:
HA ↔ H+ A’
BOH ↔ B+ OH’
biti takve da su velike koncentracije jonova u ravnoteži s vrlo malim koncentracijama kiseline ili baze. Ali, pretpostavimo da je kiselina HA slaba kiselina, to jest da se ona u rastvoru disosuje samo u vrlo maloj meri. Prilikom rastvaranja soli takve kiseline, u rastvoru pored H’ jonova momentalno postaje velika koncentracija A’ jonova, tako da će proizvod ove dve koncentracije u velikoj meri prekoračiti proizvod koji zahtevaju odnosi ravnoteže kiseline,’ definisani njenom disocijacionom konstantom, tj.
[H’] [A’] / [HA]— = disocijaciona konstanta (mala za slabu kiselinu).
Prema tome, vodonikovi jonovi i A’ jonovi će se jediniti gradeći nedisosovanu kiselinu HA; time je poremećena ravnoteža između H i OH jonova i stoga će voda dalje da se disosuje da bi se ponovo uspostavila ravnoteža između nje i njenih jonova. Hidroksilni jonovi će se stoga nagomilavati u rastvoru, koji će prema tome biti alkalan.
Slično rezonovanje, mutatis mutandis, pokazuje da so slabe baze s jakom kiselinom d aje kiseo rastvor.
Neutralizacija (videti str. 296), kaja se može predstavljati jednačinom:
HA + BOH = BA + H2O
jeste, u izvesnom smislu, građenje soli i vode iz kiseline i baze. Prema tome, hidroliza je, u izvesnom smislu, građenje kiseline i baze dejstvom vode na so:
BA + H2O = HA + BOH.
Dakle, hidroliza je proces suprotan neutralizaciji. Ove činjenice je zgodno rezimirati spajanjem gornje dve jednačine u jednu:
neutralizacija
HA + BOH ↔ BA + H2O
hidroliza
6 Indikatori
Da kiseline i baze menjaju boju rastvora lakmusa poznato nam je iz elementarne hemije. Supstance, kao što je lakmus, čija se boja menja na ovaj način, nazivajrt se indikatori i bar od Boyle-ovog doba upotrebljavaju se za razlikovanje ovih dveju grupa jedinjenja.
Za ovu svrhu se mogu upotrebiti mnoge prirodne bojene materije. Od njih su najvažnije lakmus, dobiven iz izvesnih lišajeva, i kurkuma, koja se dobiva iz korena jedne indijske biljke (one koja se upotrebljava za pravljenje curry-ja). Kiseline boje lakmus crveno, a alkalije plavo. Kurkuma j’e žuta u kiselom, a mrka u alkalnom rastvoru.
Danas se mnoge sintetičke organske boje upotrebljavaju kao indikatori; zasada se od njih u volumetrijskoj analizi najviše upotrebljavaju metiloranž, bilo sam (crven s kiselinama, žut sa alkalijama), bilo kao mešani indikator (v. niže), metilcrveno crveno s kiselinama, žuto s alkalijama, fenolftalein (bezbojan s kiselinama, crven sa alkalijama), bromitimolno plavo (žuto s kiselinama, plavo s alkalijama) i timolftalein (bezbojan s kiselinama, plav s alkalijama). ,
Indikatori imaju veliku upotrebu, ne samo za razlikovanje kiselina od alkalija, nego i za određivanje neutralizacione tačke pri titrovanju kiselina alkalijama, bilo u cilju dobivanja soli, bilo u kvantitativnim acidimetrijskim i alkalmetrijskim radovima u volumetrijskoj analizi.
Promenu boje izvesnih indikatora koji su u opštoj upotrebi nije lako uočiti, naročito pri veštačkoj svetlosti. Uzmimo na primer metiloranž. Neutralizaciona tačka se često lakše može zapaziti ako se upotrebi smesa indikatora s nekom indiferentnom bojom. Tako se promena boje kod metiloranža lakše može uočiti ako. se on pomeša s nekom drugom podesnom bojom, kao indigokarminom ili ksilolcijanolom FF. Ovo su primeri za tzv. mešane indikatore. Promena boje u poslednjem slučaju je sledeća: zeleno → sivo → purpurna nijansa fuksina, kada rastvor od alkalnog prelazi u kiseo.
Teorija o indikatorima
Prerna Ostwald-ovoj teoriji o indikatorima ove supstance su slabe kiseline ili slabe baze, koje imaju jednu boju u disosovanom, a drugu u nedisosovanom obliku. Tako, prema Ostwald-u, ponašanje fenolftaleina, koji je slaba kiselina, može se predstaviti na sledeći način:
Izostavljeno iz prikaza
Pri dodavanju kiseline povećaće se koncentracija vodonikovih jonova, a to će suzbiti disocijaciju indikatora, koji postaje bezbojan. Pri dodavanju alkalije vrši se suprotan proces, jer se udaljavaju vodonikovi jonovi. Na sličan način može se objasniti i ponašanje indikatora koji je slaba baza, kao što je metiloranž:
Izostavljeno iz prikaza
Sada se uopšte smatra da čitava stvar nije samo u ovome, jer izrazita promena boje u organskoj hemiji nagoveštava promenu u strukturi. Ova teškoća je otklonjena pretpostavkom, koja je sada dobro obrazložena, da pored ravnoteže između nedisosovanog Indikatora i njegovih jonova, postoji i ravnoteža između dva oblika samog indikatora. Ovo se predstavlja sledećom shemom:
Izostavljeno iz prikaza
žut crven — crven
koja se može primeniti na metiloranž. Međutim, još uvek se na isti način objašnjava zašto kiseline ili baze menjaju boju indikatora, jer su ove dve ravnoteže međusobno vezane i jedna od druge zavise.
Izbor indikatora
Eksperimenat je pokazao da indikator menja boju rastvora koji ga sadrži u malom intervalu koncentracije vodonikovog jona, i da je ovaj interval različit za različite indikatore. Stoga je važno znati vrednost koncentracije vodonikovog jona u toku koje se promena vrši, jer od toga zavisi izbor indikatora za datu operaciju.
Ovaj izbor takođe zavisi i od toga kako se koncentracija vodonikovog jona menja s relativnim srazmerama kiseline i alkalije. Ovo ćemo sada morati da razmotrimo kod tipičnih slučajeva.
Prema teoriji o elektrolitičkoj disocijaciji, neutralizacija je, kao što smo videli, prvenstveno sjedinjavanje vodonikovih i hidroksilnih jonova, pri čemu se gradi voda:
Izostavljeno iz prikaza
Potpuna neutralnost se, prema tome, postiže kada su koncentracije vodonikovog i hidroksilnog jona jednake (pa, prema tome, jednake njihovim vrednostima u čistoj vodi).
Sada, vrednost jonskog proizvoda za vodu je konstantna u svim vodenim rastvorima, na datoj temperaturi, i, kao što smo videli, na 18° C približno je 10-14:
[OH] [OH’] = 10–14.
U neutralnoj tačci koncentracije H’ i OH’ su jednake, tj.:
[H] = [OH’] = flO-14 = 10—7.
Ako je koncentracija H’ veća od 10-7 rastvor je kiseo; ako je ona manja od 10-7 rastvor je alkalan.
Ova važna činjenica — koncentracija vodonikovih jonova — ponekad se predstavlja brojem u eksponentu za vrednost koncentracije i tada se označava kao pH. Tako je u neutralnom rastvoru (gde je koncentracija H: = 10-7) pH -=-= 7, i tako dalje.
Na osnovu ovoga mogli bismo pomisliti da se za svaku titraciju ili neutralizaciju traži indikator koji menja boju kada je pH u rastvoru jednako 7. Ali, ako malo razmislimo videćemo da to nije uvek tako. U prethodnom odeljku smo videli da su mnoge soli u rastvoru hidrolizovane i da njihovi rastvori stoga nisu potpuno neutralni, nego kiseli ili alkalni, prema tome da li je jača kiselina ili baza od koje je postala so. Obrnuto, kada se pomešaju hemijski tačno ekvivalentne količine kiseline i baze, rastvor će biti neutralan (tj. pH će biti jednako 7) samo ako su i kiselina i oaza obe podjednako jake. Stoga vidimo da je izbor indikatora za svaku posebnu titraciju određen vrednošću koncentracije vodonikovih jonova u rastvoru kada se u njemu nalaze hemijski ekvivalentne količine kiseline i baze.
Intervali pH u kojima gore pomenuti indikatori menjaju boju približno su sledeći:
- *lakmus 5,08 do 8,0
- bromtimolno plavo: 6,0 do 7,6
- metilcrveno: 4,2 do 6,3
- metiloranž: 3,1 do 4,4
- timolno plavo: 8.0 do 9,6
- fenolftalein: 8,3 do 10,0
- timolftalein: 9,3 do 10,5
Iz ovih podataka možemo da izvedemo opšta pravila, naznačena u tablici XXV, u pogledu izbora indikatora za datu titraciju:
* Lakmus se sada ne upotrebljava u kvantitativnom radu, jer može da sadrži, budući da je ekstrakt iz prirodnog proizvoda, različite količine bojene materije. Koristan je u kvalitativnoj analizi, gde je bolje upotrebiti lakmusovu hartiju nego rastvor.
- Za titraciju
- Jake baze i jake kiseline
- Slabe baze i jake kiseline
- Jake baze i slabe kiseline
- Slabe baze i slabe kiseline
- Kao indikator upotrebiti
- Bromtimolno plavo
- Metiloranž ili metilcrveno
- Fenolftalein, timolno plavo ili timol-ftalein
- Nijedan ne zadovoljava
Tablica XXV — Izbor indikatora
Izostavljeno iz prikaza
Činjenicu iznetu u poslednjem redu tablice lako je objasniti ako se setimo da je so “labe baze i slabe kiseline gotovo potpuno hidrolizovana u rastvoru, i da, pošto su i kiselina i baza slabe, ni u jednoj tačci u toku takve titracije koncentracija vodonikovih jonova neće biti mnogo udaljena od koncentracije koja odgovara neutralnosti (tj. 10~7). Prema tome, nema oštre promene u koncentraciji H’ jona, tako da pod ovim okolnostima nijedan indikator neće pokazivati kada su prisutne ekvivalentne količine kiseline i baze. Titracija slabe kiseline slabom bazom je, prema tome, proces koji treba izbegavati.
Sl. 18.1.
Izostavljeno iz prikaza
Sl. 18.2.
Izostavljeno iz prikaza
Sl. 18.3.
Izostavljeno iz prikaza
Sl. 18.4.
Izostavljeno iz prikaza
Zaključci rezimirani u tablici XXV, takođe su potvrđeni ispitivanjem na koji se način menja koncentracija vodonikovog jona nekog rastvora s relativnom končinom kiseline i baze prisutnom u blizini ekvivalentne tačke. Rezultati ovih ispitivanja rezimirani su u dijagramima na sl. 18.1, 18.2, 18.3 i 18.4, koji pokazuju promene vrednosti pH s relativnom količinom kiseline i baze u izvesnim tipičnim slučajevima.
Kriva na sl. 18.1. pokazuje ovaj odnos za titraciju jake kiseline jakom bazom (kao, na primer, hlorovodonične kiseline natrijumhidroksidom). Dugi pravi deo krive pokazuje da, u okolini ekvivalentne tačke, vrlo mali višak jeanog ili drugog reagensa proizvodi vrlo veliku promenu u koncentraciji vodonikovog jona. Prerna tome, podesan inđikator će menjati boju vrlo oštro, i pošto se pravi deo krive prostire u širokom intervalu pH vrednosti, na raspolaganju nam stoji nekoliko indikatora.
Sl. 18.2. pokazuje sličan odnos za titraciju slabe kiseline (kao što je sirćetna kiselina) jakom bazom; a sl. 18.3. odnos za obrnutu operaciju (jaka kiselina, npr. HCl, i slaba baza, npr. NH4OH). U tim slučajevima, kriva još uvek ima prilično dug pravi deo, ali je on kraći nego kođ sl. 18.1. Sem toga, sredina pravoga dela (koja odgovara ekvivalentnosti) pomerena je od vrednosti pH 7, te je stoga potreban indikator koji menja boju na pH različitom od 7 (u odgovarajućem smislu).
Slika 18.4. predstavlja odnos za slabu kiselinu i slabu bazu. Tu nema pravoga dela, što znači da nijedan indikator neće moći da označi kada je ovaj proces završen.
Regulatorski rastvori. — Ponekad je potrebno da se ima na raspolaganju rastvor s poznatom koncentracijom vodonikovog jona (tj. pH vrednošću), a čije se pH neće znatno promeniti po dodatku kiseline (ili baze). Takvi rastvori, koji su poznati kao regulatorski rastvori, sastoje se od smese slabe kiseline (odnosno slabe baze) i soli te kiseline s nekom jakom bazom (odnosno te baze s nekom jakom kiselinom).
Uobičajeni primer je rastvor što sadrži sirćetnu kiselinu i natrijumacetat. pH vrednost ovog rastvora gotovo se ne menja pri razblaživanju, a samo se malo menja pri dodavanju jake kiseline.
Tako, u desetonormalnom rastvoru sirćetne kiseline, u kome je dodato dovoljno natrijumacetata da to bude istovremeno i desetonormalni rastvor natrijumacetata, pH iznosi 4,74 na 25° C. Kada se 1 litru ovog rastvora doda 10 ccm normalne hlorovodonične kiseline, pH smese je 4.66. Pri sličnom dodavanju 10 ccm normalne hlorovodonične kiseline 1 litru vode, pH bi se promenilo od 7 na 2.
Razlog za ovakvo ponaišanje lako se može razumeti u smislu teorije o elektrolitičkoj disocijaciji. Sirćetna kiselina davaće vodonikove jonove i acetatne jonove:
CH3COOH ↔ H+ + CH3COO.
Za natrijumacetat, s obzirom da je so, može se smatrati da je potpuno disosovan. Po dodatku hlorovodonične kiseline (jaka kiselina) tako dodati vodonikovi jonovi jedine se sa acetatnim jonovima gradeći nedisosovanu sirćetnu kiselinu i oni se na taj način gotovo potpuno udaljavaju. Prema tome, pH rastvora praktično se ne menja. Stoga se za regulatorske rastvore kaže da imaju rezervnu kiselost (odnosno baznost).
7 Elektrometrijska, ili potenciometrijska, titracija
Potencijal elektrođe koja se nalazi u dodiru s rastvorom svojih jonova srazmeran je koncentraciji jonova s kojima elektroda stoji u ravnoteži. Stoga je moguće da se merenje ovog potencijala upotrebi u volumetrijskoj analizi mesto uobičajenog »indikatora«.
Titracija se izvodi tako što se tečnost kojom se vrši titrovanje ispušta u rastvor koji se titruje na uobičajeni način, a elektrodni potencijal se određuje s vremena na vreme. Za titracije kiselina-alkalija upotrebljava se tzv. »vodonikova elektroda« (str. 200). Kada se nromena elektrodnog potencija’a sa zapreminom rastvora dodatog iz birete grafički predstavi, dobiva se kriva oblika pokazanog na sl. 18.5. Prevojna tačka krive tada odgovara ekvivalentnoj tački. Titracija koja se vrši na ovaj način poznata je kao elektrometrija (ili potenciometrijska) titracija.
U praksi, potencijal se može meriti pomoću standardnih tipova potenciometra, ali se danas za tu svrhu može upotrebiti i jedan od nekoliko postojećih tipova aparata kod kojih su primenjeni termojonski talasi i koji direktno pokazuju završnu tačku titracije. Na primer, kod jednog takvog instrumenta približavanje završne tačke vidi se po privremenom i sve većem skretanju galvanometarske »tačke«, a završnu tačku pokazuje veliko i stalno skretanje.
Preimućstvo potenciometrijske titracije je u tome što se može primeniti za svaku reakciju za koju postoji podesna elektroda, uključujući tu i one reakcije za koje ne postoji podesan bojeni indikator. Rezultati su vrlo pouzdani (s obzirom da su objektivniji nego kada se upotrebe bojeni indikatori) i mogu biti veoma precizni. Ova metoda se takođe može upotrebiti za rastvore koji su isuviše razblaženi za uobičajenu volumetrijsku analizu.
Sl. 18.5. — Grafikon potenciometrijskih titracija
Izostavljeno iz prikaza
Glava 19 Koloidno stanje
Neka mi bude dozvoljeno da ponovo obratim pažnju na osnovnu razliku što se pretpostavlja da postoji između koloida i kristaloida u njihovoj unutrašnjoj molekulskoj konstituciji. Svaka fizička i hemijska osobina karakteristično je modifikovana kod svake klase. — T. Graham.
1 Graham-ovi ekspcrimenti
Već je pomenuto (glava 13, str. 156) da između pravih rastvora čvrstih tela u tečnostima i grubih suspenzija postoji posebna klasa smesa čvrsto telo-tečnost, poznata kao koloidni rastvori. Osim toga, u glavi 14 (str. 173) naglašeno je da rastvorne supstance, kao kuprisulfat, mogu difundovati kao rastvor.
Pojave difuzije uopšte potanko je ispitao Graham. On je, kao što smo videli u glavi 3 (str. 27), uspeo da, na osnovu rezultata svojih eksperimenata s gasovima, postavi zakon o gasnoj difuziji koji je poznat kao Graham-ov zakon. Taj zakon je potvrđen na osnovu kinetičke teorije.
Kada je Graham docnije (1861. g.) počeo da proučava difuziju u tečnostima, on je primetio da tu između ponašanja različitih supstanci često postoji vrlo izrazita razlika. Ovo mu je naročito palo u oči kada je proučavao brzinu difuzije soli kroz pergamentnu hartiju, jer je našao da izvesne supstance, kao što su lepak ili želatin, difunduju kroz pergament tek vrlo lagano: membrana je skoro potpuno nepropustljiva za ove supstance; ali, supstance kao što su natrijumhlorid ili magnezijumsulfat lako prolaze kroz takvu membranu. Te supstance koje tek lagano difunduju kroz pergament Graham je nazvao koloidima — od grčkog KoXXa (kolla), lepak; a pošto su kristalne soli tipične za one supstance koje brzo difunduju, on ih je nazvao kristaloidima.
Docnije iskustvo nije podržalo Graham-ovu razliku između kristaloida i koloida. to jest da su tu u pitanju različite vrste supstanci, jer mnoge sttpstance mogu da postoje u oba stanja, što zavisi od okolnosti. Prema tome, sada se obično koloidi i kristaloidi smatraju kao stanja, a ne kao vrste materije. Dosledno tome, za supstance čije ponašanje odgovara Graham-ovim koloidnim supstancama mi kažemo da su u koloidnom stanju. Sada je poznato da je, bar u vrlo velikom broju slučajeva, presudan faktor veličina datih čestica.
2 Suspenzoidi i emulzoidi
Koloidni rastvori se dele na dve određene klase, od kojih svaka ima izvesne određne karakteristične osobine. Ove dve klase su poznate kao suspenzoidi i emulzoidi, odnosno kao liofobni i liofilni koloidi.
Koloidni rastvori se sastoje od čestica supstance u koloidnom stanju (čija je veličina sredina između molekula rastvorenog tela u pravim rastvorima i čestica grubih suspenzija koje se brzo sležu kada se ostave da stoje) dispergovanih u tečnoj sredini, obično vodi. Kada su te čestice čvrsta tela, imamo rastvor suspenzoida; ako su dispergovane čestice sitne kapljice tečnosti, gradi se emulzoid. Primeri za suspenzoid su: arsentrisulfid, ferihidroksid i zlato; a za emulzoid: želatin i albumin. U pogledu viskoziteta i površinskog napona, koloidni rastvori suspenzoida se malo razlikuju od vode, ukoliko se uopšte i razlikuju. Njihova stabilnost potiče od njihovog kretanja (Brown-ovo kretanje, videti str. 244), a naročito od činjenice što su čestice naelektrisane (videti niže § 4). Kod emulzoida, viskozitet je obično mnogo veći nego kod vode, a površinski napon je manji; sem toga, koloidne čestice u većoj ili manjoj meri vezuju tečnost u kojoj su dispergovane. Stoga stabilnost ovih rastvora u znatnoj meri zavisi od prirode tečnosti u kojoj su one dispergovane, a u manjoj meri nego kod suspenzoida od električne šarže čestica.
3 Spravljanje koloidnih rastvora
Koloidni rastvori suspenzoida mogu se napraviti bilo razbijanjem masivnih čestica do »koloidne« veličine (dispersione metode) bilo spajanjem podesnih čestica molekulske veličine (kondenzacione metode).
Pošto su mnogi koloidni rastvori nepostojani u prisustvu elektrolita (budući da se pomoću njih talože ili koaguluju — videti niže § 4), prilikom njihovog spravljanja potrebno je u što većoj meri udaljiti elektrolite, a takođe i upotrebiti veoma čiste supstance i čistu aparaturu.
Glavne metode koje nam stoje na raspoloženju jesu:
- (i) Hemijsko taloženje, posle kojega se katkad vrši dijaliza (o tome šta je dizaliza videti niže).
- (ii) Električna dispersija, npr. Bredig-ova metoda pomoću električnog luka.
- (iii) Mehanička dispersija.
Sada ćemo navesti primere za upotrebu svake od ovih metoda.
Hemijsko taloženje
Kada se neka teško rastvorna supstanca taloži iz vrlo razblaženog rastvora, pri čemu u rastvoru praktično nema jonova, često postaje koloidni rastvor. Tako, na primer, ako se hladan, razblaženi rastvor arsentrioksida u vodi zasiti vodoniksulfidom i onda procedi, da bi se udaljile grublje čestice koje su se nagradile, dobiva se koloidni rastvor arsentrisulfida.
As2O3 + 3H2S = AS2S3 + 3H2O.
Slično tome, ako se jako razblaženi rastvori soli srebra ili zlata redukuju izvesnim supstancama (kao, na primer, fosforom u etru ili formal-crvenkastomrki talog ferihidroksida koji se rastvara u nepromenjenom ferihloridu. Kada je rastvor ferihlorida zasićen ferihidroksidom, pri svakom daljem dodavanju amonijaka gradi se talog ferihidroksida koji ne iščezava. Onda se doda nekoliko kapi hlorovodonične kiseline da bi se rastvorio staloženi ferihidroksid, i rastvor se razblaži vodom tako da sadrži oko 5% čvrste supstance. Ovaj rastvor se sipa u dijalizator; rastvorni ferihlorid i amonhlorid prelaze u spoljašnji sud, a zatvorenocrvena tečnost ostaje u unutrašnjem sudu. Ova zatvorenocrvena tečnost je koloidni rastvor ferihidroksida.
Na sličan način može se spraviti koloidni rastvor silicijumove kiseline (videti str. 674).
Bredig-ova metoda pomoću električnog luka
Kada pomoću ove metode treba dobiti koloidni rastvor nekog metala, ispod površine tečnosti nagradi se električni luk između polova od željeznog metala, a tečnost se hladi ledom.
Ova metoda je naročito pogodna za pravljenje razblaženih koloidnih rastvora srebra ili platine u vodi. Misli se da se metal prvo odvaja od polova u obliku pare, i da usled nagle kondenzacije vodom ostaje u koloidnom stanju.
Mehanička dispersija
Koloidni rastvori se ponekad mogu dobiti sitnim mlevenjem datog čvrstog tela. Na primer, indijsko mastilo je prilično grub koloidni rastvor »ugljenika« napravljen mlevenjem smese čađi s vodom i malo lepka.
Ovaj princip je nedavno proširen pri upotrebi takozvanog »koloidnog mlina«. Supstanca koju je potrebno dobiti u koloidnom rastvoru suspenduje se kao grub talog u vodi (ili nekoj drugoj tečnosti koju treba upotrebiti kao rastvarač). Suspenzija se provodi između dve ploče, koje se nalaze na vrlo malom rastojanju i obrću se u suprotnim pravcima brzinom od oko 7.000 obrtaja u minutu. Ovim procesom se samo jedan deo čvrstog tela samelje dovoljno sitno da nagradi postojan koloidni rastvor, tako da se, s vremenom, velike čestice slegnu; ali, izvestan procenat je ipak sveden na prečnik koloidne čestice.
Druga dispersiona metoda poznata je kao peptizacija. Kod ovoga procesa neke supstance se pretvaraju u koloidno stanje kada se mućkaju s vodom što sadrži vrlo malu količinu jonova. Kao primer može se navesti postojanje koloidnog rastvora aluminijumhidroksida, u prisustvu tragova hlorovodonične kiseline ili aluminijumhlorida i postojanje koloidnog srebrohlorida kada se, sveže staložen, mućka s vrlo razblaženim rastvorom kalijumhiorida ili srebronitrata. Docnije ćemo videti da je peptizacija proces suprotan koagulaciji koloida pomoću elektrolita, o čemu će biti reči na str. 245.
4 Osobine koloidnih rastvora
Izvesne osobine koloidnih rastvora umnogome se razlikuju od osobina pravih rastvora.
Na primer, koloidni rastvori nisu homogeni, jer svetlosni zrak propušten kroz takav rastvor ostavlja vidljiv svetao trag; kada takav zrak prolazi kroz vodu, ili pravi rastvor, on po pravilu nije vidljiv na ovaj način. Ova pojava je poznata kao Tyndall-ov efekat. Sem toga, svetlost ovoga traga je polarizovana, tako da je očevidno da u sistemu postoje čestice koje su dovoljno velike da izazovu rasipanje svetlosti, mada su one isuviše male da bi se neposredno videle, čak i s pomoću jakog mikroskopa. Sposobnost čestica koloidnog rastvora da rasipaju svetlost može se, međutim, primeniti za određivanje kako njihovog broja, tako i njihove veličine, kao što je niže opisano u § 5.
Za koloidne rastvore je značajno to što su njihove čestice naelektrisane; za razliku od rastvora elektrolita, u koloidnom rastvoru se ne nalazi jednak broj čestica oba električna znaka, već su sve čestice u datom rastvoru naelektrisane u istom smislu. Tako, u nekim koloidnim rastvorima čestice su uvek pozitivno naelektrisane (na primer, koloidni rastvori ferihidroksida), a u drugima su negativno naelektrisane (na primer, arsentrisulfid). Da ove šarže postoje pokazano je na sledeći način: ako se dve elektrode, spojene s izvorom potencijalne razlike, stave u koloidni rastvor, nalazi se da se čestice lagano kreću prema jednom ili drugom polu. Posmatrajući u kome se pravcu one kreću, može se odrediti priroda šarže.
Ovo kretanje u električnom polju poznato je kao elektroforeza. Ako se električnim poljem dejstvuje na koloidan rastvor na takav način da se koloidne čestice drže nepomičnim, dispersiona sredina će se kretati. Ovaj efekat je kao elektroosmoza.
Uglavnom baš zbog toga što su naelektrisane, čestice koloidnog rastvora ostaju dispergovane u tečnosti s kojom grade koloidni rastvor. Jer, pošto sve čestice u datom rastvoru nose istu šaržu, one su sprečene prirodnim odbijanjem između šarže istoga znaka da se spajaju i da tako grade veće čestice koje bi se »taložile». Pod uslovom da su čestice dovoljno male i da su sprečene da se spoje u veće agregate, čestice će ostati dispergovane u datoj sredini usled molekulskog kretanja sredine — ova pojava je poznata kao Brown-ovo kretanje (videti niže).
S obzirom na činjenicu da je spajanje čestica koloidnog rastvora sprečeno dejstvom šarži koje one nose, to izlazi da će svaki poremećaj sistema koji ima tendenciju da neutrališe ove šarže prouzrokovati spajanje, pa otuda i taloženje. Na taj način se objašnjava zašto pri dodavanju elektrolita koloidnim rastvorima često dolazi do taloženja;jer, elektrolit daje jonove oba znaka, od kojih će jedna ili druga vrsta, pošto je po znaku suprotna šarži koloidnih čestica, da ih neutrališe i otuda prouzrokuje taloženje. U saglasnosti s ovim posmatranjem je i to što je efikasnost jednoga jona kao sredstva za koagulaciju približno srazmerna njegovoj valenci, to jest broju šarži koje on nosi. Ovo je poznato kao HardySchulze-ov zakon i ilustrovan je sledećim ciframa, koje predstavljaju koncentracije tipičnih elektrolita s jednovalentnim, dvovalentnim i trovalentnim katjonima potrebnim za taloženje arsentrisulfida (tab. XXVI)
Tablica XXVI — Taloženje arsentrisulfida
Izostavljeno iz prikaza
- Elektrolit
- NaCl
- KCl
- MgCla
- BaCl2
- AlCl3
- Potrebna koncentracija (u grammolekulima na litar × 10—3)
- 51,0
- 50,0
- 0,72
- 0,67
- 0,093
Treba primetiti da, pošto su čestice u koloidnom rastvoru arsentrisulfida negativno naelektrisane, to katjon izaziva koagulaciju i taloženje. U slučaju pozitivno naelektrisanog koloida, kao što je ferihidroksid, efikasnost elektrolita kao sredstva za taloženje zavisi od valence anjona.
Posledica različitih znakova šarže na različitim koloidnim česticama jeste i to što će dva koloidna rastvora čije su čestice suprotno naelektrisane, kada se pomešaju, prouzrokovati međusobno taloženje. Dobar primer je efekat do kojega dolazi ako se pomešaju odgovarajuće količine koloidnih rastvora ferihidroksida i arsentrisulfida. Oba ova rastvora su obojena, ali kada se njihova smesa ostavi da stoji, gornja tečnost postaje sasvim bezbojna, ako su srazmere ova dva rastvora bila pravilno podešene.
Brown-ovo kretanje
Ako se vrlo sitne čestice nekog nerastvornog čvrstog tela suspenduju u tečnosti, prilikom ispitivanja se nalazi da su one u stanju stalnog kretanja. Ova pojava je poznata kao Brown-ovo kretanje, po R. Brown-u, botaničaru, koji je to kretanje prvi primetio 1827. g. Ovo kretanje se može posmatrati kod čestica mikroskopske veličine, napr. čestica gumiguta ili likopodijuma, i ukoliko su čestice manje, utoliko je kretanje brže. Izgleda da kinetička teorija o molekulskom kretanju daje jedino prihvatljivo objašnjenje za ovu pojavu. Prema toj teoriji, posledica stalnog kretanja molekula tečnosti jeste što ovi molekuli neprestano udaraju suspendovane čestice, usled čega se one nepravilno kreću tamo-amo u tečnosti. Pošto su koloidne čestice, po pravilu, isuviše male da. bi se direktno videle pod mikroskcpom (videti § 5), njihovo kretanje će, usled Brown-ovog kretanja, biti živo; otuda one ne pokazuju tendenciju da se talože dok god su sprečene da se spoje u veće agregate.
Interesantno je primetiti da je Einstein, na osnovu pretpostavki kinetičke teorije, uspeo da izračuna odnos između kretanja čestice koja je izložena Brown-ovorri( kretanju i Avogadrovog broja (broja molekula u jednom gram-molekulu, str. 73). Ovaj odnos je upotrebljen u Perrinovim eksperimentima; na taj način dobivena vrednost za N dobro se slaže s vrednošću dobivenom po nekoliko drugih sasvim različitih metoda.
Gelovi
Koncentrovan koloidni rastvor često prelazi u pihtijastu masu pri hlađenju, a ona se ponovo pretvara u rastvor pri zagrevanju. Poznat primer je rastvor želatina ili rastvor sapuna. Proces građenja pihtijaste mase i ponovnog prelaženja u tečno stanje, naizmeničnim hlađenjem i zagrevanjem. može se ponoviti neodređeni broj puta. Nađeno je da pihtijasta masa ove vrste ima heterogenii strukturu, često tipa saća, pri čemu se u ćelijama nalazi viskozna tečnost. Ovakva masa je poznata kao gel.
Gelovi se ponekad mogu dobiti i koagulacijom. Tako, na primer, ako se koloidni rastvor ferihidroksida, spravljen kao što je opisano na str. 242, ostavi da stoji nekoliko nedelja u staklenom sudu, staložiće se pihtijasto čvrsto telo. Slične gelove daju silicijumova kiselina i aluminijumhidroksid. Oni, kao i svi gelovi, vrlo čvrsto drže vodu, a kada se osuše dejstvom toplote, oni često mogu da ponovo apsorbuju velike količine vode. Neki gelovi, kao silika-gel, razlikuju se, na primer, od gela želatina utoliko, što pri zagrevanju ne prelaze ponovo u tečno stanje; inače sličnost između ova dva tipa je bliska.
Koloidni elektroliti
Sapun je primer za koloidan elektrolit, koji može biti so ili kiselina ili baza čiji jedan jon ne gradi pravi rastvor s vodom. Kada se sapun »rastvori« u vodi, natrijumovi jonovi odlaze u rastvor na uobičajeni način i rastvor se stoga pozitivno naelektriše. Tako stvoreno električno polje privlači nerastvorne stearatne jonove u koloidan rastvor. Ove koloidne jonske čestice poznate su kao jonske micele.
Primene koloida
Koloidi nalaze mnoge primene u industrijskim procesima. Silika-gel se proizvodi u velikim količinama i služi kao sredstvo za apsorpciju gasova, jer je nađeno da je u mnogim slučajevima isto toliko efikasno koliko i drveni ugalj. Njegova sposobnost da apsorbuje velike količine vode iskorišćena je, na primer, za sušenje vazduha u procesu topljenja gvožđa (videti str. 790). Silika-gel takođe može da apsorbuje mnoge supstance iz rastvora i stoga je upotrebljen za udaljavanje sumpornih jedinjenja iz nafte. Takođe je gotovo sigurno da je bojenje koloidan proces — većina boja svakako gradi koloidne rastvore. U prisustvu malog procenta neke alkalije, plastična glina postaje kašasta i lako se može razlivati — ovaj princip ima veliku primenu pri pravljenju grnčarije livenjem. To je vrlo lep proces i da je vrlo dobre rezultate. Tretiranje prljave vode iz kanalizacije je takođe koloidni problem, pošto se tu veliki procenat prljavštine nalazi u obliku koloidnog rastvora. Upotreba stipse za taloženje prljavštine iz prljave vode objašnjava se efikasnošću katjona visoke valence da izazove koagulaciju negativno naelektrisanih koloida. Drugi industrijski procesi kod kojih imamo posla s koloidima jesu proizvodnja boja i materija za štavljenje. Koloidi su tesno vezani i s mnogim drugim stvarima, kao što su proučavanje zemljišta, biološki procesi uopšte i postajanje delti na ušćima reka — međutim, te teme prelaze okvire ove knjige.
5 Veličina koloidnih čestica i njeno merenje
Gore je napomenuto da su čestice koloidnog rastvora suviše male da bi se neposredno videle, čak i pod jakim mikroskopom. Ali, rasipanje svetlosti koje su one u stanju da prouzrokuju i usled čega se vidi svetlosni zrak što prolazi kroz rastvor (Tyndall-ov efekat), može da posluži za konstatovanje njihovog prisustva, pa otuda i za njihovo brojanje.
Ovo se postiže pomoću ultramikroskopa, koji je izumeo Zsigmondv. Intenzivan snop svetlosti — svetlost elektnčnog luka ili, ioš bolje, sunčane svetlosti — upravi se u tečnost koja se ispituje, i to tako da svetlost ulazi u tečnost pod pravim uglovima na pravac pod kojim se gleda pod mikroskopom. Ovo shematski prikazuje sl. 19.2.
- Svetlosni
- Izvor
- Pukotina
- Mikroskop
- Ćelija
Sl. 19.2. — Ultramikroskop (dijagramski)
Izostavljeno iz prikaza
Opalescencija Tyndall-ovog efekta pokazuje samo da rastvor sadrži izvestan broj određenih indiviđualnih čestica u suspenziji: ultramikroskop mnđutim. omogućuje da se konstatuju te individualne čestice. Čestice se u ultramikroskopu vide kao svetlucavi diskovi na mutnoj ili mračnoj pozadini.
Pomoću ultramikroskopa je moguće utvrditi broj čestica u vrlo maloj, ali poznatoj kcličini kolo’dnog rn.stvora. Ako se zatim odredi ukupna težina čestica koje se nalaze u većoj (ali takođe poznatoj) zapremini rastvora, može se izračunati njihova prosečna veličina.
Druge metode za određivanje veličine koloidnih čestica zasnivaju se na brzini s kojom se čestice sležu (ako su one dovoljno velike da se slegnu), ultrafiltrovanju, i boji rastvora.
Prva od ovih metoda se može primeniti samo na prilično velike čestice, jer inače sleganje nije dovoljno brzo, čak ukoliko uopšte i dolazi do njega. Pri izračunavanju se služimo izrazom poznatim kao Stokes-ov zakon; on daje odnos između brzine sleganja usled težine i prečnika čestice, kada su nam poznati viskozitet, gustina tečnosti i specifična težina čestica.
Mi možemo napraviti membrane različitog stepena poroznosti. Propuštajući koloidni rastvor koji sadrži čestice različitih veličina kroz odgovarajuću membranu, čestice se mogu odvojiti. Ovakve membrane su poznate kao ultrafiltri, i mogu se spraviti impregnisanjem hartije za ceđenje pomoću želatina koji se koaguliše dodatkom formaldehida, ili pomoću kolodijuma. Ako se upotrebe rastvori različite koncentracije mogu se dobiti membrane različite poroznosti, koje se mogu upotrebiti za određivanje veličine čestica datog koloidnog rastvora.
Odnos između veličine koloidnih čestica i boje njihovih rastvora zavisi od efekta rasipanja svetlosti, prouzrokovanog dejstvom malih čestica, kao što je gore pomenuto u vezi s Tyndall-ovim efektom i ultramikroskopom. Efekat rasipanja je veći za dugačke talase nego za kratke, a veći je i ukoliko su čestice manje. Pod pretpostavkom da su one po obliku sferne, moguće je da se izračuna veličina čestice koja je potrebna da proizvede izvesnu (posmatranu) boju. Ovo je eksperimentalno provereno i nađeno je da se rezultati dobro slažu s rezultatima dobivenom po drugim metodama.
Glava 20 Vodonik i voda
Zapaljivi vazduh nesumnjivo sadrži veliku količinu principa zapaljivosti. — T. Bergmann (1779. g.).
Voda je apsolutno neophodna i za životinjski i za biljni život; ona je uzrok mnogih vrlo upadljivih pojava u prirodi, a čovek je upotrebljava za bezbrojne svrhe. — P. F. Frankland.
1 Istorijat i nalaženje
Istorijat
Odavno je bilo poznato da pri rastvaranju gvožđa u razblaženoj sumpornoj kiselini postaje neki »vazduh« ili gas. T. B. Paracelsus je, u šesnaestom veku, opisao ovo dejstvo na donekle neobičan način. On je rekao da kada kiselina dejstvuje na gvožđe »stvara se neki vazduh koji gura napred kao vetar«. J. B. van Helmont je (oko 1609. g.) opisao ovaj gas kao naročitu vrstu vazduha koja je sagorljiva ali ne potpomaže sagorevanje. Međutim, van Helmont-ovi pojmovi bili su prilično magloviti, jer on nije razlikovao vodonik od drugih gasova, kao što su metan i ugljendioksid. Priestley, i uopšte pisci do otprilike 1783. g. upotrebljavali su »zapaljivi vazduh« kao opšti naziv kako za ovaj gas, tako i za ugljovodonike, vodoniksulfid, ugljenmonoksid i druge sagorljive gasove. H. Cavendish je pokazao (1766. g.) da je »zapaljivi vazduh« koji postaje dejstvom razblažene sumporne ili hlorovodonične kiseline na metale, na primer gvožđe, cink i kalaj, određena i definisana supstanca, a A. L. Lavoisier je (1783. g.) nazvao ovaj gas »hidrogen« (vodonik).
Nalaženje
Elementarni vodonik se javlja u prirodi u relativno malim količinama. Veruje se da atmosfera sadrži tragove vodonika do količine od jednog dela na milion ili manje. Vodonik je takođe prisutan u vulkanskim gasovima; u gasovima koji izbijaju iz Stasfurtskih naslaga soli; i u izvesnim meteoritima. Pokazalo se da je netačno tvrđenje da se vodonik nalazi u prirodnom gasu koji izbija iz petrolejskih polja, mada mnoge objavljene analize ovih gasova obuhvataju i »vodonik«. U sunčanoj hromosferi viđe se neobični plamenovi usijanog vodonika, koji se u izvesnim slučajevima dižu preko 500.000 kilometara u prostor (M. Fenyi, 1892. g.), i 160.000 kilometara u širinu (C. A. Young, 1872. g.) — hiljadama puta veći od zemlje na kojoj mi živimo. Spektroskopska posmatranja takođe pokazuju da je vodonik prisutan u zvezdanim maglinama i izvesnim zvezdama.
Vodonik se obično javlja sjedinjen. On sačinjava jednu devetinu vode po težini. Zajedno s kiseonikom, on je jedan od glavnih sastojaka životinjskog i biljnog tkiva. Vodonik se takođe nalazi skoro u svim organskim jedinjenjima, i u mnogim gasovima — metanu, ugljovodonicima, vodoniksulfidu, itd.
2 Postajanje vodonika
Metode koje nam stoje na raspolaganju za postajanje ili dobivanje vodonika delimo na tri glavne grupe:
(i) elektroliza vodenih rastvora;
(ii) oslobođavanje vodonika iz njegovih jedinjenja pomoću drugih elemenata;
(iii) raspadanje jedinjenja koja sadrže vodonik dejstvom toplote.
Elektroliza
Čista voda je disosovana u toliko maloj meri (videti sar. 192) da je skoro neprovodnik i zato se ona ne može eiektrolizovati. Međutim, elektroliza vodenih rastvora elektrolita, pri kojoj postaje vodonik na katodi, često je podesan način za dobivanje ovog elementa. Prema prilikama, mogu se upotrebiti rastvori kiselina, baza ili soli.
Kada se takvi rastvori elektrolizuju, pozitivno naelektrisani jon će se kretati prema katodi, gde će se isprazniti i osloboditi. U rastvorima kiselina, katjon je vodonikov jon, koji se, kada dođe do katode, prazni i oslobođava kao gasoviti vodonik. U rastvorima baza i soli, katjoni su metalni jonovi i vodonikovi jonovi iz vode. Ako metal u elektrohemijskom redu stoji više od vodonika, na katodi će se oslobođavati vodonik; ako je on elektronegativniji od vodonika (uporediti str. 202), metal će se taložiti kao takav na elektrodi. Vodonik.se, prema tome, može dobiti elektrolizom rastvora kiselina i jedinjenja metala^koji su elektropozitivniji od vodonika.
Oslobođavanje vodonika
Vodonik se može osloboditi pomoću podesnog sredstva, bilo iz same vode, bilo iz rastvora kiselina i alkalija.
Oslobođavanje iz vode
Aktivniji metali, kao što su natrijum, kalijum i kalcijum, oslobođavaće vodonik već iz hladne vode; drugi, kao što su gvožđe, cink i magnezijum, pri zagrevanju, razlagaće vodenu paru. Iz vodene pare se takođe može osloboditi dejstvom ugljenika na belom usijanju, pri čemu se dobiva smesa jednakih zapremina ugljenmonoksida i vodonika, koja je u industriji poznata kao vodeni gas (videti str. 348). Iz te smese vodonik se može odvojiti po dole opisanim metodama.
Oslobođavanje iz kiselina
Kiseline su supstance što sadrže vodonik koji se može zastupiti metalom (videti str. 296). Mnogi metali mogu direktno da zastupe ovaj vodonik, mada je, kod slabih kiselina (uporediti str. 232) to dejstvo vrlo sporo. Isto tako ni oni metali koji stoje niže od vodonika u elektrohemijskom redu (tablica XIX, str. 202) neće direktno oslobođavati vodonik, a kiseline koje su i oksidaciona sredstva, kao na primer azotna kiselina, stupaju u sekundarne reakcije, pri čemu se vodonik često oksiduje (videti glavu 23. str. 391) u vodu. Dejstvo razblaženih rastvora običnih mineralnih kiselina, hlorovodonične i sumporne kiseline, na cink, gvožđe iii kalaj, pruža nam podesnu metodu za dobivanje vodonika u laboratoriji.
Oslobođavanje iz alkalija
Izvestan broj elemenata reaguje s koncentrovanim rastvorima alkalija, kao što je natrijumhidroksid, pri čemu se oslobođava vodonik. Takvi elementi su aluminijum, cink, kalaj i silicijum; svi oni oslobođavaju vodonik iz vrućeg koncentrovanog rastvora natrijumhidroksida. Ako se upotrebi aluminijum, reakcija se može predstaviti jednačinom:
A1 + 2NaOH + 2H2O = 2NaA10, + 3H,.
Iz jednačine vidimo da se u proizvodu koji postaje pored vodonika, tj. natrijumaluminatu, aluminijum nalazi u elektronegativnom (ili kiselom) radikalu mada se aluminijum, kada se rastvori u hlorovodoničnoj kiselini, nalazi u elektropozitivnom radikalu proizvoda (aluminijumhlorida).
Za cink se obično kaže da reaguje na sličan način s vodenim rastvorima alkalija; međutim, on to čini teško, ukoliko se reakcija uopšte i vrši.
Raspadanje vodonikovih jedinjenja dejstvom toplote
Vodonik postaje dejstvom toplote na izvesne supstance kao što je natrijumformijat, koji se pri tom pretvara u natrijumoksalat s oslobođavanjem vodonika:
2H.CO2Na = (CO2Na)2 + H,;
i na izvesne hidride, kao što je kuprohidrid:
2CuH = 2Cu + H2.
Međutim, ove metode su samo od teorijskog interesa.
3 Dobivanje i proizvodnja vodonika
1. Dobivanje vodonika u laboratoriji
Ovaj aparat se sastoji od Woulfe-ove boce*,
- A, s dva grlića, snabdevene dugačkim levkom,
- B, koji ide skoro do dna boce, i odvodnom cevi,
- C, kao što je na dijagramu pokazano. Odvodna cev ulazi pod sud, D, koji se nalazi u sudu s vodom, E. Sudovi D i E čine pneumatičnu kadu.*
Voda se sipa kroz levak sve dok se cink sasvim ne prekrije, a potom se dodaje koncentrovana sumporna kiselina, u malim količinama, sve dok gas ne počne da se snažno razvija. Pre nego što se vodonik hvata u gasne cilindre, ili
Sl. 20.1. — Dobivanje vodonika
Izostavljeno iz prikaza
Izgleda da je Peter Woulfe 1784. g. prvi opisao cilindrične boce za ispiranje gasova, te otuda naziv Woulfe-ova boca, a ne »Woulff-ova boca«.
Otkriće vodene pneumatične kade često se pripisuje Stephen Hales-u, oko 1730. g.; J. Priestley je docnije upotrebio živ umesto vode i to im je omogućilo rad s gasovima rastvomim u vodi.
Kada je vodonik potreban u laboratoriji u bilo kakvoj znatnijoj količini, on se sad obično uzima iz bombe; ovakve bombe s gasom lako se mogu dobiti u trgovini.
Na malo vodonik se dobiva dejstvom razblažene hlorovodonične ili sumporne kiseline na granulovan cink, u aparatu sličnom onome koj’i je prikazan na sl. 20.1.
Sudove za gas, F, važno je proveriti da li je isteran sav vazduh. U tu svrhu epruveta se napuni gascm, pa se njenom otvoru prinese zapaljena svećica. Ako gas eksplodira, proba se mora ponavljati sve dotle dok gas ne bude mirno goreo.
Reakcija koja se vrši može se predstaviti jednačinom:
Zn + H2SO4 = H2 + ZnSO4.
Ako se u ovom procesu upotrebi veoma čist cink, reakcija može da bude vrlo spora. U tom slučaju ona se može ubrzati đodavanjem male količine rastvora kuprisulfata. Umesto cinka mogu se upotrebiti gvozdeni opiljci ili gvozdena strugotina, ali je gas tada mnogo nečistiji i ima neprijatan miris usled prisustva ugljovodonika (tj. jedinjenja ugljenika i vodonika) nagrađenih dejstvom kiseline na karbide gvožđa u gvožđu.
Zgodniji način za dobivanje vodonika u laboratoriji jeste pomoću Kipp-ovog aparata, koji je pokazan na sl. 20.2. Komadi cinkove šipke se stave u srednji sud, B, a razblažena sumporna kiselina (1 zapremina koncentrovane kiseline na 8 zapremina vode) ili hlo-( rovodonična kiselina sipa se u gornji sud, A, a isto tako i u najniži sud, C. Pri otvaranju slavine T, kiselina isteruje vazduh iz aparata i diže se u sud B, gde reaguje s cinkom, oslobođavajući vodonik. Kada se slavina zatvori, gas se oslobođava još neko vreme i pritisak koji se pri tom stvara potiskuje kiselinu u gornji sud A. Kako kiselina više nije u dodiru s cinkom, to se reakcija ne vrši sve dok se slavina T ponovo ne otvori.
Za veoma precizan rad, kao pri određivanju odnosa u kome se sj’edinjuju vodonik i kiseonik (uporediti glavu 7, str. 94), potreban je vrlo čist vodonik. Za dobivanje specijalno čistog vodonika postoje razne metode. Sada se najčešće primenjuje elektroliza zagrejanog rastvora prekristalisanog barita koji se nalazi u cevi od tvrdog stakla. upotrebliavajući niklene elektrode. Na taj način dobiva se relativno čist gas; poslednji tragovi primesa se odstranjuju provođenjem gasa preko usijane platinske mreže, gde svaki prisutni trag kiseonika sagoreva u vodu, pa onda kroz cevi s kalijumhidroksidom i fosforpentoksidom da bi se osušio; posle toga gas se uvodi u evakuisani kruškasti sud u kome se nalazi zagrejan paladijumov lim. Metalni palasvi tragovi gasovitih primesa. Kada se paladijumov lim zagreje do zatvorenocrvenog usijanja, oslobođava se čist vodonik.
2. Industrijsko dobivanje vodonika
Upotrebe vodonika u industriji povećavaju se i po broju i po raznolikosti, kao što je niže pomenuto u § 8. Stoga je od osnovne važnosti da se vodonik proizvodi jevtino i u velikim količinama. Najvažnije industrijske metode za dobivanje vodonika jesu ekstrakcija iz vodenog gasa i elektroliza.
Vodeni gas je smesa vodonika i ugljenmonoksida s tragovima ugljendioksida koja postaje kada se vodena para provodi preko koksa zagrejanog do belog usijanja (videti str. 348).
I H2O + C = H2 + CO.
Po Bosch-ovom procesu vodeni gas se mesa s još vodene pare i provodi preko katalizatora, koji se sastoji od ferioksida pomešanog s tragovima hromioksida, zagrejanog na 450—500°. Vodena para i vodeni gas reaguju dajući vodonik i ugljendioksid:
H2 + CO + H2O = 2H2 + CO2.
Ugljendioksid se odstranjuje provođenjem gasa kroz vodu pod pritiskom od oko 25 atmosfera. Zatim se udalje tragovi nepromenjenog ugljenmonoksida pomoću amonijačnog rastvora kuprohlorida pod pritiskom od 200 atmosfera. Nagrađena karbonilna so razlaže se dejstvom toplote kada rastvor postane zasićen
CuCl.CO i CuCl + CO.
Vodonik se proizvodi elektrolizom 20-procentnog rastvora natrijumhidroksida u ćelijama s niklenim ili gvozdenim elektrodama; u isto vreme dobiva se i kiseonik.
Vrlo velike količine vodonika dobivaju se kao sporedan proizvod pri fabrikaciji natrijumhidroksida elektrolizom rastvora natrijumhlorida (videti str. 463).
4 Osobine vodonika
Vodonik je bezbojan gas bez ukusa i mirisa, mada on obično sadrži tragove primesa (ugljovodonika ili arsenovodonika) koje mu daju neprijatan miris. Vodonik je sagorljiv gas. Kada se u sud s vodonikom, koji se drži tako da mu je otvor nadole okrenut, unese zapaljena svećica, vodonik gori na otvoru suda jedva vidljivim plavim plamenom, ali se svećica gasi, što pokazuje da vodonik ne potpomaže sagorevanje. On Je vrlo lak u poređenju s vazduhom — njegova specifična težina je samo 0,069, a normalna gustina mu je 0,089882 grama na litar.
Vodonik je malo rastvoran u vodi — 100 zapremina vode na 0° apsorbuje oko 2.14 zapreimiie gasa. a na 20°, 1,82 zapremine gasa. Vodonik je nekada upotrebljavan kao jedinica za atomske težine, jer je on najlakši poznati elemenat. Međutim, iz razloga iznetih u glavi 7, str. 93, od ovog se docnije odustalo i kiseonik je uzet kao jedinica.
Vodonik nije otrovan, ali se životinje u vodoniku guše usled nedostatkmkiseonika. Kada se vodonik udiše, glas postaje oštar, skoro piskav. Ton orgulja i drugih duvačkih instrumenata se povišava ako se umesto vazduha upotrebi struja vodonika. Ovo stoji u saglasnosti sa zakljucKom da je frekvencija tona obrnuto srazmerna kvadratnom korenu iz gustine gasa.
Kritična temperatura vodonika (str. 37) vrlo je niska, —239,9°, tako da ga je mnogo teže kondenzovati nego vazduh ili većinu drugih gasova. Sem toga, kada se pusti da se vodonik pod pritiskom širi kroz mali otvor, za razliku od većine drugih gasova koji se pri ovom procesu hlade, vcdonik se zagreva, sem ako njegova temperatura, pre širenja, nije ispod —205° C. Ispod ove temperature vodonik se ponaša kao vazduh i hladi se kada mu se dozvoli da se naglo širi kroz otvor.
Upravo ispod kritične temperature, pritisak od oko 20 atmosfera je dovoljan da kondenzuje gas. Tečan vodonik je bistar i bezbojan, liči na vodu, ali mu gustina na tački ključanja, tj. —252,78° pod pritiskom od 1 atmosfere, iznosi 0,07 grama na kubni santimetar. Kada se tečan vodonik isparava u parcijalnom vakuu’mu, on očvršćava. Cvrst vodonik je bela kristalna masa, koja se topi na —259,24°, i ima specifičnu težinu 0,08. Podaci koji se odnose na promene agregatnog stanja vodonika mogu se predstaviti:
Vodonik — 259,24° čvrst ↔ Vodonik − 252,78° tečan Vodonik gas
Vodonikov spektar, koji se obično dobiva električnim pražnjenjem u vakumcevi, prostiji je od spektara mnogih elemenata. Još 1885. g. Balmer je pokazao da se serija istaknutih linija koju on sadrži (obično poznata kao Balmer-ova serija) može / I 1 , izraziti formulom R I; — „ gde je R konstanta, a n neki mali ceo broj. Pored \2 n
Balmer-ove serije, spektar sadrži i niz finih linija. Kao što je pomenuto u glavi 11. (str. 128), Bohr je, na osnovu svoje teorije o strukturi i ponašanju atoma uspeo da objasni ovaj izraz. Sem toga, njemu je pošlo za rukom da, vršeči korekciju na osnovu principa relativiteta za promenu mase elektrona s njihovom brzinom. umnogome objasni strukturu finih linija.
Vodonik je, kao što je već pomenuto, sagorljiv gas. Pri sagorevanju vodonika na vazduhu postaje voda:
2H2 + O2 = 2H2O.
Otkriće ove činjenice je predstavljalo jednu od prekretnica u razvitku hemije. O tome ćemo opširnije govoriti nešto docnije. Ako se vodonik, umesto da se sagoreva sam na izlazu iz slavine, porneša s vazduhom ili kiseonikom, smesa pri paljenju eksplodira s velikom žestinom. Sagorevanje celokupne količine je gotovo trenutno. Eksplozija je toliko snažna da je N. Lemery verovao da grmljavina potiče od »eksplozije vodonika«.
Vodonik i kiseonik, koliko mi možemo da utvrdimo, ne reaguju na običnoj temperaturi u odsustvu katalizatora, mada neki autori smatraju da oni reaguju, iako vrlo, vrlo sporo (uporediti str. 222). Pod normalnim uslovima ova reakcija je primetna na 180°, a eksplozivna na 550°. Ali, u prisustvu izvesnih katalizatora, kao što su crni paladijum ili crna platina sjedinjavanje će se vršiti i na običnoj temperaturi, a oslobođena toplota je dovoljna da upali gasove.
Mada je sagorljivost vodonika jedna od njegovih najkarakterističnijih osobina, savršeno suv vodonik se teško pali, ukoliko se uopšte i može upaliti, kada se pomeša sa savršeno suvim kiseonikom, čak i na 900°. Slično tome, mnoge druge sagorljive supstance, ako su savršeno osušene, ne gore kada je vlaga potpuno isključena. O ovoj pojavi se opširnije govori na str. 276.
Hidridi
Mnogi elementi grade hidride, i ove supstance mogu se podeliti u tri klase, to jest: kovalentni hidridi, koji su obično gasoviti na običnoj temperaturi (npr. hlorovodonik, vodoniksulfid) hidridi tipa soli, koji su čvrsti (npr. natrijumhidrid), i hidridi-legure (npr. paladijumhidrid), a ovim terminom ‘smatra se da je obuhvaćena svaka supstanca što se gradi kada metal apsorbuje ili okluduje vodonik a pri tome nema dokaza za postajanje kovalentnog hidrida ili hidrida tipa soli. Hidridi-legure verovatno uopšte nisu prava hemijska jedinjenja i njihova priroda još uvek je predmet za ispitivanje i diskusiju.
O različitim kovalentnim hidridima koji su poznati govori se kod odnosnih elemenata. Hidride tipa soli grade alkalni metali i kalcijum, stroncijum i barijum od zemnoalkalnih metala. To su snažna redukciona sredstva. Litijumaluminijumhidrid (str. 652) važno je redukciono sredstvc u organskoj hemiji.
Interesantno je pomenuti da se pri elektrolizi metalnih hidrida, kada je elektroliza moguća (npr. pri elektrolizi stopljenog litijumhidrida), vodonik oslobođava na anodi. To pokazuje da ovi elektrovalentni hidridi sadrže negativan vodonikov jon H’.
Okluzija vodonika. Hidridi-legure
Neki metali — naročito platina i paladijum — pod izvesnim uslovima mogu da apsorbuju relativno velike zapremine vodonika. Prema Thomas Graham-u (1867—9. god.) 1 zapre.mina paladijuma apsorbuje 935 zapremina vodonika prilikom hlađenja od crvenog usijanja, a na običnim temperaturama, 276 zapremina vodonika. Stvarno apsorbovana količina zavisi od fizičkog stanja u kome se metal nalazi. Prema G. Neumann-u i F. Streintz-u (1892. g.), jedna zapremina sledećih sitno podeljenih metala apsorbovaće navedene zapremine vodonika:
- Paladijum, crni 502,3
- Sunđerasta platina 49.3
- Zlato 46,3
- Gvožđe 19,2
- Nikal, 15,6
- Bakar 4,5
- Aluminijum 2,7
- Olovo 0,1
Metali otpuštaju vodonik pri zagrevanju, naročito pod smanjenim pritiskom. Ova osobina paladijuma pruža nam.korisnu metodu za merenje gasovitog vodonika. Morley je primenio tu metodu kada je određivao ekvivalentne težine kiseonika i vodonika (str. 94).
Zapremina paladijuma se povećava u toku apsorpcije, ali se njegov opšti izgled i osobine mnogo ne menjaju, mada se u toku apsorpcije oslobođava znatna količina toplote. Graham je ovu pojavu nazvao okluzija (od occludo, zatvaram). Mi kažemo da je metal okludovao gas. Ranije se verovalo da se pri tom gradi hemijsko jedinjenje. Sada se, međutim, misli da to nije tačno, mada se ne zna sa sigurnošću kakav je odnos između okludovanog vodonika i metala.
Sada se smatra da postoje tri stupnja pri procesu okluzije vodonika u paladijumu. Prvi je površinska adsorpcija. (str. 224), verovatno praćena disocijacijom na vodonikove atome. Possle ovoga vrši se pukotinska difuzija (difuzija duž intergranularnih prostora u metalu) i najzad difuzija iz ovih pukotina u šupljine kristalne rešetke metala (difuzija u rešetku). Rezultat ovoga je da vodonikovi atomi zauzimaju položaje u kristalnoj rešetki ne menjajući pri tom položaj metalnih atoma, tako da se gradi intersticijalno jedinjenje.
Redukciono dejstvo vodonika
Usled svog velikog afiniteta prema kiseoniku i izvesnim drugim nemetalima, vodonik vrlo često može da oslobodi kiseonik i hlor iz njihovih jedinjenja s drugim elementima. Tako, kada se vodonik provodi preko zagrejanog ferioksida, olovo-oksida, nikaloksida, kupri’oksida itd., vodonik se jedini s kiseonikom iz oksida, pri čemu zaostaje metal. Mi kažemo da se u ovim eksperimentima vodonik oksidovao, a metalni oksid redukovao, ili dezoksidovao. (Opširnije o izrazima »oksidacija« i »redukcija« videti u glavi 21. str. 300). Za direktnu redukciju pomoću običnog vodonika na ovaj način obično je potrebna visoka temperatura, koja ograničava korisnost metode. Međutim, vodonik koji se razvija u samoj tečnosti koju treba redukovati često može izvršiti redukciju tamo gde se ona ne može postići provođenjem običnog vodonika kroz rastvor. (Videti niže o nascentnom vodoniku). Mnogobrojne redukcije se mogu izvršiti takođe provođenjem smese vodonika i pare supstance koju treba redukovati preko sitno podeljenog metala kao što je nikal (videti str. 225, 818).
Nascentni vodonik
Vodonik je u trenutku postajanja hemijski aktivniji od običnog vodonika. Na primer, kada se običan vodonik uvodi u zakiseljen rastvor ferihlorida ne dolazi ni do kakve primetne promene; ali, ako se u taj rastvor stavi metalni cink, dolazi do živog razvijanja vodonika, a ubrzo i do redukcije ferihlorida u ferohlorid.
FeCl3 + H = FeCl2 + HCl.
Na sličan način hlorati se mogu redukovati u hloride:
KClO3 + 6H = KCl + 3H2O.
Vodonik koji se dobiva i dejstvuje na ovaj način nazvan je nascentni vodonik, tj. vodonik u momentu postanja.
Prvo se pretpostavljalo da aktivnost nascentnog vodonika potiče otuda što se on u trenutku oslobođavanja nalazi u obliku samih atoma. U običnom vodoniku atomi su sjedinjeni u molekule H2. Da bi molekuji mogli da reaguju, potrebno je izvršiti rad da se oni razdvoje na atome; međutim, atomi nascentnog vodonika mogu odmah da reaguju i nije potrebno da se izvrši nikakav dalji rad da bi počela reakcija.
Ova teorija je vrlo privlačna na prvi pogled, ali ona ne objašnjava sve činjenice, a naročito različitu reaktivnost nascentnog vodonika dobivenog iz različitih reagenasa. Tako se, naprimer. hlorati redukuju u hloride nascentnim vodonikom dobivenim iz cinka i razblažene sumporne kiseline, ali ne i vodonikom koji se dobiva dejstvom natrijumamalgama na vodu. Slične razlike su primećene i u redukcipnoj moći vodonika koji se razvija pri elektrolizi kada se razni metali upotrebe kao katoda. To navodi na pretpostavku da se ove pojave mogu poyezati i(da za njih treba naći jedno zajedničko objašnjenje.
Pokazalo se da se pri elektrolizi dobiva vodonik najveće aktivnosti ako se kao katoda upotrebe oni metali za koje je potrebno primeniti najveće napone da bi došlo do oslobođavanja vodonika. Tako, da bi se dobio vodonik elektrolizom razblažene sumporne kiseline s olovnom katodom, potreban je napon za 0,49 volta viši od napona potrebnog sa srebrnom katodom (uporediti str. 202). Uopšte, ukoliko je veća supertenzija, utoliko je veća aktivnost nagrađenog vodonika. Stoga se čini kao da se jedan deo upotrebljenog viška energije vezuje s vodonikom, povećavajući tako njegovu hemijsku aktivnost.
Slično tome, može biti da razlika između nascentnog vodonika koji postaje pri različitim reakcijama potiče od razlike u energetskim promenama koje stoje u vezi s ovim reakcijama. Energija se oslobođava kao rezultat reakcije kojom postaje vodonik, ali se ova energija ne mora uvek pojaviti sva u obliku toplote. Jedan deo energije može da se udruži s vodonikom što se gradi, koji je tada aktivniji od običnog vodonika.
Drugo predloženo objašnjenje za ponašanje nascentnog vodonika jeste da se gas u momentu postajanja javlja u obliku vrlo malih mehurića, čiji će unutrašnji pritisak biti veoma veliki usled toga što su oni veoma mali. Ipatjev je pokazao da se aktivnost običnog vodonika može povećati primenom velikog pritiska. Lako može da bude da ovo stoji u vezi s ponašanjem nascentnog vodonika.
Na osnovu onoga što danas znamo, mi nismo u stanju da se definitivno odlučimo za jednu od ovih teorija; jedino možemo reći da se na prostu hipotezu o atomskom vodoniku ne polaže onoliko koliko ranije.
5 Formula i atomska težina vodonika
O atomskoj težini vodonika i njegovoj formuli detaljno je diskutovano u glavi 5 (str. 70) i glavi 7 (str. 94). Ekvivalentnu težinu odredili su razni istraživači. Oni su merili, držeći se svih poznatih mera predostrožnosti, sastav vode, kako težinski, tako i (uz pomoć poznatih gustina gasova) zapreminski. Do zaključka o broju atoma u molekulu došlo se na osnovu posmatranja vodonikovog jedinjenja s hlorom (str. 70, 470) i merenja specifičnih toplota vodonika.
Usvojena vrednost za atomsku težinu vodonika je sada 1,008, a njegova formula je H2.
6 Oblici vodonika
Ortoi para-vodonik
Prama najnovijim zaključcima o strukturi atoma (videti glavu 10, str. 121). vodonikov atom se sastoji od jezgra mase 1, koje nosi jedinicu pozitivne šarže (tj. proton), i jednog elektrona. Prema tome, vodonikov molekul koji, kao što je pomenuto u § 5, ima dva atoma vodonika, sadrži dva protona i dva elektrona. Teorijski je pokazano da bi takav molekul morao da postoji u dva oblika, koja se razlikuju odnosom između spinova dva jezgra. U jednom obliku spinovi su orijentisani u istom smislu, a u drugom u suprotnom smislu. (sl. 20.4). Prvi oblik se naziva orto-, a drugi paravodonik. Njihova egzistencija je potvrđena parcijalnim odvajanjem vodonika na ova dva oblika.
Običan vodonik je ravnotežna smesa ortoi para-oblika (koja sadrži oko 75% orto-vodonika na običnim temperaturama). Teorijska razmatranja pokazuju da će se pri pretvaranju orto-oblika u para-oblik oslobođavati relativno velika količina toplote. Stoga, prema Le Chatelier-ovom prinćiou (str. 215), proiziiazi da će procenat para-obiika u ravnoteži biti najveći na niskim temperaturama. Oslanjajući se na ove činjenice, Bonhoeffer i Harteck su (1929. g.) uspeli da dobiju gotovo čist para-vodonik — oni su držali vodonik nedelju dana na temperaturi tečnog vazduha i na pritisku od 350 atmosfera. Skoro čist paravodonik se takođe može dobiti adsorpcijom vodonika na drvenom uglju na temperaturi tečnog vazduha. Orto-vodonik još nije’dobiven čist.
Sl. 20.4. — Ortoi para-vodonik
Izostavljeno iz prikaza
Ova dva oblika vodonika se razlikuju u izvesnim fizičkim osobinama, npr. specifičnoj toploti. Isto tako, kao tačka topljenja para-vodonika navodi se —259,28° C, a za običan vodonik tačka topljenja je —259,24° C. Ortoi para-vodonik ponekad se nazivaju alotropskim oblicima vodonika.
Aktivni vodonik
Podvrgavajući vodonik na običnim temperaturama dejstvu tamnog električnog praženja, s naponom od preko 30.00 volti (uporediti postajanje ozona, str. 303), dobiva se aktivni varijetet vodonika. On se odlikuje znatnom hemijskom aktivnošću. Tako će se on, na primer, direktno jediniti, na običnim temperaturama, s olovom ili sa sumporom, gradeći hidride, a kuprii feri-oksid redukovaće već na hladnoći.
Predloženo je objašnjenje da se ovaj »aktivni vodonik« sastoji od molekula H3, ili samih atoma, ali nijedno od ovih objašnjenja nije opšte. usvojeno. Aktivni vodonik se obično smatra kao aktivni oblik običnog vodonika H, (videti aktivni azot, str. 369).
Atomski vodonik
Kao što je pokazao Langmuir (1912. g.), atomski vodonik se može dobiti podvrgavanjem vodonika vrlo visokim temperaturama, kao što je temperatura električnog luka. Isti autor je takođe pokazao da do ove disocijacije dolazi i kada je vodonik u đodiru sa zagrejanom volframovom žicom. Pri sjedinjavanju dva vodonikova atoma u vodonikov molekul osiobođava se vrlo velika količina toplote. Toplota koja postaje pri sagorevanju atomskog vodonika je, prema tome, vrlo velika. Jer, ukupna toplota koja se oslobođava pri sagorevanju atomskog vodonika mora biti jednaka normalnoj toploti sagorevanja molekulskog vodonika plus toplota postajanja vodonikovog molekula iz atoma. Ovo je iskorišćeno u duvaljci za atomski vodonik (videti niže, str. 259).
7 Izotope vodonika
U glavi 10 (str. 122) pomenuto je da izotope jednog elementa imaju iste nuklearne šarže, ali različite atomske mase. Običan vodonikov atom se sastoji od jezgra s jedinicom mase i jedinicom. šarže, i jednog elektrona koji se obrće oko tog jezgra. Najprostija izotopa ovoga atoma imala bi jezgro mase 2, šarže 1, i 1 elektron kao kod običnog vodonika. Izotope jednog elementa se, uopšte uzev, zaista veoma malo razlikuju po svojim osobinama, pošto razlika od jedne ili dve jedinice obično predstavlja samo mali deo od ukupne težine atoma. Međutim, kod vodonika treba očekivati znatne razlike, s obzirom na relativno veliku razliku u atomskim težinama ove dve izotope.
Otkriće teške izotope vodonika, koja je sada poznata kao deuterijum i predstavlja se znakom D, u prvome redu bilo je rezultat neslaganja između vrednosti atomske težine vodonika određene fizičkim i hemijskim sredstvima. Vrednost dobivena poboljšanom Aston-ovom metodom masenog spektrografa bila je 1,0078, uzimajući kiseonik = 16,00 kao jedinicu. Najbolja hemijska vrednost je takođe bila 1,0078. Kako se u to vreme mislilo da je kiseonik »čist« elemenat (tj. da nema izotopa), ništa se više nije moglo pozeleti u pogledu slaganja između ovih dveju metoda. Međutim, kada je 1929. g. otkriveno da običan kiseonik sadrži dve izotope mase 17 odnosno 18, videlo se da je ovo slaganje više prividno nego stvarno. Uskoro potom je izneto gledište da ono mora da potiče od prisustva male količine teške izotope i u vodoniku. Istraživanje u tom, pravcu ubrzo je potvrdilo postojanje vodonikove izotope.
Pri spektroskopskom ispitivanju ostataka koji se dobivaju posle isparavanja velikih količina tečnog vodonika konstatovane su slabe linije koje odgovaraju izotopi vodonika mase 2 (Urey, 1932. g.). Otprilike u isto vreme Washburn i Urey su ispitivali vodu iz nekih industrijskih elektrolitičkih ćelija, koje su upotrebljavane izvestan broj godina, i našli su da ona sadrži veću srazmeru »teškog« vodonika od obične vode. Ovo posmatranje je ukazalo na metodu za dobivanje »teške« vode, pa otuda i »teškog« vodonika, u većim količinama.
Ovu metodu je G. N. Lewis primenio za spravljanje gotovo čiste »teške« vode. On je pošao od 20 litara vode u kojoj je sadržina teške vode već bila nešto povećana elektrolizom, i tu vodu je nastavio da elektrolizuje sve dok nije ostao samo 1,5 ccm tečnosti. Voda je tada sadržavala približno 66% teške vode. Spajajući proizvode nekoliko takvih elektroliza i nastavljajući proces, najzad je dobiveno oko 1,3 ccm skoro čiste D2O.
Teška voda se takođe može dobiti frakcionom destilacijom. Odvajanje je veoma znatno ako se voda destiluje u dugačkoj frakcionoj koloni i pod smanjenim pritiskom.
Iz gotovo čiste teške vode može se dobiti sam teški vodonik, pa najzad prečistiti difuzijom.
Hemijske osobine deuterijuma analoge su osobinama običnog vodoni,ka s obzirom da on stupa u sve reakcije karakteristične za običan vodonik, gradeći potpuno analogna jedinjenja, ali se brzine s kojima se odgovarajuće reakcije vrše kao i položaji ravnoteže znatno razlikuju, kao što bi se i očekivalo. Uopšte, deuterijum reaguje sporije i nepotpunije od običnog vodonika; i on takođe postoji u ortoi -para-obliku.
Teška voda se izrazito razlikuje od obične vode po fizičkim osobinama. Neke od ovih osobina uporedo su iznete u tablici XXVII. Sem toga, rastvorljivost nekih supstanci je znatno manja u teškoj vodi nego u običnoj vodi.
Tablica XXVII — Osobine vode
Izostavljeno iz prikaza
- Teška voda
- Tačka topljenja 3,802°
- Tačka ključanja 101,42°
- Specifična težina 1,10764
- Temp. maksimalne gustine 11,23°
- Površinski napon (na 20°) 72,8 dina
- Indeks prelatnanja 1,3284
- Viskozitet 12,6
- Dielektrična konstanta 80,5
- Obična voda
- Tačka topljenja 0°
- Tačka ključanja 100°
- Specifična težina 1,0
- Temp. maksimalne gustine 4°
- Površinski napon (na 20°) 72,75 dina
- Indeks prelatnanja 1,3329
- Viskozitet 10,9
- Dielektrična konstanta 82,0
Hemijske razlike između H2O i D2O i između H2 i D2 bile su predmet mnogih istražlvanja. Jedna od najinteresantnijih činjenica koja je izbila na videlo jeste laka izmena vodonikovih atoma. Tako, na primer, rastvor amonhlorida u teškoj vodi pri isparavanju daje čvrstu supstancu koja sadrži istu srazmeru teškog vodonika kakva je bila u upotrebljenoj vodi. Ako se šećer rastvori u teškoj vodi, polovina vodonikovih atoma u šećeru je zastupljena teškim vodonikom.
Slična pojava je primećena kada se teški vodonik drži iznad vode nekoliko nedeija. Zapremina gasa ostaje nepromenjena, mada gas tada sadrži već oko 95% običnog vodonika.
Takođe je nađeno da postoji i treća izotopa vodonika mase 3. Računa se da obilnost treće izotope (kojoj je dato ime tritijum) u običnoj vodi iznosi 7 delova u’1010. Ona Je’otkrivena pii veštačkoj transmutaciji (str. 145), npr. pri bombardovanju deuterijuma deuteronima
Izostavljeno iz prikaza
8 Upotreba vodonika
Vodonik nailazi na sve veću upotrebu u modemim( industrijskim operacijama. Međutim, zasada su mu najvažnije primene za industrijsko dobivanje sintetičkog amonijaka (videti str. 373), (mada se za ovu svrhu on ne izoluje — uporediti str. 373), i za hidrogenizaciju ulja (str. 225). On postaje sve značajniji za proizvodnju sintetičke nafte hidrogenizacijom uglja (str. 335) u prisustvu katalizatora kao što je ferioksid, pomešan s aluminijumtrioksidom i malo titanoksida. Vodonik je takođe potreban za proizvodnju volframovih viakana za električne sijalice (str. 769). Velike količine se upotrebljavaju za punjenje vazdušnih balona, jer je vodonik najlakši poznati gas, te ima veliku moć dizanja.
Vodonik lako gori. Kada se upotrebi u kiseonično-vodoničnoj duvaljci, temperatura plamena je vrlo visoka (oko 2800°). Ova duvaljka je nekada imala široku primenu, ali ju je sada umnogome potisla kiseonično-acetilenska duvaljka (videti str. 327). Međutim, vodonični plamen se još uvek upotrebljava za topljenje kvarca, silicijumdioksida (npr. u industriji lampi sa živinom parom), i platine. Vodonik se takođe upotrebljava (ponekad u uazdušno-vodoničnoj duvaljci) za autogeno zavarivanje olova, na mestima (kao što su olovne komore upotrebljene za proizvodnju sumporne kiseline, str. 432), gde bi se obično zavareni spojevi lako korodirali. Ivice olovnih delova koje treba spojiti zavaruju se stapanjem ivica u plamenu vazdušno-vodonične (ili kiseoničko-vodonične) duvaljke. Plamen je neobično podesan za ovu svrhu jer mu je temperatura visoka, a ipak je po karakteru redukcioni.
Drugi oblik duvaljke, poznat kao duvaljka za atomski vodonik, (sl. van teksta 13), takođe je našao primenu u zavarivanju. Kao što je već pomenuto (str. 257), atomski vodonik postaje kada se električni luk proizvede između volframovih elektroda u atmosferi vodonika. UpravIjajući mlaz običnog vodonika u takav luk, intenzivno vreli plamen, koji se stvara izgled građenja atomskog vodonika, može da se upravi ma na koje željeno mesto. Pomoću ovog plamena može se istopiti volfram (za što je potrebna temperatura od 3400 ). Jedna od njegovih karakterističnih osobina jeste što vrlo brzo zagreje površinu, a to je važan faktor pri zavarivanju. Usled redukcionog karaktera plamena, gvožđe ili legure se mogu topiti bez bojazni da će doći do oksidacije; sem toga lako je izbeći da se metal koji se zavaruje zagadi elementima, naprimer ugljenikom (koji se ponekad nalazi u kiseonično-acetilenskom plamenu).
9 Položaj vodonika u periodnom sistemu
Nije lako odlučiti koje mesto treba dodeliti vodoniku u periodnom sistemu. Kao što je naglašeno u glavi 9 (str. 114), njega je teško uvrstiti u opšti plan. Ponekad je stavljan na čelo I grupe sistema (alkalni metali). Mada ga je, s obzirom na njegovu elektropozitivnu prirodu, bolje klasifikovati s ovim elementima nego ma sa kojom drugom grupom, ipak ovaj položaj ne zadovoljava potpuno. Jer, mada kao i oni vodonik ima veliki afinitet prema nemetalima, a mali ili nikakav prema metalima, i mada jedineći se s nemetalima često gradi elektrolite (kiseline) koji pokazuju sličnosti s odgovarajućim solima alkalnih metala, ipak se on nikako ne može smatrati kao metal. S druge strane, kao što je pomenuto na str. 254, pri elektrolizi stopljenog litijumhidrida, vodonik se oslobođava na anodi, baš kao hlor pri elektrolizi stopljenih hlorida. Do te mere vodonik liči na halogene, mada se on ne može smatrati kao halogen. Ustvari, atomska struktura vodonika (jezgro koje nosi jednu pozitivnu šaržu i jedan elektron) toliko se izrazito razlikuje od strukture svakog drugog elementa da je opravdano dati mu specijalno mesto u periodnom sistemu, a ne udružiti ga s bilo kojom posebnom grupom. To je i učinjeno u tablici koja je data na str. 110.
Hemijsko ponašanje vodonika, koji gradi jedinjenja s mnogim drugim elementima, može se objasniti pomoću strukture koja je usvojena za njegov atom.
Većina vodonikovih jedinjenja rezultat je postajanja kovalentnih veza, pri čemu se vodonikov atom združuje s dva elektrona i tako dobiva konfiguraciju helijumpvog atoma. Jedinjenja kao što su voda, hlorovodonik (anhidrovan), amonijak i ugljovodonici spadaju u ovu kategoriju. S druge strane, s veoma elektropozitivnim elementima, kao što su alkalni metali, vodonik gradi jonska jedinjenja usled postajanja vodonikovih jbnova; konfiguracija koja odgovara helijumu postaje opet kada se vodonik nalazi u obliku hidroksonijum-jona (str. 233).
Treći tip jedinjenja, za koji je karakteristično prisustvo vodoničnih veza (str. 278), ponekad postaje pri sjedinjavanju sa azotom, kiseonikom ili fluorom.
Može se primetiti da je elektronegativnost (str. 139) elemenata što grade kovalentna jedinjenja s vodonikom 1,6 ili veća; oni elementi čija je elektronegativnost manja od 1,0 grade elektrovalentna jedinjenja, a elektronegativnosti elemenata s kojima se grade vodonikove veze iznose 3,0, 3,5 odnosno 4,0.
10 Voda. Sastav
Stariji hemičari su smatrali da je voda elemenat. Oni su potpuno bili u pravu s obzirom na njihovo ondašnje znanje, jer oni tada nisu znali kako da je razlože na prostije supstance.
Priestley kaže da je 1776. g. njegov prijatelj J. Warltire primetio da kada je plamen vodonika pustio da gori u vazduhu koji se nalazio pod sudom u obliku zvona, činilo mu se kao da se recipijent ispunio nekom belom praškastom supstancom; kada se plamen ugasio, u sudu je zaostao vazduh koji je bio vrlo škodljiv. Iste godine P. J. Macquer je ispitivao da li vodonikov plamen daje čađ ili dim, i on je ovako opisao svoj ogled:
»Kada sam tanjirić od belog porcelana stavio u plamen zapaljivog gasa koji mirno gori na otvoru suda, primetio sam da je onaj deo tanjirića koji je plamen lizao bio ovlažen sitnim kapljicama tečnosti bistre kao voda, i koja, u stvari, kao da i nije ništa drugo nego čista voda«.
Verovatno da ni beli oblak J. Warltire-a nije bio ništa drugo do kondenzovana vodena para. Proleća 1781. g. J. Priestley je izvršio, kako se sam izrazio, »slučajni eksperimenat« da bi »zabavljao nekoliko filozofski nastrojenih prijatelja«. Eksperimenat se sastojao u tome što je smesa »zapaIjivog vazduha« i kiseonika ili atmosferskog vazduha esplodovana u zatvorenom sudu pomoću električne varnice. Priestley je našao da su se strane staklenog suda »orosile« vlagom posle eksplozije, ali on nije obratio naročitu pažnju na ovu pojavu. H. C. Cavendish je smatrao da je hvatanje rose činjenica »dovoljno vredna da se bliže ispita«. Stoga je odmah, 1781. g., nastavio ispitivanje, eksplodujući smesu »jedne mere kiseonika s dve mere zapaljivog vazduha (vodonika)« u zatvorenom sudu. Posle eksplozije u sudu nije zaostao nikakav gas, ali su vodonik i kiseonik izgubili svoj gasni oblik i nagradili izvesnu težinu vode. Sud i njegova sadržina u toku eksplozije nisu pretrpeli nikakvu promenu u težini, tj. nisu izgubili ništa što bi se merenjem moglo konstatovati; ali, darta zapremina gasova je sada bila zamenjena izvesnom težinom vode. Otuda je Cavendish zaključio da se tečna voda sastoji od gasovitog vodonika i kiseonika koji su nestali pri njenom građenju, i da je ona težinski jednaka žica, kada oni nisu bili spojeni, grade mali mehurovi gasa. Oni su onda zamočili te dve žice u čašu s vodom i našli da se gasovi grade oko obe žice. Takođe su utvrdili da je gas koji se sakuplja na jednoj žici vodonik, a na drugoj žici, kiseonik. Na svaku zapreminu kiseonika skupljene su dve zapremine vodonika. Kada su gasovi pomešani i eksplodovani dobivena je voda.
Sl. 20.5. — Vodeni voltametar
Izostavljeno iz prikaza
Eksperimenat Nicholson-a i Carlishe-a se često ponavlja u sledećem modifikovanom obliku. Upotrebljeni aparat je prikazan na sl. 20.5. i obično se zove vodeni voltametar. On se sastoji od dve staklene cevi, A i B, kojc se na vrhu završavaju slavinama. Ove cevi su nedaleko od dna spojene jednom horizontalnom cevi, na koju je takođe priključena treća vertikalna cev C, koja se završava rezervoarom D. Elektrode E, E, sastoje se od komada platinskog lima. Cista voda je vrlo loš provodnik, te se za izvođenje eksperimenta aparat puni vodom kojoj je dodato malo sumporne kiseline. Struja prolazi kroz rastvor kada se elektrode spoje s akumulatorom ili nekim drugim izvorom jednosmislene struje. Za vreme prolaska električne struie, mehurovi gasa se dižu s metalnih ploča u staklene cevi. Na jednoj ploči se oslobođava otprilike dva puta više gasa nego na drugoj. U svakoj cevi gas se može ispitati. U gasu iz jedne cevi svećica gori »bleštavim sjajem«, karakterističnim za kiseonik; a gas iz druge cevi gori plavim plamenom karakterističnim za vodonik. Izvesna količina vode je iščezla, ali se ne može konstatovati nikakva promena u količini sumporne kiseline pomešane s vodom. Otuda se zaključuje da se razložila voda, a ne kiselina. Eksperimenat isto tako dobro polazi za rukom ako se upotrebi veoma razblažen rastvor natrijumhidroksida ili kalijumhidroksida s niklenim ili gvozdenim elektrodama. I u ovom slučaju razlaže se voda, a ne alkalija.
Smesa jedne zapremine kiseonika i dve zapremine vodonika naziva se elektrolitički ili praskavi gas i, ako je potrebna za gasnu analizu, lako se dobiva ako se obe elektrode stave pod jedan recipijent. Elektrolitički kiseonik sadrži malo ozona i vodnikperoksida ako je dobiven elektrolizom slabo zakiseljene vode, ali ne i ako se elektrolizuje rastvor barijumhidroksida.
Podaci dobiveni na osnovu ovih eksperimenata nisu, sami po sebi, bili dovoljni da se utvrdi formula vode. jer, kao što je objašnjeno u glavi 5, tada nije bio poznat odnos između spajnih zapremina gasova i broja atoma što se jedine.
Množeći zapremine koje je Cavendish našao s gasnim gustinama pokušano je da se grubo odredi težinski odnos u kome se vodonik i kiseonik jedine gradeći vodu. Ali, s relativno primitivnim aparatima koji su u to doba stajali na raspolaganju, rezultati su bili veoma neprecizni.
Određivanje na drugom principu izvršio je Dumas 1843. g. Mada njegovo određivanje zaostaje po preciznosti za modernijim eksperimentirpa. ono je mnogo bolje od svih prethodnih i preteča je preciznih određivanja atomskih težina. Ovaj eksperimenat ilustruje izvesne važne principe, i stoga ćemo ga ovde opisati u glavnim potezima.
Dimin eksperimenat se zasniva na već pomenutoj činjenici (str. 255) da se pri zagrevanju oksida nekih metala, kao što su gvožđe, bakar ili olovo, u struji vodonika, gradi voda a oksid se redukuje u metal.
Ako se upotrebi poznata količina kuprioksida i nagrađena voda skuplja i meri, težina reJukovanog kuprioksida pokazaće koliko je kiseonika upotrebljeno za građenje određene količine vode. Ovakav ogled izvršio je J. B. A. Dumas 1843. g. Vodonik je dobio dejstvom ‘cinka na sumpornu kiselinu. Tako spravljeni gas može da sadrži azota i kiseonika koji potiču iz vazduha; sumpordioksida i vodoniksulfida. postalih redukcijom sumporne kiseline vodonikom: ugljendioksida, arsenovodonika (ako su kiselina ili cink sadržavali arsena); fosforvodonika (ako su kiselina ili cink sadržavali fosfora); azotove okside (ako je kiselina sadržavala azotove okside); i vodenu paru. Stoga je Dima upotrebio sumpornu kiselinu koju je dobro iskuvao da bi je oslobodio rastvorenog vazduha, pa je onda proveo vodonik kroz niz U-cevi sl. 20.6 — u kojima su se nalazili: (1) parčići stakla ovlaženi olovonitratom. da bi se odstranio vodoniksulfid; (2) stakio ovlaženo srebrosulfatom. da bi se ođ.stranila jedinjenja arsena i fosfora:
(3) čvrst kalijumhidroksid, da bi se odstranili sumpordioksid, ugljendioksid i azotovi oksidi ; i (4) fosforpentoksid, da bi se odstranila vlaga koju nije apsorbovao čvrst kalijumhidroksid. Cevi s fosforpentoksidom nalazile su se u smesi za hlađenje. U cevi označenoj na dijagramu sa (5) nalazio se fosforpentoksid. Ta cev je merena pre i posle eksperimenta. Ako se njena težina nije promenila, pretpostavljalo se da je vodonik koji je kroz nju prolazio bio sasvim suv.
Sl. 20.6. — Dimin eksperimenat (skraćen)
Izostavljeno iz prikaza
Eksperimenat. — Prečišćeni vodonik se provodi kroz izmereni kruškasti sud A, koji sadrži kuprioksid i koji se zagreva pomoću špiritusne lampe. Najveći deo vode se kondenzuje u kruškastom sudu B, a ostatak se apsorbuje u U-cevi C, koja sadrži čvrsti kalijumhidroksid, i u cevima D i E, u kojima se nalazi fosforpentoksid. Cev s fosforpentoksidom se hladi pomoću smese za hlađenje. Tri cevi, C, D i E, i kruškasti sud B izmereni su pre i posle eksperimenta. Iza poslednje cevi F, koja sadrži fosforpentoksid, nalazi se cilindar G sa sumpornom kiselinom kroz koji odlazi vodonik. Sudovi F i G nisu mereni, njihova namena je da zaštite ostale cevi od spoljašnje atmosfere.
Rezultati. — Prosečan rezultat iz devetnaest Diminih eksperimenata je sledeći:
- Kuprioksid izgubio u težini 44,22 grama
- Nagrađena voda 49,76 grama
- Vodonik (iz razlike) …. 5,54 grama
To znači, svakih 16 težinskih delova kiseonika se jedini sa 2,004 težinska dela vodonika gradeći vodu. Docnije Morley-evo određivanje (videti str. 94) dalo je 16 : 2,0152. Postoji jedna interesantna greška u Diminom eksperimentu; ako se ona ne ispravi, dobivaju se nešto veći rezultati. Redukovani bakar vrlo žilavo zadržava izvesnu količinu vodonika (videti okluziju vodonika u metalima, str. 254). Diminorn eksperimentu zamereno je još i sledeće: (1) isterivanje vazduha iz velikog aparata je teško postići (upotrebljene U-cevi su bile dugačke po jedan metar); (2) vazduh koji je apsorbovala sumporna kiselina se lagano razvija zajedno s vodonikom kada kiselina dejstvuje na cink; (3) kuprioksid je zagađen azotom apsorbovanim iz vazduha; (4) dolazi do neznatne redukcije sumporne kiseline vodonikom, pri čemu se gradi gasoviti sumpordioksid; i (5) potpuno sušenje vodonika je vrlo teško postići. Za približan rad mi možemo uzeti da se 2 težinska dela vodonika jedine sa 16 težinskih delova kiseonika dajući 18 delova vode.
Sam Dima je verovao da prava vrednost ovoga odnosa treba da bude 1 : 8. Ustvari, kao što je sada poznato, i sama njegova vrednost bila je suviše velika. Opšte usvojena vrednost, koja se zasniva na Morleyevom radu (videti str. 94), jeste 1 : 7,94 ili 1,008 : 8.
Do oko 1860. g. pretpostavljalo se da je formula vode HO, i otuda, pošto je atomska težina vodonika jedinica, da je atomska težina kiseonika približno 8. Ovo je davalo zadovoljavajuće rezultate u mnogom pogledu, jer su formule drugih supstanci i reakcione jednačine pravilno pokazivale težinske srazmere elemenata u molekulima jedinjenja i težine supstanci što učestvuju u reakciji.
Ali, ova formula vode, kao i formule i atomske težine drugih jedinjenja i elemenata koje iz nje proizilaze otežavale su da se objasne zapreminski odnosi između gasova što reaguju. Ključ za rešenje ovoga problema dala je Avogadrova hipoteza, koja je tek 1857. g., zaslugom S. Cannizzaro-a, bila pravilno primenjena i onda vrlo brzo usvojena. Tek tada je bilo shvaćeno da molekuli vodonika i kiseonika moraju da sadrže svaki po dva atoma, i da je formula vode H2O. Iščezle su teškoće koje su se javljale pri ma kojem pokušaju da se rezultati eksperimenata o spajnim zapreminama gasova dovedu u vezu sa njihovim gustinama i molekulskim težinama; a zapažanja, kao što je ono gore opisano kod elektrolize vode, pri kojoj se grade dve zapremine vodonika na jednu zapreminu kiseonika, mogla su se lako objasniti. O ovoj stvari smo već govorili detaljnije u glavi 5.
Eksperimenat koji je GayLussac izvršio 1808. g., a Hofmann ponovio 1865. g., jasno je pokazao kakav je zapreminski sastav vodene pare i takođe pomogao da se potvrdi formul,a H2O za vodu.
Upotrebljeni aparat (sl. 20.7) sastoji se od eksplozione cevi, snabdevene platinskim elektrodama, između kojih se može propustiti varnica. Temperatura eksplozione cevi se održava na 130° pomoću omotača kroz koji se iz balona M provodi para ključalog amilalkohola. Para se kondenzuje u kondenzatoru N, tako da se amilalkohol regeneriše. Eksploziona cev se puni živom podešavajući nivelacionu cev B i slavinu C. Suva smesa koja sadrži jednu zapreminu kiseonika i dve zapremine vodonika uvodi se u eksplozionu cev preko slavine C, spuštanjem nivelacione cevi. Kada se eksploziona cev napuni otprilike do polovine ili tri četvrtine a amilalkohol stalno ključa, zapremina njene sadržine se pročita dovodeći živu u nive’acionoj i eksplozionoj cevi na isti nivo. Oncia se pritisak gasova što je moguće više smanji spuštanjem nivelacione cevi, pa se propuste varnice između elektroda. Gasovi eksplodiiaju gradeći vodenu paru. Kroz nekoliko minuta, kada je temperatura u eksplozionoj cevi ponovo konstantna, nivelaciona cev se podigne i zapremina zaostalog gasa se izmeri pod atmosferskim pritiskom. Nađeno je da para zauzima tačno dve trećine od prvobitne zapremine pomešanih gasova. Ako se pusti da se aparat ohladi do obične temperature, nalazi se da živa ispunjava eksplozionu cev, što pokazuje da su se sav vodonik i kiseonik sjedinili gradeći vodu.
Otuda se zaključuje da kada se voda sintetizuje na temperaturi iznad tačke kondenzacije — 100° — dve zapremine vodonika reaguju s jednom zapreminom kiseonika gradeći dve zapremine vodene pare.
Ako usvojimo Avogadrovu hipotezu, izlazi da dva molekula vodonika i jedan molekul kiseonika grade dva molekula vode (ili vodene pare). Otuda, ako je vodonik H., a kiseonik O2 (videti str. 293), H3O je jedina moguća formula za vodenu paru, tj.:
Izostavljeno iz prikaza
11 Nalaženje vode
Računa se da voda sačinjava tri četvrtine zemljine površine. Životinje i biljke sadrže veliki procenat sjedinjene vode — npr. ribe sadrže oko 80%; govedina, 60—62%; čovečje telo, 70%; vodene biljke, između 95% i 99%; a obične kopnene biljke, 50—75%. Veoma je veliki broj stena koje sadrže vodu — sjedinjenu ili apsorbovanu. Glina, na primer, sadrži do 14% sjedinjene vode.
Kruženje — ciklus — vođe u prirodi. — Voda je mnogo rasprostranjena u sva tri agregatna stanja — pari ili vodenoj pari, tečnoj vodi, i čvrstom ledu i snegu. Sva voda na zemlji prolazi kroz izvanredan ciklus promena. Dejstvom sunčane toplote voda isparava iz mora, itd. Vodena para je 0,62 puta lakša od iste zapremine vazduha, i stoga se penje u gornje slojeve atmosfere, a takođe difunduje u amosferski vazduh i meša se s njim. Temperatura vodene pare koja se penje postepeno se smanjuje. Prema tome, mora se dostići nivo gde je vazduh zasićen vlagom. Para se onda kondenzuje u obliku sitnih kapljica vode — magle ili oblaka. Te sitne kapljice se spajaju u veće kapi. Kondenzovana voda mora najzad ponovo da se spusti na zemlju, i to kao kiša, sneg, ili grad. Vetar rastura vodenu paru. Toplota koja se oslobodava u toku kondenzacije pare raspodeljuje se ili prenosi iz toplijih oblasti — gde je isparavanje najbrže — u hladnije oblasti — gde se para kondenzuje. To pomaže da se umereni pojasevi »prošire« na polovima.
Voda koja pada, kao kiša itd., na površinu zemljine kugle, vrši izvesnu količinu fizičkog i hemijskog rada. U hemijskom pogledu, voda potpomaže razlaganje i mcnjanj’e stena đejstvom atmosferskih uticaja; a u fizičkom pogledu, ona prcnosi suspendovane čcstice iz viših slojeva u niže. Rastvorne materije se najzad sakupljaju u morima.
Dakle, ciklus vode obuhvata: (1) isparavanje iz okeana, mora, jezera, itd.; (2) kondenzaciju u gornjim slojevima atmosfere u obliku sitne magle
[Gl. destilovane vode, gde se ona sakuplja kao oblaci; (3) dalja kondenzacija je praćena kišom; (4) kišnica prolazi kroz zemljište i sakuplja se na nepropustljivim ležištima stena; odatle ponovo izlazi na površinu, kao izvorska voda, usled pritiska gornjih slojeva; i (5) ova voda se sakuplja u potocima i rekama. Reke se vraćaju onamo odakle u stvari i potiču — u mora. Tada ponovo započinje ciklus koji nema kraja. Moramo dodati da relativno mali procenat vode koji prodire u tlo ispada iz ciklusa jer se hemijski vezuje sa izvesnim silikatima i stenama, gradeći hidratizovane silikate, hidratizovane aluminosilikate, itd.
Kišnica
»Na površini zemlje«, rekao je T. Bergman, »voda se nikada ne nalazi u čistom stanju«. Kiša, prolazeći kroz vazduh, rastvara kiseonik, ugljendioksid i azot, kao i amonijak i amon-nitrat. Ona takođe nosi sa sobom prašinu — organsku i neorgansku. Kišnica, naročito ako se skuplja u blizini mora gde ima jakih vetrova, sadrži natrijumhlorid; a ako se skuplja u blizini gradova, sumporna jedinjenja — sumpordioksid i sumpornu kiselinu — koja postaju sagorevanjem uglja. 10.000 težinskih delova kišnice, kada se ispari do suva, daje oko 0,34 dela čvrstog ostatka, koji se najvećim delom sastoji od natrijumhlorida i organske materije. Kišnica sadrži u rastvoru oko 0,013% azota 0.0064% kiseonika, i 0,0013% ugljendioksida. Kiša koja pada pri kraju pljuska čistija je nego na početku, jer je, da se tako izrazimo, pljusak dotle već »oprao« atmosferu.
Izvorska i mineralna voda
Kada kiša direktno pada na zemlju, ona počinje da dejstvuje na različite stene i da ih rastvara, nagrizajući organsko tkivo (humusna jedinjenja), itd., gradeći površinsku i podzemnu vodu. U umerenim oblastima računa se da se od 25% do 40% kišnice upija u zemlju. Na svom putu pod zemljom, voda koja se cedi — podzemna voda — gubi najveći deo svojih organskih materija i rastvara manje ili više mineralne materije — jedinjenja kalcijuma, magnezijuma i natrijuma — a takođe i ugljendioksid, itd. Ukoliko je veća dubina do koje voda prodre, utoliko je veća količina čvrste materije kojil ona može da rastvori. Voda pod velikim pritiskom je energičan rastvarač. Voda koja se cedi pod zemljom ranije ili docnije izaći će na površinu kao izvorska voda. Ako izvorska voda sadrži neuobičajeno veliku količinu izvesnog posebnog sastojka u rastvoru, koji joj daje izrazit ukus, ili neku specifičnu osobinu, ona se naziva mineralna voda. Mineralne vode ne moraju da sadrže veliki višak mineralnih materija u rastvoru. Voda iz mineralnih izvora se često naziva prema nekom specijalnom sastojku rastvorenom u vodi, ili prema mestu gde se nalazi izvor. »Zdrava voda« je neodređen izraz koji se primenjuje na prirodnu vodu koja ne sadrži mnogo rastvorenih primesa.
Rečna voda
Izvorska voda se sakuplja u rekama i potocima. Računa se da okeani prime godišnje iz reka nekih 27.000 kubnih kilometara vode. Reke ne sadrže samo čvrste materije koje su se nalazile još u izvorskoj vodi, već isto tako i organske materije koje vode poreklo od biljaka što rastu na obalama i u koritu reke, a takođe iz kanalizacije seia i gradova kroz koje reka protiče. Reka, usled svoje velike zapremine i snage, nosi sa sobom znatnu količinu suspendovanih čvrstih tela. Rečna voda takođe sadrži u rastvoru supstance iz zemljišta kroz koje protiče. Tako voda reke Di (Škotska), koja protiče kroz škriljac i peščar, sadrži oko 0,0056°/o čvrstih materija, od čega su oko jedna četvrtina kalcijumove soli; Temza, koja protiče kroz krečnjačke stene, sadrži oko 0,03% čvrste materije, od čega su dve trećine kalcijumove soli.
Morska voda
Kao što izvorska voda utiče u reke, reke utiču u mora, noseći rastvorene soli i suspendovane materije koje se nisu usput staložile. Para koja se diže iz mora isparavanjem gotovo je čista voda. Otuda, sem ako se rastvorene materije stalno ne udaljavaju, morska voda mora da postaje postepeno sve »slanija«. Morska voda sadrži relativno veliki procenat rastvorenih soli — oko 3,5% čvrstih supstanci u rastvoru. Prirodno je što mi očekujemo da će procenat soli u rastvoru biti najveći tamo gde je isparavanje najveće. Tako Sredozemno More sadrži oko 3,4% čvrstih supstanci u rastvoru, a Baltičko More, sa svojim mnogobrojnim pritokama i manjim isparavanjem, sadrži između 0,3% i 0,8% čvrstih supstanci u rastvoru. U morima okruženim zemljom i u jezerima, soli se mnogo brže nagomilavaju nego u otvorenim morima. Ilustracije radi, Mrtvo More sadrži 22,8% čvrstih supstanci u rastvoru; Veliko Slano Jezero (Juta, SAD), 23%; a jezero Elton (Rusija), 27%. Ove vodene mase se ponašaju kao da su podvrgnute isparavanju u velikom basenu, jer kako voda isparava, tako se u njoj nagomilavaju soli koje se talože u kristalnim masama na obalama jezera.
12 Prečišćavanje vode za gradsku upotrebu
Pijaća voda, to jest voda koja je podesna za Ijudsku upotrebu, uglavnom se dobiva iz reka i jezera, a takođe i iz bunara — arteskih i drugih. Neorganske ili mineralne materije koje se obično nalaze rastvorene u prirodnoj vodi nisu direktno škodljive po zdravlje. Prečišćavanje vode za gradsku upotrebu je vrlo važan praktičan problem za hemičara. Do najboljeg rešenja može se doći tek posle pažljivog proučavanja lokalnih uslova. Voda treba da bude bez patogenih bakterija (bakterija koje izazivaju bolesti), i bez suspendovanih primesa. Odvajanje suspendovanih primesa obično se postiže ceđenjem kroz velike naslage peska i šljunka, koje se u izvesnim slučajevima protežu na površini od preko 4.000 kvadratnih metara. Danas se suspendovane i koloidne materije obično odstranjuju dodavanjem aluminijumsulfata, koji izaziva koagulaciju suspendovanih materija i građenje voluminoznog, pahuljičastog taloga aluminijumhidroksida. Na ovaj način se odstranjuje i najveći deo bakterija koje mogu da budu prisutne u neprečišćenoj vodi. Ali, sigurnosti radi, naročito ako se voda uzima iz reke koja, kao na primer Temza, može da se zagadi od naseljenih oblasti koje se nalaze u gornjem toku reke, često se primenjuje sterilizacija pomoću hlora. Koncentracija hlora od tri dela u milion obično je dovoljna da uništi sve bakterije za kratko vreme.
Da bi se čistoća vode za snabdevanje grada održavala na potrebnoj visini, potrebno je vršiti (1) periodično kritično ispitivanje izvora iz koga se voda dobiva; (2) redovna bakteriološka ispitivanja na patogene klice; i (3) hemijska ispitivanja na organske materije koje sadrže azota — albumine, itd. — kojima se bakterije hrane, i na supstance koje bakterije izlučuju — slobodan amonijak, amon-nitrat i amon-nitrit. Prisustvo ovih supstanci u vodi čini je sumnjivom.
13 Tvrda voda
Voda koja.vrlo teško daje penu sa sapunom naziva se tvrda voda. Pena se teško dobiva zato što takva voda sadrži supstance koje reaguju sa sapunom gradeći nerastvoran talog. Na ovaj način se ponaša voda koja sadrži u rastvoru soli kalcijuma, magnezijuma ili ma kojeg drugog metala sem alkalnih metala i amonijaka.
Najčešći uzrok tvrdoće je prisustvo kalcijumovih soli, obično u obliku bikarbonata ili sulfata, ili pak oba. Ali, tvrdoća isto tako potiče i od prisustva odgovarajućih magnezijumovih soli.
U hemiji je poznata činjenica da se dejstvom ugljendioksida na krečnu vodu ona zamuti. Krečna voda je rastvor gašenog kreča u vodi, jer mada je gašeni kreč samo malo rastvoran u vodi, on ipak ima merIjivu rastvorljivost. Dejstvom ugljendioksida na krečnu vodu, gašeni kreč (ili kalcijumhidroksid) koji ona sadrži pretvara se u kalcijumkarbonat, koji se može smatrati kao nerastvoran:
Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3 + H2O.
Ako se sada. pošto se krečna voda tako zamutila usled taloženja kalcijumkarbonata, ugljendioksid i dalje provodi, rastvor će se ponovo izbistriti. Do ovog dolazi usled toga što se gradi kalcijumbikarbonat koji je rastvoran:
CaCO3 + CO, + H,O = Ca(HCO3)2.
Ovaj eksperimenat nam objašnjava na koji se način gradi jedna vrsta tvrde vode, tj. voda čija tvrdoća potiče od prisustva kalcijumkarbonata (ili magnezijumbikarbonata, jer se magnezijumkarbonat ponaša slično kalcijumkarbonatu). Kišnica apsorbuje ugljendioksid i iz vazduha kroz koji pada i iz vegetacije koja se raspada na zemlji. Ova voda, koja sadrži ugljendioksida, može da rastvara kalcijum-karbonat ili magnezijum-karbonat kada teče preko stena sastavljenih od ovih supstanci, usled toga što se gradi kalcijum-bikarbonat ili magnezijum-bikarbonat.
Ovi bikarbonati se lako razlažu dejstvom toplote, pri čemu se ponovo grade normalni karbonati. Taj proces je potpun na tački ključanja vode, tako da se tvrdoća vode, koja je prouzrokovana prisustvom ovih bikarbonata, odstranjuje pri ključanju. Za takvu vodu kažemo da ima privremenu tvrdoću. Tvrdoća koja potiče od supstanci kao što je kalcijumšulfat nejmože se odstraniti pri ključanju i poznata je kao_ stajna.tvrdoća.
Tvrda voda se naziva tim imenom usled toga što teško daje penu sa sapunom. Sapun je jedinjenje natrijuma s nekom masnom kiselinom. Magnezijumove ili kalcijumove soli razlažu sapun. Masna kiselina se jedini s ovim solima gradeći nerastvoran zgrušani talog. Ovo dejstvo se nastavlja dotle dok se ne stalože sve kalcijumove i magnezijumove soli. Pri svakom daljem dodavanju sapuna, odmah se gradi sapunica, i sapun tek onda može da dejstvuje kao detergent. Ako se upotrebe rastvor sapuna određene koncentracije i određena zapremina vode, tvrdoća date vode može se izraziti kao količina sapuna koja je potrebna da nagradi penu. Ovo je poznato kao sapunska proba T. Clark-a. Prethodno se mora naći kolika je zapremina datog rastvora sapuna potrebna da bi se nagradila stalna pena s rastvorom kalcijumhlorida poznate koncentracije, recimo koji sadrži količinu ekvivalentnu 1 gramu kalcijumkarbonata na litar. Tvrdoća vode se tako dovodi u vezu s osobinom vode da poništi dejstvo sapuna, i izražava se u stepenima. Svaki stepen tvrdoće odgovara jednom zrnu kalcijumkarbonata, ili njegovom ekvivalentu u drugim kalcijumovim ili magnezijumovim solima, na galon vode. Tvrdoća se takođe izražava delovima kalcijumkarbonata, ili njegovog ekvivalenta, u 100.000 delova vode.
Primer. — Da bi se sa 50 ccm neke vode dobila sapunica koja se ođrzava 5 minuta pošto se boca u kojoj se nalaze sapunice i rastvor sapuna dobro promucxa, za titrovanje je bilo potrebno 6 ccm normalnog rastvora sapuna (1 ccm = 0,1)01 grama CaCO3). To znaći, količina kalcijumovih i magnezijumovih soli — bikarbonata, sulfata, nitrata i hlorida — koja se nalazila u toj vodi, težinski je ekvivalentna s 12 grama kalcijumkarbonata u 100.000 ccm vode. Da se ovaj broj pretvori u gramove na galon, potrebno je pomnožiti ga sa 0,7. Rezultat 8,4 predstavlja broj gramova kalcijumkarbonata na galon vode. Tvrdoća vode na Clark-ovoj skali je prema tome 8,4.
Vode koje sadrže samo male količine kalcijumovih i magnezijumovih soli lako se pene sa sapunom, te se stoga nazivaju meke vode. Voda s manje od 5° tvrdoće može se nazvati »meka«, voda s tvrdoćom između 18° i 20° tvrdoće »umereno tvrda«, a voda s preko 30° tvrdoće, »vrlo tvrda«. Veoma meke vode u prisustvu kiseonika i ugljendioksida dejstvuju na olovo, gradeći olovohidroksid, Pb(OH)2, koji je neznatno rastvorljiv i otrovan. Takva voda, ako se upotrebljava za piće, u dužem periodu vremena može da izazove kumulativno trovanje. Voda koja sadrži mineralne karbonate ili sulfate gradi, u dodiru s olovom, zaštitni sloj olovokarbonata ili olovosulfata, usled čega dalje dejstvo prestaje. Stoga je uobičajeno da vodovodna preduzeća čija je voda veoma meka tu vodu veštački otvrdnjavaju.
Usled tvrdoće vode dolazi do znatnog gubitka i nezgoda. Ako se tvrda voda upotrebi za pranje, gubitak sapuna je veliki, pošto se sapunica ne može dobiti sve dok sapun ne staloži kalcijum ili drugi prisutan metal. Jedno od preimućstava takozvanih detergenata bez sapuna (koji se često zovu prosto »detergenti«), koji su poslednjih godina postali popularni, jeste u tome što na njihovo dejstvo ne utiče prisustvo kalcijumovih i magnezijumovih soli u vodi. Kada se privremeno tvrda voda prokuva, kalcijumov i magnezijumov karbonat se talože, često kao kora na sudu u kome se nalazi voda. Ovo je uzrok građenja »kamena« u loncima i »kore« u parnim kotlovima. Metode za odstranjivanje tvrdoće vode su stoga od najveće važnosti za industriju.
14 Omekšavanje vode
Proces udaljavarrja kalcijumovih soli iz tvrde vode naziva se omekšavanje vode. U gore navedenom slučaju, sapun je sredstvo za omekšavanje. Ako tvrdoća vode potiče od prisustva kiselih karbonata kalcijuma ili magnezijuma, voda se može omekšavati kuvanjem, pošto se, kao što je već pomenuto, pri tom kiseli karbonati pretvaraju u normalne koji se talože. Po procesu T. Clark-a za omekšavanje vode (1841. g.), vodi se dodaje potrebna količina krečnog mleka ili krečne vode da bi se kiseli karbonati kalcijuma i magnezijuma potpuno pretvorili u normalne karbonate. Ovaj proces se zasniva na činjenici što gašeni kreč reaguje s kiselom solju prisutnom u rastvoru, gradeći normalni kalcijumkarbonat, koji se taloži. Na taj način se iz bikarbonata odstranjuje ugljendioksid, pri čemu se opet taloži kalcijumkarbonat. Ove činjenice su predstavljene jednačinom:
Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 = 2CaCO3 + 2H2O.
Treba paziti da se gašeni kreč ne doda u višku, jer u tom slučaju nešto gašenog kreča će se rastvoriti, gradeći krečnu vodu koja je stalno tvrda voda i lako može da bude mnogo tvrđa od vode koje se omekšava.
Magnezijumkarbonat je primetno rastvoran u vodi i rastvorljivost mu je isuviše velika da bi se njegovo prisustvo moglo tolerisati u vodi kojom se napajaju savremeni kotlovi. Magnezijurn se stoga taloži kao hidroksid, bilo dodajući natrijumhidroksid hemikalijama koje se upotrebljavaju za tretiranje vode, bilo dodajući dalju količinu gašenog kreča ekvivalentnu prisutnom magnezijumu, pa zatim odstranjujući tako dodati kalcijum pomoću ekvivalentne količine natrijumkarbonata.
- A − Sud
- B − Do vodna cev
- C − Omekšivač
- E-Pokretan poklopac
- F— Odvod meke vode
- H − Izbušena dovodna cev
- K-Gusta mreža koja po kriva zdrobjem kvar
Voda koja ima bilo koji stepen privremene tvrdoće može se omekšati prokuvavanjem. Ako voda istovremeno ima i stalnu tvrdoću, onda se može postupiti na sledeći način.
Pošto se ukloni privremena tvrdoća, ako ona postoji, kuvanjem ili po Clark-ovom procesu, stalna tvrdoća se može ukloniti dodatkom natrijumkarbonata. Kuvanje, kao i procesi omekšavanja vode pomoću alkalnih karbonata bili su poznati sredinom osamnaestog veka i opisao ih je T. Bergman (1778. g.). Natrijumkarbonat taloži kalcijum i magnezijum kao nerastvorne karbonate: CaSO4 + + Na2CO3 = CaCO3 4+ Na2SO4. Vođa još uvek sadrži natrijumsulfat ili natrijumhlorid, ali prisustvo malih količina ovih soli obično ne smeta i nema nikakvog dejstva na sapun koji je takođe natrijumova so. Pomoću natrijumkarbonata odstranjuje se i privremena i stalna tvrdoća.
Sl. 20.8 — Permutitni tip aparata za omekšavanje vode (S dozvolom Electroluz Co., Ltd.)
Izostavljeno iz prikaza
Proces za omekšavanje vode koji postaje od sve većeg značaja jeste permutitni proces ili proces jonske izmene (sl. 20.8). Po ovom procesu voda se provodi kroz sloj sprašenog zeolita, bilo prirodnog bilo veštačkog. Zeoliti su kompleksni aluminosilikati. Prirodni proizvodi koji se upotrebIjavaju obično su glaukoniti; veštački (npr. permutit) porozni su gelovi spravljeni stapanjem smese kvarcnog peska, porcelanske gline i sode (anhidrovanog natrijumkarbonata), ili mešanjem rastvora natrijumaluminata i natrijumsilikata. Kalcijumove i magnezijumove soli iz vode reaguju sa zeolitom, gradeći nerastvorni kalcijum-zeolit i magnezijum-zeolit, i rastvornu natrijumovu so. Na taj način se odstranjuje i privremena i stalna tvrdoća. Ovim procesom takođe se odstranjuju soli gvožđa i mangana. »Istrošeni« zeolit se regeneriše provodeći kroz njega koncentrovan rastvor natrijumhlorida. Kalcijum-zeolit i magnezijum-zeolit ponovo grade natrijumzeolit.
Reakcije koje se vrše mogu se predstaviti sledećim jednačinama: omekšavanje:
Ca(HCO2)3 + NažAlžSižO8.xH2O = CaAl2Si2O8.xH2O + 2NaHCO3 regenerisanje istrošenog permutita:
CaAl2Si2O8xH2O + 2NaCl = Na2Al2Si2O8.xH2O + CaCl2
Sada su poznate neke sintetičke smole koje se ponašaju kao jonski izmenjivači i koje se mogu regenerisati pomoću razblažene kiseline ili razblažene alkalije. Na ovaj način se može dobiti voda bez rastvorenih soli (uporediti str. 193).
U malim količinama voda se može omekšati dodavanjem natrijumheksametafosfata (poznat pod imenom kalgon). Ovo jedinjenje ne taloži kalcijum već kalcijumove jonove uklanja iz vode gradeći možda s njima kompleksni jon što ne reaguje sa sapunom:
Na2[Na4(PO3)]6 + CaSO4 = Na2[CaNa2(PO3]6 + Na2SO4.
Za ovo gledište o dejstvu kalgona kažu, međutim, da nerna eksperimentalnu podlogu i, kao alternativa, izneto je mišljenje da se kalcijumovi jonovi adsorbuju na koloidnim česticama polimerizovanog »metafosfata« (uporediti str. 722). U stvari, priroda ovog dejstva nije poznata.
Tvrda voda u prirodi
Kišnica koja se cedi kroz krečnjačke stene rastvara veliku količinu kalcijumbikarbonata. Kada takva voda kaplje kroz kasacinum neke pećine ili podzemne kaverne, ona će biti izložena dejstvu vazduha; kao rezultat, izvesna količina ugljendioksida odlazi iz rastvora, a izvesna količina kalcijumkarbonata se taloži. Svaka kap vode prilaže svoj mali udeo u kalcijumkarbonatu. Naslaga raste, može biti na svodu, kad se zove stalaktit; može biti na podu, kada se zove stalagmit. Brzina s kojom će se karbonat taložiti zavisi od vremena koje je potrebno svakoj kapi da se skupi i padne. Merenja jednog stalaktita u pećini Inglboro (Jorkšir) vršena 1839. g. i 1873. g, pokazuju da je on rastao brzinom od 0,76 cm godišnje. Tvrde da se na izvoru San Filipo (Toskana) »kreč« taloži brzinom od 30 cm mesečno; izvor je sagradio krečnjaku podlogu debelu 76,20 m, dugu 2017 m i široku 536 m. Stalagmit raste sa zemlje naviše, a stalaktit raste sa svoda naniže, kao ledena sveća. Vremenom se stalaktit i stalagmit mogu spojiti i nagraditi stub. Slika 14 nam dočarava samo mali deo lepote izvesnih krečnjačkih pećina u kojima rastu stalaktiti i stalagmiti. Snimak pokazuje stalaktite, stalagmite i stubove, koji su nesumnjivo nagrađeni na ovaj način. Postoje vrio lepe pećine jame ili špiije u Kastltonu i drugim delovima Derbišira, u Cedaru u Somersetu, na ostrvu Skaj, Antiparosu (Arhipelago), u Harcu (Nemačka), Oksilu (Francuska), Novom Južnom Velsu, Oklandu, Sjedinjenim Državama, i mnogobrojnim drugim krečnjačkim oblastima. Građevinski kamen zvan travertin ,(3Tcerstone) verovatno je krečnjak staložen iz mineralnih izvora. Koloseum veliki deo starog Rima sagrađen je od ovog kamena.
15 Prečišćavanje vode za naučne svrhe
Kod vode koja služi za snabdevanje grada pazi se, kao što je gore rečeno, da ona bude podesna za piće. Ali, takva voda je još uvek daleko od toga da bude »hemijski čista«, te je stoga nepodesna za mnoge naučne svrhe. Za laboratorijski rad obično razlikujemo dva stepena čiste vode i to:
(i) destilovanu vodu;
(ii) vodu za određivanje provodljivosti.
Postoji veliki broj aparata za destilaciju i sada je tendencija da se zagrevanje vrši električki a ne pomoću gasa. Važno je da suH u kome voda ključa bude tako postavljen prema kondenzatoru da sitne kapljice vode ne mogu biti povućene s parom kada ova ulazi u kondenzator. Kondenzator treba, jer se smatra da je to bolje, da bude od čistog kalaja ili, barem, da bude prevučen debelim slojem kalaja ako je napravljen od nekog drugog metala.
Destilcvana voda dobivena na ovaj način dovoljno je čista za najveći deo radova u hemiji, ali ona ipak nije dovoljno čista za neke svrhe, kao što je ispitivanje provodljivosti rastvora. Još čistija voda koja je potrebna za ove svrhe poznata je kao voda za određivanje provodljivosti. Način na koji se ona dobiva već je bio opisan (str. 192).
16 Osobine vode
Fizičke osobine
Na običnim temperaturama čista voda je tečnost bez ukusa i mirisa; ona je bezbojna u tanjim slojevima, ali izgleda zelenkastoplava kada se gleda u debelim slojevima. Prema J. Aitken-u, plava boja vode u debelim slojevima npr. u jamama za taloženje porcelanske gline, u tankovima u kojima se voda omekšava dodatkom krečnog mleka, itd. — jeste optički efekat koji potiče od dejstva sitnih ćestica suspendovanih u tečnosti na svetlost.
Tečnosti su samo neznatno stišljive. Ako se 1000 ccm vode podvrgne pritisku od dve atmosfere, zapremina će se smanjiti za 0,05 ccm. Ova veoma mala stišljivost je ipak značajna. Jer, prema P. G. Tait-u, ako bi morska voda bilo potpuno nestišljiva, prosečni nivo mora bio bi za 35 m viši nego što je danas, i 4°/o sadašnjeg kopna nalazilo bi se pod vodom.
Nemetalne tečnosti su loši provodnici toplote; voda je jedna od tečnosti koja najboije provodi toplotu (izuzimajući živu), ali je čak i tada termička provodljivost mala.
Voda ključa na 100° pod pritiskom od 760 mm. Ukoliko je pritisak veći, utoliko je tačka ključanja viša; i obrnuto, ukoliko je pritisak manji, utoliko je tačka ključanja niža. Ovo je opšta pojava kod tečnosti, te je stoga potrebno naznačiti na koji se pritisak odnosi data tačka ključanja tečnosti. Ako nije naveden nikakav pritisak, podrazumeva se 760 mm. Tako u Kvitou (2850 m nadmorske visine), pri barometarskom stanju od prosečno 525, mm, voda ključa na 90,1°; a na vrhu Mont Everesta (8.882 m), pri barometarskom stanju od 255,3 mm, voda bi ključala na 72°. Vodena para je nevidljiv, bezbojan gas, koji se kondenzuje u vidljivi oblak malih čestica kada dođe u dodir s atmosferom. Ovo se lako može pokazati ako se voda pusti da ključa u jednom balonu; u unutrašnjosti balona vodena para je nevidljiva, ali se tamo gde para dolazi u dodir s hladnim vazduhom pojavljuje oblak sitnih čestica vode — kondenzovana vodena para.
Sl. 20.9. — Odnosi između zapremine i temperature vode
Izostavljeno iz prikaza
Tečna voda se mrzne na 0 u kristalni led. Vodena para se zamrzava u inje (slanu), mraz i sneg. Ako se komadić leda ispituje pomoću lupe kada kroz njega prolazi snop jake svetlosti, često se može videti njegova kristalna struktura. Kristali snega su obična pojava. Oni se javljaju u obliku heksagonalnog (šestostranog) jezgra ili šestokrake zvezde čiji su kraci nenormalna. Ta kriva pokazuje da se na temperaturi ispod 4° voda širi pri hlađenju, a skuplja pri zagrevanju. Ako se specifična težina vode na 4° uzme kao jedinica, izlazi da vcda postaje specifično lakša kada se temperatura diže iznad ili spušta ispod ove tačke. Sirenje vode kada se hladi od 4° do 0° vrlo je malo, ali ipak ima, važnih posledica u prirodi. Kada se voda na površini, recimo, jednog jezera hladi, ona se skuplja. Hladna voda koja je teža pada na dno, a topla voda se diže. Usled ove cirkulacije temperatura celokupne tečnosti spadne na 4°; pri svakom daljem hlađenju postaje specifično lakša voda. Prema tome, ta voda ostaje na površini i cirkulacija prestaje. Najzad, usled ove osobite i nenormalne osobine, kada temperatura atmosfere spadne na 0°, gradi se površinski sloj leda . Da se voda ne širi na ovaj način, kada temperatura spadne do 0°, celokupna tečnost bi se zamrzla odozdo na gore i izazvala velike klimatske promene, pošto bi veće količine leda koje bi se nagradile u toku zime imale uticaja na temperaturu u ostalom delu godine. Ove primedbe ne važe za morsku vodu, koja se skuplja kada se temperatura snižava do tačke mržnjenja. U momentu mržnjenja voda se širi, tako da 100 ccm tečne vode na 0° daje približno 110 ccm leda na istoj temperaturi. Specifična težina leda na 0° varira prema načinu njegovog postojanja od 0,9159 do 0,9182; specifična težina vode na 0° je 0,999867. Prema tome, led pliva na površini vode. Sirenje vode u toku mržnjenja je važan faktor. Usled širenja do kojega dolazi prilikom zamrzavanja biljnog soka može da poprska međućelično tkivo biljaka; usled širenja mogu da se raskinu vlakna mesa, tako da je smrznuto meso znatno mekše od običnog mesa. Ako se voda zamrzne u cevima, usled širenja vode prilikom mržnjenja, cevi mogu da prsnu — stoga cev »curi« kada se led »otkravi«; voda koja se mrzne u površinskim naprslinama stena proširuje pukotine i razbija stenu, tako da nam izgleda da se površinski sloj stene raspada u toku »kravljenja«. Otpaci se skupljaju kao »talus« u podnožju stena, odakle ih voda prenosi naniže. Otuda je ova prosta sila važan faktor u atmosferskom dejstvu na stene, građevinski kamen, itd. i njihovom raspadanju, u zemljama izloženim naizmeničnom mrazu i otapanju leda. J. Tyndall dodaje: »Mnoge geološke pojave su rezultat dejstva vode«.
Električne osobine vode su već pomenute u glavi 15 (str. 192). Ona je loš provodnik elektriciteta, budući da joj je specifična provodljivost na 25° C samo 0,043 X 10-6 moa. Međutim, ona je poznata kao dobar »jonizacioni« (»disocijacioni«) rastvarač, naime, jedinjenja kao kuhinjska so i hlorovodonična kiselina, tj. elektrovalentna jedinjenja, rastvaraju se u njoj, dajući provodljive rastvore u kojima se rastvorena supstanca u velikoj meri disosovala u jonove. Voda nije jedini poznati rastvarač te vrste, ali je ona najbolji.
Primećeno je da su rastvarači čije su dielektrične konstante (ili specifični kapacitet indukcije) najveće, najbolji »jonizacioni rastvarači«. Ovo stoji u saglasnosti sa onim što bi se očekivalo na oshovu elektronske teorije o valenci, prema kojoj se polama jedinjenja, kao što je natrijumhlorid, u čvrstom stanju drže električnim silama između jonova (uporediti glavu 11, str. 135).
Hemijske osobine
Hemijske osobine vode odnosno njene reakcije grubo se mogu klasifikovati u tri grupe, i to: (i) reakcije pri kojima voda podleže razlaganju; (ii) reakcije u kojima voda dejstvuje kao katalizator; (iii) reakcije u kojima voda gradi adiciona jedinjenja.
Razlaganje
Sjedinjavanje vodonika i kiseonika, pri kome postaje voda, u obliku vodene pare, praćeno je oslobođavanjem velike količine toplote, kao što se vidi iz jednačine:
2H2 + O2 = 2H2O + 116,2 Cal.