Ovaj materijal je štampani izvod iz predavanja koja se drže na predmetu Tehnologija ulja i biljnih masti. Osnovna namena štampanja ovog materijala je da se omogući studentima normalno praćenje predavanja bez suvišnog zapisivanja.

U izvodima su obrađena samo neka poglavlja iz Tehnologije ulja i biljnih masti i to uglavnom ona koja na našem jeziku nisu detaljno opisana. Smatram da će studenti upotrebom ovih izvoda i knjige prof. M.Raca („Ulja i Masti“, Beograd, 1964.) imati dovoljno materijala za proučavanje ove tehnologije. Treba napomenuti da će se pri čitanju nailaziti na nedoslednosti u nomenklaturi, što je karakteristično i za ostale materijale na našem jeziku, jer se radi o pojmovima preuzetim iz stranih jezika a do sada nisu nazivi i zvanično usklađeni. Ovo ipak ima i dobru stranu jer treba znati i nazive iz tekuće prakse.

Izvodi su kao što je rešeno pisani sa namenom da olakšaju praćenje predavanja i samim tim se ne mogu smatrati nekim originalnim radom, ovo tim pre što u krajnjoj liniji predstavljaju samo kombinovani prevod iz niza poznatih knjiga i članaka.

Zrenjanin, maja 1972. godine
Prof. Žarko Vrbaški

Sadržaj

Uvod
Kondicioniranje
Presovanje
Ekstrakcija
Neutralizacija
Beljenje
Dezodorizacija
Hidrogenovanje
Plastične masti
Oksidacija masti
Prerada masti
Literatura

III Ekstrakcija

A. Rastvorljiivost ulja u rastvaraču

Poznato je da ae ulja dobro rastvaraju u slabo polarnim rastvaračima, sa malom dielektričnom konstantom, što je posledica sličnih intenziteta međumolekularnih sila. Biljna ulja imaju dielektričnu konstantu oko 3 (izuzetak je ricinusovo ulje sa 4,7) i zbog toga se dobro rastvaraju u nepolarnim rastvaračima kao što su heksan, benzol, hlorirani ugljovodonici, čija je dielektrična konstanta do 10. Aceton koji ima dielektričnu konstantu preko 20 (21,7 na 20°C) još uvek odlično rastvara ulje ali se u potpunosti meša i sa vodom. Alkoholi (metil, etil) se već mešaju sa uljem u ograničenim odnosima pri sobnoj temperaturi, ali sa povišenjem temperature povećava se rastvorljivost i dolazi do mešanja u ne ograničenim odnosima. Voda sa visokom dislektričnom konstantom (81) se ne meša sa uljem.

Izuzetak predstavlja ponašanje ricinusovog ulja, koje je polarnije od ostalih, jer ima visok sadržaj ricinolne kiseline sa polarnom hidroksilnom grupom. Ono se dobro rastvara u alkoholu a slabo u benzinu, ali sa povišenjem temperature raste rastvorljivost ricinusovog ulja u benzinu pa se on može upotrebiti kao rastvarač u industrijski izvedenoj ekstrakciji.

Izbor rastvarača je poseban problem jer za industrijsku primenu dolaze u obzir samo rastvarači koji zadovolje i druge uslove a ne samo sposobnost rastvaranja ulja.

Cena rastvarača je jedan od osnovnih uslova koji mora biti zadovoljen jer se deo rastvarača gubi pri radu i mora se nadoknaditi sa svežim rastvaračem.

Drugi važan faktor je zapaljivost, rastvarači koji nisu zapaljivi (hlorirani ugljovodonici) zahtevaju manje investicije pri izgradnji uređaja za ekstrakciju. Izrazito zapaljivi rastvarati (npr., ugljendisulfid) se praktično i ne upotrebljavaju za ekstrakciju ulja.

Hemijske karakteristike rastvarača imaju takođe veliki zna da jer se od rastvarača zahteva velika inertnost u hemijskom delovanju kako na materijal koji se ekstrahuje tako i na materijal od kojeg je izgrađena instalacija.

Za regeneraciju rastvarača je važna rastvorljivost rastvarača u vodi, kao i lakoća sa kojom se slojevi rastvara 5a i vode razdvajaju pri mirovanju (ili laminarnom kretanju).

Toksičnost rastvarača igra posebnu ulogu u odabiranju rastvarača jer većina rastvarača deluje na ljudski organizam uzrokujući akutna ili hronična trovanja. Sem na ljudski organizam rastvarači mogu štetno delovati i preko stočne hrane, ako rastvarač nije potpuno uklonjen.

Za upotrebu su ekonomičniji rastvarači koji imaju niže vrednosti specifične toplote i toplote isparavanja jer se time poboljšava toplotni bilans ekstrakcije. Isto tako je povoljno da rastvarač ima višu tačku ključanja i niži parcijalni pritisak jer to smanjuje gubitke pri regeneraciji rastvarača.

Zbog svih ovih ograničenja i posebnih uslova, za industriju ulja stoje kao komercijalni rastvarači na raspoloženju samo benzin (heksan) i u manjoj meri trihloretilen i aceton.

Trihloretilen ima niz prednosti, nije zapaljiv, zahteva niže investicije pri gradnji ali ima i nedostataka:

• veoma je toksičan
• skuplji je od benzina
• zahteva mnogo potpunije odvajanje zaostalog rastvarača iz ulja i sačme
• nije potpuno inertan nego se u određenoj meri vezuje za sačmu

koji su doveli do njegove ograničene upotrebe (što važi i za ostale hlorirane rastvarače).

Aceton kao rastvarač dolazi u obzir kod procesa koji imaju kombinovane procese ekstrakcije i neutralizacije (11). Isto tako upotrebljiv je za ekstrakciju ulja iz vlažnih sirovina, npr. u industriji za preradu ribe (12).

Na kraju treba reći još i o selektivnosti rastvarači pri ekstrakciji, poželjno je da rastvarač ekstrahuje što manje pratećih materija koje se kasnije moraju posebnim postupcima odvajati iz ulja (boje, fosfatidi, belančevine…). U ovom slučaju ima izuzetaka, jer se nekada prateće materije industrijski upotrebljavaju, lecitin iz ulja soje, vitamini i slično.

Najčešće se upotrebljava heksan koji najbolje zadovoljava veći deo postavljenih uslova. Kod nas se upotrebljava „ekstrakcioni benzin“ koji ima preveliki interval tačke ključanja što je u odnosu na čisti heksan krajnje nepovoljno. Pri velikim razlikama u temperaturi ključanja teško je po desiti režim rada ekstrakcije pri kome se neće gubiti najniže i najviše funkcije, prve zbog slabe kondenzacije, druge zbog kratkog vremena destilacije benzina iz ulja i sačme.

Rastvorljivost benzina u vodi je na 25°C u intervalu od 0,0017-0,0034% (13). Tačka ključanja benzina je od 65-95°C (mada se nalaze i frakcije preko 100 stepeni) dok heksan ključa od 67-70°C.

U tabeli III (14) dat je pregled eksplozivnosti, otrovnosti i delovanja na organizam nekih rastvarača.

Tabela III eksplozivnost i toksičnost rastvarača, vrednosti su date u ml gasa na 1000 litara vazduha (14)

rastvarač	oseća se štetno po mirisu zdravlje	otrovno	donja granica eksplozivnosti
etiletar	80	—	35000	12000-17000
CS2	140	3-10	3500	8000-12000
etanol	1000	–	8800	33000-40000
benzin	1200	140-850	6OOO-75OO	12000-24000
benzol	–	50-110	7500	14000
aceton	–	45	manje od 75000	25000

B. Fizički osnovi ekstrikcije

Kada se posmatra tok ekstrakcije (sl. 21) mogu se videti dve odvojene faze sa razliditim brzinama, što je posledica različite raspodele ulja u materijalu koji se ekstra huje.

Ulje se u materijalu nalazi raspoređeno na dva načina:

1. ulje koje se nalazi na spoljnim i unutrašnjim površinama čestice
2. ulje koje se nalazi „zarobljeno“ u česticama (ulje koje se nalazi u ćelijama, razorenim ili celim, zatim ulje koje je ostalo u materijalu jer nije moglo da se preko „kanala“ izdvoji na površinu).

Zbog toga prvi period ekstrakcije teče mnogo brže (I, sl. 21), jer se ulje sa površina lako rastvara u rastvaraču i odvaja od površine materijala. U drugom periodu (II, sl. 21) ekstrakcija teše sporije jer je potrebno izvlačiti ulje iz ćelija što je povezano sa većim otporima. Između ova dva dela ekstrakcije postoji prelazni period (P, sl. 21) jer sa početkom ekstrakcije ulja sa površine otpočinje i difuzija rastvarača u unutrašnjost čestice.

Sl. 21. Tok procesa ekstrakcije (1)
Izostavljeno iz prikaza

A zavisnost sadržaja ulja u materijalu od vremena ekstrakcije (ulje iskazano na apsolutno suvu materiju)
B količina ekstrahovanog ulja u odnosu na ukupno ulje materijal za ekstrakciju su listići soje debljine oko 300 mikrona, laboratorijska ekstrakcija na 55°C.

C. Potrebne osobine materijala za ekstrakciju

Uređaji za ekstrakciju su međusobno veoma različiti, a to za sobom povlači i različit način pripreme materi jala, međutim ova razlika se odnosi na spoljni izgled (veličina čestica, debljina listića) dok su zahtevi za pogodnom unutrašnjom strukturom isti kod svih sistema jer se uvek radi o difuziji.

U materijalu za ekstrakciju treba da bude što je moguće manje celih ćelija. Iz celih ćelija se ulje putem difuzije udaljava veoma sporo i to je važan ograničavajući faktor brzine ekstrakcije. Tehnički je neizvodljivo izvesti razbijanje svih ćelija ali se mora svesti njihov broj na minimum. Ovo igra posebnu ulogu pri kontinualnim procesima gde je vreme ekstrakcije kratko pa je u tom slučaju difuzija nepotpuna.

Materijal mora biti dovoljno „porozan** da se omogući brzo prodiranje rastvarača u unutrašnjost čestice jer se time omogućuje i brza difuzija rastvarača do sredine čestice i isto tako brzo odvođenje miscele iz čestice.

Za sve konstrukcije ekstraktora veliki značaj ima i oblik čestice (debljina listića ili prečnik zrna). Da se obezbedi što kraci put za difuziju potrebno je da debljina 11stića bude što manja, odnosno da prečnik zrna bude manji. Ovim se povećava površina čestica na jedinicu težine što ima povoljan uticaj na brzinu ekstrakcije jer je veća dodirna površina sa rastvaračem. Debljina čestica se može povećavati sa povećanom poroznošću materijala jer se brzina difuzije održava na potrebnom nivou.

Ovo smanjivanje debljine čestica materijala može da ide samo do određene granice jer se pojavljuje veđa količina „prašine“ sitnog materijala koji ometa ekstrakciju iz dva osnovna razloga:

1. smanjuju drenažnu sposobnost materijala
2. miscela nosi za sobom sitne čestice materijala i to dovodi do začepljenja na instalacijama i stvara velike teškoće pri prećišćavanju miscele.

Na sl. 22 prikazana je promena brzine ekstrakcije u zavisnosti od debljine listića materijala (soja mlevena na glatkim valjcima).

Sl. 22. Uticaj debljine listića na brzinu ekstrakcije (14a)
Izostavljeno iz prikaza

m – zaostalo ulje u materijalu u kg na kg suvog materi jala
t – vreme ekstrakcije u minutama

Materijal mora imati dobru „spoljnu poroznost“ kada se nalazi u nasutom stanju. Čestice materijala moraju ostaviti dovoljno slobodnog prolaza za rastvarač i omogućiti pot puno natapanje cele nasute mase. Povoljna drenažna sposobnost materijala je postignuta u slučaju kada je najmanji broj zatvorenih prolaza kroz koje se rastvarač ne kreće nego miruje i kroz koje se ne vrši ispiranje sa svežim količinama rastvarača.

Sposobnost upijanja rastvarača treba da je minimalna kod materijala koji se ekstrahuje, jer to otežava ekstrakciju i zahteva pri destilaciji rastvarača iz sadnje duže vreme, sem toga ovo utiče i na količinu zaostalog ulja u sadnici.

Obrada pogače posle i presovanja za ekstrakciju

Pri normalnim uslovima i presovanja materijal (pogača) dobija uglavnom sve potrebne uslove za izvođenje dobre ekstrakcije. Može se reći uopšteno da posle uspešnog presovanja možemo uspešno vršiti ekstrakciju jer:

1. što je dublje presovanje to je u pogači ostalo manje ulja koje treba ekstrahovati pa je i manje opterećenje ekstrakcije
2. pri dobroj pripremi presovanja i presovanju smanjen je na minimum broj nerazorenih ćelija iz kojih se ulje sporo ekstrahuje
3. povećana je poroznost materijala, pogače, što ubrzava natapanje rastvaračem i unutrašnjih delova čestice za kratko vreme.

Pre ekstrakcije potrebno je da se izmelje pogača radi postizanja pogodne strukture za ekstrakciju. Mlevenjem se dobija odgovarajući zrnast ili lističast oblik iz krupnih ko mada pogače, što je ona veća to se dopušta veći prečnik čestica. Pored toga mlevenjem se razori i deo eventualno zaostalih celih ćelija. Ovaj efekat je međutim mali jer se mlevanje mora izvoditi pažljivo da ne dođe do stvaranja već-i količine sitnih čestica koje više smetaju nego nerazorene ćelije koje zaostaju posle presovanja.

D. Praktično izvođenje ekstrakcije ulja

Bez obzira na vrstu ekstraktora koji se upotrebljava, kao i na vrstu rastvarača i sirovine, u većini postupaka imamo nekoliko osnovnih operacija:

1. ekstrakcija
2. destilacija miscele
3. kondenzacija rastvarača
4. razdvajanje rastvarača i vode
5. destilacija benzina iz sačme

1. Ekstrakcija

Prema načinu kretanja materijala i rastvarača mogu se ekstraktori podeliti na dva osnovna tipa:

1. Filtraciono-ekstrakcioni (perkolacioni) ekstraktori kod kojih se miscela pri prolazu kroz materijal filtrira i sa drži mali procenat sitnih čestica materijala (oko 0,05%). Ovaj način ekstrakcije je veoma raširen (baterijska ekstrakcija, kontinualni ekstraktori po Bolmanu, De Smet, rotocel …) iako kretanje miscele i materijala nije najbolje usklađeno.
2. Imerzioni ekstraktori kod kojih se kreće i materijal i rastvarač, ovde se postiže velika rastresitost materijala , dobro ispiranje čestica sa rastvaračem (miscelom) ali se ne vršl filtracija što zahteva posebne uređaje za filtraciju. Količina taloga u misceli je velika od 0,5-1,4%, a može dostići i 3»5% (15» 16). U ovaj tip ekstrakcije spadaju ekstraktori po Hilderbrandu, Andersonu,Kenediju ..).

Ekstrakcija se može vršiti po dva osnovna principa istosmerni princip ekstrakcije gde se u istom smeru kreće i materijal i miscela i protivsmerni princip gde je smer kretanja suprotan (sl. 23).

Sl. 23. Šema principa ekstrakcije (1)

protivstrujni sačma-materijal
rastvarač-miscela

istostrujni sačma-materijal
rastvarač-miscela
Izostavljeno iz prikaza

Povoljniji je 3istem protivstrujne ekstrakcije jer se tu miscela bogatija sa uljem susreće sa svežim materija lom koji ima najveći sadržaj ulja a istovremeno čisti-rastvarač ispira zadnje ostatke ulja iz materijala koji je prošao kroz ceo tok ekstrakeije. Kombinaciju istosmernog i protiv smernog principa ekstrakcije srećemo kod ekstraktora po Bolmanu.

U većini slučajeva ekstrakcija se izvodi na kontinualnim ekstraktorima, koji zahtevaju veće početne investicije ali čiji rad je ekonomičniji kako u pogledu utroška materijala tako i na uštedama u radnoj snazi. Diskontinualni ekstraktori mogu biti stojeći ili ležeći i uvek se povezuju u bateriju od nekoliko ekstraktora.

Diskontinualna ekstrakcija

Diskontinualna ekstrakcija se najčešće sreće kao baterija od 6-12 stojećih ekstraktora (sl. 24) koji rade u protivstrujnom principu. ležeći ekstraktori se upotrebljavaju uglavnom za ekstrakciju masti iz sirovina animalnog porekla (kosti, koža …) kod kojih dolazi do slepljivanja materijala i gde je potrebno stalno mešanje.

Sl. 24. Stojeći ekstraktor (14)
Izostavljeno iz prikaza

1. ulaz materijala
2. ulaz benzina
3. izlaz vazduha
4. izlaz para u kondenzaciju
5. mešalica
6. izlaz sačme
7. ulaz vodene pare
8. izlaz miscele
9. sito
10. ulaz benzinskih para

Ekstraktor se napuni svežim materijalom preko otvora za ulaz materijala (1). Materijal leži u nasutom stanju na situ (9) koje se nalazi na visini donjeg dela vrata za is puštanje sačme (6), i materijal i sito služe i za filtraciju miscele koja ulazi na vrhu ekstraktcija Na svež materijal se preko voda (2) dovodi najgušća miscela na baterije ekstraktora koja posle prolaska kroz ovaj ekstraktor odlazi na destilaciju.

Sve dok gusta miscela puni ekatraktor u kome je sveži materijal vod za odvođenja miscele (8) je zatvoren a istisnuti vazduh se preko voda (5) odvodi na deflegmatore jer nosi sa sohom i nešto benzinskih para.

Gusta miscela iz ovog ekstraktora odlazi na desti laciju a na njeno mesto stalno dotiče sve ređa miscela. Ova nešto ređa miscela posle napuštanja posmatranog ekstraktora više ne ide na destilaciju nego u naredni aparat koji se u međuvremenu napunio sa svežim materijalom. Sadržaj ulja se smanjuje u materijalu a na njega dolazi sve ređa miscela, konačno se već ekstrahovan materijal ispere sa čistim predgrejanim benzinom. Ovaj čisti benzin izvuče nešto ulja iz materijala i kao retka miscela odlazi na susedni aparat koji je takođe pri kraju ekstrakoije…

Istiskivanje čistog benzina iz ekstraktora se vrši pomoću benzinskih para koje se iz destilatora uvode na vrh ekstraktora (10). Pri ovome je veoma važno da se tečni benzin što detaljnije istisne iz materijala jer je on praktično retka miscela i pri destilaciji benzina iz sačme to ulje povećava sadržaj benzina u sačmi. Drugi razlog za potpunije is tiskivanje tečnog benzina (retke miscele) je to što pri produvavanju materijala sa vodenom parom tečni benzin prelazi u paru uzimajući toplotu isparavanja od vodene pare koja se kondenzuje i vlaži sačmu.

Oslobađanje sačme od benzinske pare i zaostalog benzina vrši se produvavanjem ekstraktora vodenom parom. Vodena para se uvodi na donjem delu ekstraktora, ispod sita, a raspoređuje se preko perforirane cevi koja je nastavak voda za paru (7). Zbog toga što se pri produvanju vodenom parom stvara velika količina benzinskih gasova mora se pre početka
uvođenja vodene pare obavezno otvoriti ventil koji vodi ove gasove u kondenzator (4) u protivnom bi došlo do naglog porasta pritiska.

Mešalica se uključuje posle početka produvavanja vodenom parom i ostaje u radu sve dok ova sačma se ne isprazni iz ekstraktora.

Kraj produvavanja vodenom parom se određuje po pre stanku mirisa na benzin para koje izlaze iz ekstraktora, ovo se vrši preko probne slavine postavljene na vodu prema kondenzatorima (4).

Kontinualna ekstrakcija

Kontinualna ekstrakcija ima niz prednosti u odnosu na diskontinualne postupke

• za isti kapacitet je potrebno manje prostora
• povećava se sigurnost u radu
• manji utrošak radne snage
• niži gubici rastvarača jer uređaji ne rade pod pritiskom
• bolji toplotni bilans
• kvalitet ulja je bolji jer se isparavanje benzina vrši pod povoljnijim uslovima.

Mora se reći da u odnosu na bateriju ekstraktora kontinualne linije imaju i neke slabosti

• početne investicije su velike
• pristup oštećenim delovima je otežan
• i pri manjem kvaru na liniji staje cela ekstrakcija.

Najstariji postupak za kontinualnu ekstrakciju, koji se do sada održao u upotrebi je ekstraktor po Bollman-u. (sl. 25)

Postoji više varijanti ovog sistema, ali u suštini to je zatvoren elevator na kome se nalaze korpe za materijal. Materijal se nalazi na sitastom dnu korpe koje dozvoljava pre laz rastvarača is jedne korpe u drugu, pri čemu se ujedno vrši i filtracija miscele. Doziranje materijala se vrši pomoću posebnog uređaja koji dozira određenu količinu materijala i istovremeno sprečava izlaz benzinskih gasova. Ekstrahovani materijal se odvodi iz ekstraktora na gornjem delu gde se vrši obrtanje korpi.

Sl. 25. Šema ekstraktora po Bollman-u
Izostavljeno iz prikaza

1. doziranje materijala, 2. korpe, 3. prskanje retke miscele (polumiscele), 4. gusta miscela, 3. retka miscela (polumiscela), 6. pumpa za retku miscelu, 7. uređaj za odvođenje sač me, 8. zona ceđenja, 9. prskanje čistog benzina

Kod ovog sistema imamo istovremenu upotrebu oba principa ekstrakcije, istosmerni na strani guste miscele gde korpe sa svežim materijalom imaju isti smer kretanja kao i polu miscela koja se uvodi u tek dozirani materijal. Protivsmerai princip je na strani retke miscele gde se benzin dodaje na veo ekstrahovan materijal.

Kod ekstrakcije soje upotrebljava se približno jedan deo heksana na jedan deo soje i postiže se gusta miscela sa oko 25-28% ulja, a u sačmi ostaje oko 0,6-0,7% ulja . Ovi ekstraktori se grade za velike kapacitete od 200-1000 to na/24h .

Na bazi ekstraktora po Bollman-u razvili su se i drugi tipovi ekstrakcije, pri čemu se prelaskom na horizontalne korpe (ili trake) prešlo potpuno na protivstrujni princip. Pored toga, horizontalni ekstraktori su pogodniji i u pogledu izgradnje građevinskog objekta.

Rotocel – ekstraktor (Blaw-Knox) ima seriju korpi koje se polako okreću oko centralne osovine,, Miscela se tušira na gornju površinu materijala sa sistemom pumpi. Ovo je primer filtracione ekstrakcije i po tom postupku se dobije veoma čista miscela. Prva ekstrakcija je otpočela sa radom 1950. godine sa kapacitetom 250 tona na dan (17) .

Postoji i varijanta ovog postupka ekstrakcije gde materijal stoji u nepomičnim korpama a okreću se ostali uređaji oko centralne osovine. Na gornjem delu se okreče distributer materijala koji puni korpe i uređaj za prskanje mis cele i benzina. Ispod korpi sa materijalom se pomeraju sudovi za hvatanje miscele i uređaj za odvođenje ekstrahovanog materijala. Na ovaj način oba ekstraktora rade po istoj principijelnoj šemi (sl. 26) sa šest zona ekstrakcije.

Sl. 26. Šema rada kontinualne ekstrakcije po sistemu „Rotocel“
Izostavljeno iz prikaza

1. dovod materijala
2. dovođenje polumiscele
3. dovođenje miscele sa malim sadržajem ulja
4. pranje sa čistim benzinom
5. ceđenje
6. odvođenje ekstrahovanih materijala

Sl. 27. Šema rada ekstrakcije sa nepokretnim korpama, sistem „Rotocel“ prema prospektu firme (Speichin, Paris)
Izostavljeno iz prikaza

1. dovod materijala, 2. pužni tranaporter za punjenje ekstraktora, 3. kontinualni ekstraktor rotocel (French-Speichim) , 4. transporter za sačmu, 5« destilacija benzina iz sačme-etažni destilator, 6. hvatač prašine (iz para rastvarača),7.pumpe za recirkulaciju miscele, 8. pumpa za koncentrovanu miscelu, 9. pumpa za čisti benzin, 10. rezervoari za benzin, 11. predgrejač rastvarača (benzina), 12. filtar za miscelu, 13. rezervoar za miscelu, 14. pumpa za napajanje destilatora, 15. izmenjivač toplote sa odvajačem isparivač, 16. kondenzator sa vakuumom (od isparivača 15), 17. kondenzator, 18. dodatni isparivač sa razdvajačem, 19. kondenzator pod pod vakuumom , za 18, 20. kolona (finišer), 21. kondenzator pod vakuumom , za 20, 22. vakuum pumpa za kolonu 20, 23. dodatni kondenzator za 15 i 18, 24. vakuum pumpa za 15 i 18, 25. kondenzator sa dodatnim hlađenjem za hlađenje kondenzata, 26.vakuum pumpa za vađenje kondenzata pod vakuumom, 27. sud za dekantiranje, 28. pumpa za izvođenje ulja pod vakuumom, 29. rezervoar za ulje, 30. hladnjak za gas, 31. kolona za pranje mineralnih ulja, 32. pumpa za hranjenje destilatora mineralnim uljem, 33. destilator za mineralno ulje i rastvarač, 34. hladnjak za mineralno ulje i rastvarač, 35. posuda za rastvarač, 36. pumpa za recirkulaciju mineralnog ulja, hlađenje mineralnog ulja

Benzinske pare koje se razvijaju iz uparivača sačme (5) prolaze kroz hvatač prašine (6) i ulaze u izmenjivač toplote (15) gde predgrevaju miscelu. Posle kondenzacije u izmenjivaču i kondenzatoru (17) odlaze na separator vode i benzina (27).

Zagrejana miscela odlazi na raspodeljivač (15a) gde se odvajaju benzinske pare koje odlaze na vakuum kondenzstor (16), kondenzovani deo odlazi preko dodatnog hladnjaka (25) i pumpe (26) na separator (27). Benzinske pare odlaze na dopunski kondenzator (23), iz koga kondenzat takođe odlazi na separator (27) preko (25, 26). Miscela odlazi u isparivač (18), koji se greje parom, i nakon njega na razdvajač (18a).

Para se kondenzuje u vakuum kondenzatoru (19) posle čega kondenzat odlazi u separator (27) preko (25, 26) a benzinske pare u kondenzator (23). Posle (18a) imamo ustvari ulje koje ina nešto rastvorenog benzina i koji uklanjamo produvavanjem sa direktnom vodenom parom u „finišeru“ (20).Ulje dolazi u rezervoar (29) preko pumpe (28) a pare benzina i vo de u kondenzator (21), nastali kondenzat odlazi u separator (27).

Iz vakuum kondenzatora (21, 23) se preko pumpi (22, 24-) prebacuju pare u sabiran iz koga deo kondenzovanog benzina ide u separator dok se preostale pare mešaju sa svim od vodima za deflegmator pa preko hladnjaka za deflegmatorski gas (30) odlaze u adsorpcionu kolonu (31). Deflegmacioni gas se po protivstrujnom principu meša sa mineralnim uljem koje adsorbuje benzinske pare dok vazduh na vrhu kolone odlazi u atmosferu.

Preko pumpe (32) smesa ulja i benzina odlazi u destilator rastvarača iz mineralnog ulja a benzinske pare i mi neralno ulje se hlade u hladnjaku (34). Benzin preko rezervoara (35) odlazi u separator (27) a mineralno ulje preko pumpe (36) i hlađnjaka (37) odlazi ponovo na vrh kolone.

Drugi tip horizontalnog ekstraktora je ekstraktor Be Smet na kome se materijal nalazi na traci od perforiranog materijala koji dozvoljava prolaz rastvaraču i misceli . Materijal se stalno tušira sa miscelama različite koncentracije, što je materijal siromašniji sa uljem to se tušira ređom miscelom i konačno sa čistim benzinom. Miscela pada u rezervoar ispod zone tuširanja, zahvata se pumpom za miscelu i prebaouje u sledeći tuš koji se nalazi u narednoj zoni, koja je bliža ulasku materijala. Na taj način miscela putuje prema ulasku materijala gde posle prolaska kroz svež materijal odlazi na destilaciju. I u ovom slučaju imamo filtracionu ekstrakciju i srazmerno čistu miscelu.

Sloj materijala u ekstraktoru se formira pomoću regulatora P , a ekstrahovani materijal (sačma) odlazi preko (4,5,8) u uparivač (70) i dalje u hladnjak za sačmu (13).

Sveži benzin se prska iznad sloja materijala preko tuša (A1) a tako nastala retka miscela odlazi u rezervoare (H, G). Miscela se može predgrevati u kondenzatoru (60)nakon čega odlazi u uparivač (18) a zatim preko predgrejača ulja (21) sledi konačno isparavanje benzina u finišeru (22). Benzinske pare iz (18, 22) odlaze u kondenzator (19) i (60) gde dolaze i pare iz uparivača sačme. Zaostale benzinske pare pre ko finalnog kondenzatora (20) odlaze na deflegmaciju (30) i dalje na sistem za rekuperaciju benzina sa mineralnim uljem (100). Benzin se iz svih kondenzatora sabira u separatoru(32) iz koga prelazi ili direktno u ekstraktor (3) ili u rezervoar benzina (63).

Ekstraktor po Hildebrandtu je predertavnik imerzionog tipa ekstraktora gde se materijal i miscela kreću u suprotnom pravcu. Pri ovom tipu ekstrakcije se zbog suprotnih tokova materijala materijala i miscele postiže velika gustina miscele. Materijal se kreće kroz ekstraktor zbog dejstva pužnog transportera, što je povoljno ako se prerađuje materijai koji je sklon slepljivanju. Ekstraktor se sastoji iz dva vertikalna cilindra koji su na dnu spojeni sa horizontalnim transporterom. Nepovoljna strana ovakvog aparata je Sto se u misceli nalazi veća količina taloga koji nastaje delom zbog nedostatka filtracije miscele kroz sloj materijala a de lom zbog lomljenja materijala od strane pužastog transportera.

2. Destilacija miscele

Pre destilacije benzlna iz miscele mora se pristupiti odstranjivanju taloga iz miscele. Destilacija miscele sa većom količinom taloga je nepogodna iz više razloga, talog ometa rad destilatora, taloži se na ogrevnim površinama i konačno se mora pre ili kasnije odvajati 1 od ulja što povlači sa sobom i gubitke na ulju.

Postoji više postupaka za odvajanje taloga iz miscele ali nijedan nije potpuno zadovoljavajući. Kod filtracionih postupaka, gde se miscela filtrira kroz slojeve materi jala ovo nije toliko veliki problem Jer zadovoljava samo

Sl. 28. šema kontinualne ekstrakcije po De Smet-u (prema prospektu De Smet, Anvers)
Izostavljeno iz prikaza

Legenda za sl. 28.

1. transporter,2. komora za punjenje, 3. ekstraktor, 4. raspodeljivač materijala na izlasku, 5. transporter ekstrahovanog materijala, 8. distributer sa uređajem za zaptivanje, 9. transporter tople sačme, 10. transporter ohlađene sačme, 13. hladnjak za sačmu, 17. rezervoar za miscelu, 18. isparivač, 19. kondenzator za 18, 20. finalni kondenzator,21. predgrejana ulja, 22. finišer za ulje, 23. kondenzator za 22, 29 vlažni odprašivati, 30. deflegmator, 32. separator vode i benzina, 34. rezervoar za rastvaraš, 36. ventilator, 41, ejektor za paru, 45. rezervoar za upotrebljenu vodu, 60. ekonomajzer pare, 62. merač protoka miscele, 63. cisterna za ra stvarač, 70. isparivač benzina iz sačme, 81. hladnjak za ulje, 100. rekuperacija pomoću adsorbcije, P. regulacija visine sloja materijala.

Filtracija i filtri se moraju samo povremeno čistiti. Znatno veći problem je kod imerzione ekstrakcije, gde je filtracija miscele veći problem od same ekstrakcije. Ovde se pribegava centrifugiranju da se ukloni najveći deo čvrste faze a filtracija služi za završno uklanjanje čestica.

Karakteristično za miscelu je da se sa povišenjem sadržaja ulja u njoj, njene osobine sve više približavaju 0sobinama ulja. Za destilaciju miscele je važna temperatura ključanja miscele koja je tim viša što je viši sadržaj ulja (sl. 29).

Kao što se na dijagramu vidi temperature ključanja gustih miscela sa preko 95% ulja su i pri relativno niskim apsolutnim pritiscima iznad 100°C što pokazuje da se na destilatorima ne može vršiti normalna destilacija benzina. Zbog toga se primenjuje proučavanje sa vodenom parom jer se time smanjuje parcijalni pritisak pare rastvarača i ujedno postiže intenzivno mešanje.

Miscela pri koncentracijama višim od 30% ulja praktično više ne ključa, čak i pri upotrebi vakuuma, imamo samo proces isparavanja benzina koji je ubrzan zbog produvavanja parom.

Sl. 29. Zavisnost temperature ključanja miscele od sadržaja ulja pri razli Sitim pritiscima (1), rastvori pamukovog ulja u tehničkom heksanu

I pritisak je 760 mm Hg
II pritisak je 610 mm Hg
III pritisak je 430 mm Hg
IV pritisak je 310 mm Hg
V pritisak je 160 mm Hg

T temperatura u C°
u sadržaj ulja u misceli (u težinskim procentima)

Destilacija miscele se deli na dve faze, prema načinu isparavanja benzina:

1. Prethodna destilacija, pri kojoj se benzin uglavnom udaljava ključanjem miscele koja se greje indirektnom parom. Ovim se koncentracija miscele povisi do 80-85% .
2. Konačna destilacija kojom se odstranjuje zaostali benzin koji je mnogo jače vezan sa uljem pa se mora upotrebiti produvavanje vodenom parom, a primenjuje se često i vakuum.

Razlikujemo tri načina destilacije, zavisno od debljine sloja miscele koja se destiluje.

1. Destilacija miscele pri većoj debljini sloja, debljina sloja zavisi od konstrukcije aparata, ovde spadaju kotlovski destilatori koji najčešće prate baterijsku ekstrakciju.
2. Destilacija u tankom sloju, tu su u pitanju kontinualni destilatori gde se miscela razliva po površinama koje mogu hiti horizontalne, nagnute ili vertikalne, što utiče na debljinu sloja. Slojevi miscele se ne stvaraju na grejnim površinama nego na površinama koje su postavljene u zagrejanom prostoru. U ovu grupu destilatora spadaju razne konstrukcije kolona za destilaciju.
3. Destilacija u rasplinjenom stanju, ovde se pomoću posebnih uređaja miscela prevodi u sitne kapi kod kojih je po vršinski pritisak para rastvarača veći što je manji prečnik kapi.

Posebna tehnika je primenjena kod preddestilacije miscele po Beloborodovu (1) gde se miscela zagreva u tankim vertikalnim cevima do tačke ključanja. Stvoreni mehvirići benzinskih para povlače velikom brzinom miscelu kroz cevi u sud za ekspanziju, gde se odvajaju od čestica miscele. Iz tih sitnih kapljica miscele dolazi do brzog isparavanja benzina pa se temperatura preostale tečnosti naglo snizi jer se gubi toplota potrebna za isparavanje dela benzina. Zaostala mis cela kojoj se znatno povisio sadržaj ulja odlazi na dalju de stilaciju (sl. 30).

Sl. 30. Preddestilacija miscele sa sistemom pregrevanja miscele u cevima i naglog isparavanja benzina pri ekspanziji
Izostavljeno iz prikaza

1 predgrevač
2 cevi za miscelu
3 ekgpanzioni sud
4 hvatač kapi
5 odvod gasova na kondenzaciju
6 odvod ugušćene miscele na dalju destilaciju
7 dovod retke miscele
8 dovod para za indirektno grejanje

VI Dezodorizacija

Dezodorizacija je proces kojim se iz ulja i masti uklanjaju supstance koje uzrokuju pojavu slabog ukusa i miri sa. Neka ulja i masti u svežem stanju imaju ukus i miris koji potpuno zadovoljava i mogu takva upotrebiti bez dezodorizacije (svinjska mast, maslinovo ulje, kakao buter …).

Pre dezodorizacije je neophodno izvršiti neutralizaciju i beljenje čime se uklanja deo supstanci koje mogu imati štetnog uticaja na miris i ukus. Sama dezodorizacija uklanja i mirise koji se pokazuju kao posledica tehnološke obrade ulja, kao što je karakteristišan ukus i miris posle obrade zemljom za beljenje i miris nastao posle hidrogenovanja ulja.

Iz ulja se odstranjuju supstance koje imaju uticaj na ukus i miris, ali istovremeno i supstance koje su bez uticaja na ove osobine (steroli, tokoferol, ugljovodonici). Primese koje se odstranjuju možemo podeliti u dve grupe:

1. materije koje su poreklom iz ulja i koje daju karakterističan ukus i miris ulju već u samoj sirovini;*’
2. materije koje se sekundarno pojavljuju u ulju ili sirovini tokom skladištenja, transporta, prerade, kao i od eventualno primešanih nečistoća.

Supstance koje se odstranjuju tokom dezodorizacije su različite za razna ulja i masti. Sastav zavisi i od temperature i vremena dezodorizacije, prethodnih tehnoloških operacija kojima je ulja bilo podvrgnuto (presovanje ili ekstrakcija, beljenje, hidrogenovanje itd.), vremena lagerovanja sirovine i ulja itd. Ipak su brojna ispitivanja destilata omogućila da se deo supstanci upozna, iako je ovo područje još nedovoljno ispitano. ,

Niže molekularne slobodne masne kiseline, koje mogu nastati hidrolizom triglicerida ili drugih jedinjenja masnih kiselina, mogu biti uzrok mirisa u masti, posebno buterna, kaprinska, … Deo ovih kiselina se uklanja neutralizacijom, deo se mora ukloniti sa dezodorizaoijom.

Visokonezasićene masne kiseline koje su prisutne u ribljim uljima i uljima morskih sisara se lako oksidišu i daju uljima karakterističan miris koji se može odstraniti jedino dezodorizacijom.

Druga važna grupa materija koje u ulju uzrokuju nepoželjan ukus i miris su aldehidl i ketoni. Tako su u destilatu kokosove i palmine masti i ulja nađeni razni metil ketoni. Smatra se takođe da deo aldehida nastaje raspadom proizvoda oksidacije ulja tokom lagerovanja i prerade, a deo da vodi poreklo iz osnovne sirovine. Oni su veoma intenzivnog mi risa i mogu se osetiti u ulju ako je koncentracija 1 deo na 10 miliona delova ulja.

Pri ispitivanju destilata raznih biljnih ulja (suncokret, arašid, pamuk, palma, kokos …) pronađeni su pored aldehida još i ugljovodonici i razni terpeni koji imaju takođe intenzivan miris (24). Ova ispitivanja su pokazala da je koli šina destilata iznosila oko 0,1-0,3% na ukupnu masu ulja.

U destilatu se pored toga nalaze još i neki steroli, masni alkoholi, tokoferol i drugi inhibitori, zatim određena količina sapuna gvožđa koji nastaje dejstvom gasovitih masnih kiselina na instalaciju= Zavisnost sastava destilata od vrste ulja i temperature prikazana je u tabeli VI. Količina destilata na 240°C je približno dva puta veća nego na 175°C.

Tabela VI Sastav destilata pri dezodorizaciji (23)

ulje	175°C			240°C
	% SMK	% neosapunjivog	% neutralnog ulja	% SMK	% neosapunjivog	% neutralnog ulja
soja	50,7	35,6	13,7	41,0	53,4	5,6
–	47,0	33,4	19,6	52,0	36,1	11,9
hidrogenov.	43,7	40,0	16,3	30,0	42,4	27,6
riblje ulje	–	–	–	57,8	19,0	23,2
repica	50,0	26,8	23,2	42,0	24,0	34,0
–	–	–	–	63,5	26,4	10,1

Značajno je da se tokom dezodorizacije razlažu peroksidi u ulju i da se iz ulja udalje proizvodi nastali zbog atmosferske oksidacije. Međutim, koliku 6e stabilnost ulje imati posle dezodorizacije određuju i drugi faktori, posebno stepen oksidacije pre početka dezodorizaoije. Jako oksidovano ulje se oslobodi peroksida dezodorizacijom ali je veoma osetljivo na ponovnu oksidaciju pa mu je stabilnost veoma umanjena.

Tokom dezodorizacije smanjuje se u većoj ili manjoj meri i sadržaj slobodnih masnih kiselina koje takođe destilišu sa vodenom parom. Na ovom se zasniva i kombinovana neutralizacija i dezodorizacija. Zbog pojave cepanja masti usled dejstva temperature i vodene pare uspostavlja se ravno teža između sadržaja slobodnih masnih kiselina i brzine hidrolize ulja. Ova ravnoteža je na oko 0,015-0,03% SMK ispod koje se ne može smanjiti količina slobodnih kiselina.

Kako karotenski pigmenti nisu stabilni na visokim temperaturama to se tokom deozodorizacije u znatnoj meri smanjuje obojenost ulja, posebno ako nisu intenzivno odbeljena. Gubitak boje Je od 10-30% i zavisi od temperature i od dužine dezodorizacije.

Na sl. 47 prikazane su promene na ulju kukuruzne klice tokom laboratorijske dezodorizacije.

Sl. 47. Efekat laboratorijske dezodorizacije na osobine ulja kukuruzne klice, T=210°C, pritisak 8 mm Hg (25)
Izostavljeno iz prikaza

A. stabilnost B. sadržaj slobodnih masnih kiselina C. boja a. stabilnost AOM u satima

t. vreme dezodorizacije u minutima, c. boja u crvenim jedinicama po Lovibondu, b. sadržaj slobodnih masnih kiselina %

Kraj dezodorizacije se može ispravno odrediti samo organoleptičkom probom na miris i ukus. Vrednost sadržaja peroksida i SMK su korisni ali nedovoljni podaci. Predloženo je više hemijskih analiza kao merilo za kraj dezodorizacije ali se ni jedna nije mogla zadržati u praksi.

Sadržaj materija koje uzrokuju miris i ukus, zbog kojih se i vrši dezodorizacija se procenjuje na manje od 0,1%, međutim, ukupni gubici na težini ulja su dosta veći, a nastaju delom zbog destilacije a delom zbog mehaničkog odnošenja kapi ulja sa strujom pare. Veličina gubitaka zavisi od mnogih faktora kao što su: vrsta ulja, temperatura, pritisak, količina pare koja se produvava kroz ulje, konstrukcije dezoiorizatora.

Kod modernih kontinualnih linija gde su mehanički gubici mali i gde je sadržaj SMK manji od 0,1% na početku dezodorizacije a temperatura oko 204-246°C i pritisak 5-10mm Hg gubici ne prelaze vrednost od 0,8% (18).

Ispitivanja su pokazala da slobodne masne kiseline predstavljaju 20-40% od ukupne količine gubitaka destilacijom pri dezodorizaciji. U ove gubitke treba ubrojati SMK koje su bile na početku dezodorizacije kao i SMK koje su nastale delimičnom hidrolizom glicerida.

Druga važna komponenta koja može predstavljati gubitak u težini ulja pri dezodorizaciji su neosapunjive materije koje su isparljive i u destilatu (kako je navedeno u tabeli VI) mogu predstavljati gotovo polovinu sastava. Tako se smatra da kod dezodorizacije sojinog ulja može doći do gubitaka 60% prvobitno prisutnih neosapunjivih materija.

Treća komponenta je ulje koje predestiliše uprkos veoma slaboj isparljivosti glicerida. Svi gliceridi nisu jed rako isparljivi, mono i digliceridi su lakše isparljivi od triglicerida. l3to tako kod ulja sa trigliceridima relativno nižih molekularnih težina su veći gubici isparavanjem.

Drugi izvor gubitaka neutralnog ulja pri dezodorizaciji je mehaničko odnošenje čestica ulja sa strujom vodene pare.

Na sl. 4-8 i 4-9 prikazani su gubici na neutralnog ulju zbog destilacije i mehaničkog odnošenja parom. Ovi dijagrami daju orijentacioni uvid na uticaj temperature, pritiska i brzine pare na gubitak ulja.

Sl. 48. Gubitak neutralnog ulja pri dezodorizaciji. Hidrogenovano pamučno ulje, šarža od 9000 kg, pritisak 10 mm Hg, brzi na uduvavanja pare 150 kg/h (26)
Izostavljeno iz prikaza

l – gubitak kg/h
t – temperatura °C

Sl. 49. Gubitak neutralnog ulja mehaničkim odnošenjem pri dezodorizaciji (26)
Izostavljeno iz prikaza

l – gubitak u kg/h
v – struja direktne pare kg/h

Kvalitet direktne pare koja se upotrebljava za dezodorizaciju je važan element tehnološkog procesa. Potrebno je da vodena para bude slobodna od vazduha i po mogućstvu pripremljena iz vode koja ne sadrži kalcijuma i magnezijuma. Isto tako je važno da se para u kotlu dobro odvaja od vode da ne bude alkalna. Najbolje je da se za razvijanje pare upotrebljava destilovana voda ili voda prečišćena sa jonoizmenjivačima. Dalje je važno da se upotrebljava suva para jer vlažna para pre dovodi do hidrolize triglicerida.

Materijal od koga je izrađen dezodorizator takođe igra značajnu ulogu, stariji tipovi dezodorizatora (diskontinualni) su većinom rađeni od običnog, ugljeničnog, čelika koji na tako visokim temperaturama deluje prooksidativno na ulje. Najbolji materijal za izradu dezodorizatora je nikal (17) ili specijalni nerđajući čelici.

Dezodorizacija se može smatrati nekom vrstom destilacije pratećih supstanci s vodenom parom. Ovo zbog toga što te supstance pri upotrebi visokih temperatura (i niskog pritiska) imaju parcijalni pritisak dosta veći od glicerida koji pri datim uslovima slabo destiluju. Produvavanje vodene pare smanji u znatnoj meri parcijalni pritisak tih supstanci na površini ulja.

Za vreme procesa dezodorizacije odvijaju se paralel no dva procesa. U prvom se vrši destilacija i odstranjivanje prvobitno prisutnih isparljivih supstanci koje su ulju davale ukus i miris. U drugom nastaje razgradnja raznih proizvoda oksidacije i stvaranje nove količine isparljivih supstanci koje se moraju odstraniti dezodorizacijom. Tenzija pare ovih supstanci je pod normalnim pritiskom i na normalnoj temperaturi toliko niska da se one iz ulja mogu odstraniti samo pod posebnim uslovima koji postoje pri dezodorizaciji.

Polazeći od pretpostavke da imamo slučaj destilacije s vodenom parom može se postaviti veza između količine direktne pare i nekih karakterističnih veličina pri dezodorizaciji. Ovi odnosi određuju samo red veličine ali ipak daju uvid u odnose pri dezodorizaciji (17). Prema ovome količina direktne pare je:

1. proporcionalna količini ulja
2. proporcionalna apsolutnom pritisku
3. obrnuto proporcionalna parcijalnom pritisku isparljivih supstanci na temperaturi dezcdorizacije
4. obrnuto proporcionalna stepenu učinka pare.

Stepen učinka pare je mera zasićenja mehurića vodene pare koji prolaze kroz ulje sa parama isparljivih supstanci. Naime, mehurići vodene pare su nosači čestica isparljivih supstanci koje uzrokuju pojavu ukusa i mirisa. One ulaze u mehuriće pare ili difuzijom ili isparavanjem. Na površini čestica (mehurića) pare i ulja se uspostavlja ravnoteža molekularnih koncentracija isparljivih supstanci u ulju i u mehu riću pare. Što je veći prelazak ovih supstanci u mehuriće pare to je veći stepen njihovog učinka i time je potrebna manja količina direktne pare.

Kao što je rečeno potreba za direktnom parom je upravo proporcionalna apsolutnom pritisku. Na primer, ako se upoređuju za iste uslove dezodorizacije potrošnje pare na 6 i 12 mm Hg vidi se da je za duplo veći pritisak potrebno duplo više direktne pare (23).

U tabeli VII su prikazani rezultati dva ogleda dezodorizacije sa pritiscima 10 i 25 mm Hg , ovde je odnos pritisaka 1 : 2,5 ali za destilaciju iste količine SMK je odnos utroška pare 1 : 3,5 jer pri višem pritisku imamo dvostruki protok direktne pare i duže trajanje procesa (23).

Tabela VII (23)

ogled 1	ogled 2
8600 kg palminog ulja 180 kg/h pare 238°C 10 mmHg početna SMK=2,7%	8400 kg palminog ulja 860 kg/h pare 238°C 25 mmHg početna SMK=3,05%
vreme dezodorizacije (h)	% SMK za 10 mmHg	25 mmHg
1	0,3	0,9
1,5	0,10	0,4
2	0,05	0,26
2,5	0,03	0,17
3,0	0,00	0,12

Za dezodorizaciju je značajan samo pritisak na gornjoj površini sloja ulja. Što je sloj ulja deblji to više na donjoj površini raste pritisak pare. Ako se uzme da je pri tim uslovima specifična težina ulja 0,80 kp/cdm, to za 17 mm mirujućeg sloja ulja naraste pritisak za 1 Torr. Ovo znaši da na donjem delu diskontinualnog dezodorizatora sa visinom ulja od 2-3 m vlada pritisak od 120-200 Tora. Iz ovoga sledi da se dezodorizacija odvija praktično samo na gornjoj površini aparata u dubini od 200-300 mm i ovo je najvažniji razlog za uvođenje postupaka dezodorizacije u tankim slojevima ulja.

Porast temperature dezodorizacije skraćuje vreme procesa jer postoji za svaku supstancu zavisnost između parcijalnog pritiska i temperature (Klauzijus-Klapejronov zakon). Primera radi posmatrajmo ponašanje palmitinske kiseline pri dezodorizaciji, ako temperatura poraste za 177°C na 204°C po raste parni pritisak od 1,8 mm Hg na 7,4 mm Hg a time se i brzina izdvajanja pri dezodorizaciji poveća za tri puta.Ovakvi odnosi nisu poznati za sve isparljive materije, ali i kod njih odnosi moraju biti slični. Zbog toga se u cilju skraćivanja dezodorizacije upotrebljavaju visoke temperature (posebno kod kontinualnih postupaka) od 218-246°C koje se posti žu upotrebom posebnih supstanci (Dauterm …) .

Diskontinualna dezodorizacija

Postupak se izvodi u cilindričnim čeličnim sudovima kapaciteta od 5-10 tona. Obično je visina dezodorizatora dva puta veća od prečnika. Ukoliko se ide na veće kapacitete povećava se više prečnik aparata nego visina jer su kao što je ranije navedeno visoki slojevi ulja nepogodni za dezodorizaciju.

Grejanje se vrši obično sa vodenom parom preko grejnih spirala koje su uronjene u ulje. Pogodno je da se upotrebljava više spirala poređanih u krug koje imaju mali prečnik pa se mogu lako vaditi iz aparata. Druga pogodnost ovakvog sistema je da se smanji površina zaptivanja jer je dovoljno da aparat ima mali otvor za ubacivanje delova.

Uvođenje direktne pare se izvodi pomoću posebnih uređaja od kojih je najpogodniji onaj koji radi na principu mamut pumpe. U sredini dezodorizatora se nalazi cev i na njenom donjem kraju se uvodi direktna para čiji mehurići potiskuju ulje ka vrhu gde se odbija od čelične ploče ka obodu dezodorizatora. Na ovaj način se stvara jako turbulentno kre tanje cele mase i obezbeđuje dobar kontakt ulja i vodene pare.

Hlađenje gotovog ulja se vrši u vakuumu ili u samom dezodorizatoru, preko istog sistema spirala kroz koje se propušta voda, ili se koriste pomoćni vakuum hladnjaci u koje se prebacuje ulje, pa se dezodorizatori bolje koriste.

Uzorkovanje se vrši preko posebnog suda za vađenje uzoraka koji se nalazi blizu površine dezodorizatora i koji ima 4 slavine koje omogućavaju vađenje uzorka i za vreme rada. Preko ovog sistema se u dezodorizator ubacuju (pri kraju procesa) i supstance koje povećavaju stabilnost ulja (limunska, vinska kiselina).

Pre uvođenja direktne pare mora joj se redukovati pritisak preko posebnog redukcionog ventila na vrednost ispod 2 atm (nepravilno je primenjivati sistem običnih ventila vezanih za red).

Na sl. 50 prikazan je jedan dezodorizator kapaciteta 12 tona periodičnog dejstva. (Legenda za sliku 50)

1. dezodorizator, 2. odvod destilata prema hvataću kapi, 3. staklo za posmatranje, 4. mamut pumpa, 5. ploča za raspodelu ulja, 6. dovod direktne pare u mamut pumpu, 7. dovod direktne pare za produvavanje ulja, 8. termometar, 9. izlaz ulja, 10. uređaj za vađenje uzorka, 11. spirale za grejanje, 12. slavina za vazduh, 13. otvor za ubacivanje uređaja (,,manioh“), 14. manometar, 15. ulaz ulja

Sl. 50. Dezodorizator periodičnog dejstva (18)
Izostavljeno iz prikaza

Da Di se povisila temperatura dezodorizacije kod diskontinualnih postupaka i skratilo vreme dezodorizacije upotrebljava se i grejanje sa smesom difenila i difenil oksida (Dowtherm) koja pod atmosferskim pritiskom ključa na 258° C . Sistem je otvoren prema atmosferi ili je pod neznatnim pritiskom. Grejna tela moraju hiti međutim veća no kod grejanja sa parom jer ova smesa ima manju toplotu isparavanja. Sistem najčešće radi pomoću gravitacije a grejanje se vrši sa tečnim ili gasovitim gorivom.

Na sl. 51 je prikazan rad jednog sistema diskontlnualne dezodorizacije gde se grejanje vrši ovim postupkom.

Sl. 51. Šema rada dezodorizatora s periodičnim dejstvom i grejanja ulja pomoću Dowtherm smese (Poster-Wheele.r Corp , 18)
Izostavljeno iz prikaza

1. rezervoar za dowtherm smesu, 2. pumpa, 3. uparivač smese, 4. pare dovrtherma, 5. kondenzator za vezu sa atmosferom, 6, grejač direktne pare, 7. direktna para, 8. kondenzat dowt herm para, 9. dezodorizator, 10. grejno telo, 11. pumpa za ulje, 12. hladnjak za ulje

Kontinualna dezodorizacija

Uvođenje kontinualne dezodorizacije uklonilo je mnoge nedostatke koji su karakterisali diskontinualne postupke. Osnovne prednosti kontinualnih postupaka bi bile sledeće:

1. primena protivtoka direktne pare i ulja
2. veliko sniženje visine sloja ulja i smanjivanje utroška vodene pare
3. konstantni tok vodene pare i ulja
4. znatno bolja regulacija temperaturnog režima dezodorizacije
5. kontinualno hlađenje ulja po dezodorizaciji
6. veliko skraćenje procesa dezodorizacije i smanjivanje vremena stajanja ulja na visokim temperaturama
7. mogućnost automatskog vođenja procesa

Postoje brojne varijante kontinualnih procesa koje se razlikuju kako po principu dejstva tako i po konstruktivnim osobinama. U tekstu će biti navedeno samo nekoliko šema kao primer za pojedina rešenja.

a. Polukontinualna dezodorizacija

Ovaj postupak je veoma pogodan za fabrike gde se će sto menja sirovina (na primer, biljne masti gde se šarže razlikuju po tačkama topljenja). U dezodorizatoru koji je izveden u vidu visoke kolone od običnog čelika nalaze se tave ka paciteta obično od 5 t i u svakoj se šarža zadržava isto vreme (npr. 30 min). Broj tava se podešava prema kapacitetu i veći je od 4 .

Iz aparata za doziranje se u prvu tavu ubaci šarža kada je prethodna prešla u tavu II itd. Na ovaj način se šarža postepeno pomera na dole i nema mogućnosti mešanja šarži.

Na sl. 52 prikazan je način rada jednog takvog sistema. Ovaj sistem ima još i dodatnu sekciju za hvatanje 3!1 i sterola.

Ulje dolazi na dezodorizaciju preko pumpe (A) i merača protoka (B). Prvo se predgreva u tavi (D3) primajući to plotu od dezodorisanog ulja (koje se u drugom delu tave nakon toga hladi i vodom). Ulje se na ovaj način zagreje na 120°C i sa tom temperaturom ide na deaeraciju u sud (C).

Iz suda (C) ulje ulazi u dezodorizator (D) i to u tavu (D1) gde se u vakuumu zagreva na temperaturu dezodorizacije. Nakon toga ulje kaskadnim sistemom prelazi u tave (D2) gde se vrši dezodorizacija. Svaka tava (D2) ima sistem sa grejanje, a broj tava zavisi od traženog kapaciteta dezodorizatora.

Sl. 52. Šema polukontinualne dezodorizacije (Dovert C.S. Fratelli Gianazza, Legnano)
Izostavljeno iz prikaza

Konačno, ulje ulazi u tavu (D3) gde se prvo hladi s uljem i posle toga sa vodom. Ovih tava može biti i više ukoliko se traži veći kapacitet. Gotovo ulje odlazi preko pumpe (F) iz dezodorizatora. Ove tave od (D1) do (D3) su snabde vene sa produvavanjem direktne pare koja služi za dezodorizaciju i intenzivno mešanje koje je potrebno za odvođenje i dovođenje toplote. Dezodorizator može po potrebi da bude snabdeven i dozir sistemom za dodavanje rastvora limunske kiseline.

Proizvodi destilacije pri dezodorizaciji se sakupljaju delom na dnu aparata (G) a delom se mogu hvatati u dodatnim sekcijama (O) i (Q). Dodatna sekcija 0 služi zahvatanje masnih kiselina. U njoj se pare iz dezodorizatora peru sa masnim kiselinama uz pomoć pumpe P . Steroli se hvataju u sekciji za pranje Q koja je vezana sa pumpom R . Nakon toga prečišćene pare dolaze u kondenzator (U) u kome se vakuum održava sa dvostepenim ejektorom (N). Između sekcija O i Q nalazi se ejektor L koji obezbeđuje visoki vakuum od 1 mm Hg.

Maksimalna temperatura dezodorizacije je 230-40°C i postiže se pomoću pare visokog pritiska.

b. Kontinualna dezodorizacija

Na sl. 53. je data šema jedne kontinualne dezodorizacije koja je izvedena u vidu kolone sa 10-12 podova na kojima se vrši produvavanje ulja sa vodenom parom. Druga važna karakteristika ovog postupka je upotreba posebnog deaeratora za ulje i izmenjivača toplote u kome se gotovo ulje hladi sa uljem koje odlazi na dezodorizaciju. Vakuum se održava ponoću ejektorskog sistema koji obezbeđuje visok vakuum u celom uređaju. Svi delovi koji su u kontaktu s uljem su izvedeni od nerđajućeg čelika.

Sl. 53. Dijagram kontinualne dezodorizacije (po Foster-Wheeler Co. London , 18)
Izostavljeno iz prikaza

Ulje koje dolazi na dezodorizaciju prvo ulazi u aparat za deaerizaciju (1) gde se oslobađa rastvorenog vazduha prelazeći u tankom sloju sa jedne na drugu ploču. Nakon toga prelazi u izmenjivač toplote (2) gde prima toplotu od dezodorisanog ulja. Posle ovog izmenjivača toplote sa uljem ulazi u drugi aparat gde se pomoću dowtherm smese zagreva na temperaturu dezodorizacije od 225-35°C (4).

Ulje nakon predgrejača ulazi na prvi pod gde je vakuum oko 6 mm Hg, posle prvog poda ulje postepeno prelazi na niže podove u susret pari za produvavanje, po protivstrujnom principu. Iznad prvog poda se nalazi perforirana ploča (14) koja smanjuje mogućnost odlaska kapi ulja u ejektorski sistem (8).

Zbog slojeva ulja na podovima koje mora da savlada direktna para, kao i zbog otpora pri prolasku kroz otvore na podovima pritisak raste prema dnu kolone gde dostiže vrednost 18-25 mm Hg. Posebna pumpa (5) obezbeđuje transport ulja iz kolone preko izmenjivača toplote (2) u izmenjivač top lote sa vodom (3) gde se ulje konačno ohladi.

Na svakom podu je postavljen veliki broj cevčica prekrivenih kapicama sa krajevima uronjenim u ulje čime se obezbeđuje prolaz pare kroz veliku površinu ulja. Pored toga ulje je pri prelasku iz poda u pod prinuđeno da se ponovo susreće sa parom što obezbeđuje dobar kontakt pare i ulja.

Drugi sistem kontinualne dezodorizacije prikazan je na sl. 54 i 55 gde isto kao i u prethodnom slučaju imamo protivstrujno kretanje vodene pare i ulja, kao i korišćenje toplote gotovog ulja za predgrevanje ulja koje ide na dezodorizaciju.

Kod ovog sistema ulje u koloni prelazi sa poda na pod (preko cevčice 2) ali na svakom podu mora da napravi spiralni put kroz kanale ograničene zidovima od lima (6).Ovi zidovi su dovoljno visoki tako da ne dolazi do mešanja ulja ni preko izbačenih kapi. Ulje napravi dug spiralni put od ulaza (2) do izlaza (3). Na celom putu kroz ulje prolazi para kroz posebne otvore na dnu poda (7) ispod koga je konusni kolektor za vodenu paru (5) u koji vodena para ulazi preko cevčice (1). Visina ulja u kanalima se održava pomoću posebne pre livne pločice kod izlaska (3). Ukoliko treba da se menja sirovina i prazni ceo sistem, za to postoji poseban sistem odvoda. Ovim postupkom se putanja ulja i kontakt sa parom znat no produži.

Sl. 54. Detalj iz šeme kontinualne dezodorizacije (Prospekt firme Krupp)
Izostavljeno iz prikaza

1. ulaz direktne pare, 2. ulaz ulja na pod, 3. izlaz ulja iz spiralnog puta na posmatranom podu, 4. centralna cev za odvod direktne pare u ‘barometarski kondenzator, 5. konus za raspodelu vodene pare, 6. zidovi spiralnih kanala za ulje, 7. dno poda koje ima otvore za prolaz direktne pare

Sl. 55. Dijagram rada kontinualne dezodorizacije (prospektni materijal P.Krupp, Harburger Eisen-und Bronzewerke)
Izostavljeno iz prikaza

Odbeljeno ulje dolazi preko pumpe (1), filtra (2) i merada protoka u deaerator (4) koji je vezan sa vakumom i u njemu se ulje oslobodi od rastvorenog vazduha. Nakon deaerizacije ulje 3e postepeno zagreva i to prvo od zagrejanog dezodorisanog ulja u donjem delu dezodorizatora, zatim prelazi u izmenjivač toplote sa parom niskog pritiska (10 ati?) (6) iz njega prelazi u izmenjivač toplote sa parom visokog pritiska (40 atu) (7) gde se konačno zagreje na radnu temperaturu od 210°C.

Gotovo ulje se prvo ohladi na dnu dezodorizatora sa uljem koje ide na dezodorizaciju, zatim preko pumpe (9) pre lazi u hladnjak (10) i konačno u rezervoar gotovog ulja, prethodno se ulje propusti još kroz filtar (11).

Vakuum se obezbeđuje pomoću četvoro stepenog ejektorskog sistema (12). Svi uređaji koji su u kontaktu sa uIjem i vrelim parama su izrađeni od nerđajućeg čelika.

Specifičnost ovog 3istema je i u tretiranju para ko je izlaze iz dezodorizatora. Između vrha dezodorizatora i ejektorskog sistema je postavljen sud za ispiranje ovih para čime se u kondenzatu iz barokondenzatora veoma smanji koli čina masnih supstanci i pojednostavi prečišćavanje vode. Sa druge strane na ovaj način se mogu sabirati masne supstance iz destilata za eventualnu dalju upotrebu. Ispiranje se vrši sa tušem neutralnog ulja ili masnih kiselina. Ova količina ulja koja služi za ispiranje cirkuliše sve dok se ne zasiti, kada se menja.

Posebno je značajno da se ulja koja imaju nisku molekularnu težinu SMK (kokos mast i mast palminih koštica)mogu u ovoj instalaciji uporedno sa dezodorizacijom osloboditi SMK. Dobivene masne kiseline su dobrog kvaliteta a rafinacioni faktor se približava vrednosti 1 .

Kontinualni aparati za dezodorizaciju i neutralizaciju

Neki noviji postupci dezodorizacije kombinuju u istoj fazi i destilaciju slobodnih masnih kiselina iz ulja. Ovim se postiže faktor rafinacije blizak jedinici (oko 1,1) što je veoma povoljno. Ipak je kod ovih sistema još nepotpuno rešen problem delimične hidrolize ulja i gubitka neutralnog ulja destilacijom i mehaničkim odnošenjem kapi sa direktnom parom. Drugi problem koji usporava brže širenje ovih postupaka je pitanje pripreme ulja, jer je za njih potrebno naročito brižljivo izvršiti predrafinaciju i uklanjanje fosfatida.

Na sl. 56 prikazana je šema jednog kombinovanog postupka dezodorizacije i neutralizacije.

Sl. 56. Kontinualna dezodorizacija i neutralizacija (prospekt DAG-D Mazzoni S.p.A.)
Izostavljeno iz prikaza

Prethodno predrafinirano i odbeljeno ulje se preko pumpe (1),filtara (2) i grejača (3) odvodi u deaerator (4-) koji je vezan sa vakuum pumpom (17).

Pomoću pumpe (5) ulje se uvodi prvo u izmenjivač to plote (6) gde prima toplotu od dezodorisanog ulja i nakon to ga odlazi u dezodorizator (7).

U rezervoaru (15) se razvija vodena para za produvavanje kroz ulje. Para se proizvodi u visokom vakuumu koji obezbeđuje pumpa (17) i kondenzator (9) tako da ključa na niskoj temperaturi. Upotrebljava se isključivo destilovana voda.

Grejanje ulja u dezodorizatoru se vrši pomoću zatvorenog sistema (19) koji upotrebljava ili paru visokog pritiska ili dowtherm smesu.

Gotovo ulje se sakuplja u rezervoaru (10) i kontinualno hladi u hladnjaku (11) a zatim preko pumpe (12) prebacuje na vinterizaciju.

Masne kiseline se sakupljaju u hladnjaku (8) i rezervoaru (13) odakle se odvode sa pumpom (14).Isparljive komponente koje se ne kondenzuju u kondenzatoru se hlade na niskoj temperaturi u hladnjaku (18).

Prema navodima proizvoda da postiže se sadržaj od 0,2-0,05% slobodnih masnih kiselina u dezodorisanom ulju.

Poliranje ulja

Nakon završene dezodorizacije veći deo jestivih ulja se mora osloboditi supstanci koje se izdvajaju pri dužem stajanju ili na nižim temperaturama stvarajući talog. Ovo se postiže posebnim postupkom koji se naziva poliranje (ili vinterizacija).

U nekim rafinerijama se poliranje vrši pre dezodorizacije, odnosno nakon beljenja čime se izbegava obrada ulja nakon završene dezodorizacije i smanjuje mogućnost autooksidacije i kvarenja ukusa (15).

Priroda i količina izdvojenog taloga zavisi, pre sve ga, od prirode i porekla ulja, zatim-od temperature i vremena lagerovanja. Obično se radi o stearatima, sterinima, voskovima, fosfatidima i eventualno zaostalim sapunima kalcijuma i magnezijuma (27). Neka ulja imaju malo takvih materija (soja) dok se kod nekih ulja one pojavljuju u znatnim količinama (suncokret, posebno ulje od pamuka).

Karakteristično je da se ove materije dobro rastvaraju u toplom ulju i da se izdvojena mutnoća i talog nakon ponovnog zagrevanja ulja potpuno rastvaraju. Zbog ovoga se ove materije i nisu mogle ukloniti prethodnim filtracijama prilikom prečišćavanja sirovog ulja, nakon beljenja. Zamućenje ulja može nastati i tokom transporta iako je tokom dužeg lagerovanja u mirnom stanju ostalo potpuno bistro jer za kristalizaciju postoje određene teškoće oko formiranja početnih kristalizacionih jezgara.

Predloženo je mnogo postupaka za poliranje ulja (centrifugiranje, frakciona kristalizacija u rastvaračima, upotreba raznih preparata koji ubrzavaju kristalizaciju), ali u najvećem obimu se zadržala tehnika filtracije ohlađenih ulja. Postupci filtracije koji se primenjuju u praksi, razlikuju se prema vremenu hlađenja, temperaturskom režimu hlađenja, tehnici filtracije, ali im je zajednički princip rada, hlađenjem ulja se smanji rastvorljivost materija koje izazivaju stvaranje taloga, dolazi do kristalizacije i stvara se mogućnost odvajanja od ulja.

Pod stvaranja pogodnih kristalnih oblika za filtraciju određenu teškoću stvara prisustvo fosfatida, sluznih materija, proteina koji usporavaju rast kristala (inhibitori kristalizacije) pa je i to razlog za sprovođenje što temelj nije predrafinacije.

Tehnika filtracije pri poliranju je veoma složena i bistri filtrati se mogu dobiti ako se u ulju pored najfinijih čestica nalaze još i grublje čestice koje su u stanju da zapuše grube pore filtracionog mediuma.

Upotreba filter platna je kod poliranja dosta raširena. Međutim, i pri veoma pažljivom pranju i čuvanju takvih tkanina dolazi do pojave užegnutosti, što je veoma nepogodno kada se poliranje vrši nakon dezodorizacije, sa uljem koje je praktično bez mirisa. Zbog toga se sve više kod poliranja upotrebljavaju „nanosni filtri“ sa neutralnim sredstvima koji ne utiču na ukus ulja. Dalji razvoj tehnike poliranja doveo je i do upotrebe lako zamenljivih filtracionih slojeva u vidu kartona izrađenih od celuloze i azbesta. Deblji na ovakvih slojeva je oko 2-5 mm.

Kao što je rečeno kod ulja dolazi nakon određenog vremena sagorevanja pri sobnoj temperaturi do izdvajanja mutnoće ili taloga. Različita ulja se nakon toga filtriraju veoma različitim brzinama uz upotrebu iste tehnike, što ukazuje da je struktura taloga specifičnost svakog ulja i da se tehnika poliranja mora prilagođavati prema svakoj vrsti ulja. Na sl. 57 (27) prikazana je filtracija ulja na 20°C , pritisak ulja je 10 m vodenog stuba, a vreme lagerovanja 1e 4 dana.

Sl. 57. Filtracija ulja na sobnoj temperaturi (27)
Izostavljeno iz prikaza

Q količina filtrata po m2h
t vreme filtracije (minuti)

1. laneno ulje, 2. sojino ulje, 5. ulje repice, 4. arašidovo ulje, 5. ulje pamuka , 6. suncokretovo ulje

Iz ove slike se jasno vide velike razlike u sposobnosti filtracije kod pojedinih ulja. Izrazito nepovoljni uslovi su kod suncokretovog ulja (za dati način rada). Sojino ulje prema ovom dijagramu daleko lakše polira od suncokreta i potrebno je za dati učinak mnogo ređe menjati filtraoione slojeve.

Poliranje ulja na sobnoj temperaturi znatno popravi stabilnost ulja prema hlađenju i to može za određena ulja i klimatske uslove biti i dovoljno, ali ukoliko ulje stoji duže na niskim temperaturama dolazi do ponovnog zamućenja i stvaranja taloga. Prema tome, za ulja kod kojih se traži stabilnost i na temperaturama 6-8°C mora se ulje podvrći hlađenju i poliranju na tim temperaturama.

Samo hlađenje na toj temperaturi još ne dovodi do pojave taloga naročito ne taloga koji se d& dobro filtrira ti, pa je potrebno da ovo hlađenje (uz povremeno blago mešanje) traje bar 48h.

Filtracija ohlađenih ulja stvara još veće teškoće u odnosu na filtraciju pri sobnoj temperaturi. Za date uslove filtracije sojino, suncokretovo i laneno ulje se filtriraju približno dva puta sporije. Naročito su značajne promene u brzini filtracije pamučnog ulja (na 6-8°C se izdvaja 20 -30% taloga) i arašidovog ulja. Ona se pod tim uslovima (bez posebnog dodavanja sredstava za filtraciju) praktično ne mogu filtrirati i rašidovo ulje ima za razliku od drugih ulja želatinozan talog što uzrokuje ovako sporu filtraciju.

Ove teškoće pri filtraciji na nižim temperaturama izbegavaju se primenom posebne tehnike filtracije. Jedan način je da se na osnovni nanos filter prese postavi sloj papira. Na taj način se sluzne materije uglavnom zadrže na nje mu. Kada se sloj papira zasiti izmeni se samo filtar papir . Na taj način se izbegne česta zamena osnovnog sloja kod filter prese, razumljivo uz povećanu upotrebu radne snage.

Osnovni postupak pri poliranju ohlađenih ulja je kontinualno dodavanje infurozijske zemlje koja omogućava stalno obnavljanje filtracionog sloja. Ove zemlje su bez uticaja na ukus i miris ulja pa se mogu slobodno upotrebljavati i nakon dezodorizacije. Količina i vrsta ovih sredstava za poliranje zavisi pre svega od vrste ulja i tehnike hlađenja i filtracije. U nekim slučajevima se pored kontinualnog dodavanja zemlje ulju pre filtracije stvara i posebni sloj čiste zemlje na sredstvu za filtraciju, čime se postiže brzo stvaranje bistrog filtrata. Pored toga, ova tehnika omogućava da se upotrebom ovakvih slojeva (debljine 2-3 mm, nanetih sa poliranim uljem) nakon poliranja 3ačuva filtracloni sloj za višestruku upotrebu, tako što se samo strese talog i pomoćni sloj čiste zemlje dok se osnovni sloj ponovo upotrebi.

Upotreba sredstava za filtraciju omogućava znatno povećavanje brzine filtracije čak i kod ulja koja se inače teško poliraju. Tako, pri poliranju suncokreta dolazi do mnogostrukog povećavanja sposobnosti filtracije (sl. 58).

Kao što se iz dijagrama vidi dodatak sredstva za beljenje poveća brzinu flltracije, ali za dati uslov je optimalna količina 5 g/l. Veće i manje količine ne postižu dati efekat. Ovo se odnosi i na ostala ulja gde je takođe potrebno laboratorijskim i pogonskim probama odrediti optimalnu količinu sredstva za filtraciju.

Sl. 58. Filtriranje ohlađenog suncokretovog ulja uz dodatak raznih količina infurozijske zemlje (27)
Izostavljeno iz prikaza

Q količina filtrata u litrima po m2h
t vreme filtracije(sati)

Ulje je pre filtracije hlađeno na 4-5°C. Sredstvo za filtraciju Kieselgur Seitz-Spezial, osnovni sloj Seitz 0/400 pritisak 10 m vodenog stuba.

Značajno je da ovako upotrebljena zemlja za filtraciju veže na sebe i do 4 lit. ulja po 1 kg. Isto tako i filter slojevi (platno, nanos) vežu oko 1,5 kg ulja na 1 m. Produvavanjem filtera sa gasom može se izdvojiti 30-50# vezanog ulja. Ovako dobiveno ulje (ili ekstrakcijom) nije pogodno da se pomeša sa normalnim uljem koje ide na rafinaciju, nego ga redovno upotrebljavaju kao sirovinu za hidrogenovanje.

Praktično izvođenje poliranja se u mnogim fabrikama još uvek izvodi uz upotrebu komornih filter presa . Kao filter slojevi se upotrebljavaju filter marame od različitog materijala. Hlađenje ulja se vrši u posebnom sistemu hladnjaka koji su hlađeni sa vodom ili posebnom smesom (rastvorom) za hlađenje. Ne primenjuje se direktno hlađenje sa amonijakom. Na sl. 59 prikazana je principijelna šema uređaja za poliranje.

Legenda za sl. 59.

1. kompresor, 2. izmenjivač toplote, 3. rezervoar tečnosti za hlađenje, 4. pumpa za recirkulaciju tečnosti za hlađenje, 5. hlađenje prostorije za filter prese, 6. sistem rezervoara za hlađenje ulja i doziranje infurozijske zemlje, 7. pumpa za ulje, 8. filter presa, 9. polirano ulje.

Sl. 59. Šema uređaja za poliranje na filter presama
Izostavljeno iz prikaza

Primer kontinualnog odstranjivanja materija koje stvaraju talog iz raznih ulja je dat na sl. 60, gde se za filtraciju upotrebljavaju zatvoreni filtri sa vertikalnim pločama.

Ulje koje ide na odvajanje voskova se preko pumpe (1) i izmenjivača toplote (3) prebacuje u kontinualni hladnjak (2). Izmenjivač toplote (3) se hladi sa gotovim uljem koje napušta sistem, a hladnjak (2) služi za brzo hlađenje ulja na tankom sloju. Stvoreni kristali na površini za hlađenje se skidaju posebnim sistemom noževa. Hlađenje hlad njaka (2) se izvodi pomoću kompresora (4). Ohlađeno ulje od lazi u mešač (6) gde se dozira infuzorijska zemlja.

Infuzorijska zemlja se meša sa uljem u posebnom sudu (7) i pomoću posebne dozir pumpe dodaje ulju (8). Smesa ulja i sredstva za filtraciju odlazi u kristalizator (9) gde se uz lagano mešanje dobije pogodna kristalna struktura za filtraciju.

Nakon kristallzatora ulje odlazi na filtraciju pošto prođe kroz poseban sistem za temperiranje u kome se ulje blago zagreje da se smanji viskoznost i poveća brzina filtracije. Temperiranje se vrši u izmenjivaču toplote (12) koji je povezan sa cirkulacionom pumpom za toplu vodu (H) i sistemom za regulaciju temperature (13). Pomoću sistema za regulisanje nivoa (11) određuje se protok ulja iz kristalizatora preko pumpe (10) kroz sistem za temperiranje u filtre (15). Ha osnovni filtracioni sloj se nanosi prethodno sloj čiste infuzorijske zemlje pomoću poliranog ulja. Ova priprema filtra se vrši pomoću rezervoara (16) u kome se stvara suspenzija za nanošenje sloja, pumpa (17) služi za propušanje te suspenzije kroz filtre. Čisto ulje se pomoću pumpe(18) provodi kroz izmenjivać toplote (3) i nakon njega kroz dodatni filter (19).

Sl. 60. Šema kontinualnog postupka za odstranjivanje voskova (prospektni materijal „Pratelli Gianazza“, Legnano)
Izostavljeno iz prikaza

VII Hidrogenovanje

Hidrogenovanje je reakcija pri kojoj se na dvojnu vezu jedinjenja adira vodonik i smanjuje stepen nezasićenosti. U slučaju hidrogenovanja nezasićene masne kiseline, na primer, oleinske, imamo reakciju:

CH3-(CH2)7CH → CH-(CH2)7-COOH H2 katalizator CH3-(CH2)16-COOH
oleinska kiselina stearinska kisel. (H1)

Stepen hidrogenovanja se prati preko promene jodnog broja jer postoji direktna veza između ove promene i koli Sine utrošenog vodonika za hidrogenovanje.

Tokom hidrogenovanja zbog adicije vodonika dolazi do porasta težine ulja. Ovaj porast težine je manji od 1 % jer se obično hidrogenovanje ne vodi do kraja.

Hidrogenovanje je egzotermna reakcija pri kojoj se oslobađa oko 25 kcal/molu dvojne veze (28), što kod ulja kao što su: sojino, maslinovo … odgovara porastu tempera ture od oko 1,6-1,7°C po smanjenju jodnog broja za jedinicu (temperature hidrogenovanja u intervalu od 150-200°C).

U industrijskim uslovima hidrogenovanje se odvija samo uz upotrebu niklovih katalizatora, iako se eksperimentiše sa većim brojem drugih metala (Pt, Pd, Cu …).

Kao što je poznato katalizatori samo ubrzavaju reakciju hidrogenovanja i na određen način vrše usmeravanje toka ove reakcije pri hidrogenovanju polinezasićenih masnih kiselina (npr. linolne). Neki katalizatori pri datim uslovima hidrogenovanja daju više, a neki manje izooleinskih kiselina.

Sadašnja teorija katalize, za razliku od stare teorije, pretpostavlja da katalizatori učestvuju u reakciji, stvarajući niz nedefinisanih međujedinjenja, ali da se brzo regenerišu i posmatrano u celini ostaju neizmenjeni. Zbog toga je količina katalizatora mala u odnosu na reakcionu masu i kod hidrogenovanja biljnih ulja ne prelazi par stotih delo va procenta (preračunato na metalni nikal).

Sasvim pojednostavljeno, hidrogenovanje se može pred staviti sledećom šemom:

K + R adsorpcija → (K’ ‘R) desorpcija → K + ER (H-2)

K – katailizator
R – reaktanti
PR – proizvodi reakcije

Kod hemijskih reakcija, bez obzira da li se one od vijaju sa ili bez sadejstva katalizatora, postoji jedan kritični nivo energije koji moraju posedovati molekule reaktanata da bi uopšte moglo doći do reakcije. Ovo nazivamo aktivacijonom energijom i prema Arhenius-u učestvuje u određivanju konstante brzine reakcije po sledećoj jednačini:

k = a • e -E act./RT

gde je:

k konstanta brzine reakcije
a konstanta
R univerzalna gasna konstanta
T apsolutna temperatura

Ako posmatramo raspodelu energije molekula u nekom sistemu vidimo da samo mali broj molekula ima energiju veću od aktivacione pri datoj temperaturi T1. Ako se povisi temperatura tada je ukupna energija sistema veća, pa je time i veći broj molekula čiji je nivo energije ravan ili veći od aktivacione energije. Ovo dovodi do ubrzavanja reakcije sa povišenjem temperature.

Upotrebom katalizatora razlaže se energija aktivacije na manje delove (sl. 61) čime se smanjuje energetska barijera. Eri hidrogenovanju masnih kiselina se prema Bailey (1) velika vrednost E dejstvom katalizatora razlaše u dve manje vrednosti

E1 + E2 = Eact

pa se time povećava broj molekula kojima je energija ravna ili veća od vrednosti odnosno (sl. 61).

Sl. 61. Grafički prikaz dejstva katalizatora na smanjenje energetske barijere (17)

1. reakcija bez upotrebe katalizatora
2. reakcija uz upotrebu katalizatora

Pri hidrogenovanju polinezasićenih masnih kiselina (npr. linolna, linolenska) moguća je po Bailey (29, 30) sledeća šema postepenog hidrogenovanja do zasićene masne kiseline:

linolenska linolna oleinska stearinska

linolenska izolinolna izooleinska stearinska (H-4)

ili pojednostavljeno, bez cis-trans izomerizma:

linolenska linolna oleinska stearinska

Kao što je naznačeno, pri ovom hidrogenovanju nastaju paralelno i cisi trans oblici dvojnih veza u linolnoj i oleinskoj kiselini.

Zbog znatnih razlika u fizičkim osobinama cis i trans oblika masnih kiselina i njihovih glicerida ovo igra ogromnu ulogu pri industrijskom izvođenju hidrogenovanja biljnih ulja.

Hidrogenovanje polinezasićenih masnih kiselina ide postepeno, ali se istovremeno sa hidrogenovanjem linolenske kiseline u linolnu deo linolne prevodi u oleinsku i dalje u stearinsku kiselinu, pri čemu brzine hidrogenovanja nisu jednake. Da bi se ovi odnosi brzina hidrogenovanja brojčano izrazili uveden je pojam „selektivnost hidrogenovanja“.Tako 3e za slučaj hidrogenovanja linolne kiseline selektivnost definiše kao koeficijent konstanti brzine hidrogenovanja linolne kiseline do oleinske prema brzini hidrogenovanja oleinske kiseline do stearinske kiseline.

Upotrebom oznaka za konstante brzina hidrogenovanja iz prethodne šeme hidrogenovanja (H-4) dobije se izraz:

S_L → k1,2 + k1,3 / k2,4 + k3,4 → k_LO / k_OS

gde je:

SL-selektivnost hidrogenovanja linolne kiseline
k1,2-konstanta brzine hidrogenovanja linolne do cis -oleinske
k1,3-konstanta brzine hidrogenovqjjja linolne do trans-oleinske
k3,4 konstanta brzine hidrogenovanja trans-oleinske do stearinske
k2,4 konstanta brzine hidrogenovanja cis-oleinske do stearinske

kLO = k1,2 + k1,3 konstanta brzine hidrogenovanja linolne kiseline do oleinske

kOS = k2,4 + k3,4 konstanta brzine hidrogenovanja oleinske kiseline do stearlnske

KLn-L-konstanta brzine hidrogenovanja linolenske kiseline do linolne
KL-O-konstanta brzine hidrogenovanja linolne ki seline do oleinske

Za procese hidrogenovanja jestivih biljnih ulja je od posebnog znafiaja vrednost selektivnosti linolne kiseline SL , koja se većinom obeležava samo oznakom S , dok je od manjeg značaja selektivnost linolenske kiseline SLn (npr. pri vinterizaciji sojinog ulja putem delimičnog hidrogenovanja).

Prema Bailey (30) selektivnost linolne kiseline može imati vrednosti od 2-50 pri čemu se selektivnim smatraju procesi kod kojih je selektivnost veća od 8 . Kao veoma selektivni smatraju se procesi gde je selektivnost veća od 30.

Allen i Kiess (31) su postavili teoriju hidrogenovanja i izomerizacije nezasićenih masnih kiselina koja je slična teoriji hidrogenovanja olefina. Prema ovoj teoriji imamo sledeće etape:

1. Vodonik se vezuje na površinu katalizatora i disosuje u dva atoma.
2. Dejstvom ovakvog, atomarnog, vodonika nastupa hidrogeno vanje i izomerizacija dvojne veze.

CH2CH = CHCH2 + H → -CH2 CH2 CH+ CH2- (H-8)

-CH2 CH2 → CH+ -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH=CH-

formiranje geometrijskih izomera , hidrogenovanje, formiranje geometrijskih i pozicionih izomera

Ispitivanja su pokazala (32, 33) da se na površini katalizatora vodonik disosuje na dva „aktivirana“ atoma (H+) koji deluju na dvojnu vezu stvarajući nestabilno kompleksno jedinjenje. Ako se na površini katalizatora nalazi dosta aktiviranih vodonikovih atoma, tada se na kompleks veže još je dan vodonik i time se završava hidrogenovanje dvojne veze. Na suprot tome, ako nema dovoljno aktiviranih vodonikovih atoma, može doći do odcepljenja vodonika i reaktiviranja dvojne veze. Pri tome može doći i do cis-trans izomerizacije i do pozicionog pomeranja dvojne veze duž ugljovodoničnog lanca masne kiseline.

Kod procene selektivnosti procesa hidrogenovanja smatraju se radikalima oleinske kiseline kako cis oleinska (u tekstu samo oleinska) tako i trans oleinska ( ili izo-oleinska) kiselina koje nastaju pri hidrogenovanju jedne dvojne veze u linolnoj kiselini.

Ustaljeno je da se kao izooleinske kiseline smatraju samo trans izomeri. Pravilno je da se pod izooleinskim kiselinama podrazumevaju i izomeri nastali pomeranjem dvojne veze lsvo i desno od položaja 9 : 10 , ali kao što je navedeno ranije, oni se po svojim osobinama u većini slučajeva malo razlikuju od cisoleinske (9 : 10) i malo se o njima govori pri hidrogenovanju.

Pojava formiranja trans-oleinske kiseline je usko povezana sa selektivnosti procesa. Porast i pad količine trans izomera oleinske kiseline je jednosmerno vezan sa porastom i padom selektivnosti procesa (18,34,35,36). Međutim, ne postoji neka formula koja bi jednoznačno povezivala selektivnost i sadržaj trans-oleinske kiseline pri hidrogenovanju , jer taj odnos zavisi, kao i sama selektivnost, od niza ostalih faktora pri hidrogenovanju.

Kod formiranja trans-oleinskih kiselina postiže se određeni maksimum koji iznosi oko 2/3 od ukupno prisutnih radikala mononezasićene (odnosno ukupne oleinske kiseline)ma sne kiseline. Posle dostizanja maksimalne vrednosti količina trans-izomera se smanjuje ali odnos trans : cis ostaje i dalje oko 2:1 (31, 37).

Kao što je navedeno, hidrogenovanje nezasićenih masnih kiselina (i glicerida) vrši se u industrijskom merilu isključivo uz upotrebu metalnih katalizatora pa imamo slučaj heterogene katalize. Pri ovoj heterogenoj katalizi reaktanti i katalizator su u različitim agregatnim stanjima vodonik je u gasovitom, ulje u tečnom a katalizator u čvrstom stanju . Za ovakav tip katalize je od velikog značaja način transporta mase prema katalizatoru.

Uticaj transporta mase na hidrogenovanje i izomerizaciju detaljno je obradio u svojim radovima Bailey (29) pa se po njemu može proces hidrogenovanja predstaviti sledećim fazama:

1.Transport vodonika iz gasne u tečnu fazu

2.Transport vodonika iz tečne faze na površinu katalizatora

3.Transport nezasićenih radikala iz tečne faze na površinu katalizatora

4.Hemijska reakcija na površini katalizatora koja uključuje

• adsorpciju reaktanata
• reakciju na površini katalizatora
• desorpciju reaktanata

5. Transport proizvoda reakcije od površine katalizatora ka glavnom delu tečnosti. Ovde mogu nastupiti sledeći slučajevi:

• oleinska kiselina nastala iz linolne se odvaja od katalizatora
• oleinska kiselina nastala iz linolne se ne odvaja od katalizatora nego se daljim hidrogenovanjem prevodi ustearinsku kiselinu
• stearinska kiselina se odvaja od katalizatora i meša sa glavninom tečnosti.

Kao što se vidi na sl. 62 pri srazmerno visokom pri tisku vodonika (G1) imamo u masi ulja i visoku koncentraciju rastvorenog vodonika (O1), a posledica toga je i visoka koncentracija vodonika na površini katalizatora (C1).Ako se, pri inače istim uslovima hidrogenovanja, radi sa relativno nižim pritiskom vodonika (G2) tada će biti manja i koncentracija vodonika rastvorenog u ulju (O2) kao i koncentracija vodonika adsorbovanog na površini katalizatora (C2).

Sl. 62. Transport mase pri hidrogenovanju (29)
Izostavljeno iz prikaza

Ukoliko se radni uslovi pri hidrogenovanju promene, može doći i do promene koncentracije vodonika na površini katallzatora a to utiče na selektivnost hidrogenovanja. Ako pri pritisku vodonika (G1) povećamo količinu katalizatora, dolazi do bržeg trošenja vodonika, stvara se veća razlika u koncentraciji vodonika na granici gas tečnost. Ovim se smanjuje koncentracija vodonika u tečnosti na i na površini katalizatora , što pogoduje povećavanju selektivnosti hidrogenovanja.

Nasuprot tome, ako se pri pritisku vodonika G2 poveća disperzija vodonika u tečnoj fazi, povećava se u njoj i koncentracija rastvorenog vodonika na O^ kao i koncentracija adsorbovanog vodonika na površini katalizatora na C^ što dovodi do smanjivanja selektivnosti hidrogenovanja.

Transport mase ka čestici katalizatora se mora posmatrati i s aspekta odnosa brzine kretanja čestice kataliza tora kroz masu tečnosti koja je okružava. Tačnije rečeno, pri mešanju reakcione mase čestice katalizatora imaju određenu brzinu kretanja kao deo celokupne reakcione sredine u reaktoru, ali i sopstvenu brzinu kretanja u odnosu na tečnost koja neposredno okružuje posmatranu česticu. Ova brzina određuje debljinu difuznog sloja tečnosti u blizini katalizatora i utiče na koncentraciju reaktanata adsorbovanih na površini katalizatora. Debljina ovog difuznog sloja zavisi od intenziteta mešanja i prema nekim merenjima (38) iznosi 10 do 10-4 cm.

Zavisno od intenzivnosti mešanja i debljine difuznog sloja, koji je glavna prepreka kretanju reaktanata ka površini katalizatora, imamo prema Eloviču (38) tri osnovna slučaja hidrogenovanja:

a. Hidrogenovanje u kinetičnoj oblasti

Intenzivnost mešanja je tolika da se može zanemariti otpor difuznog sloja. U ovom slučaju je koncentracija reaktanata na površini katalizatora ravna njihovoj koncentraciji u tečnoj fazi i hidrogenovanje se vrši u kinetičkoj oblasti (sl. 63.).

Sl. 63. Hidrogenovanje u kinetičkoj oblasti (38)

q_n-koncentracija nezasićenih radikala(linolna,oleinska na površini katalizatora
q_O – koncentracija nezasićenih radikala u tečnosti
H_O – koncentracija vodonika u tečnosti
H_n – koncentracija vodonika na katalizatoru

Pri hidrogenovanju u kinetičkoj oblasti se može najlakše pratiti uticaj određenih radnih uslova na brzinu hidrogenovanja jer je uklonjen uticaj transporta mase u blizini katalizatora.

b. Hidrogenovanje sa difuznim slojem po vodoniku

Ovaj slučaj imamo pri upotrebi manjih pritisaka vodonika u gasnoj fazi. Brzina hidrogenovanja je u tom slučaju mala pa se kroz difuzni sloj brzo izravnavaju koncentracije nezasićenih reaktanata, tako da imamo približno iste vrednosti za qO i qn . Vodonik do površine katalizatora mora dolaziti difuzijom pa imamo pad koncentracije vodonika, odnosno Hn je manje od HO . Ovakav slučaj pogoduje većoj selektivnosti, jer je manja koncentracija vodonika na katalizatoru,

c. Hidrogenovanje sa difuznim slojem po linolnoj kiselini

Pri hidrogenovanju sa povišenim pritiskom vodonika imamo praktično jednaku koncentraciju vodonika u glavnom delu tečnosti i na površini katalizatora (H ≈ HO). Zbog toga što se radikali linolne kiseline teže probijaju kroz difuzni sloj dolazi do razlike u njenoj koncentraciji pa je qn < qO.

Sl. 64. Hidrogenovanje sa difuznim sloj po linolnoj kiselini (38)
Izostavljeno iz prikaza

Radikali oleinske kiseli ne se znatno sporije hidrogenuju i kod njih ne dolazi do pada koncentracije na površini katalizatora, pa za oleinsku kiselinu imamo praktično hidrogenovanje u kinetičkoj oblasti. Ovo važi za početnu fazu hidrogenovanja, među tim, kada se utroši glavni deo linolne kiseline tada se odpočinje brže hidrogenovati i oleinska kiselina.

Uticaj radnih uslova na brzinu i selektivnost hidrogenovanja

Osnovni faktori koji utiču na hidrogenovanje su temperatura, pritisak vodonika, količina i kvalitet katalizatora i intenzivnost mešanja. Odnosi uticaja ovih faktora na br zinu hidrogenovanja, selektivnost i izomerizaciju su složeni jer zavise i od toga da li postoji ili ne postoji difuzni sloj zatim od odnosa koncentracija linolne i oleinske kiseline.

Tako pri hidrogenovanju suncokretovog ulja (39) je utvrđeno da pri određenim uslovima hidrogenovanja selektivnost ostaje na određenom nivou samo do određene vrednosti jodnog broja i tada otpočinje opadati. Ovo je posledica toga što se pri datim uslovima selektivnost može održati samo dok ima dovoljno radikala linolne kiseline. Kada se utroši glavni deo linolne kiseline otpočinje brže hidrogenovanje oleinske kiseline i selektivnost opada.

Pod pojmom brzina hidrogenovanja podrazumevao pod jodnog broja po jedinici vremena i to nam za hidrogenovanje suncokretovog ulja (i drugih ulja sličnog sastava)govori samo o ukupnom utrošku linolne i oleinske kiseline a ne precizira i odnos brzina hidrogenovanja jedne i druge kiseline.

Sl. 65. Uticaj temperature na brzinu hidrogenovanja (34)
Izostavljeno iz prikaza

Kod procesa gde se intenzivnim mešanjem eliminiše uticaj transporta mase (34) imamo mogućnost da pratimo uticaj radnih uslova (pritisak, temperatura) na tok hidrogenovanja bez đodatnog uticaja difuznog sloja. Pod ovakvim uslovima imamo linearnu zavisnost logaritma jodnog broja od vremena hidrogenovanja.

Promena logaritma jodnog broja je linearna posle od ređenog indukcionog perioda. Indukcioni period je definisan kao presek linije početnog jodnog broja i linije pada jodnog broja po pravoj.

Pretpostavlja se da je indukcioni period posledica hidrogenovanja primesa iz ulja na samom početku reakcije, jer se te primese brže hidrogenuju od ulja. Ova pojava međutim, nije dovoljno proučena. Indukcioni period pri inače istim uslovima hidrogenovanja opada sa porastom temperature i gubi se

Sl. 66. Uticaj pritiska na brzinu hidrogenovanja (34)
Izostavljeno iz prikaza

Brzina hidrogenovanja raste i sa povećanjem pritiska vodonika u gasnoj fazi, jer se time povećavaju i koncentracije vodonika u tečnoj fazi i na površini katalizatora . Prema Wisnijaku (35) konstanta brzine hidrogenovanja proporoionalna je sa PH°’6

Sa povećavanjem konoentracije katalizatora povećava se takođe i brzina hidrogenovanja. Iz sl. 67 se vidi da je ova zavisnost linearna nakon određenog indukcionog perioda, koji se javlja pri nižim temperaturama i nižim koncentracijama katalizatora.

Sl. 67. Uticaj koncentracije katalizatora na brzinu hidrogenovanja (34)
Izostavljeno iz prikaza

Treba naglasiti da je sam pojam „intenzivno mešanje“ nedovoljno definisan u slučaju kada se opisuje samo brojem obrtaja mešalice jer intenzivnost mešanja ne zavisi samo od to ga, nego i od niza drugih faktora (v5skoznost, oblik suda mehanički otpari i dr.). Iz tog razlog se može ispravno govoriti samo o dva granična slučaja. Mešanje pri kome još imamo difuzni sloj i gde povećavanje broja obrtaja mešalice u reaktoru dovodi do ubrzavanja reakcije drugi slučaj je kada je difuzni sloj-praktično uklonjen i gde dalje povećavanje broja obrtaja nije vezano sa povećavanjem brzine hidrogenovanja.

Kao što se vidi na sl. 68 pri 550 obr/min, za dati autoklav i uslove hidrogenovanja, se nalazimo u području difuznog sloja, gde promene broja obrtaja mešalice utiču na brzinu hidrogenovanja. Kada se dostigne 1175 obr/min tada je uklonjen uticaj difuznog sloja, pa dalje povećavanje broja obrtaja na 1760 obr/min nema za posledicu i povećavanje brzine hidrogenovanja.

Sl. 68. Uticaj intenzivnosti mešanja na brzinu hidrogenovanja (34)
Izostavljeno iz prikaza

Sem na brzinu hidrogenovanja promena radnih uslova (pritisak vodonika, temperatura …) utiče i na odnos brzina hidrogenovanja linolne i oleinske kiseline, odnosno na selektivnost, kao i na izomerizaciju i formiranje trans-oleinske kiseline.

Tako pri povećavanju pritiska vodonika u gasnoj fazi imamo u principu tendenciju smanjivanja selektivnosti i izomerizacije jer se povećava koncentracija vodonika na površini katalizatora a time se sem povećavanja brzine hidrogenovanja povećava i verovatnoća istovremenog hidrogenovanja linolne i oleinske kiseline.

Kod srazmerno visokih pritisaka od 10-100 atU dolazi do sve izrazitijeg direktnog hidrogenovanja linolne kiseline do stearinske po šemi (36) :

Ovo je posledica porasta koncentracije vodonika u tečnoj fazi i na površini katalizatora (zbog povećanog pritiska vodonika u gasnoj fazi). Sa povećanom koncentracijom vodonika povećava se i verovatnoća da vodonik bude na površini katalizatora u pogodnom položaju da hidrogenuje obe nezasiće ne veze u linolnoj kiselini, ćime se objašnjava smanjivanje izoraerizacije i selektivnosti.

Pri porastu temperature hidrogenovanja (pri neizmenjenim ostalim uslovima (postoji težnja za povećavanjem selektivnosti i izomerizacije u onim slučajevima kada je intenzivnost mešanja relativno mala pa nije uklonjen uticaj difuznog sloja. Rastom temperature povećava se brzina reakcije i utrošak vodonika na površini katalizatora što dovodi do nedostatka vodonika na njoj, a to se konačno iskazuje u povećavanju selektivnosti i izomerizacije.

Ako se posmatra opšta zavisnost selektivnosti i izomerizacije od temperature i postojanja difuznih slojeva mogu postojati sledeći slučajevi:

a. Intenzivnost mešanja je dovoljno velika da ne postoji difuzni sloj, pa je hidrogenovanje u celosti u kinetičkoj ob lasti

Prema radovima Albrighta ( 35,36,42 ) u ovom graničnom slučaju porast temperature treba da ima sasvim slab uticaj na porast selektivnosti, jer se uvek na površini katalizatora nalazi dosta molekula i linolne kiseline i vodonika.

b. Difuzna oblast po vodoniku

Ovde vidimo da postoji manjak vodonika na površini katalizatora, koji se povećava sa povećavanjem temperature jer raste i brzina hidrogenovanja iako u suprotnom smislu deluje povećana rastvorljivost vodonika u ulju brža difuzija). Posledica toga je da sa temperaturom raste reaktivnost i izomerizacija. Ovi uslovi se postižu pri hidrogenovanju sa višim koncentracijama katalizatora i nižim pritiscima vodonika.

c. Difuzna oblast po linolnoj kiselini

Kod povišenih pritisaka vodonika u gasnoj fazi imamo na površini katalizatora i u tečnoj fazi praktično jednaku koncentraciju vodonika, dok postoji pad koncentracije linolne kiseline na površini katalizatora. Ako se pri ovim uslovima povećava temperatura hidrogenovanja, poraste i brzina reakcije, povećava se manjak linolne kiseline na površini ka talizatora i to dovodi do smanjivanja selektivnosti.

d. Difuzna oblast po linolnoj i oleinskoj kiselini

Ovaj slučaj je sličan prethodnom, samo što se pri kraju hidrogenovanja smanji ukupna koncentracija linolne kiseline, a poveća učešće oleinske kiseline u procesu hidrogenovanja. Zbog toga se na površini katalizatora pojavi i manjak oleinske kiseline pa imamo tako difuzni sloj i po linolnoj i po oleinskoj kiselini. Ovo je tipičan slučaj neselektivnog hidrogenovanja gde se sa povećavanjem temperature samo povećava neselektivnost jer se povećava pad koncentracije linolne i oleinske kiseline u difuznom sloju.

Kvantitativno određivanje stepena selektivnosti

Albright (42) uvodi kvantitativno merenje selektivnosti kao odnosa reaktivnosti polinezasićenih kiselina prema mononezasićenim. Ovom metodom se izbegava opisni sistem pred stavljanja selektivnosti i uvodi sistem brojčanih vrednosti. Za određivanje stepena selaktivnosti upotrebljavaju se dijagrami računati pomoću računske mašine kao i konačni i po četni sastav ulja koje se hidrogenuje.

Polazi se pri računanju od pretpostavke da pri realnom hidrogenovanju imamo pored hidrogenovanja linolne kiseline do oleinske još i hidrogenovanje oleinske kiseline do stearinske. Ovaj porast količine stearinske kiseline (DSt) je prema tome posledica neselektivnosti hidrogenovanja. Zbog trošenja oleinske kiseline, odnosno povećavanja sadržaja stearinske kiseline smanjuje se i jodni broj ulja za vrednost DJb.

Treba posebno naglasiti da DJb ne predstavlja celokupno smanjivanje jodnog broja, koje se analitički određuje pri praćenju hidrogenovanja, već je to samo smanjenje jodnog broja usled neselektivnosti procesa, odnosno usled hidrogenovanja oleinske kiseline.

Ova vrednost se računa pomoću izraza:

DJb = 0,86 (S S0) (H-10)

gde je:

S sadržaj stearinske kiseline u biljnoj masti
S0 sadržaj 3teaxinske kiseline u početnom ulju

Za dato smanjenje sadržaja linolne kiseline, zavisno od stepena selektivnosti mogu se dobiti različite vrednosti za DJb . Veći stepen selektivnosti dovodi do toga da se za istu vrednost smanjenja sadržaja linolne kiseline javlja i manje smanjenje jodnog broja DJb , odnosno manje se troši oleinske kiseline.

Promene koncentracije masnih kiselina tokom hidrogenovanja ulja (npr. suneokretovog) se mogu prikazivati sa sistemom jednačina:
Izostavljeno iz prikaza

L,_0,S koncentracija linolne, oleinske i stearinske kiseline nakon određenog -vremena hidrogenovanja(t)
k_L,kO konstante brzine hidrogenovanja linolne i oleineke kiseline

Pomoću ove četiri jednačine mogu se na računskoj mašini dobiti dijagrami za kvantitativno određivanje stepena selektivnosti. Ovi dijagrami prikazuju zavisnost relativne koncentracije linolne kiseline L/Lo od smanjenja jodnog broja uzrokovanog neselekrtivnošću procesa (DJb). Za suncokretovo ulje sastava: linolne kiseline 60%, oleinske kiseline 30% i zasićenih kiselina 10% prikazan je ovaj dijagram na sl.69.

Sl. 69. Dijagram za kvantitativno određivanje stepena selektivnosti pri hidrogenovanju suncokretovog ulja (43)
Izostavljeno iz prikaza

Primena ovih dijagrama vrši se na sledeći način:

1. Treba odrediti sastav biljnih masti na bazi 100% masnih kiselina
2. Odrediti sastav masnih kiselina polaznog ulja i na osnovu njega odabrati najpogodniji dijagram
3. Izračunati vrednosti L/io i DJb
4. Koristeći veličine i/Lo i DJb odrediti veličinu selektivnosti procesa

Industrijski procesi hidrogenovanja

Industrijske postupke hidrogenovanja možemo podeliti u tri grupe:

a. diskontinualni postupci hidrogenovanja

– sa recirkulacijom vodonika
– bez recirkulacije vodonika

b. kontinualni sistemi hidrogenovanja

Kontinualni procesi hidrogenovanja se za sada prime njuju u znatno manjoj meri od diskontinualnih, delom zbog tehnidkih teškoća, a najviše zbog potrebe za stal nim menjanjem kvaliteta masti koju želimo dobiti, Hidrogenovanje po ovom postupku se izvodi ili u bateriji reaktora ili u kolonama sa nepokretnim katalizatorima (15)

a. posebni postupci

Ovde je veoma interesantno hidrogenovanje u misceli (15) koje se primenjuje za hidrogenovanje nekih tehničkih ulja (ricinus). Pored toga tu treba ubrojati najnovija ispitivanja primene specijalnih katalizatora za industrijsko hidrogenovanje (npr. Cu-katalizato ri sa kojima se u hidrogenovanoj masti dobije veoma malo izooleinske kiseline).

Treba napomenuti da se za sada najčešće upotrebljavaju diskontinualni postupci hidrogenovanja. Njihova prednost dolazi uglavnom zbog toga što se lakše kontrolišu uslovi rada u pojedinačnim autoklavima a i zbog toga što su ovi procesi prilagodljiviji izmeni zahteva u pogledu kvaliteta biljnih masti.

Diskontinualni postupak hidrogenovanja sa recirkulacijom vodonika

Hidrogenovanje se izvodi u zatvorenom, vertikalnoin reaktoru koji je opremljen sa potrebnom armaturom i uređajem za mešanje, sl. 70.

Za izradu autoklava se obično upotrebljava nerđajući čelik, jer pri visokim temperaturama slobodne masne kiseline postaju veoma agresivne pa može doći do prelaska gvožđa u mast što je nepoželjno.

Osovina mešalice može u autoklav ulaziti na dva načina, sa vrha ili dna. Primenjuju se oba načina, a svaki ima svoje prednosti i nedostatke. Ukoliko se postavi ulaz osovine na vrh autoklava, tada se teže sprečava izlaz vodonika,na suprot tome kod postavljanja osovine pri dnu sprečava se izlaz vodonika ali pored osovine prolazi suspendovani nikal što dovodi do trošenja metalnih delova i curenja ulja.

Sl. 70. Šematski prikaz reaktora za diskontinualno hidrogenovanje biljnih ulja
Izostavljeno iz prikaza

Autoklav je snahdeven i sistemom za grejanje vodenom parom, koji se primenjuje do početka reakcije hidrogenovanja kada se prekida jer se oslobađa velika količina toplo te. Zbog toga je sistem za grejanje povezan i sa vodom zahlađenje, pa se preko njega odvodi toplota hidrogenovanja.

Obično se hidrogenovanje vrši na pritiscima koji ni su mnogo veći od. atmosferskog. Za recirkulaciju vodonika upotrebljava se poseban kompresor.

Stariji postupci kod kojih se upotrebljava manje čist vodonik, koji nije dobiven elektrolizom, imali su složen sistem za čišćenje vodonika koji je uključivaotpranje vo dom, tretman lužinom i kontakt sa aktivnim ugljem.

Obično se suspenzija katalizatora dodaje već na početku hidrogenovanja, pa već u fazi grejanja imamo početak procesa. Zbog oslobađanja toplote hidrogenovanja otpočinje brži porast temperature (a samim tim i brzine hidrogenovanja) pa se dostiže programirana temperatura i tada se otpočinje i sa dovođenjem vode za hlađenje.

Kada se sa merenjem indeksa refrakcije utvrdi da je došlo do predviđenog smanjivanja jodnog broja prekida se sa uvođenjem vodonika. Rast se zatim prebacuje u izmmjivač toplote i dalje na filter presu gde se oslobađa od katalizatora.

Sadašnji procesi koji upotrebljavaju veoma čist vodonik imaju sasvim uprošten sistem recirkulacije vodonika , bez upotrebe posebnih uređaja za čišćenje.

Sl. 71 Šema procesa hidrogenovanja sa recirkulacijom vodonika
Izostavljeno iz prikaza

1. autoklav
2. pumpa
3. filtar presa
4. upotrebljeni katalizator
5. mutan filtrat
6. filtrirana mast
7. ulaz ulja i katalizatora
8. veza sa atmosferom preko sigurnosnog ventila
9. hvatač kapi
10. hladnjak za vodonik
11. kolona punjena aktivnim ugljem ili lužinom
12. sveži vodonik
13. kompresor za recirkulaciju
14. sušenje vodonika

Postupak bez recirkulacije vodonika

Pri izvođenju ovakvog postupka hidrogenovanja potrebno je obezbediti ispravan sistem mešanja u autoklavu i na taj način osigurati intenzivan kontakt vodonika i suspenzije katalizatora u ulju. Zbog toga se i pri gornjem nivou tečnosti mora nalaziti turbinska mešalica koja je u stanju da izmeša vodonik i suspenziju u gornjem delu autoklava.

Istovremenim dejstvom turbinske mešalice pri dnu autoklava postiže se podizanje donjih slojeva na površinu čime se stvaraju uslovi za stalni kontakt cele mase suspenzije sa vodonikom. Autoklav je isti kao i kod sistema sa recirkulacijom samo je razlika u tehnici hidrogenovanja.

Ulje i katalizator se greju u vakuumu čime se pored sušenja postiže i deaeracija ulja i sprečava hidrogenovanje pri promenljivim vrednostima temperature. Nakon toga se uvodi vodonik i ujedno 3e otpočne sa hlađenjem reakcione smese. Pritisak vodonika se održava na određenom nivou samo se dovodi sveži vodonik namesto vodonika utrošenog pri hidrogenovanju.

Kada je hidrogenovanje završeno prekine se sa dovođenjem vodonika, ispusti preostali vodonik iz autoklava u atmosferu i ponovo vakumira reaktor. Ovim postupkom se obezbeđuje hlađenje masti u vakuumu. Nakon hlađenja ulje se filtracijom oslobodi od upotrebljenog katalizatora.

Ovaj postupak ima određene prednosti u odnosu na postupak sa recirkulacijom:

1. Zbog prethodno izvedene deaerizacije i sušenja u periodu grejanja smanjena je mogućnost oksidacije i hidrolize ulja.
2. Zbog bolje kontrole uslova hidrogenovanja (radi se na konstantnoj temperaturi i pritisku vodonika) može se lakše izvesti hidrogenovanje sa željenim stepenom selektivnosti.
3. Instalacija je jednostavnija i jeftinija.

Sl. 72. Šema procesa hidrogenovanja bez recirkulacije vodonika
Izostavljeno iz prikaza

1. pumpa za ulje
2. priprema suspenzije katalizatora
3. autoklav
4. vakuum
5. sigurnosni ventil i ispuštanje vodonika u atmosferu
6. manometar za kontrolu pritiska vodonika
7. pumpa za mast
8. filtar presa za odvajanje katalizatora
9. rezervoar masti

X Prerada masti

Masti i ulja su važna sirovina za čitav niz proizvoda hemijske industrije i industrijskih grana vezanih za he miju. Lista ovih proizvoda je veoma duga: sapuni, razni kozmetički preparati i deterdženti, masne kiseline, masni alkoholi, emulgatori, pomoćna sredstva za tekstilnu i kožarsku industriju, plastične mase, glicerin i niz drugih proizvoda.

U ovom poglavlju obradićemo samo dve oblasti prerade masti: interesterifikaciju koja je značajna kao osnova za mnoge proizvode prehrambene industrije i cepanje masti čime se dobivaju masne kiseline i glicerin koji su đalje osnova za niz proizvoda hemijske industrije.

I. Interesterifikacija

Interesterifikacija predstavlja grupu procesa prerade triglicerida. Ovi procesi imaju sve veći industrijski zna čaj jer obezbeđuju značajne sirovine za prehrambenu industriju. Procesi se mogu podeliti u tri grupe:

A. Acidoliza

CH2OOCR1-CH OOCR2-CH2OOCR3 + RCOOH → CHOOCR1-CHOOCR2-CHOOCR3 + R1COOH

Pri procesu acidolize na estar deluje slobodna masna kiselina i dolazi do izmene kiselinskog radikala. Ova izmena može biti delimična kao u navedenoj reakciji ili potpuna kada se izvrši potpuna zamena. Tako delovanjem stearinske kiseline koja ima visoku tačku ključanja na kokos mast koja ima niže masne kiseline (C₆-C₁₄) dolazi u vakuumu i na visokim temperaturama do potpune zamene jer niže masne kiseline predestiluju a stearinska kiselina se veže za glicerin .

Acidoliza je interesantna za dobivanje „acetinskih masti“ kod kojih je u molekuli triglicerida došlo do zamene jedne ili dve molekule masne kiseline sa sirćetnom kiselinom. Ove masti su značajne kod izrade preparata za pokrivanje nekih namirnica jer stvaraju tanke voskaste filmove. Upotrebljavaju se u nekim slučajevima 1 kao dodaci za razne šorteninge.

U odnosu na alkoholizu i preesterifikovanje acidoli za je od manjeg industrijskog značaja.

B. Alkoholiza

triglicerid glicerin 1-monoglicerid
Izostavljeno iz prikaza

1-monoglicerid 1,2-diglicerid
Izostavljeno iz prikaza

U reakciji alkoholize dolazi do zamene slkohola u estrima masnih kiselina. Mogu postojati više varijanti prema vrsti alkohola i estra koji stupaju u reakciju. Uobičajeno je da se proces naziva prema imenu alkohola koji učestvuje u reakciji, npr. „glioeroliza“, „metanoliza“ itd.

Od svih mogućnosti alkoholize najviše se u industriji primenjuje gliceroliza jer se njome dobivaju monogliceridi koji su interesantni kao emulgatori za prehrambenu industriju (margarin, šorteninzi) ili kao polazne sirovine za druge proizvode (alkidne smole, premazi, derivati monoglloeri da).

Kao što se vidi iz navedene reakcije glicerolizom se ne dobivaju homogeni proizvodi nego smesa mono1 digli cerida, a od reakoionih uslova zavisi koji će se produkt stvarati u većoj kolićini. Treba napomenuti da se smesa mono i diglicerida (kao i triglicerida i nereagovanog glicerina), dobije i direktnom esterifikacijom masnih kiselina sa glicerinom pod određenim uslovima.

Pri industrijskim procesima glicerolize moraju se ispuniti određeni uslovi da bi se dobio odgovarajući proizvod.

Prvi uslov je dovoljno visoka temperatura reakcione 3mese, jer od nje zavisi količina rastvorenog glicerina a tim se i prinos monoglicerida. Reaktori (kontinualni i diskontinualni) moraju biti snabdeveni efikasnim mešalicama koje će omogućiti da se sav glicerin koji je pri datim početnim uslovima rastvorljiv što pre rastvori. Kada je rastvaranje glicerina završeno i stvorena homogena reakciona sredina, mešanje se izvodi jedino zbog boljeg prenosa toplote i sprečavanja lokalnog pregrevanja.

Potrebno je da reaktori u kojima se vrši glicerolisa budu izrađeni od nerđajućeg čelika, čime se smanjuje mogućnost stvaranja sapuna gvožđa i dobija svetliji proizvod. Isto tako je važno da se reakcija vrši u inertnoj atmosferi (CO2 , N2) .

Zavisno od postupka i konstrukcije aparata gliceroliza se vrši na temperaturama od 180-240°C a kao katalizator se najčešće upotrebljava natrijum hidroksid (kao 50^ rastvor pomešan sa glicerinom). Vreme glicerolize se određuje eksperimentalnim putem i zavisi od temperature, količina kataliza toka, intenziteta mešanja. Pri najpogodnijim uslovima iznosi desetak minuta a može biti i nekolika 3ati. Na kraju reakcije se reakciona smesa mora naglo ohladiti na temperaturu nižu od 110-120°C. Najbolje je ako se na početku hlađenja doda određena količina 85%-ne fosforne kiseline sa kojom se razloži katalizator. Pri polaganom hlađenju bez razlaganja katalizatora dolazi do pomeranja ravnoteže na štetu sadržaja monoglicerida u produktu.

Veća količina monoglicerida se postiže ako je reakcija vođena pri višim temperaturama i većim količinama rast vodenog glicerina. Proizvodi dobiveni glicerolizom se obično nazivaju „tehnički monoglicerid“ i imaju približno sledeći sastav: 40-50% monoglicerida, 35-45% diglicerida, do 10% tri glicerida. Količina slobodnog glicerina zavisi od količine monoglicerida i načina hlađenja, ne prelazi 6-7%. Pored toga ima do 2% slobodnih masnih kiselina i nešto produkata polimerizacije glicerina.

Tako dobiveni proizvod se u nekim slučajevima direktno upotrebljava ali se većinom oplemenjujje odstranjivanjem slobodnog glicerina a u nekim slučajevima i povećavanjem sadržaja monoglicerida. Glicerin se najbolje uklanja destilacijom u vakuumu pri čemu se kroz tanki sloj monoglicerida propušta vodena para. Vreme kontakta monoglicerida sa vodenom parom mora biti kratko jer može doći do razlaganja monoglicerida.

Povećavanje sadržaja monoglicerida u produktu na vrednost iznad 90% se postiže najbolje molekularnom destilacijom. Ovaj proces se izvodi u industrijskom obimu i proizvodi imaju sledeći sastav: monoglicerida minimum 90%, slobodnog glicerina max. 1% i slobodnih masnih kiselina max. 1,5%. Ostale karakteristike zavise od vrste sirovine koja je upotrebljena za dobivanje monoglicerida.

C. Preesterifikovanje

Pri preesterifikaciji dolazi do izmene položaja estarskih grupa u molekuli triglicerida. Ove izmene mogu biti unutar jedne molekule ili mogu biti rezultat međusobnog dejstva dve molekule triglicerida sastavljene od raznih masnih kiselina.

CH2OOCR1-CH2OOCR2-CH2OOCR3 + CH2OOCR*-CH2OOCR**-CH2OOCR*** → CH2OOCR**-CH2OOCR2-CH2OOCR3 + CH2OOCR*-CH2OOCR2-CH2OOCR***

intermolekularno preestrenje

CH2OOCR1 CH2OOCR2
CHOOCR2 CHOOCR1
CH2OOCR3 CH2OOCR3

intramolekularno preestrenje

Posebno je interesantno intermolekularno preestrenje gde se mogu kombinovati dva ili više triglicerida pri 5e mu se dobija mast novih fizičkih osobina. Tako, ako se na primer pomešaju (uz određene uslove i katalizator) tristearin SSS i triolein 000 mogu nastati u smesi 6 vrsti triglicerida (uključujući i polazne):
Izostavljeno iz prikaza

Početna smesa od jednog dela SSS i jednog dela 000 ima tačku topljenja 71°C , smesa nastala preestrenjem ima tačku topljenja od svega 4-9°C, što ilustruje značaj preesterifikacije.

Pri preesterifikaciji se govori o dve vrste procesa:

Slobodna estarska izmena gde se radikali slobodno premešta ju sa jednog položaja u istoj molekuli na drugi i od jedne molekule na drugu molekulu. Postiže se ravnotežno stanje koje zavisi od odnosa polaznih komponenata i podleže zakonu verovatnoće.

Dirigovana estarska izmena je modifikacija slobodne izmene i kod nje se iz sistema uklanjaju neke komponente i tako usmerava tok reakcije. Na primer, ako bi smesu na desnoj strani reakcije hladili u određenim uslovima kristalisao bi se SSS i ravnoteža bi se pomerala u levo sve dok se ne formira ponovo početno stanje SSS + 000 , ovakva se reakcija može prekinuti u bilo kom momentu uklanjanjem katalizatora.

Kao primer promena osobina smese dve masti može poslužiti sl. 90 na kojoj je prikazana promena tačke kapanja obične smese goveđeg loja i repičinog ulja i iste smese nakon preesterifikovanja.

Iz dijagrama se vidi da se osobine preesterif’ ne smese znatno razlikuju u celom opsegu od obične smr .a kve kombinacije više masti, od kojih su neke manje vrednosti (loj) su interesantne za preesterifikovanje jer su proizvodi u nekim sludajevima veoma dobra komponenta za pravljenje mar garina i šorteninga.

Preestrenja se izvode i radi popravljanja osobina neke prirodne masti, na primer, svinjska mast se često podvrgava slobodnoj ili dirigovanoj preesterifikaciji jer se postiže da je popravljena mast na nižim temperaturama mekša od prirodne masti a na višim temperaturama tvrđa od prirodne masti. Posledica toga je da takva mast ima povoljnu tvrdoću u znatno širem intervalu temperature nego prirodna mast (sl. 91).

Sl. 90. Dijagram tačke kapanja sistema loj-ulje od repice (preesterifikovanje izvršeno na 100°C u ksilolu sa 0,2.2 natrijum octilata kao katalizator, vreme 1,5 ) (66)
Izostavljeno iz prikaza

a. tačka kapanja °C
b. težinski n ulja od repice u loju

I. obična smesa II. smesa posle preestrenja

Iz dijagrama (sl. 91) se vidi da prirodna mast ima najuži interval temperature u kome je pogodna za primenu. Lirigovana preesterifikovana mast ima najduži interval i najlakše se obrađuje.

Za izvođenje preesterifikacije se upotrebljavaju dve grupe katalizatora, katalizatori za visoke temperature ZnCl2 (0, 1%-0,2% na težinu masti), NaOH (0,5-1,0%) i katalizatori za niske temperature natrijum metilat (0,5-1,0%),Na-K legura (0,2-0,5%), natrijum hidrid (0,2-2,0%).

Sl. 91. Promena tvrdoće masti sa temperaturom (67)

a. tvrdoća t. temperatura

1. prirodna svinjska mast
2. slobodno preesterifikovana mast
3. dirigovano preesterifikovana mast
Izostavljeno iz prikaza

područje ograničeno linijama I i II je tvrdoća pogodna za pri menu

Veliki deo ovih katalizatora deluje i na stvaranje proizvoda razgradnje masti (sapuni) što dovodi do gubitaka. Ovo posebno kod završetka reakcije kada treba isprati alkalne katalizatore iz reakcione smese sa vodom. Najpovoljnija je tehnika puferovanja sa ugljendioksidom i vodom. Tada se kata lizatori razlažu sa vodom i nastale alkalije odmah reaguju sa ugljendioksidom stvarajući karbonate koji ne razlažu masti.

Slobodna preesterifikaoija ako se vrši sa NaOH može ići u običnim dezodorizatorima na temperaturama višim od 160 °C. Važno je da se upotrebi što više neutralizovana mast jer se tada katalizator ne troši na neutralizaciju slobodnih kiselina. Kada je mast potpuno neutralisana dovoljne su koncentracije NaOH iznad 0,18% da reakcija teče. Slobodna pre esterifikacija sa natrijum metilatom može ići na temperaturama oko 70°C u otvorenim reaktorima, ali je potrebno da je ulje potpuno suvo.

Dirigovana preesterifikacija ide samo sa niskotemperatumim katalizatorima. Najbolje sa legurom Na-K koji se do ziraju sa specijalnom pumpom (legura je tečna) a za razbijanje legure u čestice fino raspoređene u ulju upotrebljavase poseban mikser. Pregurpisanje se na 70°C obavi za svega par minuta nakon čega se smesa hladi i odpočinje dirigovani deo preesterifikacije na 21°C. Vođenje ovakvog procesa je dosta složeno jer posle hlađenja dolazi do kristalizacije SSS(tri stearata) i zbog toplote kristalizacije raste temperatura . Zbog toga se smesa mora stalno temperirati na tačno određeni režim temperatura. Ovakvim temperiranjem se iskristališe određena količina SSS a deo SSO pređe u SSS i 00S da se uspostavi ravnoteža. Proces se prekine kada se izdvojilo dovoljno SSS a time razložio deo S30 (distearooleat) u S8S i S00 (dioleostearat) čime se postigne željena osobina masti. Katalizator se na kraju razloži uvođenjem vode i CO2.

Ovaj proces se u mnogim zemljama izvodi u velikom obimu i predstavlja značajan deo proizvodnje masti i sirovi na za margarin i šortening.

II Cepanje masti

Cepanje masti ili hidroliza masti je važna reakcija kojom se iz masti (obično slabijeg kvaliteta) dobijaju slobodne masne kiseline i glicerin.
Izostavljeno iz prikaza

Cepanje masti ide po ovakvoj no kao celina inače se hidroliza vrši diglicerida i monoglicerida, koji se pri nekim procesima nalaze u proizvodima cepanja dok se kod nekih procesa razlažu u potpunosti pa rezultira samo masna kiselina, glicerin i manja količina polazne masti.

Ova reakcija je snažno katalizovana dejstvom vodoni kovih jona. Ukoliko se proces vrši na nižim temperaturama gde je disocijacija vode mala moraju se dodavati mineralne kiseline. Međutim, na 200°C disocijacija vode je tolika da otpada potreba za dodatkom kiselina.

Na 100°C je međusobna rastvorljivost vode i ulja veoma mala. Kako se reakcija odvija samo na dodirnim površinama ulja i vode to je i brzina hidrolize veoma mala, čak i pri veoma intenzivnom mešanju.

Reakcija se znatno ubrzava dodatkom nekih sulfokiselina koje su rastvorljive u masti i omogućavaju rastvaranje veće količine vode u masti. Ovim se reakcija više ne vrši samo na dodirnim površinama nego i u homogenom sloju ulja. Ra ovome je baziran poseban postupak cepanja masti.

Temperatura od 200°C pored uvećavanja disosijacije vode i porasta koncentracije vodonikovih jona dovodi i do velikog porasta rastvorljivosti vode u ulju. Ra 150°C se rastvara oko 3-6% a na 200°C oko 12% vode što obezbeđuje brzu hidrolizu ulja.

Zavisno od katalizatora i temperature pri kojoj se vodi cepanje masti imamo više postupaka. Navešćemo samo neke od njih.

Postupak po Tvičelu

Ovaj postupak je dosta zastareo, ali se još uvek dosta upotrebljava jer zahteva male početne investicije. Reakcija se vodi u otvorenim reaktorima od drveta ili lima obloženog olovom. Osnova procesa je upotreba nekih sulfokiselina koje povećavaju rastvorljivost vode u ulju. Zbog toga,što se zbog nečistoća iz ulja često dezaktivira katalizator, obično se ulja prethodno tretiraju razblaženom sumpornom kiselinom radi prečišćavanja. Ulju se doda na početku reakcije 20-50% vode i oko 0,75-1,25% sulfonske kiseline i nešto sumporne kiseline (0,1-0,2%). Eroces traje 36-48h na temperaturi ključanja uz produvavanje vodenom parom.

Postupak se vrši u tri-5etiri faze, time što se odvaja glicerinska voda i dodaje sveža (ili glicerinska voda iz prethodnih šarži tako da se postiže protivstrujni prinoip i dohije uvek ista koliSina glicerina u vodi koja izlazi iz sistema). Postiže se konačno iskorišćenje od oko 95%.

Katalitiško cepanje na visokim temperaturama

Postupak se izvodi na temperaturama od 190-220°C (i odgovarajućem pritisku) uz katalizu sa ZnO, MgO, CaO, NaOH. Reaktori su izrađeni od nerđajućeg čelika. Doda se oko 30-60% vode i drži na određenoj temperaturi 6-10 sati nakon čega se postigne cepanje 95% i više. Posle toga se pusti da se izdvoje masne kiseline od vode. Masne kiseline se peru prvo kiselinom da se razore sapuni nastali od katalizatora i konačno vodom kojom se opere mineralna kiselina.

Cepanje masnih kiselina na visokim temperaturama bez upotrebe katalizatora

Kod ovakvog procesa se kao sredstvo za cepanje upotrebljava jedino voda na visokim temperaturama preko 200°C. Navedeni postupak (sl. 92) upotrebljava temperaturu od 225° C. Ovim postupkom se mogu hidrolizovati razne masti vegetabilnog i animalnog porekla, otpadne masti, masne kiseline iz sapunice.

Proces je pojednostavljen time što nema potrebe ua se posebno uklanjaju sapuni nastali pri upotrebi katalizatora. Isto tako je pojednostavljeno i pripremanje masti za hidrolizu.

Iskorišćenje kod ovog procesa je oko 90-92% , nešto niže no kod drugih, ali se postiže veća koncentracija glicerina u vodi.

Materijal za hidrolizu se u reaktoru (1) tretira sa određenom količinom sumporne ili fosforne kiseline (ovo zavisi od kvaliteta masti). Aparat je od nerđajućeg čelika i snabdeven mešalicom. Nakon tretmana sa kiselinom ona se odstoji taloženjem ispusti u sud (4) a ulje opere vodom.

Ulje 1 voda se pomešaju u rezervoaru (6) i prebace u autoklav sa pumpom (11), posle čega se uduvava para od 28 atm. Deo pare koji se ispušta iz autoklava kondenzuje se u kondenzatoru (8) i sakuplja u sudu (10) iz koga se dodaje sledećoj šarži kao voda za cepanje.

Kada je završena hidroliza šarže sadržaj autoklava se preko separatora (centrlfugalnog) (7) prebaci u razdvajač (9). U razdvajanju (9) se vrši hlađenje masne kiseline i dela vode koja je i posle separatora (7) ostala u kiselini. Ova ohlađena voda se stalno ispušta sa dna suda (9) i preko(12) vraća u smesu koja napušta autoklav čime se postiže brže hlađenje masne kiseline.

Sl. 92. Šema rada uređaja za cepanje masti bez katalizatora na visokoj temperaturi (prospekt TPG-SA, Mazzoni)
Izostavljeno iz prikaza

Destilacija masnih kiselina

Masne kiseline se proizvode uglavnom od ulja najslabijeg kvaliteta, često veoma tamnih tako da je potrebna destilacija u cilju prečišćavanja i odvajanja od preostalih tri glicerida.

Destilacija se izvodi u vakuumu na temperaturama od 200-230°C i obično uz produvavanje vodenom parom. Instalacije moraju biti od specijalnog čelika jer su pare masnih kiselina veoma korozivne.

Stariji postupci su upotrebljavali diskontinualnu destilaciju gde je kiselina bila dugo pod dejstvom visoke temperature što je dovodilo do polimerizacije i povećavanja ostatka koji ne predestiliše (do 10%). Kod kontinualnih postupaka je znatno smanjeno vreme destilacije što daje prednost kontinualnim postupcima.

Pored obične destilacije masnih kiselina primenjuje se i frakciona destilacija kod koje se kiseline razdvajaju što je pogodnije za dalju preradu u hemijskoj industriji.

Na sl. 93 je data šema kontinualne destilacije masnih kiselina (bez frakcionisanja) dobivenih prethodnim postupkom.

Destilacija se vrši pod visokim vakuumom 2-3 mm Hg, sa tankog sloja kroz koji se produvava direktna para. Masna kiselina se prvo oslobodi od vazduha i tek tada ide na desti laciju. Predgrevanje masne kiseline se vrši pomoću toplote dobivene pri kondenzaciji masnih kiselina.

Grejanje destilatora se vrši pomoću pare visokog pritiska ili pomoću dowtherm smese. Vakuum se obezbeđuje sa sistemom ejektora.

Sirova masna kiselina se uzima iz rezervoara(1) pomoću pumpe (2) kroz filter (3) i vodi deaerator (4). Iz njega se pomoću pumpe (5) kroz filter (6) odvodi u izmenjivač toplote (9) i nakon toga ulazi u destilator (7).

Pare masnih kiselina nakon prolaza kroz centrifugalni separator (8) i dalje u kondenzator (10) nakon čega se hlade u hladnjaku (12) i odvode preko pomoćnog rezervoara(l3) i pumpe (H). Nekondenzovane pare se preko (11) prebacuju u kondenzator (18) i dalje odvode sa pumpom (19). Ostatak koji ne predestiliše se hladi u (15) i preko pumpe (17) šalje na ponovno cepanje. Grejanje se vrši pomoću generatora pare(23). Destilovana voda za hlađenje (12 i 10) cirkuliše pomoću pumpe (25) i hladi se u izmenjivaču toplote (24).

Sl. 93. Aparatura za destilaciju kontinualnu masnih kiselina (prospekt DAG, Hazzoni S.p.A.)
Izostavljeno iz prikaza