Šesto izdanje knjige Osnove analitičke kemije je, kao i predhodna izdanja, uvodni udžbenik napisan ponajprije za studente koji analitičku kemiju slušaju jedan ili dva semestra. Od izdavanja petog izdanja, područje primjene analitičke kemije nastavilo se proširivati u biologiji, medicini, znanostima o materijalima, ekologiji i drugim poljima. Sadržaj programa iz analitičke kemije različit je od jedne do druge ustanove i ovisi o mogućnostima, predviđenom vremenu i predavačima. Imajući to na umu, šesto izdanje Osnova analitičke kemije zamislili smo kao svestran i prilagodljiv temelj za tečajeve analitičke kemije.
Ciljevi
Glavna svrha ovog udžbenika je dati čvrstu podlogu u kemijskim načelima koja su posebice važna za analitičku kemiju, ali i razviti razumijevanje za težak zadatak posudbe točnosti i preciznosti eksperimentalnih podataka i pokazati kako se ta pseudba može izoštriti primjenom statističkih metoda. Osim toga, cilj nam je bio uvesti studente u širok spektar suvremenih analitičkih metoda. I naposljetku, namjen nam je naučiti ih laboratorijskim vještinama koje će im dati pouzdanje u njihove sposobnosti dobivanja analitičkih podataka visoke kvalitete.
Sadržaj ovog udžbenika obuhvaća i teorijske i praktične aspekte kemijske analize cratkog uvoda u Poglavlju 1, Poglavlja 2. i 3. govore o statistici i analizi pošto je važno u analitičkoj kemiji. Nakon toga je u Poglavljima 4. i 5. dat klasičnih gravimetrijskih i titrimetrijskih analiza. U Poglavljima 6-8, je opisana teorija vodenih otopina, aktiviteta i kemijskih ravnoteža. Po 9-16. razmatraju teoriju i praktičnu stranu razhčitih titrimetrijskih metoda Poglavlja 17-19. bave se različitim elektrokemijskim metodama kao što je trija i voltametrija. Poglavlja 20-24. opisuju različite spektroskopske nakon čega slijedi poglavlje 25. koje se bavi kinetičkim aspektima analitičke kemije. U Poglavljima 26-28. opisana su analitička odjeljivanja. Praktične pojedinosti za pripremu i analize realnih uzoraka mogu se naći u Poglavljima 29-32. Na kraju, Poglavlja 33. i 34. raspravljaju o priboru i postupcima u kemijskoj analizi te sadrže iscrpne opise mnogih analiza.
Kako bismo studentima olakšali učenje, a nastavnicima pomogli pri poučavanju, u tekst smo unijeli brojne priloge.
• Organizacija gradiva. Udžbenik Osnove analitičke kemije omogućava postupan napredak od teorijskih do praktičnih sadržaja analitičke kemije. Svako poglavlje je sastavljeno kao nastavna jedinica. Mnoga poglavlja djeluju kao posebne cjeline tako da predavači određena poglavlja mogu uključiti ili izostaviti ovisno o tome kako im dopuštaju vrijeme i sredstva.
• Važne jednadžbe. Jednadžbe koje smo smatrali najvažnijima otisnute su u obojenim površinama. Tako su istaknute i lakše ih je pronaći.
• Matematička razina. Za većinu izvoda u analitičkoj kemiji potrebno je samo radno znanje algebre na gimnazijskoj razini. Tek za nekoliko pojmova u ovoj knjizi bilo je potrebno poznavati temelje diferencijalnog i integralnog računa.
• Primjeri. Velik broj primjera služi kao pomoć u razumijevanju pojmova u analitičkoj kemiji. Primjeri su također i modeli za rješavanje zadataka koji se mogu naći na kraju većine poglavlja.
• Zadaci. Na kraju većine poglavlja dugi je niz pitanja i zadataka. Rješenja otprilike polovice zadataka nalaze se na kraju udžbenika.
• Dodaci i omot. U dodatke je uvrštena važnija literatura o analitičkoj kemiji, tablice kemijskih konstanti, označavanje filtara, dio o primjeni logaritama i eksponencijalnih brojeva, odjeljak o normalitetima i ekvivalentima (pojmovi koji u samom udžbeniku nisu upotrijebljeni), popis spojeva koji se preporučuju za izradu standarda te izvod izraza za razvoj nesigurnosti mjerenja.
Omotne stranice sadrže pregled kemijskih indikatora u boji, elektromagnetski spektar, također u boji, tablicu atomskih brojeva i masa, tabhcu formulskih masa, te periodni sustav elemenata.
Promjene u šestom izdanju
Korisnici prijašnjih izdanja ovog udžbenika naći će brojne promene kako u sadržaju, tako i u obliku i slogu. Također smo dodatni naglasak stavili na uk-ljučivanje jedinica u kemijska računanja kako bi se provjerila njihova ispravnost. Mnoge su promjene napravljene kao odgovar na savjete recenzenata i kolega.
Sadržaj
• Poglavlje 19 (Voltametrija) potpuno je prerađeno kako bi se istaknula važnost pomaka od klasične polarografije prema hidrodinamičkoj voltametriji.
• Gradivo o molekulskoj fluorescenciji zapravo je skupljeno novo Poglavlje 23, čime se postigla prilagodljivost i skraćenje poglavlja.
• Poglavlje 14 (Uvod u elektrokemiju) uglavnom je prerađeno, a unesene su mnoge nove slike.
Oko 30 posto zadataka u udžbeniku su novi ili obnovljeni. Da bismo udžbenik napravili čitljivijim i studentima bliskim, unesene su brojne promjene u obliku i slogu teksta. Svuda smo se nastojali koristiti kraćim rečenicama jednostavnijim riječima i oblicima. Osim toga, skratili smo poglavlja, a povećali im broj tako da studenti ne bi bili zatrpani količinom gradiva kojom treba ovladati u jednom dahu. Iako se na početku proučavanja novog područja mora uvesti ođređen broj novih riječi, kad je god bilo moguće izbjegavali smo neuobičajene riječi.
• Bilješke na rubovima. U ovom izdanju Osnova analitičke kemije novost su i bilješke na rubovima stranica. U tim su bilješkama istaknute defmicije, posebice važne pojedinosti, sheme i fotografije instrumenata, povijesne zanimljivosti, i izazovna pitanja.
• Ilustracije. U ovo izdanje dodane su mnoge nove ilustracije i fotografije. Da bi na dramatičan način pokazali različite važne promjene boje, kemijske pojave i dijelove instramenata, dodali smo umetak u bojama.
• Životopisi. Novost u šestom izdanju su i životopisi znanstvenika koji su svojim radom pridonijeli razvoju analitičke kemije. Uz svaki životopis priložena je fo-tografija ili poštanska marka s likom pojedinog znanstvenika. Za filateliste, re-produkcije poštanskih maraka u boji nalaze se u umetku.
Pomagala
• Priručnik za nastavnike. Priručnik za nastavnike sadrži rješenja svih zadataka u knjizi.
• Folije za projekciju. Pripremljeno je oko 50 folija za projekciju. Na većini njih nalazi se po više slika iz udžbenika.
• Upotreba kompjutora. Tiskana je i dodatna knjiga pod nazivom. MathCAD Primjena za analitičku kemiju.
MathCad® se može nabaviti na tržištu, a predočuje matematičku bilježnicu, upute za računanja i rješavalo jednadžbi, što studentima omogućuje da brzo i točno izvedu mnoga računanja u analitičkoj kemiji. Rezultati se mogu lako grafički predočiti, isprintati i uobličiti tako da studentu pomognu u razumijevanju pojmova u udžbeniku Osnove analitičke kemije. MathCAD se može nabaviti u verziji za IBM-PC i Macintoch kompjutore, a postoji i jeftino izdanje za studente. MathCAD Primjena za analitičku kemiju uvodi studente postupno u ustroj naredbi za MathCAD upoznajući ih sa sintaksom onoliko koliko je potrebno za statističku obradbu podataka, sustava za rješavanje jednadžbi ravnoteža, provedbu analize metodom najmanjih kvadrata, analize višekomponentnih smjesa pomoću višestruke linearne regresije te za svladavanje mnogih dragih računskih i grafičkih zadataka.
Zahvale
Na primjedbama i preporukama zahvaljujemo profesorima koji su pregledavali rukopis u različitim stadijima njegova stvaranja: prof. Johnu P. Waltersu, St. Olaf College, prof. Franku Guthrieu, Rose-Hulman Institute of Technologv, prof. Larryju Sveumu, New Mexico Highlands University.
Zahvalni smo također prof. C. Marvinu Langu i Garvju Shulferu s University of Wisconsin at Stevens Point za slajdove poštanskih maraka u boji koje se nalaze na obojenim stranicama i marginama udžbenika.
Na kraju, zahvalnost dugujemo mnogim djelatnicima iz Saunders College Publishinga na njihovoj svesrdnoj pomoći što je ova knjiga završena u najkraćem vre-menu. Među njima su glavna urednica Margaret Магу Anderson, urednik Becca GraUow, likovna urednica Doris Вгаеу, menadžer produkcije Charlene Squibb. Zahvaljujemo izdavaču Johnu Vondelingu i urednici razvoja Jenifer Bortel.
Douglas A. Skoog Donald M. West F. James Holler
Uvod
Pogreške u kemijskoj analizi
Statistička prosudba podataka
Gravimetrijskemetodeanalize
Titrimetrijskemetodeanalize
Kemija vodenih otopina
Aktiviteti i koeficijenti aktiviteta
Sustavna metoda za računanje s ravnotežama
Taložne titracije sa srebrovim nitratom
Teorija neutralizacijskih titracija
Titracijske krivulje za složene kiselo/bazne sustave
Primjena neutralizacijskih titracija
Kompleksometrijske titracije
Uvod u elektrokemiju
Teorija oksidacijsko/redukcijskih titracija
Primjena redoks titracija
Potenciometrijske metode
Elektrogravimetrijske i kulometrijske metode
Voltametrija
Uvod u spektroskopske analitičke metode
Instrumenti u optičkoj spektroskopiji
Molekulska apsorpcijska spektroskopija
Molekulska fluorescencijska spektroskopija
Atomska spektroskopija koja se temelji na ultraljubičastom i vidljivom zračenju
Kinetičke analitičke metode
Uvod u kromatografske metode
Plinsko-tekućinska kromatografija
Tekućinska kromatografija visoke djelotvomosti
Analiza realnih uzoraka
Priprava uzoraka za analizu
Razgrađivanje i otapanje uzoraka
Uklanjanje interferencija
Kemikalije, aparature i osnovni
postupci u analitičkoj kemiji
Izabrane metode analize
Odabrana analitičko-kemijska literatura
Konstante produktatopljivosti
Disocijacijske konstante kiselina
Disocijacijske konstante baza
Stupnjevite konstante nastajanja kompleksa
Neki standardni i formalni elektrodni potencijali
Oznake i poroznosti lončića za filtriranje
Oznake bespepelnih filtrirnih papira
Upotreba eksponencijalnih brojeva i logaritama
Računanja u volumetriji uz primjenu
normaliteta i ekvivalentnih masa
Sadržaj
POGLAVLJE 1 Uvod
1A Ulogaanalitičkekemijeuznanosti
1B Podjela kvantitativnih analitičkih metoda
1C Stupnjevitipične kvantitativneanalize
POGLAVLJE 2 Pogreške u kemijskoj analizi
2A Definicije izraza
2B Sustavne pogreške
2C Grube pogreške
2D Slučajne pogreške
2E Standardno odstupanje izračunatih rezultata
2F Metode za iskazivanje analitičkih podataka
2G Pitanja i zadaci
POGLAVLJE 3 Statistička prosudba podataka
3A Statistička obradba slučajnih pogrešaka
3B Primjenastatistike
3C Pitanja i zadaci
POGLAVLJE 4 Gravimetrijske metode analize
4A Kratakpregledkemijskestehiometrije
4B Izračunavanje rezultata iz gravimetrijskih podataka
4C Svojstva taloga i taložnih reagensa
4D Kritika gravimetrijskih metoda
4E Primjena gravimetrijskih metoda
4F Pitanja i zadaci
POGLAVLJE 5 Titrimetrijske metode analize
5A Neki opći aspekti volumetrijske titrimetrije
5B Standardne otopine
5C Izračunavanja u volumetriji
5D Masena titrimetrija
5E Pitanja i zadaci
POGLAVLJE 6 Kemija vodenih otopina
6A Kemijski sastav vodenih otopina
6B Kemijska ravnoteža
6C Pitanja i zadaci
POGLAVLJE 7 Aktiviteti i koeficijenti aktiviteta
7A Utjecaj elektrolita na kemijsku ravnotežu
7B Koeficijenti aktiviteta
7C Pitanja i zadaci
POGLAVLJE 8 Sustavna metoda za računanjes ravnotežama
8A Sustavna metoda za rješavanje zadataka s više ravnoteža
8B Izračunavanje topljivosti sustavnom metodom
8C Odjeljivanje iona provjeravanjem koncentracije taložnog reagensa 8D Pitanja i zadaci
POGLAVLJE 9 Taložnetitracije sa srebrovim nitratom
9A Titracijske krivulje
9B Titracijske krivulje za argentometrijske metode
9C Primjene standardne otopine srebrova nitrata
9D Pitanja i zadaci
POGLAVLJE 10 Teorija neutralizacijskihtitracija
10A Otopine i indikatori za neutralizacijske titracije
10B Titracijskekrivuljezajakekiselineijakebaze
10C Puferotopine
10D Titracijske krivulje za slabe kiseline
10E Titracijske krivulje za slabe baze
10F Utjecaj pH na sastav otopina pufera
10G Najpoznatije vrste kiselo/bazni indikatora
10H Pitanja i zadaci
POGLAVLJE 11 Titracijske krivulje za složene kiselo/bazne sustave
11A Smjesa jake i slabe kiseline ili jake i slabe baze
11B Polifunkcionalne kiseline
11C Polifunkcionalne baze
11D Otopine pufera poliprotičnih kiselina
11E Otopine amfiprotičnih tvari
11F Titracijske krivulje za polifunkcionalne kiseline
11G Titracijske krivulje za polifunkcionalne baze
11H Titracijske krivulje za amfiprotične tvari
111 SastavotopinapoliprotičnihkiselinakaofunkcijapH
11J Pitanja i zadaci
POGLAVLJE 12 Primjena neutralizacijskih titracija
12A Reagensi za neutralizacijske titracije
12B Tipične primjene neutralizacijskih titracija
12C Primjenaneutralizacijskihtitracijaunevodenommediju
12D Pitanja i zadaci
POGLAVLJE 13 Kompleksometrijske titracije
13A Reakcije stvaranja kompleksa
13B Titracijesaminopolikarboksilnimkiselinama
13C Titracije s anorganskim kompleksirajućim reagensima
13D Pitanja i zadaci
POGLAVLJE 14 Uvod u elektrokemiju
14A Oksidacijsko/redukcijske reakcije
14B Elektrokemijski članak
14C Elektrodni potencijali
14D Napon elektrokemijskog članka
14E Pitanja i zadaci
POGLAVLJE 15 Teorija oksidacijsko/redukcijskih titracija
15A Konstante ravnotežazaoksidacijsko/redukcijske reakcije
15B Krivuljezaredokstitracije
15C Oksidacijsko/redukcijski indikatori
15D Potenciometrijsko određivanje završne točke
15E Pitanja i zadaci
POGLAVLJE 16 Primjena redoks titracija
16A Pomoćni oksidirajući i reducirajući reagensi
16B Primjenastandardnih otopina reducensa
16C Primjena standardnih oksidansa
16D Neki posebni oksidansi
16E Pitanja i zadaci
POGLAVLJE 17 Potenciometrijske metode
17A Opća načela
17B Referentne elektrode
17C Kontaktni potencijali
17D Indikatorskeelektrode
17E Uređaji za mjerenje napona članka
17F Izravna potenciometrijska mjerenja
17G Potenciometrijske titracije
17H Određivanje konstanti ravnoteže za kiselo/bazne reakcije, za reakcije stvaranja taloga i za reakcije nastajanja kompleksa mjerenjem potencijala elektrode
171 Pitanja I zadaci
POGLAVLJE 18 Elektrogravimetrijske i kulometrijske metode
18A Utjecaj struje na napone članaka
18B Selektivnost potencijala elektrolitičkih metoda
180 Elektrogravimetrijske metode analize
18D Kulometrijske metode
18E Pitanja i zadaci
POGLAVLJE 19 Voltametrija
19A Pobudni signali u voltametriji
19B Linearnavoltametrijas linearnom promjenom potencijala
190 Pulsni polarografski i voltametrijski postupci
19D Metode otapanja („Stripping analiza“)
19E Pitanja i zadaci
POGLAVLJE 20 Uvod u spektroskopske analitičke metode
20A Svojstva elektromagnetskog zračenja
20B Elektromagnetski spektar
20C Apsorpcija zračenja
20D Emisijaelektromagnetskogzračenja
20E Pitanja i zadaci
POGLAVLJE21 Instrumenti u optičkoj spektroskopiji
21A Dijelovi instrumenata
21B Spektroskopski instrumenti
21C Pitanja i zadaci
POGLAVLJE 22 Molekulska apsorpcijska spektroskopija
22A Ultraljubičastai vidljiva apsorpcijska spektroskopija
22B Infra crvena apsorpcijska spektroskopija
22C Automatizacija fotometrijskih i spektrofotometrijskih metoda
22D Pitanja i zadaci
POGLAVLJE 23 Molekulska fluorescencijska spektroskopija
23A Teorija molekulskefluorescencije
23B Utjecaj koncentracije na intenzitet fluorescencije
23C Instrumenti za mjerenje fluorescencije
23D Primjenafluorescencijskih metoda
23E Pitanja i zadaci
POGLAVLJE24 Atomska spektroskopija temeljena na ultraljubičastom i vidljivom zračenju
24A Usporedba atomskih i molekulskih spektroskopskih metoda
24B Atomska spektroskopija temeljena na plamenoj atomizaciji
24C Atomske apsorpcijske metode s elektrotoplinskim atomizatorima
24D Atomske emisijske metode koje se temelje na atomizaciji u plazmama
24E Pitanja i zadaci
POGLAVLJE 25 Kinetičke analitičke metode
25A Brzine kemijskih reakcija: zakoni brzine
25B Određivanje brzine reakcije
25C Primjena kinetičkih metoda
25D Pitanja i zadaci
POGLAVLJE 26 Uvod u kromatografske metode
26A Opći opis kromatografije
26B Brzine gibanja analiziranih sastojaka
26C Djelotvornost kromatografske kolone
26D Optimizacija rada kolone
26E Pregled važnih odnosa za kromatografiju
26F Primjena kromatografije
26G Pitanja i zadaci
POGLAVLJE 27 Plinsko-tekućinska kromatografija
27A Načela plinsko-tekućinske kromatografije
27B Uređaji za plinsko-tekućinsku kromatografiju
27C Tekuće faze u plinsko-tekućinskoj kromatografiji
27D Primjenaplinsko-tekućinskekromatografije
27E Uobičajene primjene plinsko-tekućinske kromatografije
27F Pitanja i zadaci
POGLAVLJE 28 Tekućinska kromatografija visoke djelotvornosti
28A Uređaji za tekućinsku kromatografiju visoke djelotvornosti
28B Visokodjelotvorna razdjelna kromatografija
28C Visokodjelotvorna adsorpcijska kromatografija
28D Visokodjelotvornakromatografijaionskeizmjene
28E Visokodjelotvorna kromatografija na gelu
28F Usporedba visokodjelotvorne tekućinske kromatografije s plinsko-tekućinskom kromatografijom
28G Kromatografijasasuperkritičnimtekućinama
28H Plošna kromatografija
281 Pitanja i zadaci
POGLAVLJE 29 Analiza realnih uzoraka
29A Izbor metode za analizu realnih uzoraka
29B Točnost analiza složenih uzoraka :
POGLAVLJE 30 Priprava uzoraka za analizu
30A Uzorkovanje
30B Vlaga u uzorku
30C Određivanjevodeuuzorcima
30D Pitanja i zadaci
POGLAVLJE31 Razgrađivanje i otapanjeuzoraka
31A Neke općenite napomene
31B Vodene otopine reagensa za otapanje ili za razgrađivanje uzoraka .
31C Razgrađivanje uzoraka taljenjem
31D Razgrađivanje organskih spojeva u svrhu elementne analize
31E Pitanja i zadaci
POGLAVLJE32 Uklanjanje interferencija
32A Priroda procesa odjeljivanja
32B Odjeljivanje taloženjem
32C Ekstrakcijske metode
32D Primjena ekstrakcijskih postupaka
32E Odjeljivanja ionskom izmjenom
32F Odjeljivanje anorganskih vrsta destilacijom
32G Pitanja i zadaci
POGLAVLJE 33 Kemikalije, aparature i osnovni postupci u analitičkoj kemiji
33A Odabir i baratanje reagensima i drugim kemikalijama
33B Čišćenje i označavanje laboratorijske opreme
33C Uparavanje tekućina
33D Mjerenje mase
33E Oprema i postupci povezani s vaganjem
33F Masene titracije
33G Filtriranje, spaljivanje i pripadni pribor
33H Mjerenje volumena
33I Baždarenje volumetrijskog suđa
33J Laboratorijska bilježnica
33K Sigurnost u laboratoriju
POGLAVLJE 34 Odabrane metodeanalize
34A Gravimetrijske metode analize
34B Taložne titracije
34C Neutralizacijske titracije
34D Kompleksometrijske titracije s EDTA
34E Oksidacijsko/redukcijske titracije s kalijevim permanganatom
34F Jodimetrijske titracije
34G Jodometrijske metode analize
34H Titracije kalijevim bromatom
34I Potenciometrijske metode
34J Elektrogravimetrijske metode
34K Kulometrijske titracije
34L Voltametrija
34M Metode temeljene na apsorpciji zračenja
34N Molekulskafluorescencija
340 Atomska spektroskopija
34P Odjeljivanje kationa ionskom izmjenom
34Q Plinsko-tekućinskakromatografija
DODATAK 1 Odabrana literatura iz analitičke kemije
DODATAK2 Konstante produkta topljivosti
DODATAK3 Konstante disocijacije kiselina
DODATAK4 Konstante disocijacije baza
DODATAK 5 Stupnjevite konstante nastajanja kompleksa
DODATAK 6 Neki standardni i formalni elektrodni potencijali
DODATAK 7 Oznake i poroznosti lončića za filtriranje
DODATAK 8 Oznake bespepelnih filtriranih papira
D0DATAK9 Upotreba eksponencijalnih brojeva
DODATAK 10 Volumetrijska izračunavanja uz primjenu normaliteta i ekvivalentnih masa
DODATAK 11 Spojevi preporučeni za pripremu standardnih otopina nekih uobičajenih elemenata
DODA TAK 12 Izvodi jednadžaba širenja pogreške
Rješenja pitanja i zadataka
Kazalo
Poglavlje 1 Uvod
Analitička kemija uključuje odjeljivanje, dokazivanje i određivanje pojedinih sastojaka (analita) u uzorku tvari. Kvalitativnom analizom pribavljaju se saznanja o kemijskom identitetu analita u uzorku, a kvantitativna analiza daje brojčane podatke o relativnim količinama jednoga ili više analita. Prije izvođenja kvantitativne analize, potrebni su kvalitativni podaci. Odjeljivanja su često dio i kvalitativne i kvantitativne analize.
Glavne teme obrađene u ovom udžbeniku su kvantitativne metode analize te metode analitičkih odjeljivanja, a povremeno se spominju i kvalitativne metode.
Sastojak uzorka koji se određuje zove se analit.
1A. Uloga analitičke kemije u znanosti
Analitička kemija je imala bitnu ulogu u razvoju znanosti. Primjerice, 1894. godine Wilhelm Ostwald piše:
„Analitička kemija, ili umjetnost raspoznavanja različitih tvari i određivanja njihovih sastavnih dijelova, zauzima istaknuto mjesto u primjeni znanosti jer nam omogućuje odgovore na pitanja koja se pojavljuju svagdje gdje se kemijski postupci primjenjuju u znanstvene ili tehničke svrhe. Izuzetna važnost analitičke kemije razlog je što se ona neprestano njeguje od vrlo ranog doba povijesti kemije, a zapisi, koji uglavnom obuhvaćaju rezultate kvantitativnog rada, protežu se cijelom znanosti.“
Od Ostwaldova doba, analitička kemija se od umijeća razvila u znanost, s primjenom u industriji, medicini i sveukupnoj znanosti. Za ilustraciju spomenut ćemo nekoliko primjera. Da bi se odredila djelotvomost dijelova automobilskih motora koji smanjuju zagađenje zraka, mjeri se količina ugljikohidrata, dušikovih oksida i ugljikova monoksida u ispušnim plinovima. Bolesti paratiroidne žlijezde mogu se dijagnosticirati kvantitativnim mjerenjem kalcijevih iona u krvnom serumu. Sadržaj proteina, a time hranidbena vrijednost, utvrđuje se kvantitativnim određivanjem sadržaja dušika. Analiza čelika tijekom proizvodnje, omogućuje prilagodbu koncentracije elemenata kao što su ugljik, nikal i krom, čime se dobiva proizvod željene čvrstoće, tvrdoće, kovnosti i otpomosti na koroziju. Plin za domaćinstvo stalno se analizira na sadržaj merkaptana da bi se osigurala dostatna razina inirisa koji upozoruju na oprez od opasnog ispuštanja. Suvremeni poljoprivrednici rade planove gnojenja i navodnjavanja kako bi udovoljili potrebama biljaka tijekom vegetacije. Te se potrebe procjenjuju na temelju kvantitativne analize biljaka i tla na kojemu one rastu. Sastojak uzorka koji se određuje zove se analit.
Kvantitativna analitička mjerenja također imaju bitnu ulogu u mnogim znanstvenim disciplinama u kemiji, biokemiji, biologiji, geologiji te u drugim područjima znanosti. Primjerice, kemičari su velik dio svojih saznanja o mehanizmima kemijskih reakcija stekli proučavanjem brzine kemijskih reakcija. Brzina kojom nestaju reaktanti ili nastaju produkti kemijske reakcije može se izračunati iz kvantitativnih mjerenja koja se izvode u jednakim vremenskim razmacima. Kvantitativna analiza kalijevih, kalcijevih i natrijevih iona u tjelesnim tekućinama životinja omogućuje fiziolozima proučavanje uloge tih iona u provođenju živčanih signala te stezanju i opuštanju mišića. Znanstvenici koji proučavaju ponašanje poluvodiča umnogome su oslonjeni na kvantitativnu analizu kristalnoga germanija i silicija. Nečistoće u tim tvarima kolebaju u koncentracijskom rasponu od 1 x 10-6 do 1 x 10-10 posto. Arheolozi su našli mogućnost dokazivanja podrijetla vulkanskog stakla (obsidija), koje se temelji na mjerenju koncentracije nekoliko elemenata u uzorcima uzetih s različitih mjesta. Ta saznanja omogućuju traganje za pretpovijesnim putovima trgovine predmetima i oružjem izrađenima od obsidija.
Mnogi kemičari i biokemičari znatan dio svoga vremena u laboratoriju posvećuju pribavljanju kvantitativnih podataka o sustavu koji proučavaju. Njima analitička kemija služi kao važno sredstvo u znanstvenim pothvatima.
1B. Podjela kvantitativnih analitičkih metoda
Rezultati tipične kvantitativne analize dobivaju se iz dviju vrsta mjerenja. Jedno je mjerenje mase ili volumena uzorka za analizu. Drugo, kojime se najčešće analiza završava, jest mjerenje nekog svojstva koje je razmjerno količini analita u tom uzorku. Kemičari svrstavaju analitičke metode prema prirodi toga završnog mjerenja. Gravimetrijskim metodama određuje se masa analita ili nekog spoja koji je u poznatom kemijskom odnosu s analitom. Volumetrijskim metodama mjeri se volumen otopine reagensa potrebnoga za potpunu reakciju s analitom. Elektroanalitičkim metodama mjere se električna svojstva kao što su potencijal, jakost struje, otpor i količina elektriciteta. Spektroskopske metode temelje se na mjerenju interakcije između elektromagnetskog zračenja i atoma ili molekula analita, ili na mjerenju zračenja koje analit emitira. Na kraju, treba spomenuti skupinu različitih metoda koje se temelje na mjerenju svojstava kao što je odnos mase prema naboju (masena spektrometrija), brzina radioaktivnog raspada, toplina reakcije, brzina reakcije, termička vodljivost, optička aktivnost i indeks loma. Elektromagnetsko zračenje. uključuje X-zrake te Ijubičasto, vidljivo, infracrveno, mikrovalno i radiovalno zračenje.
1C. Stupnjevi tipične kvantitativne analize
Tipična kvantitativna analiza sastoji se od slijeda nekoliko faza kako prikazuje slika 1-1. Pokatkad se pojedini stupnjevi mogu zaobići. Međutim, najčešće svi oni imaju važnu ulogu u uspješnoj analizi.
Prva 23 poglavlja ovog udžbenika bave se posljednjim trima stupnjevima iz slike 1-1. Završno mjerenje obuhvaća određivanje jednoga od prije spomenutih
Slika 1-1. Stupnjevi kvantitativne analize
Izostavljeno iz prikaza
Izbor analitičke metode
↓
Uzimanje uzorka
↓
Priprema uzorka
↓
Definiranje uzorka za istovjetne analize
↓
Otapanje uzorka
↓
Uklanjanje interfereneije
↓
Završno mjerenje
↓
Izračunavanje rezultata
↓
Procjena pouzdanosti rezultata
Pojam esej označava postupak određivanja analita u uzorku materi-jala koji se naziva po analitu. Primjerice, određivanje sadržaja cinka u cinkovoj rudači naziva se esej.
1C. Stupnjevi tipične kvantitativne analize fizikalnih svojstava. U pretposljednjem stupnju računa se relativna količina analita u uzorku. Zadnji stupanj se sastoji u procjeni kvalitete i pouzdanosti rezultata.
Slijedi kratak opis svakoga od navedenih stupnjeva s ciljem da se čitatelju dade cjelovita slika o tome kako se dobivaju kvantitativni kemijski podaci.
1C-1. Izbor analitičke metode
Izbor metode je bitan prvi stupanj svake kvantitativne analize. Izbor je pokatkad težak, a zahtijeva iskustvo i pronicljivost. Pri izboru metode važno je uzeti u obzir željenu točnost. Nažalost, posljedica visoke pouzdanosti gotovo uvijek je dugotrajnost analize. Zato je izabrana metoda nužno kompromis između točnosti i štedljivosti.
Drugi čimbenik, koji je također važan za ekonomičnost analize, jest broj uzoraka koje treba analizirati. Ako je uzoraka mnogo, kemičar može uporabiti metodu za koju su potrebni prethodni postupci kao što su postavljanje i baždarenje instrumenata i izrada standardnih otopina. Ako je riječ samo o jednome ili nekoliko uzoraka, mnogo je uputnije izabrati metodu za koju nisu potrebni takvi prethodni postupci.
Na kraju, izbor metode uvijek ovisi o složenosti uzorka kao i o broju analita. Daljnje pojedinosti o izboru metode za analizu iznesene su u odjeljku 29A.
1C-2. Uzimanje uzorka
Da bi se dobili podaci koji imaju smisla, analiza se mora izvesti na uzorku čiji sastav vjemo odražava sastav cjelokupnog materijala iz kojega je uzet. Ako je riječ o velikoj količini nehomogenog materijala, potrebno je mnogo truda da se dobije reprezentativan uzorak. Razmotrimo primjerice željeznički vagon koji sadrži 25 tona srebme rudače. Kupac i prodavač moraju se dogovoriti o vrijednosti pošiljke koja se temelji ponajprije na sadržaju srebra. Rudača je sama po sebi heterogena, sastavljena je od komada različitih veličina i različitih sadržaja srebra. Procjena pošiljke bit će izvedena na uzorku koji možda ima masu 1 gram. Da bi analiza imala smisla, bitno je da taj mali uzorak ima sastav reprezentativan za 25 tona (otprilike 25 000 000 g) rudače u pošiljci. Izdvajanje 1 g koji točno odražava prosječni sastav od blizu 25 000 000 g materijala iz kojega je uzet, težak je pothvat koji zahtijeva poman i sustavan pristup cjelokupnoj pošiljci.
Uzimanje uzorka često nije tako složen zadatak kao ovaj koji smo upravo opisali. Međutim, bez obzira na to je li uzorkovanje jednostavno ili složeno, prije negoli počne analizu, kemičar mora imati određenu sigurnost da laboratorijski uzorak predstavlja cjelinu. Načini uzimanja uzoraka različitih materijala iscrpno su opisani u odjeljku 30A.
1C-3. Priprema laboratorijskog uzorka
Čvrsti laboratorijski uzorak mrvi se, kako bi se smanjila veličina čestica, miješa, da bi se postigla homogenost, te pohranjuje do analize. Za vrijeme tih postupaka, ovisno o vlažnosti okoline, može se dogoditi apsorpcija ili desorpcija vode. Buduči da gubitak ili primitak vode mijenja kemijski sastav čvrstine, dobro je neposredno prije analize takve uzorke osušiti. Druga je mogućnost da se sadržaj vlage u uzorku odredi posebnim analitičkim postupkom. Druge pojedinosti o pripremi uzoraka za analizu i uklanjanju sadržaja vlage opisane su u poglavlju 30.
Istovjetni uzorci su dijelovi materijala, otprilike jednake veličine, koji se podvrgavaju analitičkom postupku istodobno i na isti način.
1C-4. Definiranje istovjetnih uzoraka
Većina kemijskih analiza izvodi se na istovjetnim uzorcima kojih se masa ili volumen određuju pomnim mjerenjem na analitičkoj vagi ili preciznim volumetrijskim priborom. Istovjetne analize izvode se da bi se poboljšala kvaliteta rezultata i da bi se odredila mjera njihove pouzdanosti.
Iscrpne upute o tehnikama za mjerenje mase i volumena mogu se naći u odjeljcima 33D i 33H.
1C-5. Otapanje uzorka
Većina analiza izvodi se na otopinama uzorka. Idealno, otapalo bi trebalo otopiti cijeli uzorak (a ne samo analit) brzo i potpuno. Uvjeti otapanja trebali bi biti dovoljno umjereni da se spriječi gubitak analita. Nažalost, mnogi materijali kao što su silikati, polimeri velike molame mase i uzorci životinjskog tkiva, nisu topljivi u običnim otapalima. Prevođenje analita u takvim materijalima u topljivi oblik može biti dugotrajan i težak posao. Metode za raščinjavanje i otapanje uzorka opisane su u različitim dijelovima poglavlja 34.
1C-6. Uklanjanje interferencija
Vrlo malo kemijskih ili fizičkih svojstava važnih za kemijsku analizu značajka su samo jedne kemijske vrste. Reakcije koje se rabe i svojstva koja se mjere uglavnom su tipične za skupine elemenata ili spojeva. Tvari koje, osim analita, utječu na završno mjerenje nazivaju se interferencijama. Prije završnog mjerenja analit se mora odijeliti od interferencija. Ne mogu se dati čvrsta pravila za brzo uklanjanje interferencija, a razrješenje tog pitanja najzahtjevnija je strana analize. Metode odjeljivanja opisane su u poglavljima 26 − 28.
Postupke ili reakcije koje vrijede za samo jedan analit nazivamo specifičnima. Selektivni su oni postupci reakcije koje vrijede za nekoliko analita.
1C-7. Baždarenje (umjeravanje) i završno mjerenje
Rezultati svake analize osnivaju se na završnomu mjerenju nekoga fizikalnog svojstva analita X. To svojstvo mora se na poznat i ponovljiv način mijenjati s koncentracijom analita cA. U idealnom primjeru izmjereno fizikalno svojstvo izravno je razmjemo koncentraciji analita:
cA = k-X,
gdje je k konstanta razmjemosti. Osim dviju skupina iznimaka, analitičke metode zahtijevaju empirijsko određivanje k kemijskim standardima za koje je cA poznata. Iznimke su gravimetrijske i kulometrijske metode opisane u poglavljima 4. i 18. Postupak određivanja k važan je korak u većini analiza, a naziva se baždarenjem ili umjeravanje.
1C-8. Izračunavanje rezultata
Izračunavanje koncentracije analita iz eksperimentalnih podataka uglavnom je jednostavan i lagan posao, pogotovo uporabom suvremenih džepnih i osobnih računala. Takva računanja temelje se na eksperimentalnim podacima sakupljenima pri završnomu mjerenju, stehiometriji kemijske reakcije na kojoj se analiza osniva te na instrumentalnim činiteljima. Takva računanja susretat ćemo kroz cijeli udžbenik.
1C-9. Vrednovanje rezultata i procjena njihove pouzdanosti
Analitički rezultati su nepotpuni bez procjene njihove pouzdanosti. Analitičar zbog toga mora osigurati neku mjeru nesigurnosti pridruženu rezultatu. Metode kojima se dobivaju takve procjene potanko su opisane u poglavljima 2. i 3.
Pogreške u kemijskoj analizi
Dijelovi na milijun (ppm), to znači da na milijun dijelova otopine ima 20,00 dijelova željeza (III).
Prava vrijednost mjerenja nikada nije poznata.