U udžbeniku iz Neorganske hemije za studente Poljoprivrednog fakulteta treba da se odražava tesna veza između hemije i savremene poljoprivredne proizvodnje kao i tehnologije poljoprivrednih proizvoda.
Unapređenje poljoprivredne proizvodnje, pored sve šire i savršenije mehanizacije i drugih neophodnih i korisnih mera, vezano je i za sve veću i širu primenu hemizacije, pod kojom se podrazumeva ne samo sve šira primena veštačkih mineralnih đubriva i mikrođubriva, već i primena hemijskih sredstava za zaštitu bilja protiv štetočina i bolesti kao i njihova primena u savremenom stočarstvu; savremena tehnologija poljoprivrednih proizvoda tesno je povezana sa hemijom.
Postojeći udžbenici iz Opšte i Neorganske hemije namenjeni su, uglavnom, hemijskim fakultetima i zato su za studente Poljoprivrednog fakulteta preopširni po svom obimu, a izbor i struktura njihovog gradiva, prirodno, nisu usmereni i prilagođeni nastavnim planovima i programima predmeta Poljoprivrednog fakulteta. Isto tako i udžbenici za neke druge fakultete (npr. za medicinski fakultet) su specifični, jer su namenjeni za potrebe odgovarajućih užih struka i zbog toga nisu pogodni za naše studente. Otuda postoji potpuno opravdana potreba za posebnim udžbenikom iz Neorganske hemije za studente Poljoprivrednog fakulteta.
Prilikom pisanja ovog udžbenika autor je, koristeći svoje bogato iskustvo dugogodišnje nastave iz predmeta Neorganska hemija na Poljoprivrednom fakultetu, nastojao da njegovo gradivo što više prilagodi i usmeri potrebama struke i da ga usaglasi sa novim sistemom studiranja — jedinstvenim četvorogodišnjim studijama — prema novom Statutu Poljoprivrednog fakulteta. Autor je nastojao da nastavna materija, zasnovana na saznanjima savremene hemijske nauke, predstavlja jednu logičnu i zaokruženu celinu oslobođenu nepotrebnog balasta, kao npr.: suvišnih istorijskih podataka i detalja, nabrajanja fakata i materije sporednog značaja, nepotrebnog ponavljanja elementarnog gradiva srednjoškolskih udžbenika iz hemije, suvišnih detalja i opisivanja industrijskih postrojenja, aparature i procesa neorganske hemijske tehnologije i dr. Pored neophodnog gradiva iz opšteg, teorijskog dela, u odgovarajućem obimu tretira se materija koja se odnosi na pojedine neophodne (biogene) elemente i mikroelemente, kao i neke tehnički značajne elemente i najvažnija njihova jedinjenja. Hemijski karakter, osobine i hemijske promene elemenata i njihovih jedinjenja razmatraju se kao funkcije strukture njihovih atoma i molekula, odnosno položaja elemenata u periodnom sistemu, što uopštava inače mnogobrojne činjenice, klasifikuje ih u određeni sistem, što znatno pojednostavljuje nastavnu materiju i olakšava njeno studiozno savlađivanje.
Autor se nada da će nastavna materija ovog udžbenika biti lako pristupačna našim studentima i da će im korisno poslužiti za uspešno studiranje, spremanje i polaganje ispita iz predmeta Neorganska hernija, a kao solidna osnova za uspešno studiranje u prvom redu drugih hemijskih predmeta organske hemije, biohemije, analitičke hemije, fizičke hemije, agrohemije), a zatim i svih onih disciplina poljoprivrednih nauka i tehnologije poljoprivrednih proizvoda, kojima Neorganska hemija služi kao osnova.
Autor će sa zahvalnošću primiti svaku primedbu, koja bi se odnosila na eventualne nedostatke, kao i sve korisne sugestije za eventualne dopune ili izmene pojedinih poglavlja i partija ovog udžbenika.
Beograd, 1968. god.
Dr Ilija Rikovski
Sadržaj
Uvod
Priroda i materija
Predmet i metoda hemije
Uloga i značaj hemije za poljoprivredu
OPŠTI DEO
Glava I. Osnovni pojmovi i zakoni hemije
Neki osnovni pojmovi u hemiji
Osnovni zakoni hemije
Zakon o neuništivosti materije
Zakon stalnih masenih proporcija
Zakon umnoženih masenih proporcija
Zakon stalnih zapreminskih proporcija
Ekvivalentne mase
Zakon ekvivalenata
Glava II. Atomsko-molekulska teorija
Korpuskularna hipoteza Lomonosova
Daltonova atomska hipoteza
Molekuli. Avogadrov zakon
Hemijski elementi
Atomske i molekulske mase
Hemijske formule i njihovo izvođenje
Hemijske jednačine
Stehiometrijska izračunavanja
Glava III. Periodni zakon Mendeljejeva
Klasifikacija hemijskih elemenata pre Mendeljejeva
Periodni zakon i periodni sistem elemenata Mendeljejeva
Značaj periodnog zakona i periodnog sistema elemenata
Glava IV. Struktura atoma
Radioaktivnost. Radijum
Radioaktivni raspad
Raderford-Borova teorija strukture atoma
Redni (atomski) broj elemenata. Mozlijev zakon
Atomsko jezgro
Elektronski omotač atoma
Glava V. Struktura atoma i periodni zakon
Povezanost strukture atoma i periodnog zakona
Radioaktivni raspad elemenata. Radioaktivni nizovi
Izotopi
Reakcije izotopne razmene
Metoda izotopnih indikatora ili markiranih atoma
Izobari
Glava VI. Struktura molekula
Metalna veza
Jonska ili elektrovalentna veza
Kovalentna ili atomska veza
Koordinativna veza
Polarna veza
Nepolarni i polarni molekuli. Dipolni moment
Međudipolna veza. Vodonikova veza
Hemijska valencija
Glava VII. Brzina hemijske reakcije i hemijska ravnoteža
Brzina hemijske reakcije
Uticaj koncentracije na brzinu reakcije. Zakon o dejstvu masa
Uticaj temperature na brzinu reakcije. Vant Hofovo pravilo
Uticaj katalizatora na brzinu reakcije
Hemijska ravnoteža
Reverzibilne ili povratne hemijske reakcije
Konstanta ravnoteže
Pomeranje hemijske ravnoteže. Princip Le Šateljea
Glava VIII. Rastvori
Opšte karakteristike rastvora
Vodeni rastvori
Koncentracija rastvora
Osobine i zakoni razblaženih rastvora
Difuzija
Osmoza. Osmotski pritisak
Vant Hofov zakon
Napon pare rastvora. Raulov zakon I
Tačka mržnjenja rastvora. Raulov zakon II
Tačka ključanja rastvora. Raulov zakon III
Indirektno određivanje osmotskog pritiska
Određivanje molekulskih masa pomoću krioskopske metode
Glava IX. Teorija jonizacije
Odstupanje elektrolita od zakona razblaženih rastvora
Arenijusova teorija jonizacije
Proces jonizacije
Jonizacija elektrolita
Vrste elektrolita i jonova
Stepen jonizacije
Slabi elektroliti
Konstanta jonizacije
Ostvaldov zakon razblaženja
Zavisnost jonizacije slabog elektrolita od prisustva drugog elektrolita sa zajedničkim (istoimenim) jonom
Jaki elektroliti
Koeficijent aktivnosti
Proizvod rastvorljivosti
Jonske reakcije i jonske jednačine
Jonizacija vode. Jonski proizvod vode
Vodonikov eksponent pH
Ukupna i efektivna kiselost
Neutralizacija
Hidroliza soli
Stepen hidrolize
Puferni rastvori
Glava X. Termohemija
Termohemijske jednačine
Hesov zakon
Glava XI. Koloidno stanje materije
Disperzni sistemi
Značaj koloida
Metode dobijanja koloidnih sistema
Klasifikacija koloidnih sistema
Osobine koloidnih sistema
Molekulsko-kinetičke osobine
Optičke osobine
Površinske pojave i adsorpcija
Električne osobine
Struktura koloidnih čestica
Stabilnost koloidnih sistema
Promene stanja koloidnih sistema
Liofobni koloidni sistemi
Liofilni koioidni sistemi
Visokomolekulska jedinjenja
HEMIJSKI ELEMENTI I NJIHOVA JEDINJENJA
Glava XII. Vodonik. Kiseonik
Rasprostranjenost elemenata u prirodi
Vodonik
Kiseonik
Ozon
Oksidi
Reakcije oksidoredukcije
Glava XIII. Voda. Vodonikperoksid
Voda
Vodonikperoksid
Glava XIV. Elementi nulte grupe periodnog sistema
Inertni gasovi
Glava XV. Elementi VII grupe periodnog sistema
Glavna podgrupa. Halogeni elementi
Fluor
Hlor
Brom
Jod
Astat
Glava XVI. Elementi VI grupe periodnog sistema
Glavna podgrupa. Podgrupa kiseonika
(Kiseonik)
Sumpor
Selen
Telur
Polonijum
XVII. Elementi V grupe periodnog sistema
Glavna podgrupa. Podgrupa azota
Azot
Fosfor
Arsen
Antimon
Bizmut
Glava XVIII. Elementi IV grupe periodnog sistema
Glavna podgrupa. Podgrupa ugljenika
Ugljenik
Silicijum
Germanijum
Kalaj
Olovo
Glava XIX. Metali
Opšte karakteristike
Galvanski elementi
Osmotska teorija galvanskog elementa
Elektrodni potencijal metala
Korozija metala
Metode zaštite metala od korozije
Glava XX. Elementi I grupe periodnog sistema
Glavna podgrupa. Podgrupa alkalnih metala
Litijum
Natrijum
Kalijum
Rubidijum i cezijum
Francijum
Glava XXI. Elementi II grupe periodnog sistema
Glavna podgrupa. Podgrupa zemnoalkalnih metala
Berilijum
Magnezijum
Kalcijum
Stroncijum
Barijum
Radijum
Glava XXII. Elementi III grupe periodnog sistema
Glavna podgrupa. Podgrupa bora
Bor
Aluminijum
Galijum. Indijum. Talijum
Glava XXIII. Elementi sporednih podgrupa periodnog sistema
Elementi sporedne podgrupe I grupe periodnog sistema
Podgrupa bakra
Bakar
Srebro
Zlato
Elementi sporedne podgrupe II grupe periodnog sistema
Podgrupa cinka
Cink
Kadmijum
Živa
Elementi sporedne podgrupe III grupe periodnog sistema
Podgrupa skandijuma
Elementi sporedne podgrupe IV grupe periodnog sistema
Podgrupa titana
Titan
Cirkonijum
Hafnijum
Torijum
Elementi sporedne podgrupe V grupe periodnog sistema
Podgrupa vanadijuma
Vanadijum
Niobijum
Tantal
Protoaktinijum
Elementi sporedne podgrupe VI grupe periodnog sistema
Podgrupa hroma
Hrom
Molibden
Volfram
Uran
Elementi sporedne podgrupe VII grupe periodnog sistema
Podgrupa mangana
Mangan
Tehnecijum
Renijum
Glava XXIV. Elementi VIII grupe periodnog sistema
Trijada gvožđa
Gvožđe
Kobalt
Nikal
Trijade platinskih metala
Glava XXV. Kompleksna jedinjenja
Vernerova teorija kompleksnih jedinjenja
Savremeno shvatanje strukture kompleksnih jedinjenja
Literatura
Registar
Uvod
Priroda i materija
Sva priroda u kojoj živimo je materijalna. Materija je objektivna realnost, a njeno postojanje saznajemo našim čulima. Materija nikada ne miruje, nego se uvek nalazi u stanju neprekidnog kretanja, promene i evolucije. Materija ne postoji bez kretanja, ni kreta’nje bez materije.
Kretanje materije se javlja u raznim oblicima, na primer: mehaničko premeštanje u prostoru, zagrevanje i hlađenje tela, električne pojave, emitovanje svetlosti, hemijske promene. Čak i najkomplikovaniji procesi u prirodi kao što su život, čovečja misao i saznanje zasnivaju se na kretanju materije.
Različiti oblici kretanja materije nisu izolovani, već mogu da prelaze jedan u drugi. Iz iskustva je poznato, da na primer mehaničko kretanje prelazi u toplotno, i obrnuto, toplotno kretanje prelazi u mehaničko; toplotno kretanje može da prelazi u hemijsko; hemijsko kretanje može da pređe u električno, i obrnuto, električno kretanje u hemijsko. Materija je večna, kao i njeno kretanje, i zato pn svim promenama materije kao i pri svim prelazima jednih oblika kretanja u druge vlada osnovni prirodni zakon — zakon o neuništivosti materije i njenog kretanja.
Predmet i metode hemije
U prirodi se neprestano dešavaju razne promene na materiji koje se nazivaju prirodne pojave. Proučavanje svih promena na materiji, njihovih međusobnih povezanosti i njihovih zakonitosti je zadatak fizike i hemije.
Promene na materiji mogu da budu dvojake: fizičke i hemijske.
Ako na telo dejstvuje neki spoljni faktor (toplota, pritisak, električna struja) ono može da promeni svoj oblik, agregatno stanje, strukturu i neke druge osobine. Međutim, po prestanku dejstva spoljnih faktora telo se ponovo vraća u svoje prvobitno stanje. Na primer pri zagrevanju led se pretvara u tečnu vodu, koja pri daljem zagrevanju prelazi u vodenu paru. Po prestanku zagrevanja vodena para ponovo se pretvara u tečnu vodu, koja daljim hlađenjem prelazi u čvrsti led. Pod dejstvom toplote voda menja svoj oblik, agregatno stanje i neke osobine karakteristične za svako stanje. Prestankom dejstva toplote voda se vraća u svoj prvobitni oblik sa svim osobinama, koje je imala pre dejstva toplote. Pri ovakvim privremenim promenama ne menja se hemijska priroda supstancije, jer je jedna ista supstancija — voda sačinjavala led i tečnost i paru. Takve i slične privremene promene na materiji, pri kojima se ne menja specifična supstancija iz koje se neko telo sastoji, nazivaju se fizičke promene. Proučavanjem privremenih, fizičkih promena na materiji bavi se fizika.
Za razliku od privremenih, fizičkih promena dešavaju se takve promene na materiji, pri kojima se pri dejstvu nekog faktora trajno i bitno menjaju ne samo oblik ili stanje tela, već i specifična supstancija i sve njene osobine, iz koje se neko telo sastoji. Pri zagrevanju metala magnezijuma na vazduhu on se upali i sagoreva u beo prah — magnezijumoksid, novu supstanciju sa novim za nju karakterističnim osobinama, koje su različite od osobina metalnog magnezijuma. Pri takvoj i sličnim promenama trajno i bitno se menja hemijska priroda prvobitne supstancije. Trajne i bitne promene na materiji nazivaju se hemijske promene i njih proučava hemija.
Hemija je nauka koja se bavi proučavanjem trajnih promena na materiji injihovih zakonitosti. Ona proučava pretvaranje jednih supstancija u druge, kao i uslove i zakonitosti tih pretvaranja. Hemija proučava metode dobijanja, sastav, strukturu i osobine supstancija, kao i zavisnost osobina od njihovog sastava i strukture.
Iako se razlikuju dve vrste promena na materiji — fizičke i hemijske, ove promene nisu izolovane, jer iskustvo pokazuje da svaku hemijsku promenu prati fizička promena i obmuto. Tako pri sagorevanju magnezijuma i njegovom pretvaranju u beo prah magnezijumoksida, što predstavlja hemijsku promenu, javlja se svetlost i toplota koje su fizičke pojave. Ili, pri pražnjenju akumulatora ili galvanskog elementa u njima se vrše hemijske promene, ali se pri tom javlja i električna struja koja je fizička pojava. Obmuto, pri rastvaranju suvog gasa hlorovodonika (koji nije kiselina) u vodi vrši se fizički proces (rastvaranjej, međutim, dobijeni rastvor predstavlja hlorovodoničnu kiselinu. To znači da fizičku promenu — rastvaranje prati i hemijska promena — jonizacija, pri kojoj se hlorovodonik pretvara u hlorovodoničnu kiselinu.
Iz napred rečenog se vidi da su hemijske i fizičke promene uzajamno povezane, što ukazuje na činjenicu da i same nauke — fizika i hemija nisu dve strogo odvojene nauke, već, naprotiv, da su tesno povezane. Tako se vremenom razvila nauka fizička hemija, čiji je zadatak proučavanje opštih zakonitosti hemijskih pojava i promena, pri čemu se široko primenjuju fizički zakoni i fizičke metode istraživanja.
Osim fizike hemija je čvrsto povezana i sa biologijom, jer životne procese u živim organizmima prate neprekidno hemijske promene i pretvaranja supstancija, neprekidan promet supstancija kako u samim organizmima, tako i između organizama i spoljne sredine koja ih okružuje. Zbog toga se javila i nova naučna disciplina — biološka hemija ili biohemija, koja proučava hemijski sastav supstancija koje su sastoje i živih organizama, kao i supstancija koje dospevaju u njih iz spoljne sredine; proučava i sve hemijske promene odnosno hemijske procese koji se odigravaju u živim organizmima.
Kao i druge nauke hemija pri proučavanju neke pojave uvek počinje posmatranjem i opisivanjem te pojave, posle dolazi njeno tumačenje, traženje suštine, uzroka kao i uslova pod kojima se pojava dešava. U tu svrhu vrše se ogledi da bi se data pojava veštački izvela i traže se optimalni uslovi za njeno izvođenje. Na veštački način izvedena pojava naziva se eksperiment. Eksperiment se najčešće izvodi zato da bi se proverila ispravnost naše pretpostavke tj. hipoteze, koju postavIjamo za objašnjenje date pojave i ustanovljenja veze sa drugim pojavama. Ako je hipoteza u stanju ne samo da objasni datu pojavu, već omogućuje da se izvedeni zaključci uopšte i da se predvide nove pojave, onda se ona pretvara u teoriju. Ukoliko eksperiment ne potvrđuje postavljenu hipotezu, ona se odbacuje kao pogrešna. Prema tome, teorija predstavlja široko uopštavanje eksperimenata. Zbog toga teorija u znatnoj meri olakšava proučavanje pojava i omogućuje njihovo dublje razumevanje. Osim toga, teorija daje smernice za postavljanje novih eksperimenata i, oslanjajući se na postojeće zakonitosti, pruža mogućnost planiranja daljih istraživanja date pojave ili niza pojava. Otuda proističe i metorološki značaj teorije: ona služi i kao metoda naučnih istraživanja u hemiji. Međutim, nauka se ne zadovoljava samo postavljanjem teorije koja se razvija iz hipoteze, jer teorija mora da se i dalje proverava sve novim i novim eksperimentima postavljenim na sve širu osnovu. U slučaju ako se sazna za neke nove činjenice koje stoje u suprotnosti sa datom teorijom, ona se mora ili odbaciti ili izmeniti. Ali, ako novi eksperimenti i proveravanja potvrđuju ispravnost date teorije, tako da se njena istinitost pokaže izvan svake sumnje, tada se ona naziva zakon.
Iz svega napred rečenog se vidi, da je proces naučnog istraživanja postepen: on počinje posmatranjem pojave i postavljanjem eksperimenata u cilju otkrivanja činjenica, nastavlja se sređivanjem i poređenjem ovih činjenica, zatim se postavlja hipoteza koja treba da objasni proučavane pojave i otkrivene činjenice, posle toga dolazi do proveravanja hipoteze; njenim proveravanjem i uopštavanjem dolazi se do teorije; teorija u slučaju njene istinitosti postaje zakon.
Kao i svaka druga nauka hemija je znanje međusobno povezano, organizovano i uopšteno u jedan sistem. Njena naučna metoda sastoji se od pet stadijuma:
1. posmatranje i postavljanje eksperimenata,
2. poređenje i klasifikacija otkrivenih činjenica,
3. postavljanje hipoteze za objašnjenje činjenica,
4. proveravanje hipoteze i postavljanje teorije,
5. proveravanje istinitosti teorije i postavljanje zakona.
Uloga i značaj hemije za poljoprivredu. Stvaranje hranljivih organskih supstancija u poljoprivrednoj proizvodnji predstavlja osnovu ishrane čoveka i domaćih životinja. Ove supstancije stvaraju se u prirodi kao proizvod komplikovanog niza međusobno povezanih hemijskih procesa koji se odigravaju u zemljištu, u biljnim i životinjskim organizmima. Trošenje stena i minerala u prirodi, stvaranje zemljišta pogodnog za poljoprivrednu proizvodnju, ishranu bilja prirodnim i veštačkim đubrivima, regulisanje rašćenja biljaka i životinja, borba protiv štetočina i bolesti poljoprivrednih kultura i domaćih životinja, prerada (tehnologija) poljoprivrednih proizvoda — sve su to procesi koji se zasnivaju na hemijskim pretvaranjima.
Hemija je teorijska osnova bioloških, poljoprivrednih i zootehničkih nauka; hemija zajedno sa fizikom i fizičkom hemijom je teorijska osnova naučnih.disciplina koje proučavaju problematiku tehnologije poljoprivrednih proizvoda. Već i ova kratka izlaganja ukazuju na veliki značaj hemije za poljoprivredu i za unapređenje poljoprivredne proizvodnje i tehnologije poljoprivrednih proizvoda. Iz napređ izloženog se vidi koliko je važno i neophodno solidno izučavanje hemije na poljoprivrednom fakultetu.
Glava I Osnovni pojmovi i zakoni hemije
Neki osnovni pojmovi u hemiji
Sistemi. Pri posmatranju i proučavanju neke pojave obično se ograničavamo na neko zatvoreno područje, odnosno na neki izolovani prostor. Takav izolovani prostor (na primer prostor u staklenom sudu) ispunjen nekom supstancijom naziva se u hemiji sistem. Sistemi se dele na homogene, heterogene i koloidne.
Homogeni sistem je takav sistem koji se sastoji od agregata istih molekula (na primer tečna voda, gas kiseonik, komad srebra i dr.), ili od homogene smeše različitih molekula ili jonova (na primer vazduh, vodeni rastvor šećera ili kuhinjske soli). Homogeni sistem se sastoji od jedne faze ili, što je isto, homogeni sistem je monofazni sistem.
Heterogeni sistem je sistem koji se sastoji od dva ili više različitih molekulskih agregata koji se razlikuju po svojim fizičkim i hemijskim osobinama i koji su jedan od drugog odvojeni graničnim površinama (na primer ulje i voda; para, voda i led; granit). Pojedini homogeni delovi heterogenog sistema nazivaju se faze. Heterogeni sistem sastoji se od dve ili više faza ili, što je isto, heterogeni sistem je višefazni sistem.
Koloidni sistemi zauzimaju poseban položaj, odnosno čine specifično područje koje se nalazi na granici između heterogenih i homogenih sistema. To su ultramikroheterogeni sistemi. Zbog njihovog isključivo velikog značaja o njima se detaljnije govori u posebnom poglavlju.
Mehanička smeša. Heterogeni sistem, odnosno višefazni sistem čini mehaničku smešu. Osobine mehaničke smeše su aditivne, što znači da nisu određene, već zavise od sastava smeše u svakom pojedinom slučaju. Osobine neke smeše (na primer boja, gustina i dr.) menjaju se sa promenom kvantitativnog sastava date smeše. Kao primeri prirodnih mehaničkih smeša mogu da posluže granit, granje, zemljište, mutna voda. Veštačka mehanička smeša može da se napravi na primer mešanjem sitnog, odnosno praha gvožđa i sumpora. Broj mogućih smeša samo dve supstancije može da bude vrlo velik, a njihov sastav može da varira u vrlo širokim granicama, tj. od nula do sto procenata svake komponente.
Iz mehaničke smeše pojedini sastojci mogu se izdvojiti raznim fizičkim operacijama, na primer: mehaničkim odabiranjem, ispiranjem vodom ili drugom tečnošću, flotacijom, filtrovanjem, rastvaranjem u pogodnim rastvaračima, destilacijom, sublimacijom i dr. Mutna voda, koja predstavlja mehaničku smešu vode i dispergovanih u njoj sitnih čestica npr. gline, može da se prdfiltruje kroz hartiju za filtrovanje. Na ovaj se način dobija čista voda (filtrat) i čestice gline (talog na filtru). Ili iz smeše sumpora i gvožđa u prahu može da se izdvoji ili gvožđe pomoću magneta, ili sumpor pomoću njegovog rastvaranja u ugljendisulfidu i kristalizacijom iz dobijenog rastvora.
Hemijski individuum. Fizičkim odvajanjem iz neke mehaničke smeše na kraju se dobijaju supstancije ili homogeni sistemi koji više ne mogu da se razlažu pomoću fizičkih operacija na pojedine sastojke ili faze. Takve supstancije nazivaju se hemijski individuumi ili hemijski čiste supstancije. Hemijski individuumi mogu da budu ili hemijska jedinjenja ili hemijski elementi. Hemijska jedinjenja su s’ožene supstancije koje se sastoje od dva ili više sastojaka i mogu se samo hemijskim putem razložiti na svoje sastojke. Tako sulfid gvožđa može da se razloži na gvožđe i sumpor. Međutim, ni gvožđe ni sumpor ne mogu se dalje hemijskim putem razložiti na j Masa mola, g 2,016
Hemijska sinteza i hemijska analiza. Hemijski proces, pri kome se od prostijih ili prostih supstancija dobijaju složenije ili složene supstancije, naziva se hemijska sinteza. Tako pri zagrevanju smeše hemijskih elemenata — gvožđa u prahu i sumpora u prahu — dobija se složena supstancija — hemijsko jedinjenje sulfid gvožđa:
gvožđe + sumpor → sulfid gvožđa
Hemijski proces, pri kome se iz složenijih ili složenih supstancija dobijaju prostije ili proste supstancije, naziva se hemijska analiza. Tako pri zagrevanju složene supstancije, hemijskog jedinjenja, crvenog praha oksida žive dobijaju se hemijski elementi metalna živa i gas kiseonik:
oksid žive → živa + kiseonik
Osnovni zakoni hemije
Zakon o neuništivosti materije
Po prvi put Lomonosov (M. V. Lomonosov) 1748. god. a kasnije i nezavisno od njega Lavoazije (A. L. Lavoisier) 1774. god. svojim klasičnim eksperimentima dokazali su da ukupna masa supstancije pri hemijskim promenama u izolovanom sistemu ostaje nepromenjena. Time su oni postavili osnovni zakon hemije — zakon o neuništivosti mase koji u savremenoj formulaciji glasi: masa supstancija koje stupaju u reakciju uvek je jednaka masi supstancija koje nastaju kao proizvod reakcije.
Kao i Lomonosov, Lavoazije je zagrevao neke metale (kalaj, živu i dr.) sa vazduhom u zatvorenim staklenim balonima. Tako je u izmerenom zatvorenom balonu žario izmerenu količinu elementarne žive, pri čemu se ona pretvorila u crveni prah, oksid žive, dok je iz vazduha u balonu nestao jedan njegov sastojak — kiseonik. Lavoazije je merenjem utvrdio da je vazduh u balonu postao tačno za onoliko lakši za koliko je živa, pretvorivši se u oksid žive, postala teža, a da je ukupna masa zatvorenog balona zajedno sa celokupnom njegovom sadržinom ostala posle žarenja nepromenjena.
Kako materija ne postoji bez kretanja, ni kretanje bez materije, to se može tvrditi da je kretanje oblik postojanja materije. Prema tome, materija je istovremena manifestacija mase i kretanja u prostoru i vremenu. No kretanje može da se identifikuje s energijom i zbog toga se može tvrditi da je materija istovremena manifestacija mase i energije. Kako je kretanje odnosno energija večna kao što je večna i masa, to se zakon o neuništivosti mase može prošifiti i na energiju. U tom slučaju zakon o neuništivosti mase može se nazvati zakon o neuništivosti materije. Zbog toga ovaj zakon predstavlja sveopšti prirodni zakon, jer u sebi sadrži kako zakon o neuništivosti mase, tako i zakon o neuništivosti energije.
U termodinamici postoji poseban zakon — zakon o neuništivosti energije ili I. zakon termodinamike, što u potpunosti opravdava gore pomenuto proširenje zakona o neuništivosti mase u zakon o neuništivosti materije. I. zakon termodinamike bio je eksperimentalno dokazan i u nauci utvrđen tek posle 100 godina zahvaljujući radovima R. Majera (R. J. Mayer), Dž. Džaula (J. Joule) i H. Helmholca (H. Helmholz).
Zakon stalnih masenih proporcija
Prust (J. Proust) je 1808. god. eksperimentalno dokazao da je sastav svakog pojedinog hemijskog jedinjenja uvek isti bez obzira na način njegovog dobijanja. Ovaj zakon, čiju je ideju po prvi put iskazao Lomonosov još 1741. god., može se formulisati ovako: elementi se međusobno sjedinjuju u stalnim masenim proporcijama ili odnosima. Ovaj zakon naziva se takođe I stehiometrijski zakon. Tako je sastav vode uvek isti, jer pri sjedinjavanju vodonika sa kiseonikom u vodu na 1 maseni deo vodonika uvek dolaze 8 masenih delova kiseonika. To znači da se pri nastajanju vode vodonik sjedinjuje sa kiseor.ikom u stalnom masenom odnosu 1 : 8 i zato je sastav vode uvek isti. Ili sastav sulfida gvožđa je stalan, jer se gvožđe sjedinjuje sa sumporom u stalnom masenom odnosu 7 : 4. Sastav natrijumhlorida ili kuhinjske soli je stalan, jer se natrijum sjedinjuje sa hlorom uvek u stalnom masenom odnosu 23 : 35,5. U slučaju kad se za reakciju uzme jedan od dva elementa u izvesnom višku, taj višak posle reakcije ostane nesjedinjen.
Zakon umnoženih masenih proporcija
Osim u stalnim masenim proporcijama mnogi elementi mogu da se sjedinjuju i u umnoženim proporcijama, što se dešava kada dva elementa grade dva ili više jedinjenja. Tako bakar gradi sa kiseonikom dva jedinjenja: kuprooksid, Cu2O. i kuprioksid, CuO; ugljenik sa kiseonikom gradi takođe dva jedinjenja: ugljenmonoksid, CO, i ugljendioksid, CO2; azot gradi sa kiseonikom pet jedinjenja: azooksid, N2O, azotmonoksid, NO, azottrioksid, N2O^, azotdioksid, NO2, i azotpentoksid, N2O$. Za ovakve slučajeve Dalton (J. Dalton) 1803. god. postavio je zakon umnoženih masenih proporcija poznat takođe i kao II stehiometrijski zakon, koji glasi: ako dva elementa grade više jedinjenja, to se različite masene količine jednog elementa, koje se sjedinjuju sa jednom istom masenim količinom drugog elementa, medusobno odnose kao prosti celi brojevi. Kao primer mogu da posluže pet gore navedenih jedinjenja azota sa kiseonikom. U tablici 1 naveden je sastav pet oksida azota izražen u masenim delovima.
Tablica 1
Izostavljeno iz prikaza
- Naziv oksida Hem. formula
Azooksid N2O
Azotmonoksid NO
Azottrioksid N2O3
Azotdioksid NO2
Azotpentokisid N2O5 - Naziv oksida Hem. formula
Sastav u mas. delovima azota
Azooksid N2O 28
Azotmonoksid NO 28
Azottrioksid N2O3 28
Azotdioksid NO2 28
Azotpentokisid N2O5 28 - Naziv oksida Hem. formula
Sastav u mas. delovima kiseonika
Azooksid N2O 16
Azotmonoksid NO 32
Azottrioksid N2O3 48
Azotdioksid NO2 64
Azotpentokisid N2O5 80
Iz tablice se vidi da se raziičite masene koiičine kiseoniJea (16, 32, 48, 64, 80), koje se sjedinjuju sa jednom istom masenom količinom azota (28), međusobno odnose kao brojevi:
16 : 32 : 48 : 64 : 80
Deljenjem ovih brojeva sa najmanjim od njih (16) dobija se ovaj odnos prostih celih brojeva:
1:2:3:4:5
To znači da se različite masene količine kiseonika, koje se sjedinjuju s istom masenom količinom azota, međusobno odnose kao prosti celi brojevi, kao što i traži zakon umnoženih masenih proporcija.
Zakon stalnih zapreminskih proporcija
Gasoviti elementi sjedinjuju se ne samo u stalnim masenim, već i u stalnim zapreminskim odnosima. Ukoliko je i proizvod reakcije takođe gasovita supstancija, to i njegova zapremina stoji takođe u stalnom odnosu prema zapreminama reagujućih gasova. Ovu zakonitost je otkrio Gej Lisak (J. L. Gay Lussac) 1808. god. i formulisao kao zakon stalnih zapreminskih proporcija ili III stehiometrijski zakon, koji glasi: pri stalnom pritisku i stalnoj temperaturi zapremine gasova koji se sjedinjuju odnose se međusobno i prema zapreminama dobijenih gasovitih proizvoda kao prosti celi brojevi. Tako:
2 zapremine vodonika i 1 zapremina kiseonika daju 2 zapremine vodene pare. Odnos zapremina je 2:1 : 2;
1 zapremina vodonika i 1 zapremina hlora daju 2 zapremine hlorovodonika. Odnos zapremina je 1 : 1 :2;
1 zapremina azota i 3 zapremine vodonika daju dve zapremine amonijaka. Odnos zapremine je 1 :3 :2.
Ekvivalentne mase. Zakon ekvivalenata
Analitičko-hemijskim putem određuju se maseni odnosi u kojima se elementi međusobno sjedinjuju, pri čemu se njihove masene količine izražavaju u masenim procentima. U tablici 2 naveden je sastav u masenim procentima nekih hemijskih jedinjenja.
Tablica 2
Izostavljeno iz prikaza
- Jedinjenje Hem. formula Sastav u mas. %
Vodonik
Voda
Vodoniksulfid
Metan
Hlorovodonik H2O
H2S
CH4
HCl 11,11
5,88
25
2,74 - Jedinjenje Hem. formula Sastav u mas. %
Kiseonik
Voda
Vodoniksulfid
Metan
Hlorovodonik H2O
H2S
CH4
HCl 88,89 - Jedinjenje Hem. formula Sastav u mas. %
Sumpor
Voda
Vodoniksulfid
Metan
Hlorovodonik H2O
H2S
CH4
HCl 94,12 - Jedinjenje Hem. formula Sastav u mas. %
Ugljenik
Voda
Vodoniksulfid
Metan
Hlorovodonik H2O
H2S
CH4
HCl 75 - Jedinjenje Hem. formula Sastav u mas. %
Hlor
Voda
Vodoniksulfid
Metan
Hlorovodonik H2O
H2S
CH4
HCl 97,26
Iz tablice se vidi da su na ovaj način izražene vrednosti hemijskog sastava jedinjenja nepregledne, a što je glavno ne mogu se međusobno upoređivati, jer nisu svedene na neku određenu meru. Međutim, ako se izračunaju masene količine gore navedenih elemenata, koje se sjedinjuju sa jednom istom količinom (npr. sa 1 masenim delom) vodonika, dobija se ovaj pregled:
- Vodonik 1 mas. deo
Kiseonik 8 mas. delova
4-Sumpor 16 mas. delova
Ugljenik 3 mas. dela
Hlor 35,5 mas. delova
Iz ovog pregleda se vidi da se sa 1 mas. delom vodonika sjedinjuju: 8 mas.delova kigjhmika, 16mas.delova sumpora, 3 mas.dela ugljenika i 35,5 mas.delova hlora. Zntulajno je da se u navedenim masenim količinama pomenuti elementi ne sjedinjuju samo sa vodonikom, već se i međusobno sjedinjuju, kako se to vidi iz tablice 3.
Tablica 3
Izostavljeno iz prikaza
Ovakve težinske količine elemenata prvobitno su se nazivale mase sjedinjavanja ili spajne mase. One su pregledne i mogu se međusobno upoređivati, jer su svedene na istu meru — na 1 maseni deo vodonika. Međutim, kako se u ovim masenim količinama elementi mogu međusobno ne samo da se sjedinjuju, već i zamenjuju (u izvesnim reakcijama), one se prema Rihteru (J. B. Richter) nazivaju ekvd’a/enZ«e'(jednakovredne) mase. Iz praktičnih razloga, jer se vodonik ne sjedinjuje sa mnogim elementima, dok se kiseonik sjedinjuje sa svim elementima, izuzimajući inertne gasove, kao osnova za određivanje ekvivalentnih masa uzeta je ekvivalentna masa kiseonika koja iznosi 8. U tom slučaju tačna vrednost ekvivalentne mase vodonika iznosi 1,008.
Na osnovu svega napred izloženpg pojam ekvivalentne mase može da se definiše na ovaj način: ekvivalentna masa nekog elementa je ona njegova masena količina koja se sjedinjuje sa 8 masenih delova kiseonika ili ih zamenjuje u jedinjenjima. Umesto »ekvivalentna masa« često se kaže »ekvivalent«.
Zakon ekvivalenata. Uvođenje u nauku pojma o ekvivalentnoj i masi ili ekvivalentu omogućilo je da se formuliše zakon ekvivalenata koji glasi: elementi se međusobno sjedinjuju ili zamenjuju u masenim količinama koje su proporcionalne njihovim ekvivalentima.
Ekvivalentne mase obično se određuju na osnovu podataka kvantitativne hemijske analize raznih jedinjenja datog elementa ili na osnovu rezultata zamene jednog elementa drugim u njegovim jedinjenjima. Za određivanje ekvivalentnih masa, elemenata ne mora da se polazi uvek od njihovih jedinjenja sa kiseonikom, već se na osnovu zakona ekvivalenata i samog pojma ekvivalentne mase ona može odrediti i na osnovu masenog sastava jedinjenja datog elementa i sa nekim drugim elementom, čija je ekvivalentna masa poznata.
Primer. Potrebno je da se odredi ekvivalentna masa gvožđa iz njegovog jedinjenja sa sumporom tj. iz sulfida gvožđa. Ekvivalentna masa. sumpora ie poznata i ona je jednaka 16. Analiza uzoraka sulfida gvožđa pokazala je da je njegov sastav ovaj: gvožđa 3,5 masena dela i sumpora 2,0 masena dela. Kako je ekvivalentna masa gvožđa jednaka onoj njegovoj masenoj količini koja se sjedinjuje sa 16 masenih delova sumpora postavlja se ovaj odnos:
3,5 : 2,0=x : 16
odakle je x tj. tražena ekvivalentna masa gvožđa jednaka:
Izostavljeno iz prikaza
Kako se mnogi elementi sjedinjuju i u umnoženim masenim proporcijama, tj. grade po dva i više jedinjenja, jasno je da u ovakvim slučajevima ekvivalentna masa jednog istog elementa treba da bude različita, ili da jedan isti element može da ima dve ili više različitih ekvivalentnih masa. Numerička vrednost ekvivalentnih masa zavisiće od sastava jedinjenja u svakom pojedinom slučaju.
Primer. Poznata su dva oksida bakra: kuprooksid, Cu2O, i kuprioksid, CuO. U prvom oksidu elementi se sjedinjuju u odnosu 88,82 mas. %Cu : 11,18 mas. % 0, a u drugom oksidu u odnosu 79,89 mas.% Cu : 20,11 mas.% O. Na osnovu ovih analitičkih podataka izračunavaju se dve ekvivalentne mase bakra u dva njegova oksida.
1) Za kuprooksid, Cu2O, postavlja se odnos:
88,82 : 1 1,18=x : 8,
gde je x tražena ekvivalentna masa bakra, a 8 je ekvivalentna masa kiseonika. Otuda se dobija za ekvivalentnu masu bakra vrednost:
Izostavljeno iz prikaza
2) Za kuprioksid, CuO, postavlja se odnos:
Izostavljeno iz prikaza
Prema tome, dve ekvivalentne mase bakra u njegova dva oksida iznose: u kuprooksidu, Cu2O — 63,55 i u kuprioksidu, CuO — 31,78.
I kod hemijskih jedinjenja postoje ekvivalentne mase. Ekvivalentna masa nekog jedinjenja je ona njegova masena količina koja reaguje bez ostatka sa 8 masenih delova kiseonika ili uopšte sa jednim ekvivalentom nekog drugog elementa ili jednim ekvivalentom bilo kojeg drugog jedinjenja. Tako je ekvivalentna masa sumporne kiseline jednaka 49 ili fosforne kiseline 32,7, jer 49 masenih delova sumporne kiseline odnosno 32,7 masenih delova fosforne kiseline reaguju bez ostatka sa jednim ekvivalentom cinka, Zn (32,6 je ekvivalentna masa cinka) dajući odgovarajuće soli — cinksulfat odnosno cinkfosfat. Ili, ekvivalentna masa kuprioksida, CuO, jednaka je 39,8, jer 39,8 masenih delova kuprioksida reaguju bez ostatka sa jednim ekvivalentom sumporne kiseline (49 tež. delova) gradeći pri tome so kuprisulfat; ekvivalentna masa natrijumhidroksida jednaka je 40, jer 40 masenih delova natrijumhidroksida reaguje bez ostatka sa jednim ekvivalentom sumporne kiseline (49 mas. delova) dajući so natrijumsulfat.
Glava II Atomsko-molekulska teorija
Korpuskularna hipoteza Lomonosova
Osnove atomsko-molekulske teorije prvi je postavio M. V. Lomonosov (1741. god.) u svojoj raspravi o korpuskularnoj izgradnji materije koju je izložio u naučnom radu pod naslovom »Elementi matematičke hemije«. Lomonosov je zamišljao da se sve supstancije sastoje od najsitnijih čestica, fizički nedeljivih koje imaju sposobnost uzajamnog spajanja. On je takođe smatrao da su osobine supstancija uslovIjene osobinama ovih čestica, a da razlika u.osobinama supstancija zavisi od različnosti samih čestica i od načina njihovog međusobnog povezivanja. Treba razlikovati najsitnije čestice ili »elemente« i krupnije čestice ili »korpuskule«. Lomonosovljeve čestice »elementi« odgovarale bi sadašnjim atomima, a čestice »korpuskule« — sadašnjim molekulima.
Daltonova atomska hipoteza
Mnogo kasnije od korpuskularne hipoteze Lomonosova Dalton (1803. gođ.) je postavio svoju atomsku hipotezu o izgradnji materije. Otkriće zakonitosti u pogledu sjedinjavanja hemijskih elemenata izraženih u zakonu o umnoženim masenim i proporcijama (II stehiometrijski zakon, glava I) poslužio je Daltonu kao osnova za postavljanje hipoteze, prema kojoj se sve supstaneije sastoje od vanredno sitnih čistih čestica »atoma«, što znači nedeljivih čestica. Atomi se međusobno povezuju dejstvom privlačnih sila. Jedna ista supstancija sastoji se od jedne određene vrste atoma, različite supstancije izgrađene su od različitih vrsta atoma. Proste supstancije (hemijski elementi) sastoje se od prostih, nedeljivih atoma, a složene supstancije (hemijska jedinjenja) sastoje se od složenih atoma koji se pri hemijskim reakcijama mogu raspadati na atome prostih supstancija.
Daltonova atomska hipoteza i pored svoje primitivnosti i ograničenosti bila je korisna i poslužila je kao osnova za uvođenje u hemijsku nauku pojma o atomskbj masii elemenata.
Molekuli. Avogadrov zakon
Avogadro (A. Avogadro) je 1811. god. uveo u hemiju pojam molekula. Molekul je najmanja čestica svake supstancije koja-može samostalno da postoji. Molekuli hemijskih elemenata ne moraju da budu identični sa njihovim atomima, već, naprotiv, oni se obično sastoje od dva ili više atoma datog elementa. Tako molekuli vodonika sastoje se od dva atoma — H2, isto tako izgrađeni su i molekuli kiseonika—O2, azota — N2, hlora — Cl2, molekuli fosfora sastoje se od četiri atoma—P4, a sumpora od osam atoma — S8. Molekuli složenih supstancija, odnosno hemijskih jedinjenja, sastoje se od atoma različitih elemenata, takvi su na primer molekuli: vode — H2O, amonijaka — NH2, sumporne kiseline — H2SO4, grožđanog šećera — C6HX2O6. Otuda je razumljivo da su atomi kao elementarne čestice nedeljivi, dok se molekuli kao složene čestice mogu da se dele.
Prema shvatanjima atomsko-molekulske teorije mogu da se definišu pojmovi atoma i molekula na ovaj način: atom se naziva najmanja čestica hemijskog elementa koja ima osobine datog elementa i ulazi u sastav molekula prostih (elementarnih) i složenih supstancija; molekul se naziva najmanja čestica proste ili složene supstancije koja ima osobine date supstancije i može samostalno .da postoji.
Gore pomenute godine Avogadro je formulisao zakon koji glasi: u jednakim zapreminama bilo kojih gasova na istoj temperaturi i pod istim pritiskom nalazi se isti broj molekula. Ovaj zakon je bio od velikog značaja za hemiju. Pored uvođenja u nauku pojma o molekulima, Avogardo je svojim zakonom objasnio i zakon stalnih zapreminskih proporcija ili III stehiometrijski zakon, omogućio je određivanje broja atoma u molekulima kako elementarnih gasova tako i gasovitih jedinjenja i omogućio da se pronađe put ka poznavanju pravih atomskih težina elemenata.
Hemijski elementi
Atomsko-molekulska teorija razjasnila je i jedan od najznačajnijih pojmova u hemiji — pojam hemijskog elementa. U svetlosti ove teorije hemijski element je vrsta atoma koja se karakteriše određenim kompleksom osobina.
Atomske i molekulske mase
Apsolutne atomske i molekulske mase. Dimenzije atoma i molekula su vanredno male i određene računskim putem pomoću različitih metoda. Njihovi prečnici iznose svega nekoliko stomilionitih delova santimetra. u tablici 4 navedene su linearne dimenzije prečnika atoma i molekula nekih gasovitih supstancija.
Tablica 4
Izostavljeno iz prikaza
- Supstancija Formuia Prečnik u 10-10m
Helijum He 2,66
Neon Ne 2,38
Argon Ar 2,95
Vodonik h2 2,59
Kiseonik O2 2,93
Azot N2 3,13 - Supstancija Formula Prečnik u 10-10m’
Voda H2O 2,89
Amonijak NH} 3,09
Ugljendioksid CO2 3,23
Metan CH4 3,24
Benzol C6H6 4,51
Ovakve vanredno sitne čestice ne mogu da se vide čak ni pod elektronskim mikroskopom sa povećanjem od 40 000 puta, ali mogu da se vide pod jonskim emisionim mikroskopom s elektronskim projektorom, koji povećava 5—10 miliona puta.
Vanredno malim dimenzijama atoma i molekula odgovaraju i vanredno male njihove mase. Masa i atoma i molekula varira u granicama 10-24 do 10 23 grama, a najviše do 10*22 grama. Tako masa i atoma vodonika iznosi 1,67-10-24 g, a atoma kiseonika 2,65 × 10-23 g. Masa molekula vodonika jednaka je 3,34 × 10-24 g, a molekula kiseonika 5,30-10 23 g. To su apsolutne atomske i molekulske mase.
Relativne atomske i molekulske mase. Atomska masa je važna kvantitativna karakteristika hemijskog elementa. Međutim, apsolutne atomske mase, kao što je napred pokazano, vanredno su male, nepregledne i, što je glavno, apsolutno ne mogu se meriti eksperimentalno. Tehnika najsavršenijeg merenja dozvoljava određivanje samo milionitih delova grama tj. 10*6 g, dok mase atoma i molekula iznose vrednosti reda 10 24— 10″23gizbog toga se u hemiji upotrebljavaju relativne atomski molekulske mase.
Prvobitno je za jedinicu relativne atomske mase (1) služila atomska masa najlakšeg poznatog elementa vodonika koja je bila jednaka 1,00 (Dalton) i prema njoj su se određivale atomske mase drugih elemenata. Tako, između ostalih, atomska masa kiseonika iznosila je 15,88. Atomske mase; elemenata najčešće su se određivale hemijskim putem, tj. iz rezultata hemijske analize njihovih jedinjenja sa vodonikom. Međutim, kako se sa vodonikom sjedinjuje ograničen broj elemenata, dok se sa kiseonikom sjedinjuju svi elementi (izuzimajući inertne gasove), kasnije se prešlo na određivanje atomskih masa elemenata pomoću analize njihovih jedinjenja sa kiseonikom (Bercelijus, J. Berzelius). Zbog toga je kao osnova uzeta atomska masa kiseonika, s tim da ona iznosi 16,000. U tom slučaju atomska masa vodonika jednaka je 1,008. Na osnovu toga se za jedinicu atomske mase uzima šesnaesti deo atomske mase kiseonika, tj.
16/16 = 1.
Ova jedinica se naziva »internacionalna kiseonična jedinica«. Prema tome, definicija atomske mase glasi: atomska masa nekog elementa je masa njegovog atoma izražena u kiseoničnim jedinicama.
Tako atomske mase iznose: za vodonik 1,008, za ugljenik 12,01, za azot 14,008 itd. Relativna atomska masa, u stvari, je broj koji pokazuje koliko puta je atom nekog elementa teži od jedne kiseonične jedinice. Takva skala atomskih masa elemenata naziva se »kiseonična hemijska skala atomskih ,masa«.
Kako masu molekula čini zbir masa atoma koji ga izgrađuju, to se i molekulska masa izražava u istim jedinicama kao i atomska iniasa., tj. u kiseoničnim jedinicama. Prema tome, molekulska masa može se definisati na ovaj način: molekulska masa nekog elementa ili jedinjenja je masa njegovog molekula izražena u kiseoničnim jedinicama. Tako molekulske mase iznose: za vodonik, H2, 2,016 za kiseonik, ć>2, 32, za azot, N2,28,016, za vodu, H2O, 18,016, za amonijak, NH^, 17,032 itd.
Na konferenciji Međunarodnog saveza za čistu i primenjenu hemiju (1UP AC) u Montrealu i u Međunarodnom savezu za čistu i primenjenu fiziku (1960. god.), umesto »kiseonične skale atomskih masa« zasnovane na kiseoniku s atomskom masom 16,000, primljena je »ugljenikova skala atomskih masa« zasnovana na izotopu ugljenika sa masenim brojem, odnosno atomskom masom 12. Atomska masa kiseonika po »ugljenikovoj skali« jednaka je 15,9994. Za prelaz od atomskih masa elemenata po »kiseoničnoj skali« na atomske mase po »ugljenikovoj skali« služi koeficijent 0,999957, a za obrnuti prelaz služi koeficijent 1,00043.
Za određivanje atomskih masa elemenata postoji više metoda (hemijskih najtačnija od savremenih metoda određivanja atomske mase elemenata je fizička maseno-spektrografska metoda zasnovana na primeni masenog spektrografa — aparata koga je konstruisao Aston (F. Aston) 1919. god. i koji je znatno usavršen u poslednje vreme. Bliže opisivanje metoda određivanja atomskih masa elemenata prelazi okvire ove knjige.
Za određivanje molekulskih masa elemenata i jedinjenja postoje takođe više različitih metoda koje se primenjuju u zavisnosti od osobina date supstancije u svakom pojedinom slučaju.
Određivanje molekulske mase gasovitih supstancija na osnovu njihove gustine. Prema Avogadrovom zakonu u istim zapreminama različitih gasova pod istim pritiskom i na istoj temperaturi nalazi se isti broj molekula. Iz ovog sledi, da se mase: istih zapremina dva gasa međusobno odnose kao njihove molekulske mase. Uzme se npr. po jedan litar dva različita gasa. Neka njihove litarske mase uzete pod istim pritiskom i na istoj temperaturi iznose: za prvi gas g, a za drugi gas g{. Njihove molekulske mase obeleže se: za prvi gas sa M, a za drugi sa M\. Na osnovu napred rečenog postavlja se odnos:
g/gi = M/Mi (1)
U ovoj jednačini — je odnos masa istih zapremina gasova pod istim pritiskom gi
i na istoj temperaturi i predstavlja gustinu prvog gasa prema drugom gasu. Ako se ovaj odnos odnosno gustina prvog gasa u jednačini (1) obeleži sa D, dobija se jednačina:
Iz jednačine (2) dobija se:
D = M/M1
M = D M1 (3)
Iz jednačine (3) se vidi da se molekulska masa nekog gasa može odrediti na osnovu njegove gustine u odnosu na drugi gas s tim da je poznata molekulska masa ovog drugog gasa.
Gustine različitih gasova najčešće se određuju u odnosu na vodonik kao najlakši od svih gasova. Kako je molekulska masa vodonika jednaka 2,016, to se zamenom A/j u jednačini (3) sa 2,016 dobija:
M =2,016 D
ili, ako se zaokruži vrednost molekulske mase vodonika na 2:
M=2D.
Prema tome, molekulska masa nekog gasa jednaka je njegovoj gustini prema vodoniku pomnoženoj molekulskom masom vodonika.
U praksi molekulske mase gasova često se određuju pomoću gustine vazduha koja je određena u odnosu na vodonik. U tom slučaju uzima se i prosečna prividna molekulska masa vazduha koja iznosi 29 i naziva se Kopov broj (H. Kopp). Tražena molekulska masa nekog gasa izračunava se iz jednačine:
Izostavljeno iz prikaza
gde je D gustina datog gasa određena na osnovu gustine vazduha koja se uzima da je jednaka jedinici (1). Prema tome, molekulska masa nekog gasa jednaka je
Izostavljeno iz prikaza
njegovoj gustini prema vazduhu pomnoženoj prosečnom molekulskom masom vazduha.
Primer. Potrebno je da. se odredi molekulska masa gasa ugljendioksida, CO2, na osnovu njegove gustine prema vodoniku. Litarskh masa vodonika iznosi okruglo 0,09 g, a litarska masa ugljendioksida iznosi 1,98 g. Merenje litarskih masa pomenutih gasova vršeno je pod istim, normalnim, uslovima temperature i pritisaka (0°C i 1 ‒ 105 Pa). Gustina ugljendioksida prema vodoniku iznosi:
1,98 / 0,09 = 22
Iz toga se izračunava molekulska masa ugljendioksida:
M = 2 × 22 = 44.
U praksi nije obavezno uzimati litarsku zapreminu i meriti litarsku masu gasa, već se odmerava masa i zapremina neke količine gasa i pošto se izračuna njegova gustina, nalazi se njegova molekulska masa direktno iz jednačine (3). Isto tako ne mora se merenje vršiti pod normalnim uslovima, tj. na 0 °C i 1 × 105Pa pritiska. Merenje gasa se vrši pod postojećim uslovima temperature i pritiska, a prilikom izračunavanja rezultata određivanja zapremina ispitivanog gasa prethodno se preračunava na njegovu zapreminu pod normalnim uslovima. Ovo preračunavanje se vrši pomoću jednačine kombinovanog gasnog zakona (Bojl-Mariot-Gej Lisakovog zakona) poznatog iz elementarnog kursa fizike:
Izostavljeno iz prikaza
Traženaizapremina v0 izračunava se na ovaj način:
Izostavljeno iz prikaza
U ovim jednačinama označavaju: v0 zapreminu gasa pod normalnim uslovima, Po normalni pritisak gasa (l lO^Pa), p pritisak i v zapreminu gasa pod datim uslovima, T apsolutnu temperaturu gasa (273 +t).
Određivanje molekulske mase neisparljivih supstancija u rastvoru pomoću krioskopske odnosno ebulioskopske metode objasniće se u glavi VIII.
Mol je količina supstance sistema, koji sadrži onoliko elementarnih jedinki koliko ima atoma u 0,012 kilograma ugljenika 12.
U hemiji široku primenu nalazi jedinica za masu „masa mola“.
Masa mola je molekulska masa nekog elementa ili jedinjenja izražena u gramima. Masa mola iznosi: za vodonik, H2, 2,016 g, za kiseonik, O2, 32,000 g, za azot, N2, 28,016 g, za hlor Cl2, 71,0 g, za vodu H2O, 18,016 g, za amonijak, NH3, 17,032 g, za sumpornu kiselinu,H2SO4,98,076 g itd.
Molama zapremina gasova. Avogadrov broj. Jednačina gasnog stanja.
Molama zapremina gasova. Iz Avogadrovog zakona iz pojma mola ,,mol” sledi da masa mola različitih supstancija u gasnom stanju na istoj temperaturi i pod istim pritiskom zauzima istu zapreminu. Pod normalnim uslovima (0°C i 1 105 Pa) molarna zapremina gasova jednaka je 22,4 dnfi. Molarna zapremina nekog gasa može se izračunati na osnovu mase njegovog mola i njegove litarske mase određene pod normalnim uslovima. Tako litarska masa vodonika jednaka je 0,08987 g, a masa njegovog mola 2,016 g. Molarna zapremina vodonika dobija se deljenjem mase mola masom od 1 dm3.
Na ovaj način izračunate molarne zapremine nekih gasova nalaze se u tabjici 5.
Tablica 5
Izostavljeno iz prikaza
- Konstante H2
Masa mola, g 2,016
Masa 1 dm3 pod
normalnim uslovima. g 0,08987
Molarna zapremina, dm3 22,4 - Konstante O2
Masa mola, g 32,00
Masa 1 dm3 pod
normalnim uslovima. g 1,4289
Molarna zapremina, dm3 22,4 - Konstante N2
Masa mola, g 28,016
Masa 1 dm3 pod
normalnim uslovima. g 1,25056
Molarna zapremina, dm3 22,4 - Konstante NH3
Masa mola, g 17,024
Masa 1 dm3 pod
normalnim uslovima. g 0,7708
Molarna zapremina, dm3 22,4 - Konstante CO2
Masa mola, g 44,01
Masa 1 dm3 pod
normalnim uslovima. g 1,97686
Molarna zapremina, dm3 22,4
Na osnovu molarne zapremine mogu se određivati molekulske mase gasovitih supstancija. Za tu svrhu potrebno je samo da se izračuna kolika je masa 22,4 dm3 datog gasa pod normalnim uslovima. Dobijena vrednost predstavlja traženu molekulsku masu gasa.
Primer. Potrebno je da se odredi molekulska masa gasa hlora, ako 0,7924 g hlora pod normalnim uslovima zauzima zapreminu od 250 cm3. Na osnovu napred rečenog i navedenih podataka izračunava se masa 22,4 dm3 , odnosno 22,400 cm3 hlora:
Izostavljeno iz prikaza
Prema tome, tražena molekulska masa hlora iznosi 71.
Avogadrov broj. Iz pojma »mol« sledi da broj molekula u molu svake supstancije mora da bude isti bez obzira na njegovu masu, ili mol različitih supstancija bez obzira na njegovu težinu sadrži isti broj molekula. Ovaj broj određen je pomoću različitih metoda, iznosi 6,023 1023 mol-1 i naziva se Avogadrov broj. Avogadrov broj ne odnosi se samo na gasove. Mol bilo koje supstancije, nezavisno od njegovog agregatnog stanja sadrži isti broj molekula koji je jednak Avogadrovom broju.
Koliko je velika količina molekula koju sadrži jedan mol svake supstancije pokazuje npr. ovo upoređenje: pšenična zma, čiji broj jednak Avogadrovom broju, imaju masu od 100 000 000 000 000 tone.
Jednačina gasnog stanja. Ova jednačina se izvodi iz poznate jednačine kombinovanog gasnog zakona ili Klapejronove jednačine (Clapeyron):
Vrednost izraza zavisi kako od količine uzetog gasa tako i od njegove prirode i zato je za različite gasove različita. Međutim, ako se uzme mol gasa, ova vrednost biće ista za sve gasove, jer mol svakog gasa nezavisno od njegove mase pod normolarnim uslovima zauzima istu zapreminu od 22,4 dm3. U tom slučaju u pomenutom izrazu po označava pritisak od 1 105 Pa, a Vo zapreminu od 22,4 dm3.
Izostavljeno iz prikaza
Ovaj izraz ima određenu, konstantnu vrednost; on se obeležava sa R i naziva se univerzalna gasna konstanta. Uvođenjem ove konstante u Klapejronovu jednačinu dobija se jednačina:
Izostavljeno iz prikaza
Ova jednačina vredi za 1 mol bilo kojeg gasa. Za n molova gasa dobija se jednačina:
Izostavljeno iz prikaza
Na ovaj način proširena Klapejronova jednačina naziva se jednačina gasnog stanja. Kako je ovo proširenje izvršio Mendeljejev, ona se često naziva i MendeIjejev-Klapejronova jednačina.
Univerzalna gasna konstanta R predstavlja volumnu energiju jednog mola gasa. Za 1 mol gasa i za 1 K R iznosi 8,3 J.
Hemijske formule i njihovo izvođenje
Hemijske formule označavaju molekule hemijskih elemenata i njihovih jedinjenja. One pokazuju kvalitativni i kvantitativni sastav hemijskih supstancija. Tako formula H2 pokazuje da je supstancija elementarni vodonik, da je to jedan molekul koji se sastoji od dva atoma, da je molekulska niasa vodonika jednaka 2,016. Formula Ih označava i masenu količinu vodonika, tj. 2,016 masenih delova; ona označava i masu mola vodonika, što iznosi 2,016 grama vodonika. Formula H2O označava hemijsko jedinjenje — vodu. Ona predstavlja molekul vode koji se sastoji od vodonika i kiseonika i to od dva atoma vodonika i jednog atoma kiseonika.Ona označava takođe i količinu vode, tj. 18,016 masenih delova, zatim označava i molekulsku masu vode, koja iznosi 18,016. U masi mola vode (18,016 masenih delova) nalaze se 2,016 masenih delova vodonikai 16masenih delova kiseonika. H2O označava i masu mola vode, tj. 18,016 grama vode.
Hemijske formule predstavljaju supstancije: O2 eiementarni kiseonik, N2 elementarni azot, H2O vodu, NHj amonijak, FeS ferosulfid, H2SO4 sumpornu kiselinu, NaNO3 natrijumnitrat (čilsku šalitru), C2H5O2, glukozu (grožđani šećer) itd.
Da bi se odredila odnosno izvela hemijska formula nekog hemijskog jedinjenja potrebni su ovi podaci:
1) kvalitativni elementarni sastav,
2) kvantitativni elementarni sastav,
3) atomske mase datih elemenata,
4) molekulska masa datog jedinjenja.
Na osnovu ovih podataka može da se izračuna relativni broj atoma svakog elementa, odnosno njihov atomski odnos, i na taj način može da se odredi i hemijska formula datog jedinjenja.
Primer 1. Hemijska analiza jedne kristalne supstancije pokazala je da se ona sastpji od sledećih elemenata: natrijuma, Na, azota, N, i kiseonika, O. Kvantitativni sastav ove supstancije izražen u masenim procentima je ovaj:
Na — 27,06%
N — 16,47%
O — 56,47%
Ako se obeleži broj atoma u molekulu date supstancije: za natrijum sa x, za azot sa y i za kiseonik sa z, to će ukupna masa atoma natrijuma iznositi 23 r, azota 14,008 y i kiseonika 16 z. To znači da se natrijum, azot i kiseonik u ispitivanoj supstanciji nalaze u atomskom odnosu:
23 x : 14,008 y : 16 z.
Međutim poznat je takođe i njihov odnos u masenim procentima:
27,06 : 16,47 : 56,47.
Zbog toga može da se napiše ovaj odnos:
23 x : 14,008 y : 16 z=27,06 : 16,47 : 356,47
Iz toga se dobija
Izostavljeno iz prikaza
ili
Izostavljeno iz prikaza
Vrednosti s desne strane jednačine predstavljaju relativne brojeve atoma natrijuma, azota i kiseonika u molekulu ispitivane supstancije. Da bi se oslobodili razlomaka i dobili cele brojeve potrebno je da se sva tri člana podele najmanjim brojem (1,176). Sad se dobija odnos
x:y:z= 1:1:3
Iz ovog odnosa sledi da je formula ispitivane supstancije NaNO3. Međutim, ova formula predstavlja najprostiju moguću formulu, jer formula date supstancije isto tako može da bude Na2N2O5 ili Na2N3O5 itd. Zbog toga, da bi se odredila odnosno izvela prava tj. molekulska formula date supstancije potrebno je da se odredi i njena molekulska masa. Ispitivana supstancija je kristalna so. Za kristalne soli, međutim, ne postoji metoda određivanja njihovih molekulskih masa u čvrstom stanju, a druge metode za ovakav slučaj ne mogu da se koriste. Zbog toga u ovom slučaju za hemijsku formulu uzima se najprostija moguća formula koja se naziva empirijska formula. Prema tome, empirijska formula ispitivane supstancije je NaNO3. Supstancija je natrijumnitrat ili čilska šalitra.
Primer 2. Na osnovu kvalitativne i kvantitativne analize za grožđani šećer
Analogno prethodnom primeru, prvo se određuje odnos između broja atoma ugljenika, vodonika i kiseonika u molekulu glukoze. Ako se broj atoma ugljenika obeleži sa x, vodonika sa y i kiseonika sa z, dobija se ovaj odnos:
12,01 x : 1,008 y : 16 z=40,00 : 6,67 : 53,33.
Iz toga se dobija
Izostavljeno iz prikaza
ili
x : y : z=3,33 : 6,62 : 3,33
Ako se sva tri člana desne strane jednačine podele sa 3,33, dobija se odnos:
Izostavljeno iz prikaza
Prema tome, najprostija moguća ili empirijska formula glukoze je CH2O. U tom slučaju molekulska masa glukoze bila bi 30 (zaokruženo). Međutim, određivanje molekulske mase glukoze,za što postoje odgovarajuće metode, daje stvarnu vrednost 180 koja je šest puta veća od pre navedene (30). Otuda je očevidno da je prava ili molekulska formula glukoze Ć6Z/12ć)6.
Kasnije će se videti da se i na osnovu poznatih valencija pojedinih elemenata ili jonova mogu izvoditi hemijske formule raznih jedinjenja.
Hemijske jednačine
Hemijske reakcije predstavljaju se hemijskim jednačinama koje se ispisuju u vidu matematičkih jednačina. Pri tome uvek treba voditi računa o zakonu o neuništivosti materije, što znači da zbir atoma s obe strane jednačine mora da buđe isti. Od matematičkih jednačina hćmijske jednačine se razlikuju time, što u njima kvalitet supstancija nije isti s obe strane jednačine. Tako se hemijska reakcija sjedinjavanja azota sa vodonikom, pri čemu nastaje amonijak, predstavlja jednačinom:
N2+3H2=2NH3.
Iz ove jednačine se vidi da je zbir atoma azota i vodonika isti s obe strane jednačine, međutim, kvalitet supstancija na levoj strani je različit od kvaliteta supstancija na desnoj strani. Na levoj strani jednačine nalazi se smeša elementarnih azota i vodonika, dok se na desnoj strani nalazi njihovo jedinjenje amonijak.
Reakcija nastajanja vode iz vodonika i kiseonika predstavlja se hemijskom jednačinom:
2H2O2 = 2H2O
Ili, reakcija rastvaranja cinka u sumpornoj kiselini, pri čemu nastaje so cinksulfat i izdvaja se gas vodonik, predstavlja se jednačinom:
Zn + H2SO ↔ ZnSO4 + H2.
Stehiometrijska izračunavanja
Hemijske jednačine, pored predstavljanja različitih hemijskih reakcija i procesa, imaju i veliki praktični značaj, jer se pomoću njih mogu vršiti razna izračunavanja u vezi sa nekom hemijskom reakcijom. Izračunavanja na osnovu hemijskih formula i jednačina nazivaju se stehiometrijska izračunavanja. Ovde je potrebno još napomenuti da u slučajevima kad hemijska jednačina predstavlja reakciju između gasova, odnosno gasovitih supstancija, u njoj su formulama iskazane pored masenih kohčina i odgovarajuće zapremine datih gasova. Tako u jednačini:
2H2 + O2 = 2H2O
označavaju: 2H2, pored mase 2 mola ili 4,032 g, i dve molarne zapremine tj. 44,8 dm3 vodonika; O2, pored mase 1 mola ili 32 g, još i jednu molarnu zapreminu od 22,4 dm3 kiseonika; 2H2O, osim mase 2 mola ili 36,032 g vodene pare, i dve molarne zapremine ili 44,8 dm3 vodene pare (računajući sve zapremine uz normalne uslove).
Zbog toga, na osnovu poznate hemijske jednačine nekog hemijskog procesa, zamenom simbola i formula odgovarajućim masama molova, a po potrebi i molarnim zapreminama gasovitih supstancija, mogu se direktno izračunavati mase i zapremine kako reagujućih supstancija, tako i supstancija koje se javljaju kao proizvodi date reakcije.
Primer 1. Izračunati procentni sastav čilske šalitre ili natrijumnitrata, NaNO2. Atomske mase elemenata iznose: Na — 23, N — 14 (zaokruženo) i O — 16.
Kako hemijska formula jedinjenja predstavlja odnos broja atoma elemenata koji se nalaze u njegovom molekulu, a atomske mase su relativne mase ovih atoma, to su:
- 1 atom natrijuma — 23 masena dela,
- 1 atom azota — 14 masenih delova,
- 3 atoma kiseonika — 48 masenih delova.
Zbir masenih delova elemenata u molekulu natrijumnitrata je:
23 + 14+48 = 85
Na osnovu ovih podataka izračunavaju se maseni procenti:
a) za natrijum: 23 : 85=x : 100
Izostavljeno iz prikaza
c) za kisepnik: 48 : 85=x : 100
Izostavljeno iz prikaza
Glava IV Struktura atoma
Značajna naučna otkrića u oblasti fizike koja datiraju od kraja XIX veka i ređaju se sve do današnjih dana pokazala su da su, suprotno klasičnoj Daltonovoj hipotezi o nedeljivosti i nepromenljivosti atoma, atomi složeni sistemi, da mogu pod izvesnim uslovima da se dele i raspadaju na sitnije čestice, da se menjaju, pri čemu iz atoma jednih elemenata mogu da nastaju atomi drugih elemenata.
Prvo su bile otkrivene u atomima negativne čestice ili elektroni. Otkriće elektrona je us.ledilo prilikom proučavanja katodnih zraka i njihovih osobina, kao i proučavanja osobina rendgenovih zraka. Dalje je usledilo otkriće pojave radioaktivnosti i radioaktivnih elemenata, otkriće pozitivno naelektrisanog atomskog jezgra, zatim složenosti samog jezgra, čiji su sastojei pozitivno naelektrisane čestice ili protoni i neutralne čestice ili neutroni. Dalje se nižu otkrića: prirodnih radioaktivnih nizova, izotopa, veštačke radioaktivnosti, veštačke transmutacije elemenata, lančanih nuklearnih reakcija; ostvareno je dobijanje veštačkih radioaktivnih izotopa, proučene su reakcije izotopne razmene, uvedena je metoda izotopnih indikatora ili markiranih atoma, ostvareno je dobijanje atomske energije.
Sva napred navedena otkrića pružila su nesumnjive dokaze o složenosti strukture atoma, njihovoj deljivosti i promenljivosti. Na osnovu svih tih otkrića rodila se nova nauka — nauka o strukturi atoma.
Radioaktivnost. Radijum
Radioaktivnost je svojstvo izvesnih elemenata da ispuštaju nevidljive zrake. Radioaktivno zračenje je posjedica spontanog prirodnog raspada ili dezintegracije radioaktivnih elemenata.
Pojavu radioaktivnosti, odnosno radioaktivnog zračenja, prvi je zapazio Bekerel (H. Becquerel) 1896. god. kod uranovih soli. Nevidljivi zraci, koje su ispuštala uranova jedinjenja, prolazili su kroz različite supstancije, dejstvovali na fotografsku ploču, jonizovali vazduh zbog čega se naelektrisani elektroskop praznio u blizini uranovih soli. Supruzi Marija Sklodovska-Kiri (Marja Sklodowska-Curie) i Pjer Kiri (Pierre Curie) detaljnije su proučavali pojavu radioaktivnog zračenja i tom prilikom su otkrili i izolovali 1898. god. novi radioaktivni element, prirodni pratilac urana, i na. vali ga radijum. Osim radijuma supruzi Kiri su otkrili i izolovali i drugi radioaktivni element polonijum. Značajna je činjenica da je radioaktivnost radijuma bila milion puta veća od radioaktivnosti urana.
Element radijum, Ra, (od lat. radius = zrak) spada u II grupu i 7 periodu periodnog sistema, tj. u grupu međusobno srodnih elemenata poznatih pod nazivom »zemnoalkalni metali«, u koju spadaju: berilijum, Be, magnezijum, Mg, kalcijum, Ca, stroncijum, Sr, barijum,5a, i radijum, Ra. Radijum je redak element i zastupljen u Zemljinoj kori u neznatnim količinama. Prema Fersmanu njegov sadržaj u Zemljinoj kori iznosi 1 × lO-1Oo/o. Radijum je srebrnastobeo metal, gustina 5,0. Kao prirodni pratilac urana radijum se dobija iz uranovih minerala, od kojih je najznačajniji uraninit, koji sadrži najviše 0,2—0,3 g radijuma u 1 toni. Od ostalih zemnoalkalnih metala, s kojima je inače hemijski vrlo srodan, radijum se razlikuje upravo svojom sposobnošću radioaktivnog zračenja, tj. svojom radioaktivnošću. Njegova radioaktivnost uslovljava neke njegove posebne osobine. Tako radijum razlaže vodu, amonijak i hlorovodonik na odgovarajuće elemente, dejstvuje na fotografski film, jonizuje vazduh, razara tkiva živih bića. Vrlo je zn
ačajna činjenica da je radioaktivni raspad egzoterman proces, što znači da se pri tom oslobađa toplotna energija: 1 g radijuma oslobađa 574 J za 1 sat.
Bliže proučavanje radioaktivnog zračenja od strane Raderforda (E. Rutherford), Sodi (F. Soddy) i drugih naučnika pokazalo je da ono nije homogeno, da se ono u električnom i magnetnom polju razdvaja na tri vrste zraka: a-(alfa), /5-(beta) i y-(gama) zrake.
Ako se radioaktivna supstancija stavi u olovnu kutiju s uskim otvorom na gornjoj strani i izloži dejstvu jakog električnog polja, to se vertikalni snop radioaktivnih zraka podeli na tri komponente: α-zrake, β-zrake i y-zrake (sl. 1). a-zraci se u električnom polju otklanjaju ka negativnom polu, što ukazuje na njihovo pozitivno naelektrisanje; β-zraci se otklanjaju ka pozitivnom polu, što znači da su negativno naelektrisani; γ-zraci ne menjaju svoj pravac, iz čega se vidi da oni nisu naelektrisani. Slično dejstvo na radioaktivno zračenje ima i magnetno polje (sl. 2).
α-Zraci su pravolinijska struja pozitivno naelektrisanih čestica, čija brzina kretanja iznosi od 15000 do 30000 km/sec. Masa svake a-čestice jednaka je 4 kiseonične jedinice, a naelektrisanje jednako je 24,6T0-1“ kulona. Prema tome, a-čestice su pozitivni jonovi (katjonovi) elementa helijuma, tj. jezgra helijumovih atoma. Njihov domet u vazduhu iznosi najviše do 8 cm, a prodornost do 0,05 mm debeo listić aluminijuma. Prilikom kretanja kroz vazduh a-čestice ga jako jonizuju, jer pri sudarima sa molekulima gasova vazduha izbijaju iz njih elektrone, pri čemu se čestice gasova vazduha naelektrišu pozitivno, tj. prelaze u pozitivne jonove. Helijumovi jonovi, primivši svaki po dva elektrona, prelaze u elementaran gas helijum koji ostaje u vazduhu. Radijum je a-radioaktivani element, što znači da emituje samo jednu vrstu radioaktivnih zraka ‒ a-zrake. a-Čestice često se nazivaju helioni.
β-Zraci su pravolinijska struja negativno naelektrisanih čestica, čija brzina kretanja dostiže vrednosti do 290 000 km/sec, tj. ona je blizu brzini svetlosti (300 000 km/sec). Masa β -čestice iznosi 0,00055 kiseonične jedinice ili 1 /1840 deo mase vodonikovog atoma. Njihov domet je znatno veći od dometa α-čestrca, a prodomost iznosi oko 3 mm debeo listić aluminijuma. Pri prolazu kroz vazduh β -zraci jonizuju ga znatno slabije nego a-zraci. Naelektrisanje svake β-čestice je jednako 1 negativnom elementarnom naelektrisanju. β -Čestice su, u stvari, elekironi i obeležavaju se sa e.
γ-Zraci su, za razliku od ai /8-zraka, nematerijalne prirode već talasne prirode i nisu naelektrisani. y-Zraci su slični rendgenovim zracima, od kojih se razlikuju znatno manjom talasnom dužinom i znatno većom prodornošću. Oni se šire brzinom svetlosti, tj. 300 000 km/sec, a njihova prodornost iznosi oko 30 cm debelu ploču od aluminijuma. y-Zraci jonizuju vazduh znatno slabije od β -zraka.
Na ovom mestu treba napomenuti da pojedini radioaktivni elementi emituju ili samo a-zrake ili β -zrake zajedno sa γ/-zracima. Vrlo su retki slučajevi kad radioaktivni element emituje sve tri vrste zraka. Zbog toga radioaktivni elementi se dele na a-radioaktivne i β -radioaktivne.
Radioaktivni raspad
Pri radioaktivnom raspadu element radijum ne izdvaja iz sebe samo element helijum (a-čestice), već daje i još jedan radioaktivan element — inertni gas radon, pH. Prema tome, radioaktivnom dezintegracijom element radijum daje dva nova elementa: helijum i radon. Atomske mase ovih elemenata su: radijuma 226, helijuma 4 i radona 222. Proces radioaktivnog pretvaranja radijuma u helijum i radon odvija se prema shemi:
Ra226 — pH222 + He4.
Inertni gas radon je takođe radioaktivan, on emituje a-zrake i pretvaraseu nov radioaktivan element radijum A, RaA, prema shemi:
Rn222 = RaA218 + He4.
Radijum A, RaA, se raspada na radijum B, RaB, i helijum, itd. Tako nastaje niz radioaktivnih elemenata sve manjih atomskih masa koje su aili /3-radioaktivni. Na kraju ovog niza radioaktivnog raspada dobija se stabilni element olovo, Pb.
Kao što se vidi, otkriće radioaktivnosti, radioaktivnih elemenata i njihove dezintegracije pri kojoj nastaju novi elementi jasno svedoči da su atomi složeni sistemi koji mogu da se dele, raspadaju, menjaju i daju nove atome manje mase, Radioaktivni elementi u prirodi stalno se menjaju i pretvaraju jedni u druge. To je prirodna transmultacija hemijskih elemenata koja je spontana i ne zavisi od bilo kakvih spoljnih fizičkih faktora (temperature, pritiska i dr.).
Raderford-borova teorija strukture atoma
Posle otkrića elektrona (T čestica), kao sastojaka atoma, Raderford je 1911. god. dokazao postojanje pozitivno naelektrisanog jezgra atoma, što mu je pošlo za rukom pri proučavanju kretanja a-čestica u gasovima. Kako je atom u celini električno neutralan, to znači da su u atomu negativna naelektrisanja elektrona
Glava VII Brzina hemijske reakcije i hemijska ravnoteža
Brzina hemijske reakcije
Brzina hemijske reakcije je promena koncentracije reagujućih supstancija u jedinici vremena. Drugim rečima, brzina hemijske reakcije može se definisati kao smanjenje koncentracije supstancija uzetih za reakciju, ili, što je isto, kao povećanje koncentracije supstancija, koje se javljaju kao proizvod date reakcije, u jedinici vremena.
Za proučavanje brzine hemijske reakcije dolaze u obzir molekulske reakcije, tj. reakcije koje se odvijaju između molekula reagujućih supstancija. Ove reakcije se odvijaju više ili manje sporo, tako da se njihova brzina može i eksperimentalno meriti. Suprotno molekulskim reakcijama jonske reakcije imaju vrlo veliku brzinu, koja se ne može eksperimentalno meriti. Koncentracija reagujućih supstancija obično se izražava brojem molova u jednom dm3 naziva se molarna koncentracija (mol/ /dm3).
Brzina hemijske reakcije zavisi od više faktora. U prvom redu ona zavisi od prirode reagujućih supstancija, zatim od koncentracije reagujućih supstancija, od temperature, od prisustva katalizatora. Proučavanjem brzine hemijskih reakcija i uticaja raznih faktora na nju bavi se hemijska kinetika.
Poznavanje brzine hemijskih reakcija i njene zavisnosti od različitih faktora od velikog je teorijskog i praktičnog značaja. Tako je od osnovnog praktičnog značaja postizanje maksimalne brzine mnogih hemijsko-tehnoloških procesa u svrhu dobijanja maksimalno mogućih količina proizvoda reakcije u jedinici vremena. Od toga, pored drugih uslova, zavisi ekonomičnost, odnosno rentabilnost nekog hemijsko-tehnološkog procesa. Od velikog je značaja i poznavanje uslova i faktora, koji utiču na brzinu biohemijskih reakcija i određuju intenzitet životnih procesa u živim organizmima.
Uticaj koncentreacije na brzinu reakcije. Zakon o dejstvu masa
Uticaj koncentracije reagujućih supstancija na brzinu hemijske reakcije tumači zakon o dejstvu masa, koga je nagovestio N. N. Beketov 1865. god., a kvantitativno su ga formulisali Guldberg i Vage (C. M. Guldberg, P. Waage) 1867. god. Zakon o dejstvu masa glasi: Brzina hemijske reakcije je direktno proporcionalna proizvodu koncentracija reagujućih supstancija.
Za reakciju, koja se vrši prema shemi
A+B=C
gde supstancija A reaguje sa supstancijom B pri čemu nastaje supstancija C, brzina reakcije će zavisiti od molarnih koncentracija reagujućih supstancija A i B. Primenjujući na ovu reakciju zakon o dejstvu masa, za njenu brzinu dobija se jednačina:
v=k [A]
gde su: v — brzina reakcije, k — koeficijent proporcionalnosti, konstantna veličina za određenu temperaturu, koja se naziva konstanta brzine i koja zavisi od prirode reagujućih supstancija, [4] i [5] — molarne koncentracije reagujućih supstancija A i B.
Reakcija nastajanja jeđinjenja jodovodonika, HJ, od elemenata vodonika i joda odvija se prema jednačini:
H2 + J2=2 HJ
Brzina ove reakcije će zavisiti od molarnih koncentracija vodonika i joda:
Izostavljeno iz prikaza
tj. brzina ove reakcije je direktno proporcionalna proizvodu molarnih koncentracija vodonika i joda.
Za opšti slučaj, kad se neka reakcija vrši prema shemi
Izostavljeno iz prikaza
u kojoj koeficijenti m i n označavaju molarne koncentracije reagujućih supstancija A i B, za brzinu se dobija jednačina:
Izostavljeno iz prikaza
Da bi se razumelo fizičko značenje konstante brzine reakcije k potrebno je uzeti iz jedinične koncentracije reagujućih supstancija. Tako, ako su u reakciji
A+B=C
[A]=1 i = l, onda se za brzinu reakcije dobija:
Izostavljeno iz prikaza
To znači da je konstanta brzine reakcije jednaka brzini reakcije. Kao što je već napomenuto, konstanta brzine zavisi od prirode reagujućih supstancija i od temperature.
Uticaj temperature na brzinu reakcije. Vant Hofovo pravilo
Brzina date reakcije na nekoj određenoj temperaturi je konstantna veličina. Brzina reagovanja npr. gasnih molekula zavisi od brzine njihovog kretanja, odnosno od veličine kinetičke energije molekula, jer od toga zavisi broj mogućih efektivnih međusobnih sudara molekula, pri kojima oni reaguju. Pri povišenju temperature povećava se brzina kretanja molekula i povećava se njihova kinetička energija. Sa povećanjem kinetičke energije povećava se i broj mogućih međusobnih sudara molekula, a s time se povećava i brzina reakcije.
Zavisnost brzine hemijske reakcije od temperature tumači Vant Hofovo pravilo (Van’t Hoff) izvedeno empirijskim putem: sa povišenjem temperature za 10°C povećava se brzina reakcije 2—4 puta. U vezi s ovim pravilom uveden je u nauku pojam temperaturnog koeficijenta brzine reakcije. Temperaturni koeficijent brzine hemijske reakcije je odnos konstante brzine reakcije na temperaturi tj-10°C prema konstanti brzine iste reakcije na temperaturi t. Temperaturni koeficijent brzine reakcije obeležava se sa y:
Izostavljeno iz prikaza
Numerička vrednost temperaturnog koeficijenta y varira u intervalu 2—4.
Kao što se vidi, temperatura ima veliki uticaj na brzinu hemijske reakcije. Promena temperature ima veliki uticaj i na brzinu hemijskih reakcija koje se vrše u živim organizmima, a s tim u vezi i na brzinu i intenzitet fizioloških procesa u organizmu.
Uticaj katalizatora na brzinu reakcije
Katalizatori. Od posebnog značaja je uticaj katalizatora na brzinu hemijske reakcije. Katalizatori su supstancije, koje prisutni u relativno maloj količini, znatno menjaju brzinu hemijske reakcije, ali posle izvršene reakcije ne ulaze u sastav proizvoda reakcije i ostaju hemijski nepromenjene. Hemijski proces, u kome učestvuju katalizatori, naziva se kataliza. Katalizatori, koji povećavaju brzinu hemijske reakcije, nazivaju se pozitivni katalizatori. Katalizatori, koji smanjuju brzinu hemijske reakcije, nazivaju se negativni katalizatori.
Značaj katalizatora. Katalizatori igraju vrlo veliku ulogu i široko se primenjuju u hemiji i hemijskoj industriji, zatim u industrijama: prehrambenoj, hemijsko farmaceutskoj, prerade nafte i zemnih gasova, veštačkog benzina, veštačkog kaučuka, plastičnih masa. Od posebnog je značaja uloga bioloških katalizatora — fermenata u živim organizmima.
Osobine katalizatora. Za katalizatore su karakteristične ove osobine:
1) kvalitativna i kvantitativna nepromenljivost posle izvršene reakcije;
2) specifičnost dejstva, što znači da je dati katalizator aktivan u jednoj reakciji, dok u drugoj nema dejstva, zbog čega ne postoje univerzalni katalizatori;
3) katalizatori ne mogu da izazivaju hemijsku reakciju, već mogu samo da menjaju njenu brzinu;
4) katalizatori ne utiču na stanje hemijske ravnoteže u reverzibilnim (povratnim) reakcijama, već samo menjaju njihovu brzinu.
Tipovi katalizatora. Razlikuje se nekoliko tipova katalizatora:
1) supstancije koje mogu lako da se oksiduju ili redukuju, a zatim se ponovo vraćaju u svoj prvobitni oblik;
2) voda;
3) kiseline, tačnije vodonikovi jonovi, H+:
4) razni metali, posebno metali VIII grupe periodnog sistema;
5) oksidi nekih metala, npr. Al2O3, V2O5, Fe2O3 i dr.
U zavisnosti od toga da li se neki katalitički proces odvija u homogenom ili heterogenom sistemu razlikuju se dva tipa katalize: homogena kataliza i heterogena kataliza.
Homogena kataliza. Homogena kataliza naziva se reakcija, u kojoj se reagujuće supstancije i katalizator nalaze u istoj fazi (tečnoj ili gasovitoj) ili, drugim rečima, reagujuće supstancije i katalizator čine homogeni sistem.
Kao primer homogene katalize u gasovitoj fazi u prisustvu katalizatora tipa 1) može da posluži reakcija oksidacije sumpordioksida u sumportrioksid pomoću azotdioksida. Ova reakcija leži u osnovu »nitroznog postuka« tehničkog dobijanja sumporne kiseline. Reakcija se odvija prema shemi:
2 SO2+2 NO2=2 SOi+2 NO
2 NO+O2=2NO2
2 SO2+2 NO2+O2=2 SOi+2 NO2 (sumamo)
Kao što se iz jednačine vidi, azotdioksid igra ulogu katalizatora, aktivno učestvuje u reakciji, ali na kraju ostaje nepromenjen.
Apsolutno suvi gasovi amonijak i hlorovodonik međusobno ne reaguju, međutim, u prisustvu vrlo malih količina vodene pare (vlage) oni se sjedinjuju i daju so amonijumhlorid. Reakcija se ‘odvija prema jednačinama:
NH4 + H2O = NH4OH
NH4OH + HCI = NH4Cl + H2O
NH4 + HCl + H2O = NH4Cl + H2O (sumarno)
Ovo je primer katalize u kojoj ulogu katalizatora igra voda, koja daje s amonijakom nestabilni intermedijarni proizvod — amonijumovu bazu’, NH40H. Ova reaguje sa hlorovodonikom, pri čemu nastaju so amonijumhlorid i voda, koja ponovo ulazi u reakciju itd.
Kao primer homogene katalize, u kojoj ulogu katalizatora igraju vodonikovi jonovi kiseline, možeda posluži reakcija hidrolize disaharidarepinog šećera ili saharoze. Dejstvom vode saharoza se razlaže na dva prosta šećera: grožđani šećer ili glukozu i voćni šećer ili fruktozu. Hidroliza se odvija prema shemi:
Izostavljeno iz prikaza
Suštinu homogene katalize objašnjava teorija međureakcija fli teorija intermedijarnih jedinjenja. Reakcija sjedinjavanja supstancije A sa supstancijom B i nastajanje jedinjenja AB vrši se u odsustvu katalizatora prema shemi:
A + B = AB
Shema iste reakcije u prisustvu katalizatora izgleda ovako:
A + K = AK
AK + B = AB + K
A + B + K = AB + K (sumarno)
U prisustvu katalizatora K kao nestabilni proizvod međureakcije ili intermedijarni proizvod nastaje supstancija AK. Po završenoj reakciji katalizator K ostao je nepromenjen iako je aktivno u njoj učestvovao.
Iskustvo pokazuje da u homogenoj katalizi čak i neznatne količine katalizatora znatno menjaju brzinu reakcije. Međutim postoji tu i ova zakonitost: dejstvo katalizatora je direktno proporcionalno njegovoj koncentraciji.
Poznate su i takve reakcije, koje se u početku vrše sporo, ali postepeno njihova brzina postaje sve veća i bez dodavanja nekog katalizatora. U ovakvim slučajevima ulogu katalizatora igra jedan od proizvoda date reakcije. Pojava spontanog povećavanja brzine neke reakcije naziva se autokataliza.
Heterogena kataliza. Heterogena ili kontaktna kataliza naziva se takva reakcija, kad reagujuće supstancije i katalizator čine dve faze, tj. stvaraju heterogeni sistem. Značajne su heterogene katalize, u kojima su reagujuće supstancije gasovi (gasovita faza), dok je katalizator čvrsta supstancija (čvrsta faza). U ovakve katalize spadaju reakcije koje su od velikog praktičnog značaja, jer leže u osnovu tehničkih postupaka dobijanja npr. amonijaka, azotne i sumporne kiseline i dr.
Sinteza amonijaka iz elemenata vrši se u prisustvu gvožđa kao katalizatora:
Fe
N2 + 3H2 →-2NH3
Dobijanje sumportrioksida iz sumpordioksida oksidacijom vazdušnim kiseo nikom u kontaktnom postupku dobijanja sumporne kiseline vrši se u prisustvu platine kao katalizatora:
Pt
Izostavljeno iz prikaza
U heterogenoj katalizi reakcija se vrši uz samu površinu katalizatora. Promena brzine hemijske reakcije u heterogenoj katalizi uslovljena je adsorpcijom molekula reagujućih supstancija na povfšini katalizatora. Ovakvom adsorpcijom, s jedne strane, postiže se veća koncentracija reagujućih supstancija uz površinu katalizatora, zbog čega se povećava brzina reakcije (zakon o dejstvu masa) i, s druge strane, povećava se aktivnost adsorbovanih molekula pod dejstvom polja sila površine katalizatora. Zbog toga se visoka aktivnost katalizatora ispoljava u slučaju kad je njegova površina velika. Katalizator ima veliku površinu kad nije kompaktan, već kad je jako usitnjen ili kad ima sunđerastu ili poroznu strukturu.
Fermentativna kataliza. Pod ovim nazivom podrazumevaju se reakcije koje se vrše u biljnim i životinjskih organizmima uz učešće fermenata — tipičnih biloških katalizatora. Fermenti učestvuju u vrlo složenim procesima kao što su npr. stvaranje živih ćel’ja, disanje, ishrana, metabolizam i dr. Fermenti čitavim nizom svojih osobina znatno se razlikuju od drugih nebioloških (neorganskih) katalizatora. Kod njih je jedino izražena osnovna osobina katalizatora — sposobnost da prisutni i u neznatnim količinama izazivaju ogroman efekt u smislu ubrzavanja reakcija.
Fermentativna kataliza može da se vrši i izvan živih organizmama, ukoliko stoje na raspolaganju posebni preparati, koji sadrže fennente, ili izolovani fermenti. Fermentativna kataliza široko se primenjuje u tehnologiji poljoprivrednih proizvoda.
Hemijska ravnoteža
Reverzibilne ili povratne hemijske reakcije
Mnoge hemijske reakcije su reverzibilne ili povratne, što znači da supstancije, koje nastaju kao proizvodi reakcije, međusobno reaguju i ponovo daju prvobitne supstancije, ili je supstancija — proizvod reakcije nepostojana, delimično se razlaže i daje prvobitne supstancije. Takve reakcije ne vrše se u jednom smeru do kraja, već se u svakom trenutku vrše u dva suprotna smera — s leva na desno i s desna na levo. U jednačinama povratnih reakcija umesto znaka jednakosti »=« upotrebljava se znak »?*«. Ranije pomenute reakcije nastajanja jodovodonika iz elemenata, amonijaka iz elemenata i oksidacije sumpordioksida u sumpordioksid, u stvari. su tipične povratne reakcije koje treba da se predstavljaju jednačinama:
Izostavljeno iz prikaza
Kao primer tipične reverzibilne reakcije može da posluži reakcija etilalkohola, C2H$OH, sa sirćetnom kiselinom, CH2COOH, pri kojoj nastaje etilestar sirćetne kiseline, C2H5OOCCH3 voda, međutim, u isto vreme estar i voda međusobno reaguju i ponovo daju etilalkohol i sirćetnu kiselinu:
Izostavljeno iz prikaza
Opšta shema povratne reakcije glasi:
mA + nB ↔ pC + qD
To znači da m molekula supstancije A reaguju sa n molekula supstancije B i daju p molekula supstancije C i q molekula supstancije D (reakcija s leva na desno). U isto vreme p molekula supstancije C reaguju sa q molekula supstancije D pri čemu nastaju m molekula supstancije A i n molekula supstancije B (reakcija s desna na levo). Nijedna od ove dve suprotne reakcije ne vrši se do kraja.
Primena zakona o dejstvu masa na povratne reakcije. Hemijska ravnoteža. Zakon o dejstvu masa može da se primeni i na povratne hemijske reakcije. Kao opšti slučaj povratne reakcije može da posluži shema:
mA + nB ↔ pC + qD
u kojoj koeficijenti m. n. p, q označavaju molarne koncentracije (mol/1) odgovarajućih reagujućih supstancija. Neophodan je uslov da se ova reakcija vrši na jednoj određenoj temperaturi. Za dve brzine suprotnih reakcija r, i r2 dobijaju se vrednosti:
Izostavljeno iz prikaza(1)
Izostavljeno iz prikaza(2)
gde su Aj i k2 konstante brzine dve suprotne reakcije.
Na početku reakcije brzina je veća od brzine v2 suprotne reakcije, jer su koncentracije uzetih supstancija A i B na početku veće od koncentracija nastalih supstancija C i D. Međutim, ne mogu se meriti pojedinačne brzine v^ i v2, jer se u svakom trenutku vrše dve suprotne reakcije, već se može meriti samo razlika ovih dveju brzina, tj. prividna brzina v. Za prividnu brzinu r dobija se jednačina:
Izostavljeno iz prikaza (3)
Vremenom se brzina Vj postepeno smanjuje, a brzina r, suprotne reakcije se povećava, jer se postepeno smanjuju koncentracije supstancije A i B, dok se koncentracije supstancija C i D povećavaju. U ovakvom reagujućem sistemu mora da dođe trenutak kad se dve brzine izjednače, tj. kad je
Sad se koncentracije svih reagujućih supstancija u sistemu više ne menjaju jer se sistem nalazi u stanju hemijske ravnoteže. Hemijska ravnoteža upovratnim reakcijama
Glava VIII Rastvori
Opšte karakteristike rastvora
Ako se pomešaju dve supstancije tako da je jedna od njih ravnomerno raspoređena u drugoj u obliku pojedinih čestica, dobija se disperzni sistem. Disperzne sisteme mogu stvarati supstancije u sva tri agregatna stanja. Kako su poznata tri agregatna stanja (čvrsto, tečno i gasovito), to se mogu dobiti ukupno 9 različitih oblika disperznih sistema: čvrsto u tečnom, tečno u tečnom, tečno u gasovitom, gasovito u čvrstom itd.
Dimenzije dispergovanih čestica u disperznim sistemima mogu da budu različite. Ako su dimenzije čestica veće od 100 nm (nanometara),, sistem je heterogeni. Ako se dimenzije čestica kreću između 100 i 1 nm, sistem je ultramikroheterogeni ili koloidni ( 1 nm = 10’9m ili 1/1.000.000.000 m). Ova dva tipa disperznih sistema, posebno heterogeni sistem, karakterišu se svojiom nestabilnošću. U heterogenim sistemima dispergovane čestice ne mogu da duže vreme ostaju ravnomerno raspoređene u drugoj supstanciji, već se brže ili sporije izdvajaju i, u zavisnosti od specifične težine, ili se talože na dno suda ili se penju na gore i skupljaju na površini. Koloidni sistemi su znatno stabilniji od heterogenih. Ako su dimenzije dispergovanih čestica manje od 1 nm, čestice ostaju ravnomerno raspoređene u drugoj supstanciji neodređeno vreme, takav sistem je stabilan i naziva se pravi rastvor. Kako se dimenzije molekula i jonova kreću u granicama ispod 1 nm, to se pravi rastvori mogu definisati na ovaj način: rastvori su molekulski ili jonski homogeni disperzni sistemi, koji se sastoje od dve ili više komponenata. Rastvori mogu da budu čvrsti, tečni i gasoviti.
Homogenost rastvora uslovljava njihovu sličnost sa hemijskim jedinjenjima, koja su homogene supstancije. Sličnost sa hemijskim jedinjenjima ogleda se takođe i u tome, što se prilikom rastvaranja raznih supstancija npr. u vodi javlja izvesni toplotni efekt, koji može da bude ili negativan ili pozitivan, slično javljanju toplotnog efekta prilikom sjedinjavanja elemenata i stvaranja hemijskih jedinjenja. Međutim, za razliku od hemijskih jedinjenja, čija je glavna karakteristika određen, konstantan sastav (Prustov zakon), sastav rastvora može da se menja i varira u vrlo širokim granicama. Iz toga se vidi da rastvori pokazUju kako izvesne osobine mehaničkih smeša, tako i izvesne osobine hemijskih’ jedinjenja. Na osnovu toga može da se izvede zaključak da se po svom karakteru rastvori nalaze između mehaničkih smeša i hemijskih jedinjenja.
Rastvori, a u prvom redu vodeni rastvori, široko su rasprostranjeni u prirodi. Oni igraju značajnu ulogu u prirodi uopšte, a posebno u procesima koji se odigravaju u zemljištu, u procesima ishrane biljnih i životinjskih organizama, procesima metabolizma i dr. Svi životni procesi u organizmu mogu da se vrše isključivo u prisustvu vodenih rastvora. Velika većina hemijskih reakcija odvijaju se u vodenim rastvorima. Rastvori, a u prvom redu vodeni rastvori imaju veliki značaj za hauku. i tehniku.
Vodeni rastvori
Voda je univerzalni rastvarač. Njena povećana sposobnost rastvaranja drugih supstancija uslovljena je jako izraženom polarnošću njenih molekula (vidi glavu VI. Struktura molekula). Posebno dobro rastvara voda one supstancije, čiji su molekuli takođe polarni, zatim jonska jedinjenja. Voda slabo rastvara supstancije sa nepolarnim molekulima. Kao što je već naglašeno, prilikom rastvaranja raznih supstancija u vodi zapaža se izvesni pozitivni ili negativni toplotni efekt. Značajna je još pojava da zapremina rastvora skoro nikad nije jednaka zbiru prvobitnih zapremina uzetih supstancija. U velikoj većini slučajeva zapaža se kontrakcija zapremine rastvora, što znači da je zapremina dobijenog rastvora manja od zbira prvobitnih zapremina uzete vode i u njoj rastvorenih supstancija.
Rastvorljivost gasova u vodi. Svi gasovi se rastvaraju u vodi, ali je njihova rastvorljivost vrlo različita i kreće se od vrlo male do vrlo velike. Gas se rastvara u vodi sve dotle dok se ne postigne potpuna zasićenost rastvora. U trenutku zasićenja postiže se dinamična ravnoteža između zasićenog rastvora i gasa iznad njega tj. između tečne i gasovite faze:
gas iznad rastvora ↔ gas u rastvoru.
Stanje ravnoteže nastupa onda kad se količina molekula gasa, koji ulaze u rastvor kroz njegovu površinu izjednači sa količinom molekula gasa, koji izlaze iz rastvora, u jedinici vremena.
Rastvorljivost nekog gasa u vodi je broj koji pokazuje koliko se zapremina datog gasa rastvara u jednoj zapremini vode na 0° C i pod pritiskom od 1 -10sPa. Rastvorljivost gasova u vodi zavisi od prirode gasa, od temperature i od pritiska.
Zavisnost rastvorljivosti gasova od temperature može da se izrazi pravilom: rastvorljivost gasova u vodi (jeao i u drugim tečnostima) smanjuje se sa povišenjem temperature. U tablici 21 navedena je rastvorljivost nekih gasova na raznim temperaturama, izražena brojem dm3 gasa u 1 dm3 vode pod normalnim pritiskom 1 × 105 Pa.
Tablica 21
Izostavljeno iz prikaza
- Gas Temperatura u °C – 0
Vodonik 0,0215
Azot 0,0236
Kiseonik 0,049
Vazduh 0,0288
Ugljendioksid 1,713
Hlor 4,910
Hlorovodonik 507
Amonijak 1300 - Gas Temperatura u °C – 20
Vodonik 0,0184
Azot 0,0160
Kiseonik 0,031
Vazduh 0,0187
Ugljendioksid 0,878
Hlor 2,299
Hlorovodonik 442
Amonijak 710 - Gas Temperatura u °C – 40
Vodonik 0,0164
Azot 0,0125
Kiseonik 0,023
Vazduh 0,0142
Ugljendioksid 0,53
Hlor 1,438
Hlorovodonik 386
Amonijak — - Gas Temperatura u °C – 60
Vodonik 0,0160
Azot 0,0102
Kiseonik 0,019
Vazduh 0,0122
Ugljendioksid 0,36
Hlor 1,023
Hlorovodonik 339
Amonijak —
Velika razlika u rastvorljivosti objašnjava se time, što neki gasovi, kao što su NHy i HCl, reaguju sa vodom, dok drugi ne reaguju.
Zavisnost rastvorljivosti gasova od pritiska izražena je Henrijevim zakonom (Henry), koji kaže: težinska količina rastvorenog gasa na konstantnoj temperaturi je direktno proporcionalna pritisku gasa. Prema tome, rastvorljivost nekog gasa u vodi na određenoj temperaturi se povećava sa povećanjem njegovog pritiska.
Ako se radi o rastvorljivosti smeše gasova, to za ovaj slučaj vredi Daltonov zakon parcijanog pritiska, koji glasi: rastvorljivost gasa je direktno proporcionalna njegovom parcijalnom pritisku u smeši. To znači da u slučaju smeše gasova svaki gas će se rastvarati u zavisnosti od svog sopstvenog pritiska kao da ostali gasovi nisu prisutni. Na osnovu toga može se videti da je Daltonov zakon prosto proširenje Henrijevog zakona.
Ovde je potrebno napomenuti da se Henrijevom i Daltonovom zakonu pokoravaju gasovi, čija je rastvorljivost relativno mala i koji prilikom rastvaranja hemijski ne reaguju sa rastvaračem.
Rastvorljivost tečnosti u vodi. Rastvorljivost raznih tečnosti u vodi je vrlo različita i varira u vrlo širokim granicama, što zavisi od prirode tečnosti u svakom pojedinom slučaju. Tako se benzin i benzol praktično ne rastvaraju u vodi, ni voda u benzinu i benzolu, ali se etilalkohol i voda rastvaraju jedno u drugom u svakoj srazmeri; ograničena rastvorljivost zapaža se npr. u slučajevima voda-etiletar i voda-fenol. Uzajamna rastvorljivost takvih tečnosti se povećava sa povišenjem temperature, ali ima slučajeva i njenog smanjivanja.
Rastvorljivost čvrstih supstancija u vodi. Čvrste supstancije, slično tečnostima i gasovima, različito se rastvaraju u vodi. Rastvorljivost čvrstih supstancija u vodi zavisi od njihove prirode i od temperature. Jedne supstancije, kao što je npr. šećer, vrlo dobro se rastvaraju u vodi, druge, kao što su mnoge organske supstancije (parafin, vosak i dr.) praktično se ne rastvaraju u vodi. Rastvorljivost neorganskih soli u vodi takođe je različita.
Proces rastvaranja čvrste supstancije sastoji se u odvajanju čestica sa površine kristala i njihovom prelazu u rastvor, odnosno u tečnu fazu. Odvajanje čestica je uslovljeno uzajamnim dejstvom date supstancije i vode. Čestice čvrste supstancije, koje se u kristalu nalaze u stanju ograničenog kretanja ili oscilacije, pod dejstvom polarnih molekula vode odvajaju se od površine kristala i onda se dejstvom difuzije postepeno ravnomerno raspoređuju po celoj zapremini rastvarača. Međutim, u isto vreme, nasuprot procesu rastvaranja vrši se proces kristalizacije, tj. proces ponovnog taloženja čestica rastvorene supstancije iz rastvora na površinu kristala. Prema tome, prilikom rastvaranja vrše se u isto vreme dva suprotna procesa: rastvaranje i kristalizacija. Na početku rastvaranja brzina rastvaranja je znatno veća od brzine kristalizacije. Tokom rastvaranja brzina rastvaranja se postepeno smanjuje, dok se brzina kristalizacije povećava. Kad se ove dve brzine izjednače praktično prestaje rastvaranje supstancije, jer se dobija rastvor zasićen pod datim uslovima.
Iz ovih razmatranja se vidi da je stanje zasićenosti rastvora dinamičkog karaktera, jer se takav rastvor nalazi u stanju dinamičke ravnoteže sa kristalima date supstancije:
Izostavljeno iz prikaza
supstancija u rastvoru ↔ čvrsta supstancija.
Prema tome, koncentracija zasićenog rastvorasluži kao kvantitativna karakteristika rastvorljivosti.odnosnomerilorastvorljivostinekesupstancijeuzdateuslovetemperature.
Zasićeni rastvor je rastvor koji se nalazi u stanju dinamičke ravnoteže sa viškom date čvrste supstancije. Nezasićeni rastvor je takav rastvor, čija je koncentracija manja od koncentracije zasićenog rastvora.
Količina čvrste supstancije, koja zasićuje određenu količinu vode, naziva se rastvorljivost. Rastvorljivost se izražava na različiti način. Najčešće se ona izražava brojem grama rastvorene supstancije na datoj temperaturi u 100 grama vode. Ona se izražava i brojem molova rastvorene supstancije u 1 dm3 rastvora (molama rastvorIjivost). Kao što je već naglašeno, rastvorljivost čvrstih supstancija u vodi zavisi od prirode supstancija i od temperature. Ona se u većini slučajeva povećava sa povišenjem temperature. Intenzitet povećanja rastvorljivosti je kod različitih supstancija različit, kako se to vidi iz krivih rastvorljivosti nekih soli u vodi na raznim temperaturama (Sl. 24).
Kao što se vidi, rastvorljivost navedenih soli se povećava sa povišenjem temperature, ali je stepen tog povećanja različit za pojedine soli: kod kalijumnitrata, KNO3, rastvorljivost se naglo povećava, dok se kod natrijumhlorida, NaCl, ona gotovo ne menja.
Krive, koje pokazuju zavisnost rastvorljivosti supstancija od temperature, imaju veliki praktični značaj. Pomoću njih može se unapred izračunati količina supstancije koja je potrebna za pripravljanje nekog zasićenog rastvora -na datoj temperaturi, a isto tako može se odrediti koncentracija zasićenog rastvora neke supstancije na datoj temperaturi.
Prilikom rastvaranja čvrstih supstancija u vodi zapaža se izvesni toplotni efekt, koji može da bude pozitivan ili negativan. Količina toplote, koja se oslobađa apsorbuje pri rastvaranju 1 moia neke supstancije, naziva se toplota rastvaranja date supstancije. Velika većina soli ima negativnu toplotu rastvaranja. Pri njihovom rastvaranju u vodi apsorbuje se toplota i zato se rastvor hiadi. Tako toplota rastvaranja soli amonijumnitrata, NH^NO^, u vodi iznosi — 26,5 J. Razumljivo je da se rastvorljivost većine soli povećava sa povišenjem temperature, odnosno pri zagrevanju rastvora. Takođe je očevidno da će se, u slučaju pozitivne toplote rastvaranja, rastvorljivost supstancije smanjivati sa povišenjem temperature rastvora. Tako se smanjuje rastvorljivost kalijumove baze, KOH, sa povišenjem temperature, jer je njena toplota rastvaranja pozitivna i iznosi +56 J.
Presićeni rastvori. Osim nezasićenih i zasićenih rastvora postoje još i presićeni rastvori. Oni sadrže veću količinu rastvorene supstancije, nego što je potrebno za zasićen rastvor na datoj temperaturi. Presićeni rastvori nastaju obično pri pažIjivom i sporom hlađenju rastvora zasićenih na višoj temperaturi. Za mnoge soli je karakteristično stvaranje presićenih rastvora. Tako natrijumtiosulfat, Na2S3O5 × 5 H2O (kristali ove soli sadrže tzv. »kristalizacionu vodu«), lako daje presićen rastvor. Ovi rastvori nisu stabilni, jer pri mehaničkom potresu, trenju zida suda staklenim štapićem, a još lakše ubacivanjem u njega malog kristalića date soli, nastaje brza kristalizacija celokupnog viška rastvorene soli. Mogućnost postojanja presićenih rastvora objašnjava se odsustvom uslova stvaranja primarnih centara kristalizacije. Stvaranje takvih centara postiže se npr. pomenutim ubacivanjem u presićeni rastvor sitnih kristalića odgovarajuće soli, posle čega nastupa brzo i obilno izdvajanje kristala viška rastvorene soli.
Koncentracija rastvora
Koncentracija rastvora je količina rastvorene supstancije u određenoj ‘težinskoj količini ili određenoj zapremini rastvora.
Postoje nekoliko načina izražavanja koncentracije rastvora. Tako se razlikuju koncentracije: procentna, molarna, normalna (mol-jonska) i molarna.
Procentna koncentracija pokazuje koliko se grama rastvorene supstancije nalazi u 100 g rastvora. Npr. 15°/0 rastvor kalijumhlorida, KCl, sadrži 15 g KCl u 100 g rastvora, što znači da se ovaj rastvor sastoji od 15 g KCl i 85 g H2O.
Molarna koncentracija pokazuje, koliko molova rastvorene supstancije sadrži 1 dm3 rastvora. Ako se u 1 dm3 rastvora nalazi 1 mol rastvorene supstancije, takav rastvor je jednomolaran. Dvomolarni rastvor sadrži 2 mola, 0,5 molarni sadrži 0,5 mola itd. rastvorene supstancije u 1 dm3 rastvora. Na primer, jednomolaran rastvor sumpome kiseline sadrži 98 g H2 SO4 u 1 dm3 rastvora (Masa mola H2 SO4 = 98 g).
Normalna (mol-jonska) koncentracija pokazuje koliko se mol-jona rasjvorene supstancije nalazi u 1 dm3 rastvqra. Jednonormalni rastvor sadrži 1 mol-jon, dvonormalni rastvor ‘sadrži dva mol-jona, 0,1 normalni rastvor sadrži 0,1 mol-jona rastvorene supstancije u 1 dm3 rastvora. Npr: masa 1 mol-jona sumpome kiseline je 49 g H2SO4 u 1 dm3,masa0.1 mol-jona je 4,9
Izostavljeno iz prikaza
g H2SO4 U 1 dm3 rastvora (masa 1 mol-jona H2SO4 = 98/2 = 49 g)
Molalna koncentracija. Ponekad se koncentracija rastvora izražava brojem molova rastvorene supstancije u 1 kg rastvarača. Na ovaj način izražepa koncentracija naziva se molalna. Npr. jednomolalni rastvor sumpome kiseline sadrži 98 g H2SO4 u 1000 g vode.
Osobine i zakoni razblaženih rastvora
Poseban interes i značaj imaju razblaženi vodeni rastvori, zbog čega će se ovde proučiti osobine i zakone razblaženih rastvora.
Difuzija
Ako se u visoki stakleni cilindar naspe plavi rastvor soli kuprisulfata (»plavog kamena«), a zatim se sud pažljivo dopuni vodom i ostavi da mirno stoji, može se videti da se plava boja rastvora postepeno širi prema gore. U tom procesu teže čestice bakarne soli prodiru u vodeni sloj i boje ga u plavo, ali u isto vreme i molekuli vode prodiru u donji obojeni sloj rastvora bakarne soli. Posle izvesnog dužeg vremena čestice bakarne soli ravnomerno će se rasporediti po celoj zapremini rastvora, tako da će se ceo rastvor u cilindru biti homogeno obojen u plavo. To znači da se koncentracija rastvorene soli potpuno izjednačila u čitavom rastvoru.
Širenje rastvorene supstancije u rastvaraču služi kao dokaz da se čestice supstancije kreću u rastvaraču slično haotičnom kretanju gasnih molekula u prostoru. Razmotrena pojava uzajamnog prodiranja čestica rastvorene supstancije i rastvarača naziva se difuzija. Brzina difuzije se povećava sa povišenjem temperature. Pojava difuzije čestica rastvorene supstancije u rastvaraču pokazuje analogiju među osobinama supstancije u rastvoru i u gasnom stanju, odnosno analogiju među osobinama razblaženih rastvora i gasova.
Osmoza. Osmotski pritisak
Ako se rastvor neke supstancije odvoji od rastvarača polupropustljivom ili semipermiabilnom membranom, tj. membranom koja slobodno propušta molekule rastvarača (vode), a ne propušta čestice rastvorne supstancije, to će voda prodirati kroz membranu u rastvor. Ovakvim prodiranjem vode povećava se količina rastvora, a s time se smanjuje njegova koncentracija. Ista pojava se zapaža ako se polupropustljivom membranom odvoje dva rastvora različite koncentracije. U ovom slučaju voda će prodirati kroz membranu iz rastvora sa manjom koncentracijom u rastvor sa većom koncentracijom. Prodiranje ili premeštanje molekula vode (rastvarača) kroz polupropustljivu membranu u pravcu veće koncentracije rastvorene supstancije naziva se osmoza.
Osobine polupropustljive membrane pokazuju tkiva želuca, creva, mokraćne bešike životinja. Opne ćelija, biljnih i životinjskih, igraju ulogu polupropustljivih membrana u živim organizmima. Prirodne polupropustljive membrane (npr. životinjska bešika) nisu savršeni u pogledu polupropustljivosti, a nisu ni mehanički dosta izdržljive. Za praktične svrhe mnogo su pogodnije veštačke polupropustljive membrane. Kao primer takve membrane može da posluži membrana od kompleksnog jedinjenja kupriferocijanida, Cu2 [Fe (CA)6]. Ova membrana dobija se na sledeći način. Uzima se porozni cilindar od pečene gline i prvo se uroni u rastvor kuprisulfata, CuSO4 × 5 H2O, a posle izvesnog vremena u rastvor kalijumferocijanida, Al [Fe (CA)6], Hemijskom reakcijom između ove dve soli stvara se u porama cilindra talog od vrlo teško rastvorljivog kupriferocijanida, Cu2 [Fe (C;V)6]:
Izostavljeno iz prikaza
Ovakva veštačka membrana ima dobre osobine u pogledu polupropustljivosti i mehanički je čvrsta. Kao polupropustljive membrane mogu da posluže membrane od celofana, kolodijuma i nekih drugih supstancija.
Osmoza se javlja samo onda, kad su polupropustljivom membranom odvojeni rastvori različite koncentracije. Ako su molarne koncentracije odvojenih rastvora iste, osmoza se ne javlja, i takvi rastvori nazivaju se izoosmotski.
Kad se javlja osmoza u rastvoru se javlja i osmotski pritisak. Osmotski pritisak je ona sila, obračunata na jedinicu površine, koja uslovljava osmozu, odnosno koja prisiljava molekule rastvarača da prodiru kroz polupropustljivu membranu u rastvor. Osmotski pritisak se meri vrednošću onog pritiska na rastvor, koji se mora upotrebiti da bi se zaustavila osmoza.
Na osnovu gornjih razmatranja se vidi da je pojava osmotskog pritiska osobina složenog sistema, koji se sastoji od dve faze međusobno odvojenih polupropustIjivom membranom; u pojedinačno uzetom rastvoru osmotski pritisak se ne javlja.
Osmoza i osmotski pritisak igraju značajnu ulogu u životu biljaka i životinja. Tako osmotski pritisak u biljnim ćelijama omogućuje putem selektivne osmoze usisavanje velike količine vode kroz koreni sistem. Zajedno sa vodom usisavaju se hranljive supstancije koje su u njoj rastvorene. U biljnim ćelijama javlja se znatan osmotski pritisak, koji kod nekih biljaka može da dostigne vrednosti i do lOMPa
Za merenje osmotskog pritiska služe aparati koji se nazivaju osmometri. Na sl. 25 data je shema osmometra koji dejstvuje nasuprot osmotskom pritisku u stanju ravnoteže, služi kao merilo osmotskog pritiska. Vrednost osmotskog pritiska izražava se u paskalima.
Staklena cev sa proširenjem u obliku zvona, čiji je donji otvor zatvoren polupropustljivom membranom (Af) od životinj-ske bešike ili celofana, napuni se rastvorom šećera (A) do izvesne visine. Ovako napunjena cev se uroni u veći sud napunjen čistom vodom (B). Cev sa rastvorom uroni se tako da nivo rastvora šećera u njoj bude na istoj visini sa nivoom čiste vode u većem sudu. Sad počinje osmoza, tj. prodiranje vode kroz membranu u cev sa rastvorom šećera, ali u isto vreme i pro-diranje vode u suprotnom pravcu — iz cevi sa rastvorom šećera u veći sud sa čistom vodom. Osmoza je u svojoj suštini povratan proces, jer molekuli vode mogu slobodno da prolaze kroz mem-branu u oba pravca. U početku procesa je brzina osmoze u pravcu voda — rastvor šećera znatno veća od brzine osmoze suprotnog pravca rastvor šećera — voda. Zbog toga je količina (zapremina) rastvora šećera povećava i nivo tečnosti u cevi se diže. Kao posledica toga javlja se hidrostatički pritisak stuba tečnosti u cevi (h), koji se sa podizanjem nivoa tečnosti u cevi postepeno povećava. Sa povećanjem hidrostatičkog pri-tiska postepeno se povećava i brzina osmoze u pravcu rastvor šećera — voda. Ovo traje sve dotle, dok se ne izjednače brzine osmoze u dva suprotna pravca. Kad se to desi uspostavlja se stanje dinamične ravnoteže, pri čemu osmoza prividno prestaje, a nivo tečnosti u cevi više se ne diže. Hidrostatički pritisak, koji dejstvuje nasuprot osmotskom pritisku u stanju ravnoteže, služi kao merilo osmot-skog pritiska. Vrednost osmotskog pritiska izražava se u paskalima.
Prvi je Pfefer (W. Pfeffer) izvršio merenja osmotskog pritiska rastvora šećera različitih koncentracija i na različitim temperaturama. Prilikom proučavanja eksperi mentalnih podataka Pfefera Vant Hof je otkrio ove zakonitosti:
Glava XI Koloidno stanje materije
Disperzni sistemi
Sistemi koji sadrže jednu ili više supstancija u obliku čestica raspoređenih u nekoj sredini nazivaju se disperzni sistemi. Disperzni sistemi dele se na homogene ili monofazne i heterogene ili višefazne.
Homogeni ili monofazni sistemi su svi molekulski i jonski rastvori u kojima ne postoje granične površine, koje bi delile rastvorene čestice od rastvarača. Vodeni rastvori šećera ili kuhinjske soli su primeri tečnih homogenih sistema. Takvi sistemi nazivaju se pravi rastvori.
Heterogeni ili višefazni sistemi su takvi, u kojima su dispergovane čestice znatno krupnije i sastoje se od molekulskih agregata. U takvim sistemima postoje granične površine, koje dele dispergovane čestice od sredine u kojoj se one nalaze. Postoje dvofazni i višefazni heterogeni sistemi. Suspenzija gline u vodi, emulzija ulja u vodi ili magla u vazduhu primeri su heterogenih sistema. Zemljište je primer komplikovanog heterogenog sistema. Od većeg praktičnog značaja su dvofazni heterogeni sistemi.
Sredstvo u kome je dispergovana neka supstancija naziva se disperziono sredstvo. Disperziono sredstvo čini jednu fazu heterogenog sistema. Supstancija koja je dispergovana u nekom sredstvu naziva se disperzna faza. Disperzna faza čini drugu fazu heterogenog sistema. Između čestica disperzne faze i disperzionog sredstva postoje granične površine koje ih dele. Značajno je da granične površine raspolažu viškom slobodne energije, odnosno površinskim naponom.
Mikroheterogeni sistemi. Ne uzimajući u obzir grube ili makroheterogene sisteme, finiji heterogeni sistemi se dele na mikroheterogene i ultramikroheterogene ili koloidne sisteme. Mikroheterogeni sistemi su takvi, u koiima je prečnik čestica disperzne faze veći od 100 nanometara (1 nm = 10-9. m). Ako je u mikroheterogenom sistemu disperzna faza čvrsta a disperziono sredstvo tečno, sistem se naziva suspenzija-, kad su i disperzna faza i disperziono sredstvo tečne, sistem se naziva emulzija. Suspenzija je npr. voda zamućena dispergovanim finim česticama gline (mutna voda); emulzija je npr. emulzija finih kapljica nekog ulja u vodi
Ultramikroheterogeni ili koloidni sistemi su takvi, u kojima se dimenzije prečnika čestica disperzne faze kreću približno od 1 do 100 μm. Iz toga se vidi da su čestice disperzne faze koloidnih sistema krupnije od molekula i jonova, ali su sitnija od čestica suspenzija i emulzija. Koloidne čestice su molekulski agregati. Prema tome, područje koloidnih sistema se nalazi između područja homogenih sistema i područja mikroheterogenih sistema, kako je to pokazano na shemi:
- Prečnik čestica veći od 100 nm
- Mikroheterogeni sistemi
- Prečnik čestica 1—100 nm
- Koloidni sistemi
- Prečnik čestica manji od 1 nm.
- Homogeni sistemi (molekulski i jonski)
Stepen disperzije. Kod koloidnih sistema je od posebnog značaja pojam stepena disperzije. Stepen disperzije je odnos zbira površina čestica disperzne faze prema zbiru njihovih zapremina:
Stepen disperzije= suma površina / suma zapremina
gde suma (grčko slovo »sigma«) označava zbir. Dimenzije čestica uslovljavaju veiičinu stepena disperzije: što su čestice sitnije, to je veći stepen disperzije. Prema tome, stepen disperzije je obrnuto proporcionalan dimenziji čestica.
Kocka neke čvrste supstancije, čija je dužina strane jednaka 1 cm ima površinu od 6 cm2, a zapreminu od 1 cm3. Sa usitnjavanjem ove kocke sumarna površina sve sitnijih kockica brzo i znatno se povećava, đok njihova sumarna zapremina ostaje ista, i zbog toga se povećava i vrednost stepena disperzije, kao što se to vidi iz tablice 36.
Tablica 36
Izostavljeno iz prikaza
- Dužina strane kocke
Broj kockica u 1 cm3
1 cm 1
1 mm 103
100 μm 106
10 μm 109
1 μm 1012
100 nm 1015
10 nm 1018
1 nm 1021 - Dužina strane kocke
Sumarna površina
1 cm 6 cm2
1 mm 60 cm2
100 μm 600 cm2
10 μm 6000 cm2
1 μm 6 m2
100 nm 60 m2
10 nm 600 m2
1 nm 6000 m2
Iz podataka ove tablice se vidi da se sa usitnjavanjem supstancije brzo povećava sumama površina čestica, koja dostiže vrednosti od 6000 m2 pri dužini strane kockice od 1 nm. Na osnovu ovih podataka takođe se vidi da je za koloidne sisteme karakteristična njihova ogromna sumarna površina. U vezi s tim za koloidne sisteme su karakteristični i svi oni procesi koji se vrše na graničnim površinama između dve faze sistema. Jedna od najznačajnijih karakteristika koloidnih sistema, koja je vezana za njihovu vrlo veliku sumarnu površinu, je njihova jako izražena sposobnost adsorpcije.
Kao što se vidi, koloidi su visokodisperzni sistemi. Za ovakve sisteme karakteirstičan je niz značajnih i specifičnih osobina. Kako svaka supstancija pod izvesnim uslovima može da se prevede u visokodisperzno odnosno koloidno stanje, govori se o koloidnom stanju materije kao o posebnom stanju ili obliku materije. Suština koloidnog stanja materije leži u određenom intervalu dimenzija materijalnih čestica, tj. između 1 i 100 nm.
Značaj koloida
Koloidni sistemi široko su rasprostranjeni u prirodi kako u neorganskom, iako i u organskom svetu. Opšti značaj koloida za biologiju proizilazi iz same činjenice da se u živim organizmima nalaze složeni koloidni sistemi i da su mnogi procesi u živim organizmima vezani za koloidne sisteme. Složeni koloidni sistemi nalaze se i u zemljištu.
Za poljoprivredne nauke koloidi su od posebnog značaja. Naučne discipline kao npr. pedologija, agrohemija, fiziologija bilja, fiziologija domaćih životinja, ishrana bilja, ishrana domaćih životinja i dr. tesno su povezane sa naukom o koloidima, koja se obično naziva koloidna hemija.
Veliki je praktični značaj koloida npr. za industriju životnih namirnica, industriju sapuna, tekstila, plastičnih masa i veštačkih vlakana, veštačkog kaučuka i gume i dr.
Metode dobijanja koloidnih sistema
Koloidni sistemi dobijaju se disperzionim i kondenzacionim metodama.
Disperzione metode. Disperzione metode zasnivaju se na usitnjavanju supstancije do dimenzija čestica koje odgovaraju koloidnom stanju, tj. između 100 nm i 1 nm. Tako se može dobiti visokodisperzni prah čvrstih supstancija mlevenjem supstancije u specijalnim mašinama, tzv. »koloidnim mlinovima«. Za tu svrhu se čvrsta supstancija u obliku grubog taloga pomeša sa vodom ili sa drugom tečnošću i takva gruba suspenzija propušta se kroz koloidni mlin. Na ovaj način dobijaju se koloidni sistemi npr. sumpora, mineralnih boja, grafita i dr. U novije vreme koloidni mlinovi se primenjuju u prehrambenoj industriji. Visokodisperzne emulzije mogu se dobiti dužim i intenzivnim mešanjem i mućkanjem dve tečnosti koje se ne mešaju jedna sa drugom, npr. ulje i voda.
Da bi se onemogućilo ponovno stvaranje krupnijih čestica, odnosno kapljica, na ovaj način usitnjene supstancije, koje se dešava dejstvom površinske energije čestica, dispergovanje se vrši u prisustvu specijalnih supstancija, koje stabilizuju visokodisperzne sisteme. Takve supstancije se nazivaju stabilizatori.
U novije vreme za dobijanje visokodisperznih sistema pomoću disperzione metode primenjuju se ultrazvučni talasi, tj. visokofrekventne oscilacije čiji broj premašuje 15 000 u 1 sekundu. Značajna je takođe disperziona metoda peptizacije o kojoj će biti govora kasnije.
Kondenzacione metode. Suprotno disperzionim metodama kondenzacione metode zasnivaju se na grupisanju sitnijih čestica (molekula ili atoma) u krupnije agregate, čije dimenzije leže u granicama područja koloidnih sistema, tj. od 100 nm i 1 nm. Kondenzacione metode se znatno češće primenjuju u praksi nego disperzione.
Dobijanje koloidnih sistema kondenzacionim metodama obično se postiže hemijskim putem, tj. pomoću raznih hemijskih reakcija. Međutim, u izvesnim slučajevima koloidni sistem može da se dobije i bez hemijske reakcije. Takav je slučaj stvaranja magle putem kondenzacije pare vode ili druge tečnosti u tečne kapljice submikroskopskih dimenzija. Kao uslov da se u procesu kondenzacije pare javi nova faza (disperzna faza) bilo tečna ili čvrsta, potrebno je da se postigne određeni stepen prezasićenosti sredine datom supstancijom. Nastajanje nove faze u datoj sredini uvek je lakše, ako se u njoj nalaze bilo koje sitne čestice (npr. prašina), koje služe kao centri kondenzacije. Proces kondenzacije uslovljava dejstvo privlačnih sila između molekula ili atoma.
Kondenzacionom metodom, koja nije vezana za hemijsku reakciju, mogu se dobijati i koloidni rastvori metala. Takva je Bređigova (Bredig) metoda pomoću električne struje. Dve žice od metala, čiji se koloidni rastvor želi dobiti (npr. žice od zlata, srebra, bakra i dr.), urone se u vodu; krajevi ovih žica, koje treba da posluže kao elektrode, približe se jedan drugom; žice se spoje s izvorom jednosmeme električne struje. Pri propuštanju električne struje između krajeva žica pod vodom (sud sa vodom spolja se hladi ledom) javlja se mali elektnnni luk. U plamenu električnog luka metal žica isparava, a para metala brzo se rashlađuje vodom i kondenzuje, pri čemu nastaju čvrste čestice datog metala koloidnih dimenzija. Ove čestice se disperguju u vodi i stvaraju koloidni sistem, koji se sastoji od dve faze: disperzna faza je čvrsti metal i disperziono sredstvo je tečna voda.
Kondezacione metode dobijajnja koloidnih sistema, koje su vezane za određenc hemijske reakcije, su metode pomoću reakcija: oksidacije, redukcije, hidrolize, dvogube supstitucije.
Metoda pomoću reakcije oksidacije. Pomoću ove metode može da se dobije npr. koloidni rastvor elementarnog sumpora. Za ovu svrhu može da posluži reakcija oksidacije vodoniksulfida, H2S, vazdušnim kiseonikom ili pomoću sumpordioksida, SO2. Ove reakcije se izvode u vodenom rastvoru, a vrše se prema jednačinama:
2H2S + O2 = 2H2O + 2S
2H2S + SO2 = 2H2O + 3S
U ovim reakcijama oslobođeni iz molekula H2S, a takođe i molekula SO2, atomi sumpora se grupišu u agregate koloidnih dimenzija i stvaraju sa vodom koloidni sistem, u kome su disperzna faza čvrsti sumpor i disperziono sredstvo tečna voda.
Metoda pomoću reakcije redukcije. Ovom metodom se dobijaju, uglavnom, koloidni rastvori zlata, srebra, bakra i drugih metala. Tako za dobijanje koloidnog rastvora zlata razblaženom vodenom rastvoru zlatne soli aurihlorida, AuCl2, dodaje se rastvor nekog pogodnog redukcionog sredstva, npr. rastvor ferohlorida, FeCl2. Reakcija redukcije aurihlorida vrši se prema jednačini:
AuCl3 + 3FeCl2 = Au + 3FeCl3
ili u skraćenom jonskom obliku:
Au3+ + 3Fe2+ = Au + 3Fe3+
U ovoj reakciji katjonovi zlata se redukuju u atome zlata, koji se grupišu u agregate dimenzija koloidnih čestica i sa vodom stvaraju koloidni sistem: čvrsto zlato (disperzna faza) i tečna voda (disperziono sredstvo).
Metoda pomoću reakcije hidrolize. Ova metoda se primenjuje, uglavnom, za dobijanje koloidnih rastvora teško rastvorljivih baza i kiselina iz njihovih soli. Za tu svrhu u veću količinu vode postepeno se dodaje razblažen rastvor date soli, pri čemu se vrši hidroliza soli. Tako se koloidni rastvor teško rastvorljive baze ili ferihidroksida, Fe(QH)i, dobije postepenim dodavanjem većoj količini vruće vode razblaženog rastvora soli ferihlorida, FeCl2. Reakcija hidrolize ferihlorida vrši se prema jednačini:
FeCl3 + 3H2O = Fe(OH)3 + 3HCl
ili u skraćenom jonskom obliku:
Fe3+ + 3H2O ↔ Fe(OH)3 + 3H+.
Na ovaj način nastaje koloidni sistem, koga čini čvrsti ferihidroksid (disperzna faza) i tečna voda (disperziono sredstvo).
Metoda pomoću reakcije dvogube supstitucije. Ovom metodc n obično se đobijaju koloidni rastvori teško rastvorljivih soli. Tako pri mešanju razblaženih rastvora dve soli — srebronitrata, AgNO3, i kalijumjodida, KJ, nastaje koloidni rastvor teško rastvorljive soli srebrojodida, AgJ. Reakcija dvogube supstitucije vrši se prema jednačini:
AgNO3 + KJ = AgJ + KNO3
ili u skraćenom jonskom obliku:
Ag+ + J= AgJ
Disperzna faza ovog koloidnog sistema je čvrst srebrojodid, a disperziono sredstvo je tečna voda.
Klasifikacija koloidnih sistema
Stroga naučna klasifikacija koloidnih sistema, može se kazati, ne postoji. Na osnovu različitog intenziteta uzajamnog dejstva između čestica disperzne faze i disperzionog sredstva koloidni sistemi se dele na liofilne i liofobne.
Liofilni koloidni sistemi karakterišu se intenzivnim uzajamnim dejstvom između čestica disperzne faze i disperzionog sredstva. Sistemi sa vodom kao disperzionim sredstvom nazivaju se hidrofilni koloidni sistemi. Primer hidrofilnog sistema je koloidni vodeni rastvor sapuna.
Liofobni koloidni sistemi karakterišu se slabo izraženim uzajamnim dejstvom između čestica disperzne faze i disperzionog sredstva. U slučajevima kad je disperziono sredstvo voda, koloidni sistemi se nazivaju hidrofobni koloidni sistemi. Koloidni rastvori, hidrozoli metala predstavnici su hidrofobnih koloidnih sistema.
Inače, u zavisnosti od agregatnog stanja razlikuju se koloidni sistemi sa gasovitim, tečnim i čvrstim disperzionim sredstvom.
Koloidni sistemi sa gasovitim disperzionim sredstvom nazivaju se aerozoli. Primeri aerozola su dim i magla.
Koloidni sistemi sa tečnim disperzionim sredstvom nazivaju se liozoli. Vodeni koloidni rastvori nazivaju se hidrozoli, alkoholni — alkozoli itd. Ako je disperzna faza gas, koloidni sistem se naziva pena, ako je disperzna faza tečnost, koloidni sistem se naziva emulzoid, kad je disperzna faza čvrsta supstancija, sistem se naziva suspenzoid.
Koloidni sistemi sa čvrstim disperionim sredstvom pokatkad se nazivaju pirozoli. Kao primeri ovakvih sistema može da posluži penostaklo (staklo — vazduh) ili obojena stakla, kao što je npr. rubinstaklo (staklo — koloidno zlato).
Primedba. Između navedenih tipova koloidnih sistema značajniji su sistemi sa vođom, kao disperzionim sredstvom, ili hidrozoli i čvrstom disperznom fazom ili suspenzoidi. Zbog toga će se dalja izlaganja odnositi, uglavnom, na ovaj tip koloidnih sistema, tj. na hidrozole-suspenzoide.
Osobine koloidnih sistema
Značajne osobine koloidnih s istemasu: molekulsko-kinetičke, optičke, adsorpcija i električne.
Molekulsko-kinetičke osobine
Braunovo kretanje. Slično česticama pravih rastvora, odnosno molekulskoi jonsko-disperznih sistema (homogonih sistema), kao i molekulima gasova, čestice koloidnih sistema se nalaze u stanju stalnog haotičnog kretanja. Haotično neprestano kretanje koloidnih čestica u tečnom disperzionom sredstvu naziva se Braunovo kretanje (R. Brown). Ovo kretanje je posledica sudara koloidnih čestica sa pokretnim molekulima disperzionog sredstva. Braunovo kretanje vizuelno se posmatra pod ultramikroskopom. Na sl. 29 shematski je prikazano Braunovo kretanje čestice.
Difuzija. Kretanjekoloidnib čestica uslovljava njihovu sposobnost premeštanja u disperzionom sredstvu iz područja sa većom koncentracijom ka području sa manjom koncentracijom. Prema tome koloidne čestice poseduju sposobnost difuzije. Kako su dimenzije koloidnih čestica veće od dimenzija molekula u pravim rastvorima, to je i brzina njihove đifuzije manja od brzine difuzije molekula.
Sl. 29. Braunovo kretanje
Izostavljeno iz prikaza
Osmotski pritisak. Kretanje koloidnih čestica u disperzionom sređstvu uslovIjava i pojavu osmotskog pritiska u koloidnim rastvorima, slično njegovoj pojavi u pravim rastvorima. Brojčana vrednost osmotskog pritiska u liofobnim koloidnim rastvorima je vrlo mala, što je posledica njihovih malih koncentracija. Brojčane vrednosti osmotskog pritiska u liofilnim koloidnim sistemima relativno su veće, zbog toga što se u njima mogu postići felativno veće koncentracije.
Dijaliza. Polupropustljive membrane primenjuju se u koloidno-hemijskoj praksi ne samo za merenje osmotskog pritiska, već i za prečišćavanje koloidnih rastvora pomoću dijalize i ultrafiltrovanja. Na sl. 30 data je shema dijalizatora.
Postupak kod dijalize sastoji se u tome, što se u kesicu ili čauru od kolodijuma, celofana ili pergamenta (Af) stavi koloidni rastvor (A), koji je onečišćen npr. nekim elektrolitom ili nekim organskim jedinjenjem. Za ubrzanje dijalize koloidni rastvor u čauri se meša pomoću pogodne rotacione mešalice (R). Čaura sa koloidnim rastvorcm uronjena je u veći sud sa čistom vodom (B) koja se često menja. Elektrolit ili druge primese postepeno se difunduju iz čaure kroz polupropustljivu membranu u spoljni sud sa vodom, dok koloidna supstancija ostaje u čauri. Na ovaj način se postiže prečišćavanje koloidnog rastvora. Pored običnih dijalizatora postoje i posebni aparati — elektrodijalizatori u kojima se proces dijalize znatno ubrzava.
Sl. 30. Shema dijalizatora
Izostavljeno iz prikaza
Ultrafiltrovanje. Ultrafiltrovanje se naziva postupak filtrovanja koloidnog rastvora pomoću polupropustljive membrane. Na sl. 31 data je shema ultrafiltra.
Ultrafiltar je levak sa horizontalnom čvrstom sitastom ili poroznom pregradom (P) na kojoj je učvršćena polupropustljiva membrana (Af). Ultrafiltrovanje se obično izvodi pod smanjenim ili pod povećanim atmosferskim pritiskom. Pri propuštanju koloidnog rastvora kroz ultrafiltar koloidna supstancija se zadržava na polupropustljivoj membrani, dok elektroliti ili druge primese prolaze kroz nju zajedno disperzionim sredstvom u filtrat. Prečišćavanje koloidnih rastvora pomoću ultrafiltrovanja vrši se znatno brže nego pomoću dijalize. Postoji i posebna metoda elektroultrafiltrovanja.
Sedimentacija i ultracentrifugiranje. Koloidne čestice u koloidnom rastvoru postepeno se talože pod dejstvom sile teže. Proces spontanog taloženja koloidnih čestica naziva se sedimentacija. U slučaju odsustva dejstva suprotnih sila sedimentacija koloidnih čestica bila bi potpuna kroz izvesno duže vreme stajanja koloidnog rastvora. Međutim, to se obično ne dešava, jer se procesu sedimentacije uvek protivi Braunovo kretanjekoloidnih čestica koje omogućuje njihovo ravnomerno dispergovanje u raspoloživoj zapremini koloidnog rastvora. Na ovaj način uspostavlja se izvesna ravnoteža između sila teže i Braunovog kretanja, a koloidni sistem raspolaže izvesnom kinetičkom stabilnošću.
U kinetički stabilnom koloidnom sistemu može da se postigne osetno taloženje čestica, ako se sila Zemljine teže zameni znatno jačom centrifugalnom silom. Ovakvo taloženje koloidnih čestica postiže se u posebnim vrlo brzim centrifugama koje se nazivaju ultracentrifuge. Postupak taloženja koioida u takvim centrifugama naziva se ultracentrifugiranje. Savremene ultracentrifuge su komplikovani aparati u kojima se postiže 60 000 i više obrtaja u minutu.
Optičke osobine
Disperzija svetlosti. Karakterističnaosobina koloidnih sistema je njihova sposobnost disperzije svetlosti, čime se oni razlikuju od homogenih sistema, odnosno pravih rastvora, koji nemaju tu osobinu. Ako se kroz koloidni rastvor.koji se nalazi u staklenom sudu sa ravnim paralelnim zidovima, propusti koncentrovan pomoću sabiranih sočiva snop svetlosnih zraka i koloidni rastvor posmatra sa strane, u njemu se zapaža svetleći konus, koji se naziva Tindalov konus. Tinđal (J. Tyndall) je prvi zapazio javljanje svetlećeg konusa prilikom propuštanja snopa svetlosti kroz koloidni rastvor (1869. god.). Na sl. 32 shematski je pokazana pojavaTindalovog konusa.
Za razliku od koloidnih rastvora, koji pokazuju pojavu Tindalovog konusailiTindalov fenomen, pravi tj. molekulski i jonski rastvori ne pokazuju taj fenomen i zato se nazivaju »optički prazni« rastvori. Otuda javIjanje Tindalovog fenomena služi kao dokaz da je dati rastvor koloidni sistem.
Na disperziji svetlosti zasniva se kvantitativna optička metoda određivanja koncentracije i stepena disperzije koloidnih sistema. Ova fotometrijska metoda naziva se nefelometrija. Nefelometrija se zasniva na merenju količine svetlosti koju disperguje koloidni rastvor, odnosno na merenju intenziteta dispergovane svetlosti. Ova merenja se vrše pomoću aparata nefelometra.
Ultramikroskopija. Na principu disperzije svetlosti u koloidnim rastvorima i na osnovu proučavanja Tindalovog fenomena Žigmondi (Zsigmondy) je 1903. god. konstruisao ultramikroskop, čija je shema data na sl. 33.
Ultramikroskop se razlikuje od običnog mikroskopa time što u njemu svetlost dolazi na posmatrani predmet sa strane pod uglom od 90°, a ne odozdo. Zbog toga ne dolazi svetlost direktno u oko posmatrača, već u oko dolazi samo svetlost dispergovana koloidnim česticama. Posmatrač vidi na tamnoj pozadini svetleće tačkice ili pegice, koje se neprekidno haotično kreću (Braunovo kretanje). Pod ultramikroskopom mogu da se zapaze čestice, čije su dimenzije manje od 100 mp. i kreću se čak do 17 nm. Međutim, slika čestica se predstavlja samo u obliku difrakcionih svetlećih pegica, tako da se na ovaj način ne mogu odrediti ni oblik ni stvarne dimenzije koloidnih čestica. Ultramikroskop omogućuje da se konstatuje prisustvo koloidnih čestica u nekoj sredini, njihovo prebrojavanje i određivanje koncentracije datog koloidnog rastvora, kao i posmatranje Braunovog kretanja.
Sl. 33. Shema ultramikroskopa
Izostavljeno iz prikaza
Kad dimenzije čestica spadnu na blizu 1 nm , praktično nestane disperzije svetlosti. Ovde leži granica između područja koloidnih sistema i područja homogenih sistema, odnosno pravih rastvora, u kome rastvor postaje »optički prazan«, jer ne pokazuje Tindalov fenomen.
Elektronska mikroskopija. U najnovije vreme za posmatranje dimenzija i oblika koloidnih čestica kao i makromolekula nekih supstancija najčešće se služi elektronskim mikroskopom, u kome se umesto svetlosnih zraka primenjuju snopovi elektrona. Put elektronskog snopa u elektronskom mikroskopu je isti kao i put svetlosnih zraka u običnom mikroskopu, ali se skupljanje snopa u žižu ne vrši pomoću optičkih sočiva, već pomoću magnetnih ili elektrostatičkih sočiva. Slika se posmatra na fluoriscentnom zastoru ili se fotografiše na fotografskoj ploči, a fotografija se posle može da poveća. Elektronski mikroskop dozvoljava posmatranječestica, čijesudimenziječakido 10-15 10’lom,tj.do 1-1,5 nm,apunopovećanje premašuje 600 000 puta. Pomoću elektronskog mikroskopa proučeni su oblici i dimenzije koloidnih čestica mnogih liofobnih koloida, aerozola, makromolekula raznih polimera i dr.
Površinske pojave i adsorpcija
Površinski napon. U koloidnim sistemima, čija je glavna karakteristika njihov vrlo visoki stepen disperznosti, koloidne čestice stvaraju u inertnoj sredini fizičku graničnu površinu. Sa povećanjem stepena disperzije znatno se povećava sumarna površina disperzne faze, a s time se znatno povećava i površinska energija ili slobodna energija površine sistema. Značaj ovog faktora posebno je veliki za liofobne koloidne sisteme, čiji su čestice inertne prema disperzionom sredstvu.
Slobodna energija površine, u stvari, predstavlja višak energije molekula površinskog sloja date supstancije. Ona se izražava u J/cm2 i brojčano je jednaka količini slobodne energije na 1 cm2 površine. Ova vrednost se naziva površinski napon. Prema tome, površinski napon je višak slobodne energije koja odgovara 1 cm2 granične površine. Odnos površinskog napona J/cm2 je identičan odnosu N/cm u kome se često izražava vrednost površinskog napona, tj.
J/cm2 = N/cm
Vrednost površinskog napona zavisi od temperature: ona je obmuto proporcionalna temperaturi.
Svaki sistem, čija je slobodna energija površine veća od minimalne vrednosti uz date uslove, nalazi se u nestabilnom stanju. Takvi sistemi teže da smanje svoju energiju površine do minimalne vrednosti uz date uslove, što se ostvaruje u vidu spontanog procesa. Slobodna energija površine datog sistema može da se izrazi jednačinom:
ε = δ S
gde su: ε (grč. slovo »epsilon«) slobodna energija površine, δ (grč. slovo »sigma«) površinski napon i S površina sistema. To znači da je vrednost slobodne energije datog sistema jednaka proizvodu iz površinskog napona i površine. Iz ove jednačine sledi da se smanjenje energije površine može ostvariti ili putem smanjenja površinskog napona ili smanjenja površine datog sistema. Tako, mala kap vode ili druge tečnosti, da bi smanjila slobodnu energiju površine i prešla po niogućstvu u najstabilnije stanje spontano poprima oblik kuglice — tela date mase sa minimalnom površinom, a prema tome i sa minimalnom rezervom površinske energije.
Adsorpcija. Slobodna energija površine, odnosno površinski napon uslovljava sposobnost supstancija da na svojoj površini ili u površinskom sloju koncentrišu čestice (molekule ili jonove) drugih supstancija. Tečnosti vrše takvu koncentraciju u svom površinskom sloju, a čvrste supstancije na svojoj površini. Koncentrisanje čestica neke supstancije na površini ili u površinskom sloju druge supstancije naziva se adsorpcija. Sposobnost adsorpcije pokazuju kako tečnosti, tako i čvrste supstancije. Od većeg praktičnog značaja je adsorpcija na površini čvrstih supstancija.
Smanjenje slobodne energije površine kod čvrstih supstancija može da se postigne adsorpcijom drugih supstancija, čije čestice raspolažu poljem sila manje intenzivnosti u poređenju sa česticama date čvrste supstancije. Na taj način mogu na površini čvrste supstancije spontano da se adsorbuju čestice druge supstancije koje smanjuju površinski napon date čvrste supstancije. Čvrste supstancije mogu da na svojoj površini adsorbuju gasove, pare tečnosti i čestice rastvorenih supstancija.
Supstancija ili telo koje vrši adsorpciju naziva se adsorbent, a supstancija koja se adsorbuje naziva se adsorptiv. Adsorbent je utoliko bolji, ukoliko je njegova površina veća. Jedan od najboljih čvrstih adsorbenata je tzv. »aktivni ugalj«, na poseban način pripremljeni ugalj koji je vrlo porozan i zbog toga raspolaže vrlo velikom unutrašnjom površinom, tj. sumamom površinom vrlo velikog broja njegovih pora. I koloidni sistemi ispoljavaju veliku moć adsorpcije, jer raspolažu sa vrlo velikom sumarnom površinom (vidi tab. 36). Čvrsti adsorbenti imaju pozitivnu adsorpciju, tj. oni povećavaju koncentraciju čestica adsorptiva na svojoj površini u odnosu na njihovu koncentraciju u okolini.
Adsprpcija je povratan proces. Proces suprotan adsorpciji, pri kome se adsorbovane čestice odvajaju od površine adsorbenta, naziva se desorpcija. Oba suprotna procesa vrše se istovremeno. Kao u svakom povratnom procesu i ovde se uspostavlja stanje dinamične ravnoteže. Stanje ravnoteže nastaje onda, kad se izjednače brzine dva suprotna procesa, tj. kad se isti broj čestica nataloži na površinu adsorbenta i odvoji od njegove površine u jedinici vremena. Ravnoteža u ovom povratnom procesu naziva se adsorpciona ravnoteža. Koncentracija adsorptiva na površini adsorbenta koja odgovara stanju adsorpcione ravnoteže naziva se koncentracija ravnoteže.
Kao svaka dinamična ravnoteža i adsorpciona ravnoteža može da se pomera u jednom ili drugom smeru i zavisi od uslova pod kojima se vrši proces adsorpcije. Ti uslovi su: temperatura i koncentracjja adsorptiva. Adsorpcija je egzotermni proces, dok je desorpcija endotermni proces. Kao i svi povratni procesi u stanju ravnoteže, adsorpcija se pokorava Le Šateljeovom principu pomeranja ravnoteže. To znači da se sa povišenjem temperature ravnoteža pomera u korist endotermnog procesa, a sa sniženjem temperature — u korist egzotermnog procesa. Drugim rečima, sa povišenjem temperature smlnjuje se količina adsorbovane supstancije na površini adsorbenta, dok se sa sniženjem temperature ona se povećava.
Zavisnost adsorpcije od koncentracije adsorptiva izražena je pravilom: adsorpcija je na konstantnoj temperaturi direktno proporcionalna koncentraciji supstancije koja se adsorbuje iz okoline. Ova zavisnost izražava se grafički u obliku krive koja se naziva adsorpciona izoterma. Na sl. 34 data je adsorpciona izoterma po Lengmiru (Langmuir).
Na osi apscisekoordinatnog sistema nalaze se vrednosti koncentracije adsorptiva u stanju adsorocione ravnoteže izražene u masi milimola/dm3. Na osi ordinate nalaze se adsorbovane količine date supstancije izražene u masi milimola/cm2 površine adsorbenta. Iz karaktera ađsorpcione izoterme se vidi da se na početku procesa adsorpcija povećava sa povećanjem koncentracije adsorptiva, sa daljim povećanjem koncentracije apsorptiva usporava se proces adsprpcije, a na kraju se uopšte ne zapaža njegovo povećanje. To znači da adsorpcija, pošto dostigne određenu maksimalnu vrednost, više ne zavisi od koncentracife adsorptiva u okolini.
Sl. 34. Adsorpciona izoterma
Izostavljeno iz prikaza
Razlikuju se dva osnovna tipa adsorpcije: molekulska ili nepolama adsorpcija i jonska ili polama adsorpcija.
Molekulska ili nepolarna adsorpcija. Kad se vrši adsoipcija supstancija neelektrolita ili slabih elektrolita iz rastvora na čvrsti adsorbent, rastvorena supstancija se adsorbuje u obliku molekula. Takav tip adsorpcije naziva se molekulska ili nepolama adsorpcija.
Jonska ili polarna adsorpcija. Od velikog praktičnog značaja je adsorpcija elektrolita iz rastvora na čvrstim adsorbentima. Takvi procesi vrše se i u prirodi, npr. u zemljištu, u biljnim organizmima i uopšte u koloidnim sistemima. Adsorpcija elektrolita, tačnije jonova iz rastvora tja površinu čvrstih adsorbenata naziva se jonska ili polarna adsorpcija. Između nekoliko tipova jonske adsorpcije najznačajnija je jonoizmenjivačka adsorpcija.
Jonoizmenjivačka adsorpcija. Suština jonoizmenjivačke adsorpcije sastoji se u tome što čvrsti adsorbent prima na svoju površinu jednu vrstu jonova (ili katjonova ili anjonova) iz rastvora elektrolita i u isto vreme predaje rastvoru prethodno adsorbovane jonove istog znaka naelektrisanja. Jonoizmenjivačka adsorpcija se vrši prema shemama’:
AH+ + Na+ ↔ ANa+ + H+ (1)
ACI+ NO3↔ ANO3+ Cl- (2)
U ovim jednačinama A označava aktivnu tačku na površini adsorbenta, a ostalo su jonovi. U jednačini (1) adsorbent prima iz rastvora katjonove natrijuma, Na+, a predaje rastvoru prethodno primljene katjonove vodonika, H+. U jednačini (2) adsorbent prima iz rastvora nitratne anjonove, NOj-, a u isto vreme predaje rastvoru anjonove hlora, Cl-. U prvom slučaju se vrši adsorpciona izmena katjonova, a u drugom izmena anjonova. Iz toga se vidi da postoje katjonska adsorpciona izmena i anjonska adsorpciona izmena.
Adsorbenti, koji imaju osobinu da iz rastvora elektrolita primaju putem izmene jonove, nazivaju se heteropolarni adsorbenti. Površina heteropolarnih adsorbenata je naelektrisana jednom vrstom elektriciteta: ili pozitivno ili negativno. Adsorbenti, čija je površina naelektrisana pozitivno, adsorbuju iz rastvora anjonove i zato se nazivaju anjoniti. Adsorbenti sa negativno naelektrisanom površinom adsorbuju iz rastvora katjonove i zbog toga se nazivaju katjoniti.
U procesujonoizmenjivačke adsorpcijezapažaseznačajna zakonitost: adsorpcija katjonova se povećava sa povećanjem njihove valencije, dok se kod katjonova iste valencije ona povećava sa povećanjem njihove atomske mase . Tako se adsorpcija povećava u smeru K+-+Ca2+-+Ali+. Kako polarnu adsorpciju uslovljava elektrostatičko privlačenje jonova na suprotno naelektrisanu površinu adsorbenta, razumljiva je pojava jače adsorpcije jonova sa većim naelektrisanjem, odnosno sa većom valencijom. Kod jonova iste valencije, npr. kod jonova alkalnih metala, adsorpcija se povećava u smeru Li+-+Na+-+K+. Sa povećanjem atomske mase (Li—1, Na—23, K—39) povećava se i poluprečnik hidratisanog jona, a smanjuje se hidrodinamička zapremina, što uslovljava povećanje njegovog privlačenja na površinu adsorbenta. Smer istiskivanja ili zamene adsorbovanog katjona pokazuje ova shema:
(katjonovi) Li+ ← Na ← K ← Mg2 ← Ca2 ← Al3+ ← Fe3+
(atom. masa) 7 23 39 24 40 27 56
Od interesa je da se na nekom konkretnom primeru razmotri pojava naelektrisanja površine adsorbenta i od čega zavisi znak naelektrisanja. Mešanjem rastvora srebronitrata, AgNO^, i kalijumjodida, KJ, nastaje sitan kristalan talog od srebrojodida, AgJ’.
Ag+ + NO3+ K+ + J= ↓AgJ+ K+ + NO3-
Na površini kristalića srebrojodida mogu da se adsorbuju oni jonovi iz rastvora koji ulaze u sastav kristalića i koji mogu da dograđuju njihovu kristalnu rešetku, a to su katjonovi srebra, Ag+ i anjonovi joda, J-. Ovi jonovi u rastvoru nalaze se u ravnoteži sa čvrstom fazom tj. sa kristalićima srebrojodida. U slučaju kad se u rastvoru nalazi izvestanvišak AgNO^,, koncentracija katjonova Ag+ je znatno veća od koncentracije anjonova Ji zbog toga se na površini kristalića srebrojodida adsorbuju katjonovi Ag+, pri čemu se njihova površina naelektriše pozitivno, kako to pokazuje sl. 356.
U slučaju kad se u rastvoru nalazi izvestan višak KJ, koncentracija anjonova J- je znatno veća od koncentracije katjonova Ag+ i zato se na površini kristalića koncentrišu jonovi suprotnog znaka naelektrisanja koji kompenzuju naelektrisanje površine kristalića. Na ovaj način na granici između čvrste i tečne faze, tj. između površine kristalića i rastvora stvara se dvostruki električni sloj. Kad je površina kristalića AgJ naelektrisana pozitivno, unutrašnji sloj dvostrukog električnog sloja čine katjonovi Ag+, a spoljašnji sloj čine anjonovi J-. U slučaju negativnog naelektrisanja površine kristalića AgJ, unutrašnji sloj dvostrukog električnog sloja čine anjonovi J-, a spoIjašnji sloj čine katjonovi Ag+. Kao posledica stvaranja dvostrukog električnog sloja javlja se skok potencijala na granici između čvrste i tečne faze, tj. na granici između površine kristalića i rastvora.
Na osnovu ovih razmatranja dolazi se do zaključka: da naelektrisanje površine čvrste faze uslovljavaju jonove koji su na nju adsorbovani, da znak naelektrisanja površine zavisi od vrste adsorbovanih jonova, tj. od znaka naelektrisanjajonova koji čine unutrašnji (adsorpcioni) sloj dvostrukog električnog sloja.
Jonoizmenjivačka adsorpcija, pored opšteg značaja, od posebnog je značaja za zemljište gde igra veliku ulogu u ishrani bilja.
Električne osobine
Električne, tačnije elektrohemijske pojave u koloidnim sistemima imaju veliki značaj zbog široke rasprostranjenosti pojave uzajamnog dejstva između koloidnih sistema i elektrolita, kao i zbog uloge ovog dejstva za stabilnost koloidnih sistema.
Dvostruki električni sloj. U koloidnim sistemima na granici između dve faze takođe se javlja električni potencijal kao posiedica stvaranja dvostrukog električnog sloja. Stvaranje dvostrukog električnog sloja kao i javljanje električnog potencijala može da se desi na dva načina: ili putem adsorpcije određene vrste jonova iz disperzionog sredstva, ili putem delimične jonizacije površinskog sloja čvrste disperzne faze u disperzionom sredstvu (vodi).
Primer 1. Koloidni rastvor (hidrozol) srebrojodida, AgJ, služi kao primer kad se javlja električni potencijal putem adsorpcije određene vrste jonova iz disperzionog sredstva. Koloidni rastvor srebrojodida može da se dobije mešanjem razblaženih rastvora AgNO^ i KJ pod određenim uslovima. Nastajanje srebrojodida vrši se prema već poznatoj jednačini:
Ag+ +NO3+ K+ +J= AgJ + K+ + NO3-
Sl. 36. Dvostruki električni sloj na granaci čvrste faze i tečnosti
Izostavljeno iz prikaza
Negativno naelektnsana povrsina čvrste faze (linija AB) ili, tačnije, čvrsto vezani za nju sloj silikatnili anjonova, SiO3-, privlači i čvrsto veže izvesnu količinu pozitivnih jonova, katjonova vodonika, H+. Ovaj sloj, unutrašnji sloj dvostrukog električnog sloja, koji neposredno naleže na površinu čvrste faze i čvrsto je za nju vezan, naziva se adsorpcioni sloj jonova (sloj a između linija AB i CD na slici). Preostali deo vodonikovih katjonova nalazi se u tečnoj fazi (disperzionoj sredini) u neposrednoj blizini površine čvrste faze. Sloj ovog dela vodonikovih katjonova ima difuznu strukturu, tj. ima određenu debljinu. On je gušći u blizini čvrste faze i postaje sve ređi s udaljavanjem od nje. Ovaj sloj čini periferni sloj dvostrukog električnog sloja i naziva se difuzni sloj jonova (sloj d desno od linije CD na slici).
U višku npr. AgNO3 katjonovi Ag+ adsorbuju se na površini čvrste faze, tj. na površini čestjea AgJ i naelektrišu ih pozitivno. Pozitivno naelektrisane čestice privlače elektrostatičkim silama anjonove NO^ iz rastvora u količini koja kompenzuje njihovo pozitivno naelektrisanje. Na ovaj način se stara dvostruki električni sloj i javlja se električni potencijal na granici između čvrste i tečne faze datog koloidnog sistema.
Primer 2. Koloidni rastvor (hidrozol) silicijumove kiseline, H^SiO^, može da posluži kao primer kad se javlja električni potencijal putem delimične jonizacije površinskog sloja čestica čvrste faze. Koloidni rastvor silicijumove kiseline dobija se mešanjem razblaženih rastvora natrijumsilikata, Na^SiO^, i hlorovodonične kiseline pod određenim uslovima. Reakcija se vrši prema jednačini:
2Na+ + SiO23+ 2H+ + 2Cl= H2SiO3 + 2Na+ + 2Cl-
Površinski molekuli silicijumove kiseline čvrstih čestica delimično se jonizuju prema jednačini:
Izostavljeno iz prikaza
Silikatni anjonovi, SiO2-, koji su srodni po svom sastavu sa molekulima silicijumove kiseline, ostaju čvrsto vezani na površini čestica čvrste faze i uslovljavaju njihovo negativno naelektrisanje. Katjonovi vodonika, H+, prelaze u rastvor. Međutim, negativno naelektrisana površina čvrstih čestica privlači elektrostatički vodonikove katjonove iz rastvora u količini koja je potrebna za kompenzaciju njenog negativnog naelektrisanja. Tako se stvara dvostruki električni sloj i kao posledica toga javlja se i električni potencijal na granici između čvrste i tečne faze datog koloidnog sistema.
Iz navedenih primera se vidi kako se na granici između dve faze javlja dvostruki električni sloj koji se analogno kondenžatoru sastoji od dva sloja: unutrašnjeg sloja i spoljašnjeg sloja. Unutrašnji sloj s određenim znakom naelektrisanja nalazi se na površini čvrstih čestica, odnosno na površini čvrste disperzne faze. Spoljašnji sloj sa suprotnim znakom naelektrisanja nalazi se u tečnoj fazi, odnosno u disperzionom sredstvu i uz samu površinu čvrste faze. Na sl. 36 shematski je predstavljena struktura dvostrukog. električnog sloja na granici čvrste disperzne faze i tečnog disperzionog sredstva (vode) koloidnog sistema (hidrozola) silicijumove kiseline.
Sve čestice datog koloidnog sistema naelektrisane su jednom vrstom elektriciteta: ili pozitivno ili negativno. Ovakvo istoimeno naelektrisanje uslovljava relativnu stabilnost koloidnih sistema, jer uzajamno elektrostatičko odbijanje čestica onemogućuje njihovo uzajamno privlačenje i grupisanje u agregate većih dimenzija i taloženje.
Kao posledica stvaranja dvostrukog električnog sloja sa njegovom posebnom strukturom na granici između čvrste i tečne faze javljaju se dva potencijala: termodinamički ili potpuni potencijal i elektrokinetički ili dzeta potencijal.
Termodinamički potencijal je skok potencijala između čvrste i tečne faze. On nije vezan za relativno premeštanje faza i ne zavisi od debljine difuznog sloja. Termodinamički potencijal se javlja na granici obeleženoj linijom AB na sl. 36. On se obeležava grčkim slovom <p (»fi«).
Elektrokinetički ili dzeta potencijalje skok potencijala koji se javlja pri relativnom premeštanju faza, tj. ili kad se čvrsta faza premešta u nepokretnoj tečnoj fazi, ili, obrnuto, kad se tečna faza premešta u odnosu na nepokretnu čvrstu fazu. Za razliku od termodinamičkog potencijala ovaj potencijal je nužno vezan za relativno premeštanje faza. Elektrokinetički potencijal se obeležava grčkim slovom £ (»dzeta«) i zato se naziva takođe i dzeta potencijal. Kako se prilikom premeštanja faza klizanje vrši uz površinu adsorpcionog sloja jonova (unutrašnjeg sloja dvostrukog električnog sloja), tj. po liniji CD (sl. 36), koja, u stvari, leži u tečnoj fazi, dzeta potencijal se javlja na granici označenoj linijom CD. Na osnovu ovih razmatranja dzeta potencijalu može se dati i ova definicija: dzeta ili elektrokinetički potencijal je skok potencijala između adsorpcionog i difuznog sloja jonova, odnosno između nepokretnog i pokretnog sloja dvostrukog električnog sloja. Njegova vrednost se određuje debljinom difuznog sloja: ona je direktno proporcionalna debljini difuznog sloja. Sama debljina difuznog sloja zavisi od koncentracije elektrolita u tečnoj fazi, odnosno u disperzionom sredstvu. Debljina difuznog sloja je obrnuto proporcionalna koncentracija elektrolita u tečnoj fazi. Otuda sledi da je vrednost dzeta potencijala obrnuto proporcionalna koncentraciji elektrolita u tečnoj fazi. Njegova vrednost izražava se u milivoltima.
Dzeta potencijal je značajniji za -koloidne sisteme od termodinamičkog potencijala, jer od njegove vrednosti zavisi stabilnost koloidnih sistema.
Elektroforeza. Čestica disperzne faze koloidnog sistema opkoljena je dvostrukim električnim slojem i kad se ne nalazi pod dejstvom spoljnog električnog polja ona je neutralna prema sredini u kojoj se nalazi (vidi sl. 37a). Pod dejstvom spoljnog električnog polja raskida se dvostruki električni sloj i koloidna čestica,
Sl. 37. Shema elektroforeze zajedno s adsorpcionim slojem koji sad uslovljava njeno naelektrisanje, kreće se u pravcu suprotno naelektrisane elektrode, dok se jonovi difuznog sloja kreću u pravcu druge elektrode, kako to pokazuje sl. 31b). Kretanje čestica disperzne faže koloidnog sistema pod dejstvom spoljnog električnog polja u pravcu suprotno naelektrisane elektrode naziva se elektroforeza. Shema elektroforeze data je na sl. 37.
Pravac kretanja disperzne faze koloidnog sistema u aparatima za elektroforezu omogućuje određivanje znaka naelektrisanja koloidnih čestica, tačnije rečeno, znaka naelektrisanja adsorpcionog sloja na površini koloidnih čestica, odnosno unutrašnjeg sloja dvostrukog električnog sloja. Znak naelektrisanja ovog sloja određuje i znak naelektrisanja datog koloidnog sistema. U vezi s tim razlikuju se pozitivni i negativni koloidni sistemi ili, kraće, koloidi. U pozitivne koloide spadaju npr. koloidi metalnih hidroksida, kao što su Fe(OH)i, Al(OH)i i dr., hemoglobin krvi; u negativne koloide spadaju koloidi metala, metalnih sulfida, koloidni sumpor, hidrozol silicijumove kiseline i dr.
Elektroforeza je od velikog značaja kao metoda naučnog istraživanja koloidnih sistema i visokomolekulskih jedinjenja. Ona se primenjuje i u industrijskoj praksi, npr. u industriji porcelana, gde služi za njegovo prečišćavanje.
Elektroosmoza. Uz određene uslove pod dejstvom spoljnog električnog polja može da se kreće i disperziono sredstvo koloidnog sistema. Kretanje disperzionog sredstva pod dejstvom spoljnog električnog polja u pravcu elektrode istoimenog naelektrisanja sa česticama disperzne faze naziva se elektroosmoza. Elektroosmoza može da se odvija u slučaju kad je čvrsta disperzna faza nepokretna, tako da se pod dejstvom spoljnog električnog polja može premeštati samo tečno disperziono sredstvo. U slučaju kad je dati koloidni sistem negativan, u procesu elektroosmoze disperziono sredstvo se kreće u pravcu negativne elektrode i, obmuto, kad je koloidni sistem pozitivan disperziono sredstvo se kreće u pravcu pozitivne elektrode. Elektroosmoza se izvodi u posebno za to konstruisanim aparatima. Shema elektroosmoze pokazana je na sl. 38.
Sl. 38. Shema elektroosmoze
Slovom a obeležen je adsorpcioni sloj, a slovom d difuzni sloj dvostrukog električnog sloja koloidne čestice. Pod dejstvom spoljnog električnog polja u ovom slučaju mogu da se premeštaju samo pozitivni jonovi difuznog sloja u pravcu negativne elektrode, dok je čvrsta faza zajedno s adsorpcionim slojem a nepokretna. Jonovi difuznog sloja d kreću se na desno zajedno sa svojim hidratacionim plaštevima, ali za sobom povlače i molekule tečnosti (vode) koja ih okružuje, tako da se, u stvari, kreće i samo disperziono sredstvo.
Elektroosmoza, kao i elektroforeza, pored njenog značaja kao metoda naučnog proučavanja koloidnih sistema, ima i veliki praktični značaj. Ona se npr. primenjuje u industriji treseta, porcelana i dr. gde služi za odstranjivanje vode i ubrzavanja sušenja materijala. Elektroosmoza se primenjuje i u praksi podizanja hidrotehničkih objekata, kao što su npr. električne hidrocentrale, jer služi za ođvodnjavanje sitnodisperznih zemljišnih terena (gline, ilovače i slično).
Struktura koloidnih čestica
Koloidna čestica predstavlja skup velikog broja molekula ili atoma date supstancije, odnosno predstavlja molekulski ili atomski agregat koji čini jezgro koloidne čestice. Jezgro kolidne čestice, kao pravilo, ima kristalnu strukturu. Ono je okruženo dvosjrukim električnim slojem jonova koji se sastoji od adsorpcionog i difuznog dela. Jezgro zajedno sa dvostrukim električnim slojem čini koloidnu česticu. Koloidna čestica obično se naziva micela. Kad se micela ne nalazi pod dejstvom spoljnog električnog polja, ona se ponaša kao neutralna čestica prema sredini koja je okružuje. Na sl. 39 shematski je predstavljena struktura micele pozitivnog koloidnog sistema.
Jezgro zajedno sa čvrsto vezanim za njega adsorpcionim slojem jonova čini granulu oko koje se nalazi difuzni sloj jonova. Iz sheme se vidi da pozitivni znak naelektrisanja adsorpcionog sloja kao i same granule uslovljava pripadnost datog koloida pozitivnim koloidnim sistemima. Kad se micela podvrgne dejstvu spoljnog električnog polja, vrši se u koloidnom si-stemu proces elektroforeze. Pod ovim uslo-vima vrši se raskidanje dvostrukog električ-nog sloja, pri čemu se pozitivno naelektri-sana granula premešta u pravcu negativne elektrode, dok se difuzni sloj negativnih jo-nova premešta u pravcu pozitivne elektrođe.
Sl. 39. Shema strukture micele
Struktura micela koloidnih sistema detaljnije će se razmotriti na sledećim primerima: pozitivnog hidrozola ferihidroksida, Fe{OH)i i negativnog hidrozola silicijumove kiseline, H^SiO^.
Primer 1. Koloidni sistem ferihidroksida dobija se reakcijom hidrolize npr. ferihlorida, FeCli, koja se odvija prema jednačini:
Izostavljeno iz prikaza
Jezgro micele sastoji se od molekulskog agregata m[Fe(OFT+], gde koeficijent m označava veliki broj. Površinski molekuli jezgra reaguju sa hlorovodoničnom kiselinom, koja je nastala u procesu hidrolize, pri čemu nastaje oksi-so ferioksi-hlorid, FeOCl:
FeOH3 + HCl = FeOCl + 2H2O
Ferioksihlorid se jonizuje prema jednačini:
FeOCl ↔ FeO+ + Cl-
Katjonovi FeO+ su po svom sastavu srodni sa jezgrom micele, tj. sa molekulima Fe[OH)i koji izgrađuju kristalnu rešetku i zato ostaju adsorbovani na površini
Glava XIII Voda. Vodonikperoksid
Voda
Voda u prirodi. Voda je najprostije jedinjenje vodonika sa kiseonikom, H2O. Ona je jako rasprostranjena u prirodi i javlja se u sva tri agregatna stanja, tj. kao vodena para, kao tečna voda i kao led i sneg. Voda stvara hidrosferu (vodeni omotač naše planete). Ona se nalazi u vazduhu u obliku vodene pare i oblaka. U Zemljinoj kori ona se nalazi kao slobodna u podzemnim rezervoarima, tako i vezana u sastavu raznih minerala i stena. Vodene mase (okeani, mora, jezera, reke) pokrivaju oko 75% površine naše planete. Voda je neophodan sastojak svih biljnih i životinjskih organizama, i zbog toga je voda, pored kiseonika, preduslov života na Zemlji i u prirodi igra ulogu od prvorazrednog i višestrukog značaja.
Opšta količina vode na našoj planeti je ogromna i iznosi približno 1 370 325 hiljada kubnih kilometara. U prirodi voda stalno vrši svoje kruženje, koje je vrlo složen proces.
Značaj vode u biološkim procesima, koji se odvijaju u živom organizmu, je vrlo velik. Procesi varenja i asimilacije hrane, procesi biosinteze različitih supstancija u ćelijama organizma, procesi metabolizma kao i celokupna životna delatnost ćelija odvijaju se samo u tečnoj vodenoj sredini. Poznato je da npr. čovek može da živi bez hrane i do mesec dana, ali bez vode može da živi samo nekoliko dana.
Ogromna je uloga vode ‒ svim geološkim procesima. Veliki je uticaj vode na geološke promene, koje su se desile i koje se i sad dešavaju na našoj planeti.
Prirodna voda nikad nije hemijski čista, već uvek sadrži u sebi veće ili manje količine raznih rastvorenih supstancija, u prvom redu rastvorljive soli (NaCl, Na2SO4, MgSO4, Mg{HCOy)2, CaSO4, Ca(HCO2)2 i dr.). Od gasova mogu da budu CO2, NH2, H2S, SO2 i dr. Osim rastvorenih soli i gasova u vodi se nalaze i razne čvrste supstancije, koje su u obliku vrlo sitnih čestica suspendovane u njoj, a isto tako se u njoj nalaze i razni mikroorganizmi.
Prečišćavanje vode. Za prečišćavanje vode od nerastvorljivih, suspendovanih primesa služi njeno filtrovanje kroz različite filtre. Prečišćavanje vode od rastvorljivih primesa, uglavnom raznih soli, vrši se pomoću destilovanja u posebnim destilacionim aparatima i na drugi način.
Klasičan tip destilacionog aparata shematski je prikazan na sl. 50.
Voda se u aparatu zagreva do ključanja; vodena para prolazi kroz hladnjak, gde se kondenzuje u tečnu vodu. Iz hladnjaka destilovana voda dolazi u prijemnik.
Destilovana voda je relativno čista supstancija, koja se karakteriše određenim i konstantnim fizičkim i hemijskim osobinama. Ona se upotrebljava u hemijskim laboratorijama, uindustriji, medicinskoj praksi i dr. Međutim, ni destilivana voda nije apsolutno hemijski čista supstancija, jer sadrži male količine različitih gasova iz vazduha.
U sadašnje vreme za prečišćavanje prirodne vode upotrebljavaju se posebni jonoizmenjivači (joniti). Kao jonoizmenjivači služe permutit (veštački natrijumalumosilikat) i različite veštačke jonoizmenjivačke smole. Postoje smole, koje iz vode adsorbuju katjonove metale (katoniti) i smole, koje adsorbuju anj nove (anjoniti).
Pijaća voda, posle taloženja i njena se gustina smanjuje, a zapremina se povećava. Zavisnost zapremine vode od temperature pokazuje kriva na sl. 51.
Sl. 51. Zavisnost zapremine vode od temperature
Izostavljeno iz prikaza
Iz oblika ove krive se vidi da se pri zagrevanju iznad 4°C voda normalno ponaša, kao i đruge tečnosti. Međutim, za razliku od drugih tečnosti. nri hlađenju od 4°C do 0°C zapremina vode, umesto da se smanjuje, povećava se.
Pri mržnjenju, odnosno pretvaranju tečne vode u led, opet suprotno drugim tečnostima, zapremina se ponovo osetno povećava. Zapremina leda na 0 C je za 9,2°/0 veća od zapremine iste težine vode na + 4° C. Gustina leda na 0°C iznosi 0,92 zbog čega led, kao specifično lakši od vode, filtrovanja u posebnim basenima i uređajima i dezinfekcije hlorom, dolazi u vodovodnu mrežu.
Fizičke osobine vode. Pod običnim uslovima voda je tečnost bez boje, mirisa i ukusa. Interesantno je da u slojevima debliim od 2 metra voda dobila plavičastu boju. Pod normalnim atmosferskim pritiskom (1 10s Pa) voda ključa na 100°C. Sa smanjenjem pritiska snižava se njena tačka ključanja i, obrnuto, sa povećanjem pritiska ona se povišava. Tako pod pritiskom od 3 104 Pa (na vrhu Mont Everesta, 8882 m) voda ključa na 72°C, a pod pritiskom od 2 MPa (npr. u parnom kotlu) ona ključa na 213°C. Voda se mrzne na 0°C pod normalnim atmosferskim pritiskom, odnosno led se topi na 0°C. Na 0°C led i tečna voda se nalaze u ravnoteži. Sa povećanjem pritiska tačka topljenja leda najpre se snižava, ali pod pritiscima većim od 202 MPa ona počinje da se povišava. Led dobijen pod pritiskom od 2103 MPa topi se na +76°C, i zato se takav oblik leda naziva ..vruć led“.
Obično se pri zagrevanju tečnosti smanjuje njena gustina, a zapremma se povećava, pri hlađenju gustina se povećava, a zapremina se smanjuje. Međutim, voda se u tom pogledu drukčije ponaša. Voda ima maksimalnu gustinu i minimalnu zapreminu na +4°C. Pri zgrevanju vode preko kao i pri njenom hlađenju ispod 4°C pliva na njoj. Zahvaljujući ovoj specifičnoj osobini vode led ostaje na površini vodenih bačena u prirodi (mora, jezera, reke) i čuva ih od dubokog smrzavanja, a time čuva i život vodenih stanovnika u zimsko doba.
Sl. 52 Aparat za destilaciju vode
Izostavljeno iz prikaza
Izvesne fizičke konstante izvedene su na osnovu osobina vode. Tako glavne tačke na termometarskoj skali (0°C i 100°C) odgovaraju tačkama mržnjenja i ključanja vode pod normalnim atmosferskim pritiskom. Gustina vode na +4°Ć jednaka je jedinici (1) i uzeta je za jedinicu gustine prilikom određivanja gustine drugih supstancija. Masa 1 mililitra vode na +4°C iznosi 1 gram, i to predstavlja jedinicu mase. Specifična toplota vode pri zagrevanju za 1°C, i to između 14,5°C i 15,5°C, iznosi 4,1868 J. To je ona količina toplote koja je potrebna da se 1 g vode zagreje za 1°C. Specifična toplota, a prema tome i toplotni kapacitet vode, znatno su veći od ovih vrednosti za druge supstancije.
Pri prelazu supstancije iz jednog agregatnog stanja u drugo uvek se apsorbuje ili oslobađa određena količina toplote. Ovaj oblik toplote naziva se latentna (skrivena) toplota. Latentna toplota isparavanja vode na 100JE iznosi -40,6 J za masu 1 mola vode (18,016 g vode), a latentna toplota kondenzacne vodene nare u tečnu vodu na 100 C iznosi +40,6 J/mol. Latentna toplota topljenjaleda na 0°C iznosi -6 J/mol, a latentna toplota mržnjenja vbde na 0°C iznosi +6 J/mol.
Voda slabo provodi toplotu. Apsolutno čista voda praktično ne provodi električnu struju.
Voda se isparava na svakoj temperaturi. Njena isparljivost se menja sa promenom temperature: sa povišenjem temperature ona se povećava, a sa sniženjem temperature ona se smanjuje. Ako se voda nalazi u zatvorenom sudu, ona će se isparavati sve dotle, dok para ne zasiti raspoloživi prostor iznad njene površine. Tu se uspostavlja stanje dinamične ravnoteže između molekula tečne vode i pare, što znači da je broj molekula, koji prelaze iz tečnosti u paru, jednak broju molekula, koji prelazi iz pare u tečnost u jedinici vremena. Slični proces se vrši kad se led nalazi u zatvorenom prostoru i isparava na temperaturama nižim od 0°C,
Para, koja se nalazi u ravnoteži sa tečnošću, naziva se zasićena. Svakoj temperaturi odgovara određena koncentracija zasićene vodene pare iznad njene površine, a prema tome i njen određen napon ili pritisak. Kad napon pare dostigne vrednost spoljnog atmosferskog pritiska, voda ključa, šte se dešava na temperaturi od 100°C pod normalnim atmosferskim pritiskom. U tablici 41 navedene su vrednosti napona vodene pare na raznim temperaturama.
Tablica 41
Izostavljeno iz prikaza
- Temperatura u °C 0
Napon pare u KPa 0,61 - Temperatura u °C 10
Napon pare u KPa 1,23 - Temperatura u °C 20
Napon pare u KPa 2,34 - Temperatura u °C 30
Napon pare u KPa 4,24 - Temperatura u °C 40
Napon pare u KPa 7,38 - Temperatura u °C 50
Napon pare u KPa 12,3 - Temperatura u °C 60
Napon pare u KPa 19,9 - Temperatura u °C 70
Napon pare u KPa 31,2 - Temperatura u °C 80
Napon pare u KPa 47,3 - Temperatura u °C 90
Napon pare u KPa 70,1 - Temperatura u °C 100
Napon pare u KPa 101,3
Led se takođe isparava samo je intenzitet njegovog isparavanja neznatan, a prema tome i neznatne su vrednosti napona njegove zasićene pare. U tablici 42 nalaze se vrednosti napona zasićene pare iznad leda na raznim temperaturama.
Tablica 42
Izostavljeno iz prikaza
- Temperatura u °C 0
Napon pare u Pa 611 - Temperatura u °C — 10
Napon pare u Pa 260 - Temperatura u °C —20
Napon pare u Pa 103 - Temperatura u °C —30
Napon pare u Pa 37,3 - Temperatura u °C —40
Napon pare u Pa 12,0 - Temperatura u °C —50
Napon pare u Pa 4,0 - Temperatura u °C —60
Napon pare u Pa 1,3
Hemijske osobine vode. Voda je stabilno hemijsko jedinjenje i po svom hemijskom karakteru je neutralna supstancija. Kao što je već naglašeno, hemijski čista voda praktično ne provodi električnu struju, jer njeni molekuli praktično nisu jonizovani (Glava IX). Međutim, kako je takođe naglašeno, voda je supstancija sa jako izraženom polamošću njenih molekula (Glava VI).
Međutim, i pored svoje stabilnosti i neutralnog karaktera, voda reaguje sa mnogim supstancijama. Ona direktno i na običnoj temperaturi reaguje s alkalnim i zemnoalkalnim metalima, pri čemu nastaju odgovarajuće baze i izdvaja se elementarni vodonik, npr.:
2Na+2H2O=2NaOH+H2
Ba+2H2O=Ba(OH)2+H2
Sa drugim metalima, kao što su cink i gvožđe, voda reaguje na povišenoj temperaturi. Tako, ako se iznad užarenog gvožđa propušta vodena para nastaje oksid gvožđa, a vodonik se izdvaja:
3Fe+4 + 2O ↔ Fe3O4+4H2
Ako se iznad užarenog koksa propušta vodena para nastaje tzv. »vodeni gas«, tj. smeša ugljenmonoksida i vodonika:
C + H2O = CO + H2
Voda reaguje s oksidima raznih elemenata. Tako s oksidima nekih metala (alkalnih i zemnoalkalnih metala) voda stvara baze, npr.:
CaO + H2O = Ca(OH)2
s oksidima nekih nemetala voda daje kiselirie, npr.:
SO3 + H2O = H2SO4
Voda reaguje sa mnogim složenim supstancijama, pri čemu se ove delimično ili potpuno razlažu. Takve reakcije nazivaju se reakcije hidrolize. Hidroliza soli objašnjena je u glavi IX. Voda vrši hidrataciju koloida (Gl. XI) i hidrataciju jonova (Gl. IX).
Sa raznim supstancijama voda stvara adiciona ili kompleksna jedinjenja. Tako mnoge soli sadrže određene količine vode, npr.: kristalni natrijumkarbonat, Na2CO2 × 10H20, kristalni kuprisulfat, CuSO4 × 5H2O, gips, CaSO4 2H2O i dr. Takve supstancije nazivaju se kristalohidrati, a voda, koju one sadrže naziva se kristalizaciona voda.
Od kristalizacione vode potrebno je razlikovati higroskopnu vodu, koja je adsorbovana mnogim supstancijama. Količina higroskopne vode ne odgovara nekom određenom molekulskom sastavu.
U mnogim hemijskim reakcijama voda aktivno učestvuje kao pozitivni katalizator (GI. VII).
Voda se karakteriše visokom termostabilnošću njenih molekula. Nastajanje vode iz elemenata predstavlja jaku egzotermnu reakciju, čija termohemijska jednacina glasi:
2H2 (gas) + O2 (gas) = 2H2O (tečna) + 573 J
Ova jednačina pokazuje da je voda jako izraženo egzotermno jedinjenje i zbog toga njeni molekuli moraju da budu vrlo stabilni i otporni prema visokim temperaturama.
Za razlaganje 2 mola (56 g) vode na elemente potrebno je da se utroše 573 J što se vidi iz jednačine:
2H2O = 2H2 + O2 ‒ 575 J
Voda je stabilna sve do temperature od oko 1000°C na kojoj počinje termička disocijatfja (raspad) njenih molekula, koja se vrši prema jednačini:
2H2O ↔ 2H2 + O2
Sa povišenjem temperature ravnoteža se pomera s leva na desno, međutim, čak na 2000°C disocovano je svega 1,8%, a na 3090°C ‒ 13% prisutnih molekula vode, tačnije vodene pare. Tek na temperaturama višim od 4000°C do 5000°C termička disocijaci|a vode praktično postaje potpuna.
Kod vode je zapažena jedna značajna pojava, njena molekulska masa 18, a znači i formula H2O, vrede samo za njeno gasovito agregatno stanje, odnosno za njenu paru. Tečna voda ima molekulsku masu veću od 18, što ukazuje na pojavu asocijacije njenih molekula u tečnom stanju.
U tečnom stanju smanjuje se pokretljivost molekula vode i oni se grupišu po 2, 3 i više molekula. Sastav ovakvih grupacija obeležava se sa (H2O)X. Vrednost koeficijenta x zavisi od temperature. Ovakvo grupisanje naziva se asocijacija molekula. Asocijacija molekula je povratan proces:
xH2O ↔ (H2O)x
Sa povišenjem temperature ravnoteža se pomera s leva na desno i obrnuto, sa niženjem temperature ravnoteža se pomera s desna na levo. Postoje izvesni dokazi da u tečnoj vodi preovlađuju grupe (H2O)2, tj. dimerni oblik asocovanih molekuld kao najstabilniji. Asocijacija molekula vode vrši se usled njihove jako izražene polamosti, a isto tako i za račun stvaranja vodonikovih veza (vidi Gl. VI). Vodonikova veza je znatno slabija od valentne i zbog toga asocovani molekuli vode mogu da se raspadaju i ponovo sjedinjuju.
Teška voda. »Teška voda« naziva se jedinjenje izotopa vodonika deuterijuma, D, sa kiseonikom. Teška voda je pratilac obične vode u prirodi, ali je u njoj zastupljena u vrlo malim količinama, prosečno oko 0,02%.
Formula teške vode je D2O. Ona se dobija kao zaostatak posle dugotrajne elektrolize vrlo velikih količina vode, jer se teže razlaže električnom strujom od obične vode.
Fizičke osobine teške vode se razlikuju od osobina obične vode. U tablici 43 uporedo su navedene neke fizičke konstante obične i teške vode.
Tablica 43
Izostavljeno iz prikaza
- Osobine H2O
Molekulska masa 18
Gustina na 20°C 0,9982
Temperatura maksimalne gustine 4°
Temperatura topljenja leda 0°
Temperatura ključanja 100° - Osobine D2O
Molekulska masa 20
Gustina na 20°C 1,1056
Temperatura maksimalne gustine 11°
Temperatura topljenja leda 3°
Temperatura ključanja 101,4°
Rastvorljivost mnogih soli u teškoj vodi osetno je manja nego u običnoj vodi. Brzina mnogih reakcija u teškoj vodi je znatno manja. I njene biološke osobine se razlikuju od osobina obične vode, npr. ribe ne mogu da žive u teškoj vodi.
Osim teške vode D2O mogu da se javljaju i njeni drugi oblici, u kojima su zastupljeni različite kombinacije različitih izotopa vodonika i kiseonika: H^O^, D2O^, H2O™, D2O’\ DHO™, DHO“, DHO
Teška voda dobro apsorbuje spore neutrone i zbog toga se upotrebljava u atomskim reaktonma kao sredstvo za usporavanje nuklearnih procesa.
Vodonik peroksid
Osim vode vodonik stvara sa kiseonikom još jedno jedinjenje — vodonikperoksid, čiji hemijski sastav odgovara formuli H2O2. Vodonikperoksid nastaje u prirodi pri raznim oksidacionim procesima, ali se zbog svoje nestabilnosti lako i brzo raspada. On se nala.u. u vrlo malim količinama u atmosferskim talozima i u soku nekih biljaka.
Dobijanje. Vodonikperoksid nastaje pri sagorevanju vodonika. Međutim, on nastaje kao međuproizvod koji se odmah raslaže na vodu i kiseonik. Ako se vodonikov plamen uperi na led, to se u vodi, koja kaplje sa komada leda, može da dokaže prisustvo malih količina vodonikperoksida. On se u vrlo malim količinama stvara pri elektrolizi vode.
Vodonikperoksid se tehnički dobijao dejstvom razblažene sumporne kiseline na perokside metala, npr. na barijumperoksid, BaO2, ili natrijumperoksid, Na2O2:
BaO2 + H2SO4 = BaSO4 + H2O2 ili
Na2O2+ H2SO4 = Na2SO4 + H2O2
U novije vreme vodonikperoksid se tehnički dobija elektrolitičkom metodom. Pri elektrolizi vode, koja sadrži određenu količinu sumporne kiseline, na katodu, gde se vrši izdvajanje atomskog vodonika, dovodi se pod pritiskom kiseonik, pri čemu nastaje vodonikperoksid:
2H + O2 = H2O2
Fizičke osobine. Vodonikperoksid je bezbojna tečnost sirupaste konzistencije, gustina 1,5. Na temperaturi od —1,8° C prelazi u čvrsto stanje i stvara igličaste kristale. Vodonikperoksid nema mirisa. Njegov razblaženi vodeni rastvor ima neki »metalni« ukus koji je nešto gorak. U vodi se rastvara u svakoj srazmeri.
Hemijske osobine. Za razliku od stabilne vode vodonikperoksid je nestabilno jedinjenje. Pod običnim uslovima on se postepeno razlaže na vodu i kiseonik. On je relativno stabilniji u vodenim rastvorima, naročito u prisustvu malih količina sumporne kiseline, čiji vodonikovi katjonovi igraju ulogu negativnog katalizatora, jer smanjuju brzinu njegovog razlaganja. Suprotno tome, njegova stabilnost se znatno smanjuje u prisustvu baza, čiji hidroksilni anjonovi igraju ulogu pozitivnog katalizatora, tj. povećavaju brzinu razlaganja vodonikperoksida. Neki metali u obliku praha (platina, zlato, srebro) kao i mangandioksid, MnO2, u prahu čak i u malim količinama utiču na brzo, često i burno razlaganje vodonikperoksida. Povišenje temperature takođe ubrzava proces njegovog razlaganja. Vodonikperoksid može da se destiluje samo u vakuumu, tj. pod smanjenim atmosferskim pritiskom.
Vodonikperoksid se razlaže prema jednačini:
H2O2 = H2O + O
ili
2H2O2 = 2H2O + 2O (atomski) i O2 (molekulski)
Kao što se iz jednačine vidi, prilikom razlaganja vodonikperoksida oslobađa se najpre atomski kiseonik, koji onda prelazi u molekulski, gas O2.
Reakcija razlaganja vodonikperoksida je jako egzotermna:
2H2O2 = 2H2O + O2 + 192 J
Iz ove jednačine se vidi da je sistem 2H2O2 za 192 J bogatiji unutrašnjom energijom od sistema 2H2O+O2, što uslovljava nestabilnost molekula vodonikperoksida.
Za strukturu molekula vodonikperoksida postoje dve pretpostavke. Prema Kingcetu (Kingzett) strukturna formula, modifikovana prema savremenoj elektronskoj teoriji valencije, bila bi ova:
H2-O-O odnosno H.O :O:
Drugi atom kiseonika u molekulu vodonikperoksida vezan je za prvi atom kiseonika koordinativnom (donomo-akceptornom) vezom. Prema Bajeru (Baeyer) i Viligeru (Villiger) struktura molekula vodonikperoksida odgovara formuli:
H—O—O—H
gde su dva atoma kiseonika neposredno međusobno povezana. Peroksidna gru-pacija —O—O— nije stabilna. Prema Randalu (Rariiall), koji prihvata ovu strukturu, prostorna struktura molekula vodonikperoksida odgovara shemi prikazanoj na sl. 52.
Kao što se iz ove sheme vidi, pravci, u kojima su raspoređeni vodonikovi atomi, usmereni su pod uglom od 90° jedan prema drugom kao i prema Jiniji koja spaja dva kiseonikova atoma.
Specifičnost strukture molekula vodonikperoksida uslovljava njegove hemijske osobine kao i raznovrsne reakcije u kojima on učestvuje. U zavisnosti od uslova vodonikperoksid može da se ponaša kao oksidaciono i kao redukciono sredstvo, a takođe i kao kiselina.
Kao oksidaciono sredstvo, slično ozonu, vodonikperoksid npr. iz rastvora kalijumjodida izdvaja elementarni jod:
2KJ + H2O2 = 2KOH + J2
Crni olovosulfid, PbS, vodonikperoksid lako oksiduje u beo olovosulfat:
PbS + 4H2O2 = PbSO4 + 4H2O
crn beo
Kao redukciono sredstvo vodonikperoksid se ponaša u reakcijama sa drugim jakim oksidacionim supstancijama. Tako, reakcija oksidoredukcije između vodonikperoksida i kalijumpermanganata u kiseloj sredini vrši se prema jednačini:
2KMnO4+ 5H2O2+ 3H2SO4 = K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O + 5O2
crveno-ljubičast prelazi u bezbojan
Ova reakcija je vrlo instruktivna, jer crvenoljubičasta boja kalijumpcrmanganata vrlo brzo iščezava.
Vodonikperoksid redukuje elementarno srebro iz srebrooksida, pri čemu se izdvaja elementarni kiseonik kao i u prethodnoj reakciji:
Ag2O + H2O2 ↔ 2Ag+ H2O + O2
Interesantno je ponašanje vodonikperoksida kao kiseline. U vodenom rastvoru on se ponaša kao slaba kiselina, po čemu se razlikuje od neutralne vode. Vodonikperoksid reaguje sa bazama alkalnih i zemnoalkalnih metala i stvara s njima soli — perokside, npr.:
Ba(OH)2 + H2O2 = BaO2 + H2O
ili
2NaOH + H2O2 = Na2O2 + 2H2O
Jako polarni molekuli vodonikperoksida u vodenom rastvoru pod dejstvom polamih molekula vode mczu slabo da se jonizuju prema jednačini:
H2O2 ↔ H+ + HO2↔ H+ +O22-
Jonizacija se vrši u dva stepena i zato se vodonikperoksid ponaša kao slaba dvobazna kiselina. Konstanta jonizacije prvog stepena iznosi vrednost 1,5 × 1(U12 iz čega se vidi da je vodonikperoksid ispoljava vrlo slabe kisele osobine. Na osnovu ovih činjenica peroksidi metala treba da se smatraju solima »vodonikperoksidne kiseline«.
Upotreba. Vodonikperoksid ima široku upotrebu kao oksidaciono sredstvo: u tekstilnoj industriji služi kao sredstvo za beljenje; upotrebljava se kao sredstvo za restauriranje starih slika pisanih olovnim belilom, koje su vremenom pocmele usled stvaranja olovosulfida; u laboratorijama služi kao oksidaciono sredstvo; u medicini se upotrebljava 3% rastvor za dezinfekciju rana, usta i đr.
U trgovini vodonikperoksid obično dolazi kao 3O% vodeni rastvor poznat pod nazivom »Perhydrol«.
Glava XIX Metali
Opšte karakteristike
Metali se karakterišu metalnim sjajem, koji je uslovljen sposobnošću metala da jako reflektuju svetlost. Metali su neprovidne supstancije. Tipični metali su plastični, što znači da se mogu kovati, valjati i izvlačiti. Svi metali imaju kristalnu strukturu. Njihovi kristali izgrađeni su od jednostavnih prostornih rešetki, koje su izgrađene od katjonova metala (jonske kristalne rešetke), dok se periferni elektroni atoma metala praktično nalaze u slobodnom stanju, ispunjavaju međujonski prostor u kome se kreću stvarajući elektronski gas. Elektronski gas i ostvaruje metalnu hemijsku vezu (vidi Gl. VI). Metali dobro provode toplotu i elektricitet.
Sve napred navedene osobine metala, a posebno njihova sposobnost za dobro provođenje elektriciteta, uslovljava prisustvo u njima slobodnih elektrona. Pod dejstvom i neznatne razlike potencijala elektroni se premeštaju u određenom smeru, tj. javlja se električna struja, koja, u stvari, predstavlja vanredno brzo strujanje slobodnih elektrona u određenom smeru u provodniku.
Niz fizičkih osobina, kao npr. termičko širenje, tvrdina, tačka topljenja, tačka ključanja i dr. različit je za različite metale. Ta razlika u osobinama uslovljena je različitom kristalnom strukturom različitih metala. Pare metala su jednoatomne.
Prema specifičnoi težini metali se dele na lake i teške. Laki metali su oni, čija gustina nije veća od 5; teški metali imaju gustinu veću od 5.
Za metale takođe se kaže da su oni »materija u metalnom stanju«. Koliko je opravdan pojam »metalno stanje materije« vidi se iz činjenice da jedan isti hemijski element može da se javlja u različitim alotropskim modifikacijama. Ne uzimajući u obzir tipične nemetale (npr. sumpor, fosfor), i njihove alotropske modifikacije, kod nekih elemenata V i IV grupe periodnog sistema (npr. arsen, antimon, kalaj) alotropske modifikacije, u stvari, su različita stanja materije: nemetaino i metalno. Tako za žute arsen i antimon i za sivi kalaj može da se kaže da su to slučajevi javIjanja materije u nemetalnom stanju, dok se za sivi ili metalni arsen, metalni antimon i metalni kalaj može reći da su to slučajevi javljanja materije u metalnom stanju. Bizmut i olovo su poznati samo u metalnom stanju.
Atomi metala vrlo lako otpuštaju periferne elektrone, vrlo lako prelaze u pozitivne jonove, katjonove, i zato je njihov hemijski karakter izrazito pozitivan, a hemijsko dejstvo je izrazito’ redukciono. Međutim, u pogledu njihove hemijske aktivnosti različiti metali pokazuju velike razlike, koje su uslovljene strukturom njihovih atoma, ili, bliže definisano, strukturom njihovog elektronskog omotača. Hemijska aktivnost metala je vrlo različita i varira od krajnje reaktivnih i najtipičnijih alkalnih metala (Na, K i dr.jsve do gotovo inertnih ili tzv. »plemenitih« metala (Au, Pt, Os i dr.).
Metal je utoliko aktivniji, ukoliko njegov atom lakše otpušta periferne elektrone, a otpuštanje elektrona je utoliko lakše, ukoliko je njihov broj u perifernoj sferi manji, a poluprečnik atoma veći. Lakše je otpuštanje perifernih elektrona i onda, kad pretposlednja elektronska sfera sadrži 2 odnosno 8 elektrona, a teže je kad ova sfera sadrži 18 elektrona.
U pogledu sposobnosti za otpuštanje elektrona, što znači i hemijske aktivnosti, metali mogu da se poređaju u jedan niz, tzv. »naponski niz« metala, koji za najvažnije metale izgleda ovako: smanjenje hemijske aktivnosti neutralnih atoma
K Ca Na Mg Al Mn Zn Fe Co Ni Sn Pb H2 Bi Cu Ag Hg Au
U ovom nizu metala nalazi se i vodonik, iako on nije metal, jer i on pod određenim uslovima može da istiskuje izvesne metale iz rastvora njihovih soli, kao što to čine mnogi metali, koji istiskuju druge metale iz njihovih soli i istiskuju vodonik iz rastvora kiselina.
Relativna hemijska aktivnost metala može da se proučava i upotređuje pomoću raznih reakcija, od kojih je najpogodnija reakcija istiskivanja jednih metala iz rastvora njihovih soli dejstvom drugih metala. Ako se u rastvor plumbonitrata, Pb(NO+, uroni šipka metala cinka, videće se da će se cink postepeno rastvarati, dok će se olovo izdvajati u elementarnom stanju iz rastvora njegove soli. To znači da cink istiskuje olovo iz rastvora njegove soli. Ova reakcija teče prema jedančini:
Izostavljeno iz prikaza
ili u skraćenom jonskom obliku:
Izostavljeno iz prikaza
Međutim, kao što se vidi, ova reakcija je u svojoj suštini reakcija oKsidoredukcije, jer se ovde radi o premeštanju elektrona, tj. o procesu otpuštanja i primanja elektrona:
Zn°—2e—Zn2+ (oksidacija)
Pb2++2e=Pb° (redukcija)
Iz navedenih jednačina se vidi da se atomi cinka oksiduju, dok se katjoni olova redukuju. Ova reakcija takođe pokazuje da je cink hemijski aktivniji do olova, jer njegovi atomi relativno lakše otpuštaju periferne elektrone, dok ih katjoni olova relativno lakše primaju.
U napred navedenom »naponskom nizu« metala svaki metal može da istisne svaki drugi metal iz rastvora njegove soli, koji se u ovom nizu nalazi iza njega (idući s leva na desno). U tom nizu najaktivniji je kalijum, a najmanje aktivno je zlato.
Svi metali, koji u ovom nizu stoje ispred vodonika, rastvaraju se u k’selinama uz istiskivanje elementarnog vodonika, npr.:
H2SO4 + Zn = ZnSO4 + H2
ili u skraćenom jonskom obliku:
2H+ + Zn = Zn2+ + H2
ili sa premeštanjem elektrona:
Izostavljeno iz prikaza
Metali, koji u »naponskom nizu« stoje iza vodonika, ne mogu da istiskuju elementami vodonik iz kiselina. Naprotiv, pod određenim uslovima reakcije, elementami vodonik može da istiskuje one metale iz rastvora njihovih soli, koji se nalaze iza vodonika. Tako vodonik može pod povećanim pritiskom da istisne elementarnu živu iz rastvora njene soli:
Hg(NO3)2 + H2 = Hg + 2HNO3 ili u skraćenom jonskom obliku:
Hg2+ H2 = Hg + 2H+
H2—2e = 2H+
Hg2+ + 2e = Hg°
Galvanski elementi
Galvanski elementi su aparati u kojima se za vreme njihovog rada vrši određena hemijska reakcija, u većini slučajeva reakcija oksidoredukcije, i u kojima se hemijska energija reagujućeg sistema pretvara u električnu energiju. U gaivanskim elementima postoji takav hemijski sistem, u kome jedna supstancija stalno otpušta elektrone, druga ih stalno prima. Na ovaj način nastaje strujanje elektrona u određenom smeru, a to stmjanje elektrona, u stvari, i predstavlja električnu struju. Rad većine galvanskih elemenata zasniva se na reakciji istiskivanja jednih metala iz rastvora njihovih soli drugim metalima. tj. na reakciji oksidoredukcije. Galvanski elementi služe kao izvori jednosmerne električne struje.
Danijelov galvanski element. Kao primer najjednostavnijeg galvanskog elementa može da posluži Danijelov (Daniell) galvanski element, čija se shema nalazi na sl. 66.
Danijelov galvanski element sastoji se od dve ćelije odvojene jedna od druge poroznim zidom; sastoji se, u stvari, od dva suda smeštena jedan u drugi, od kojih je unutrašnji manji sud izrađen od porozne pečene gline. Spoljni veći sud je napunjen rastvorom soli cinksulfata, ZnSO4, u koji je uronjena elektroda od cinka. Unutrašnji manji sud napunjen je rastvorom soli kuprisulfata, CuSO4, u koji je uronjena elektroda od bakra. Zid od porozne gline unutrašnjeg suda onemogućuje direktno mešanje dva rastvora difuzijom ali ne sprečava prolaz električne struje.
Danijelov galvanski element ili, tačnije, galvanski spreg shematski može da se predstavi aa ovaj način:
Sl. 66. Danijelov galvanski element
Zn | ZnSO4 || CuSO4 || Cu
Izostavljeno iz prikaza
Kad se dve elektrode spoje bakamom žicom preko galvanometra, izvan galvanskog elementa zapaža se da žicom prolazi električna struja u smeru: cinkova elektroda — bakarna elektroda.
Za vreme rada galvanskog elementa zapaža se da se cinkova elektroda rastvara (troši), dok bakarna elektroda, naprotiv, postaje sve deblja, što znači i teža. To znači da elementarni cink prelazi u rastvor u obliku svojih katjona gradeći so cinksulfat, a katjonovi bakra iz rastvora soli kuprisulfata talože se na bakarnoj elektrodi u obliku elementarnog bakra:
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
U galvanskom elementu vrši se reakcija oksidoredukcije:
Zn° — 2e = Zn2+ (oksidacija)
Cu2+ + 2e = Cu° (redukcija)
Za vreme rada galvanskog elementa katjonovi cinka sa cinkove elektrode stalno prelaze u rastvor, a sama elektroda se naelektriše negativno od otpuštenih elektrona. Oslobo’đeni elektroni prelaze spojnom žicom na bakamu elektrodu a sa nje na katjonove bakra u rastvoru, koji ih primaju, prelaze u neutralne atome bakra i talože se u obliku elementamog bakra na bakamu elektrodu. Bakarna elektroda se pri tome naelektriše pozitivno.
Unutar galvanskog elementa električna stmja teče u suprotnom smem: bakarna elektroda → cinkova elektroda. Kao prenosioci elektriciteta kroz rastvor elektrolita služe sulfatni anjonovi, SO2-, koji se kreću iz unutrašnje ćelije kroz porozne zidove glinenog suda u spoljašnju ćeliju. Na ovaj način uspostavlja se zatvoreno kolo električne stmje. Između cinkove i bakarne elektrode javlja se razlika potencijala ili električni napon, koji određuje elektromotornu silu (E) glavanskog elementa, E Danijelovog galvanskog elementa iznosi 1,1 V.
Ako se prekine spoj između elektroda galvanskog elementa i ove elektrode spoje sa nekim izvorom jednosmerne električne stmje, npr. s akumulatorom, tako da pozitivni pol akumulatora bude spojen sa bakamom elektrodom, a njegov negativni pol sa cinkovom elektrodom, to će kroz galvanski element poteći električna stmja u suprotnom smeru, tj. od cinkove elektrode ka bakarnoj. Sad će se bakarna elektroda rastvarati, dok će se na cinkovu elektrodu taložiti elementarn cink. Suprotno reakciji, koja se vršila pri radu galvanskog elementa, sad se vrši ova reakcija:
Cu + Zn2+ = Cu2 + +Zn
ili:
Cu° —2e = Cu2+ (oksidacija)
Zn2+ +2e = Zn° (redukcija)
Pri radu galvanskog elementa vršilo se pretvaranje hemijske energije u električnu, a pri ovoj suprotnoj reakciji vrši se pretvaranje električne enrgije u hemijsku energiju. Iz napred izloženog se viđi da je Danijelov galvanski element tip reverzibilnog tj. povratnog galvanskog elementa.
Prema Helmholcu (Helmholz) elektromotoma sila galvanskog elementa je mcra za slobodnu energiju reagujućeg sistema. Kao što je poznato, slobodna energija nije isto što i ukupna energija sistema. Slobodna energija je onaj deo ukupne energije kojom raspolaže neki sistem, koji može da se u toku procesa na konstantnoj temperaturi pretvori u koristan rad. Zbog toga se slobodna energija smatra kao mera vrednosti hemijskog afiniteta. Otuda, u povratnim galvanskim elementima imamo jedan od onih zaista retkih slučajeva, kad se može eksperimentalno i direktno odrediti hemijski afinitet.
Osmotska teorija galvanskog elementa
Mehanizam javljanja električne struje u galvanskim elementima objasnio je Nernst (W. Nernst) 1888. god. svojom osmotskom teorijom. Metal uronjen u vodu nastoji da pod dejstvom polarnih molekula-vode šalje katjonove u rastvor, tj. metal nastoji da se rastvara. Zbog odlaska katjonova metala u rastvor, u metalu se javlja izvestan višak elektrona, koji uslovljava njegovo negativno naelektrisanje. Međutim, količina poslatih u rastvor katjonova metala je neznatna. Pritisak, kojim metal šalje u rastvor svoje katjonove, naziva se pritisak ili napon rastvaranja. Nasuprot pritisku rastvaranja dejstvuje osmotski pritisak katjonova metala u rastvoru, koji nastoji da oni ponovo pređu u metal. Rastvaranje metala traje sve dotle, dok se vrednost pritiska rastvaranja ne izjednači sa vrednošću osmotskog pritiska katjonova u rastvoru. Na ovaj način se brzo uspostavlja stanje dinamične ravnoteže, pri kojem ista količina katjonova odlazi iz metala u rastvor i vraća se iz rastvora u metal u jedinici vremena. Ovo stanje ravnoteže može da se predstavi shemom:
metal ↔ katjonovi metala (u rastvoru)
Pritisak rastvaranja izražava se u paskalima i po svojoj brojačnoj vrednosti on je vrlo visok.
Katjonovi metala u rastvoru pod dejstvom elektrostatičkog privlačenja negativno naelektrisanog metala raspoređuju se u neposrednoj blizini njegove površine. Na ovaj način uz površinu uronjenog metala stvara se dvojni električni sloj, tj. između metala i rastvora njegovihkatjonovajavlja se određena razlika potencijala. Na sl. 67 nalazi se shema dvojnog električnog sloja.
Opisani proces odvija se prilikom stavljanja u vodu svakog metala. Međutim, postoje kvalitativne razlike, jer kako ima metala sa vrlo velikim pritiskom rastvaranja, tj. aktivnih ili tzv. »neplemenitih« metala, tako i metala neaktivnih ili tzv. »poluplemenitih« i »plemenitih« metala. Kod neaktivnih metala čak preovlađuje nastojanje da se njegovi katjonovi talože iz rastvora na metal.
Ako se metal uroni ne u čistu vodu, već u rastvor njegove soli,to će pritisak njegovog rastvaranja biti manji. Što je veća koncentracija soli, ođnosno koncentracija katjonova datog metala u rastvoru, to će se metal manje rastvarati, a s tim u vezi biće i manja vrednost njegovog naelektrisanja. Neplemeniti metal uronjen u rastvor svoje soli naelektriše se negativno, jer u ovom slučaju preovlađuje proces slanja njegovih katjonova u rastvor. Poluplemeniti i plemeniti metal, uronjen u rastvor svoje soli, pogotovu kad je njena koncentracija veća, ne može da šalje svoje katjonove u rastvor, već njegovi katjonovi delimično prelaze u metal, zbog čega se on naelektriše pozitivno, a rastvor se naelektriše negativno zbog prisustva u njemu izvesnog viška anjonove soli.
U slučaju Danijelovog galvanskog elementa na cinkovoj elektrodi (cink je neplemeniti metal) uronjenoj u rastvor soli cinksulfata, ZnSO^ javlja se negativno naelektrisanje, a na bakarnoj elektrodi (bakar je poluplemeniti metal) uronjenoj u rastvor soli kuprisulfata, CuSO4, javlja se pozitivno naelektrisanje. Kad elektrode međusobno nisu vezane žicom, brzo se uspostavlja stanje ravnoteže između procesa rastvaranja metala i procesa taloženja njegovih katjonova iz rastvora na metal, tj. brzo prestaje rastvaranje cinkove elektrode i izdvajanje elementarnog bakra na bakarnoj elektrodi. Ako se sad elektrode povežu žicom, to će višak elektrona nagomilanih na cinkovoj eiektrodi prelaziti spojnom žicom na bakarnu elektrodu, gde oni nedostaju. Na ovaj način stvara se mogućnost stalnog prelaza viška elektrona sa cinkove elektrode na bakarnu. Drugim rečima, stvara se mogućnost stalnog slanja katjonova cinka u rastvor (rastvaranje cinka) i mogućnost neutralisanja katjonova bakra u rastvoru i njihovo stalno izdvajanje u obliku elementarnog bakra na bakarnoj elektrodi. U ovom slučaju stalno se remeti napred pomenuta ravnoteža »metal katjonovi metala (u rastvoru)«. Takav proces u galvanskom elementu trajaće sve dotle, dok se ne potroši cela cinkova elektroda, ili se ne utroši sav raspoloživi kuprisulfat u rastvoru.
Elektrodni potencijal metala
Sistem, koji se sastoji od metala uronjenog u rastvor, naziva se elektroda. Skok ili razlika potencijala, koja se uspostavlja na granici između uronjenog u rastvor metala i rastvora njegovih katjonova (njegove soli), naziva se elektrodni potencijal. Vrednost elektrodnog potencijala izražava se u voltima.
Kako vrednost naelektrisanja metala uronjenog u rastvor njegove soli zavisi od koncentracije njegovih katjonova u rastvoru, to mora da postoji i određena zavisnost između vrednosti elektrodnog potencijala i koncentracije aktivnih katjonova datog metala u rastvoru. Zbog toga postoji u nauci pojam »normalnog elektrodnog potencijala« ,’li kraće »normalnog pptencijala«. Normalni potencijal naziva se potencijal elektrode, kad je koncentracija aktivnih katjonova datog metala u rastvoru jednaka jedinici. Aktivnost metalnih katjonova jednaka je jedinici, kad se u 1 dm3 rastvora nalazi 1 mol aktivnih (slobodnih) katjonova datog metala.
Vrednost normalnog potencijala određena je za većinu metala. Ovi potencijali su određeni u odnosu na potencijal vodonika (Hzl2H+), čija je vrednost jednaka nuli. Određivanje potencijala vrši se pomoću posebnih elektrohemijskih metoda.
Ako se metali poređaju prema vrednosti, njihovih normalnih potencijala, počevši od metala sa najvećim negativnim potencijalom, dobija se niz normalnih potencijala metala ili elektrohermiski niz napona metala. U tablici 56 nalaze se vrednosti normalnih potencijala najvažnijih metala na temperaturi od 25°C.
Tablica 56
Izostavljeno iz prikaza
- Metal Katjonovi u rastvoru Potencijal (V)
Kalijum K + —2,92
Barijum Ba2 + —2,90
Kalcijum Ca2 + —2,87
Natrijum Na + —2,71
Magnezijum Mg2 + —2,34
Aluminijum Al3 + —1,67
Mangan Mn1 + —1,05
Cink Zn2 + —0,76
Gvožđe Fe2 + —0,44
Kadmijum Cd2 + —0,40 - Metal Katjonovi u rastvoru Potencijal (V)
Kobalt Co2 + —0,28
Nikal Ni2+ —0,25
Kalaj Sn2 + —0,136
Olovo Pb2 + —0,126
Vodonik H + 0,000
Bizmut Bi3 + + 0,226
Bakar Cu2 + + 0,345
Srebro Ag + + 0,799
Živa Hg2 + + 0,854
Zlato Au3 + + 1,42
Napomena. Kod raznih autora javljaju se izvezne razlike u vrednostima normalnog potencijala za neke metalc.
Kao što je već objašnjeno, »naponski niz metala« pokazuje relativnu hemijsku aktivnost metala. Sad se vidi da su u tome nizu metali poređani prema vrednostima njihovog normalnog potencijala. Najaktivniji je onaj metal, čiji normalni potencijal ima najveću negativnu brojčanu vrednost (kalijum), dok je najmanje aktivan onaj metal, čiji normalni potencijal ima najveću pozitivnu brojčanu vrednost (zlato). Istim redom metali mogu da istiskuju druge metale iz rastvora njihovih soli, odnosno iz njihovog jonskog stanja. Metali, koji se nalaze ispred vodonika su neplemeniti; oni se rastvaraju u kiselinama uz istiskivanje (oslobađanje) elementamog vodonika. Metali, koji dolaze posle vodonika, su poluplemeniti i plemeniti; oni ne mogu da istiskuju elementami vodonik iz kiselina, već se rastvaraju u njima na dmgi način i pod određenim uslovima. Naprotiv, pod određenim uslovima vodonik može da istiskuje ove metale iz rastvora njihovih soli.
Tablica normalnih potencijala μmža takođe i izvestan uvid u vrednost relativnog hemijskog afiniteta datih metala.
Korozija metala
Pojava spontanog razaranja metala ili legure usled hemijskog ili elektrohemijskog dejstva na njih spoljne sredine naziva se korozija.
Korozija metala uopšte, a posebno korozija gvožđa i njegovih legura, donosi vrlo velike gubitke privredi. Zbog toga je razumljiva velika pažnja, koja se poklanja u nauci i tehnici kako proučavanju same korozije, tako i problemima zaštite metala i legura od nje.
Sva raznovrstnost korozionih pojava, u zavisnosti od mehanizma njihovih toka, može da se podeli u dve gmpe:
1) hemijsku koroziju,
2) elektrohemijsku koroziju.
Hemijska korozija odvija se u gasovima i neelektrolitima i podleže zakonima hemijske kinetike. Elektrohemijska korozija obično nastaje pri dodiru metala s elektrolitom i podleže zakonima elektrohemijske kinetike. Elektrohemijska korozija najviše je rasprostranjeni tip korozionog razaranja metala i legura. U realnim uslovima eksploatacije metala hemijska i elektrohemijska korozija mogu da se odvijaju u isto vreme.
Hemijska korozija nastaje u agresivnim sredinama koje ne provode električnu stmju, tj. u neelektrolitima. Npr. na povišenoj temperaturi u gasnim sredinama (vazduh, vodena para i dr.) ili pri uzajamnom dejstvu s raznim organskim supstancijama. Tako se gvožđe na visokoj temperaturi oksiduje u atmosferi vazduha i vodene pare stvarajući rđu (gasna korozija). Korozioni proces stvaranja rđe odvija se prema sumarnoj jednačini:
4Fe + 3O2 + 2H2O = 2FeSO3 + 2H2O
Elektrohemijska korozija je najrasprostranjeniji tip korozije. Ona nastaje pri međusobnim dodiru različitih metala u prisustvu nekog elektrolita (vode ili raznih rastvora). Njena pojava uslovljena je stvaranjem galvanskih parova, odnosno spregova. Metal sa većim negativnim potencijalom će se rastvarati (oksidovati), odnosno korodirati, dok će se na dmgom metalu sa manjim negativnim ili pozitivnim potencijalom redukovati kiseonik do hidroksilnih jonova, ili vodonikovi jonovi do elementamog vodonika. Metal ili deo njegove površine, gde se vrši oksidacija, tj rastvaranje
Slika 18. Tri sp* 2-hibridne orbitale
Izostavljeno iz prikaza
Slika 19. Četiri sp-hibridne orbitale
Izostavljeno iz prikaza
Elektronska konfiguracija atoma bora je ls22s22p’, što znači da atom tog elementa u osnovnom stanju ima samo jedan nespareni elektron u 2p-orbitali. Kako je bor u jedinjenju BF3 trovalentan, pretpostavlja se da u procesu formiranja hemijske veze dolazi do prelaska jednog elektrona iz popunjene 2s-orbitale atoma bora u praznu 2p-orbitalu:
Ekvivalentnost triju cr-veza u molekulu BF3 tumači se mešanjem jedne 2si dve 2p-orbitale pobuđenog atoma bora, pri čemu nastaju tri energetski ekvivalentne sp2-hibridne orbitale koje, prekrivanjem sa polupopunjenim 2p-orbitalama tri atoma fluora, grade planarni molekul BF3.
2. primer: Eksperimentalno je utvrđeno da su u molekulu metana (CH4) sve četiri C-H veze energetski ekvivalentne, da su usmerene prema rogljevima pravilnog tetraedra i da među sobom zaklapaju ugao od 109,5 °. Objasniti geometrijsku strukturu molekula CH4.
Elektronska konfiguracija atoma ugljenika je ls22s22p2, što znači da atom tog elementa u osnovnom stanju ima dva nesparena elektrona u 2p-orbitalama. Dovođenjem relativno male energije atomu ugljenika moguće je prevesti jedan njegov elektron iz popunjene 2s-orbitale u praznu 2p-orbitalu.