Broj tečnih rastvarača koji se primenjuju u naučnim istraživanjima i u industriji neprekidno se povećava, a obim njihove proizvodnje i potrošnje sve brže rastu. Uporedo sa razvojem hemije i tehnologije rastvora rastu i potrebe šireg i detaljnijeg poznavanja osobina i potencijalnih mogućnosti primene rastvarača. Monografije o rastvaračima imaju prvenstveno za cilj da mnogobrojne podatke rasute u naučnoj i u stručnoj literaturi sistematizaciju i učine pristupačnim stručnjacima koji ih koriste u svakodnevnom radu. Pored toga, publikacije ove vrste doprinose daljem razvoju tehnologije rastvora, ukazujući na nove mogućnosti primene uobičajenih i novih rastvarača i nove tehnike zasnovane na njihovim osobinama i specifičnim rastvorljivostima.

Ova knjiga, namenjena širokom krugu stručnjaka koji se na različitim nivoima susreću sa problematikom rastvaranja, ima pre svega informativan karakter. Najveći deo raspoloživog prostora posvećen je prikazu podataka neophodnih za izbor, identifikaciju, kontrolu kvaliteta i određivanje uslova primene rastvarača. Da bi se bliže odredio pristup ovim pojedinačnim kriterijumima, u prvom delu je izložena opšta problematika rastvaranja i uzajamna povezanost između pojedinačnih osobina rastvarača i njihove rastvorne moći, kao i osobina složenih sistema koje predstavljaju rastvori.

Ograničen obim i namena ove knjige nisu dopustili opširnije izlaganje naučnih osnova fenomena rastvaranja, na prvom mestu njegovih termodinamičkih aspekata. Prikaz osnovnih zakonitosti koje prate i uslovljavaju rastvaranje nešto je uprošćen, dok je detaljnije obrađena uloga rastvarača u hemijskim reakcijama koje se odigravaju u rastvoru. Dosta često se rastvaračima prilazi kao običnim disperzionim sredstvima i sredinama za izvođenje hemijskih procesa i operacija, a zanemaruje se njihova hemijska uloga. Smatralo se korisnim da u ovim razmatranjima bude naglašena hemijska uloga rastvarača, koja u većini slučajeva doprinosi njihovoj uspešnoj primeni.

Svođenje hemijske aktivnosti rastvarača na solvolizu, solvataciju i kiselo-bazne reakcije u rastvoru ima sve prednosti i nedostatke šamatskih uprošćavanja. Obzirom na raznovrsnost materije može se očekivati da šematska preglednost ima prednosti nad iscrpnijom obradom. Detaljnija diskusija kiselo-baznih fenomena u nevodenim rastvorima činila se neophodnom u uslovima u kojima je Arrhenius-ova teorija kiselina i baza, kojom se gotovo isključivo služi znatan deo potencijalnih korisnika ove knjige, praktično neprimenjiva.

Izbor rastvarača izvršen je na osnovu dva kriterijuma, zasnovana na potrebama postojeće prakse i na perspektivama daljeg razvoja tehnologije ras- tvora. Pored uobičajenih organskih i neorganskih rastvarača prikazani su i rastvarači koji se još relativno malo koriste, kao i takvi, čija industrijska primena još pre nekoliko godina nije izgledala verovatna. Pri detaljnijem prikazivanju rastvarača birani su i manje poznati, karakteristični primeri u nameri da se naglasi raznovrsnost ciljeva. kao što je izvođenje posebnih reakcija, sinteza specifičnih jedinjenja, ostvarivanje naročitih tehničkih uslova rada itd., kao i uslova pod kojima je te ciljeve primenom raznih rastvarača moguće ostvariti. Mogućnosti izbora rastvarača bile su ograničene i obimom knjige. Tako je od mešovitih rastvarača prikazano samo nekoliko primera, ma da je lista komercijalnih proizvoda ove vrste neiscrpna, a izostavljeni su i teorijski osnovi za utvrđivanje sastava i dejstva ovakvih rastvarača, Iz istih razloga morala je da bude izostavljena i tehnologija rastvarača. Podaci o proizvodnji, prečišćavanju i regeneraciji rastvarača iz rastvora mogu se naći u citiranoj literaturi (26). (52), (55), (56). Najzad, treba napomenuti da su izborom tečnih rastvarača potpuno izostavljene tri grupe rastvarača — čvrsti, gasoviti i rastopljeni metali — čiji tehnološki značaj i pored manjeg obima primene zaslužuje posebnu ob- radu, a po osobinama se znatno razlikuju od tečnih rastvarača.

Podela tečnih rastvarača na neorganske i organske ima, kao većina klasifikacija, pored svojih prednosti i određene nedostatke. Ova podela zasniva se na osnovnom hemijskom karakteru jedinjenja posmatranih u ulozi rastvarača, i ona ne ograničava oblasti njihove primene, niti ih strogo definiše prema ponašanju u rastvoru. Sa gledišta uloge rastvarača u hemijskim reakcijama u rastvoru adekvatnija bi bila podela na rastvarače slične vodi, kao što su alkoholi, etri, estri, ketoni itd.; slične amonijaku, kao što su amini, diamini, poliamini, nitrili, amidi nižih kiselina itd.; protonske kiseline kao mravlja, sirćetna i sumporna kiselina, fluorovodonik, sumporvodonik itd. Prema uslovima primene rastvarači se mogu deliti na toksične i netoksične, higroskopne, zapaljive, eksplozivne, korozivne itd. Prema osobinama koje treba da ima rastvor, na polarne i nepolarne, dobre i loše provodnike itd. Ekonomski činioci uslovljavaju takođe klasifikaciju rastvarača prema njihovoj pristupačnosti, ceni itd. U svim ovim grupama pojavljuju se i organski i neorganski rastvarači, i organske i neorganske reakcije mogu se izvoditi i u jednima i u drugima. Posebno posmatranje neorganskih rastvarača ima i taj razlog, što je još uvek rasprostranjeno da se pod pojmom nevodenih rastvarača uglavnom pomišlja na dobro poznate organske rastvarače.

U prikazu osobina rastvarača vodilo se takođe računa prvenstveno o praktičnoj nameni knjige. Pored ostalih podataka, neophodnih za primenu rastvarača, detaljnije je obrađeno njihovo fiziološko dejstvo i uslovi rada sa zapaIjivim i eksplozivnim rastvaračima. Pri izboru vrednosti fizičkih konstanti nastojalo se da se koristi što manji broj izvora literature, kako bi relativna odstupanja bila svedena na najmanju meru.
Problem terminologije i nomenklature, koji se postavlja u svim našim stručnim publikacijama, otežavala je činjenica da su mnogi rastvarači manje poznati po svojim sistematskim imenima, a neki od njih su gotovo isključivo poznati po trivijalnim nazivima. Navođenjem svih naziva citiranih u literaturi, pored strukturne i bruto formule, verujem da su izbegnute ozbiljne teškoće u nalaženju podataka.
Nadam se da će ova knjiga, i pored neizbežnih nedostataka, korisno poslužiti svrsi kojoj je namenjena.

Osećam za prijatnu dužnost da se zahvalim kolegama dr inž. A. Despiću, dr I. Pejković-Tadić i ing. N. Radoševiću na veoma korisnim primedbama i sugestijama. Isto tako zahvaljujem se svim kolegama koji su mi različitim informacijama pomogli u prikupljanju materijala, i svojoj saradnici dip. fiz. hem. A. Terlecki-Barićević, koja se založila u prikupljanju i proveravanju brojnih podataka.
Posebno zahvaljujem izdavaču „Tehničkoj knjizi“ koji je omogućio izdavanje ove knjige.

P. P.

Sadržaj

OPŠTI DEO

1. O rastvaranju uopšte
1.1. Opšta pravila o rastvorljivosti
1.2. Međumolekularne sile koje deluju pri rastvaranju
1.3. Uticaj temperature na rastvorljivost
1.4. Međusobna rastvorljivost tečnih rastvarača
1.5. Različite mogućnosti povećanja i smanjenja rastvorljivosti

2. Najvažnije fizičke osobine rastvarača
2.1. Tačka topljenja i tačka ključanja
2.2. Toplota topljenja i toplota isparavanja
2.3. Kritična temperatura i kritičan pritisak
2.4. Napon pare
2.5. Viskozitet
2.6. Indeks prelamanja
2.7. Gustina
2.8. Površinski napon
2.9. Dipolni momenat
2.10. Dielektrična konstanta
2.11. Električna provodljivost

3. Fizičke osobine rastvora
3.1. Fizičke osobine složenih tečnih sistema
3.2. Napon pare rastvora
3.3. Azeotropni rastvori

4. Uticaj rastvarača na hemijske reakcije koje se odigravaju u rastvoru
4.1. Taložne reakcije
4.2. Elektrolitička disocijacija
4.3. Solvoliza
4.4. Solvatacija
4.5. Klasifikacija kiselo-baznih rastvarača
4.6. Uticaj rastvarača na relativne jačine rastvorenih kiselina i baza
4.7. Učešće rastvarača u reakcijama neutralizacije
4.8. Uticaj rastvarača na katalitičke reakcije u rastvoru
4.9. Uticaj rastvarača na reakcije polimerizacije
4.10. Pogodni rastvarači za pojedine hemijske reakcije

5. Primena rastvarača
5.1. Primena rastvarača u proizvodnji zaštitnih prevlaka
5.2. Primena rastvarača u proizvodnji adheziva
5.3. Primena rastvarača u tekstilnoj industriji
5.4. Primena rastvarača u farmaceutskoj industriji
5.5. Primena rastvarača u poljoprivredi
5.6. Primena rastvarača u raznim industrijskim granama i u svakodnevnom životu

6. Uslovi rada sa otrovnim i zapaljivim rastvaračima
6.1. Toksični rastvarači
6.2. Zapaljivi rastvarači

NEORGANSKI RASTVARAČI

1. Voda
1.1. Fizičke i hemijske osobine vode
1.2. Izuzetne osobine vode kao rastvarača

2. Tečan amonijak
2.1. Fizičke i hemijske osobine amonijaka
2.2. Rastvorljivost u tečnom amonijaku
2.3. Amonoliza
2.4. Solvatacija u tečnom amonijaku
2.5. Kiselobazne reakcije
2.6. Tehnički uslovi rada sa tečnim amonijakom kao rastvaračem.

3. Tečan fluorovodonik
3.1. Fizičke i hemijske osobine fluorovodonika
3.2. Rastvorljivost u tečnom fluorovodoniku
3.3. Solvatacija u tečnom fluorovodoniku
3.4. Solvoliza u tečnom fluorovodoniku
3.5. Kiselo-bazne osobine rastvora u fluorovodoniku
3.6. Uslovi rada sa fluorovodonikom

4. Tečan sumporvodonik
4.1. Fizičke i hemijske osobine sumporvodonika
4.2. Rastvorljivost u tečnom sumporvodoniku
4.3. Solvatacija u tečnom sumporvodoniku
4.4. Solvoliza u tečnom sumporvodoniku
4.5. Kiselo-bazne osobine sistema u tečnom sumporvodoniku
4.6. Toksično dejstvo sumporvodonika

5. Tečan cijanovodonik
5.1. Fizičke i hemijske osobine cijanovodonika
5.2. Rastvorljivost u tečnom cijanovodoniku
5.3. Solvatacija u tečnom cijanovodoniku
5.4. Solvoliza u tečnom cijanovodoniku
5.5. Kiselo-bazne osobine jedinjenja u tečnom cijanovodoniku
5.6. Toksično dejstvo cijanovodonika

6. Sumporna kiselina
6.1. Fizičke i hemijske osobine sumporne kiseline
6.2. Rastvorljivost u sumpornoj kiselini
6.3. Solvoliza u sumpornoj kiselini
6.4. Solvatacija u sumpornoj kiselini
6.5. Kiselo-bazne osobine jedinjenja rastvorenih u sumpornoj kiselini
6.6. Uslovi rada sa sumpornom kiselinom

7. Azotna kiselina
7.1. Fizičke i hemijske osobine azotne kiseline
7.2. Rastvorljivost u azotnoj kiselini
7.3. Solvatacija u azotnoj kiselini
7.4. Solvoliza u azotnoj kiselini
7.5. Kiselo-bazne reakcije u azotnoj kiselini
7.6. Uslovi rada sa azotnom kiselinom

8. Tečan sumpordioksid
8.1. Fizičke i hemijske osobine sumpordioksida
8.2. Rastvotljivost u tečnom sumpordioksidu
8.3. Solvoliza u tečnom sumpordioksidu
8.4. Solvatacija u tečnom sumpordioksidu
8.5. Kiselo-bazne osobine rastvora u sumpordioksidu
8.6. Uslovi rada sa sumpordioksidom

9. Diazot-tetraoksid
9.1. Fizičke i hemijske osobine diazot-tetraoksida
9.2. Rastvorljivost u tečnom diazot-tetraoksidu
9.3. Solvoliza u tečnom diazot-tetraoksidu
9.4. Solvatacija u tečnom diazot-tetraoksidu
9.5. Kiselo-bazne osobine diazot-tetraoksida kao rastvarača

10. Hloridi kiselina
10.1. Fizičke i hemijske osobine selen (IV) oksihlorida
10.2. Rastvorljivost u selen (IV) oksihloridu
10.3. Solvatacija u selen (IV) oksihloridu
10.4. Kiselo-bazne osobine jedinjenja u SeOCl2
10.5. Fizičke i hemijske osobine karbonilhlorida, nitrozilhlorida i fosforoksihlorida
10.6. Rastvorljivost u karbonilhloridu
10.7. Rastvorljivost u nitrozilhloridu
10.8. Rastvorljivost u fosfor(IV)oksihloridu

11. Tečan jod i halogen-halogena jedinjenja
11.1. Fizičke i hemijske osobine tečnog joda
11.2. Rastvorljivost u tečnom jodu
11.3. Solvatacija u tečnom jodu
11.4. Solvoliza u tečnom jodu
11.5. Kiselo-bazne osobine rastvora u tečnom jodu
11.6. Halogen-halogena jedinjenja kao rastvarači

ORGANSKI RASTVARAČI

1. Ugljovodonici
1.1. n-Heksan
1.2. n-Heptan
1.3. Benzol
1.4. Toluol
1.5. Ksiloli
1.6. Naftalin
1.7. Ciklopentan
1.8. Cikloheksan
1.9. Tetrahidronaftalin
1.10. Dekahidronaftalin

2. Alkoholi
2.1. Metilalkohol
2.2. Etilalkohol
2.3. n-Propilalkohol
2.4. Izopropilalkohol
2.5. Alilalkohol
2.6. n-Butilalkohol
2.7. sec-Butilalkohol
2.8. Izobutilalkohol
2.9. Terc. Butilalkohol
2.10. Amilalkohol
2.11. Izoamilalkohol
2.12. n-Heksilalkohol
2.13. Cikloheksanol
2.14. Etilenglikol
2.15. Glicerin
2.16. Benzilalkohol
2.17. Fenol
2.18. Krezoli

3. Etri i acetali
3.1. Etiletar
3.2. n-Propiletar
3.3. n-Butiletar
3.4. Amiletar
3.5. Propilenoksid
3.6. Furan
3.7. Tetrahidrofuran
3.8. Dioksan
3.9. Fenilmetiletar
3.10. Feniletiletar
3.11. Metilal
3.12. Acetal

4. Aldehidi i ketoni
4.1. Acetaldehid
4.2. Akrolein
4.3. Furfural
4.4. Benzaldehid
4.5. Aceton
4.6. Metiletilketon
4.7. Metilizobutilketon
4.8. Cikloheksanon
4.9. Acetofenon

5. Karbonske kiseline
5.1. Sirćetna kiselina
5.2. Anhidrid sirćetne kiseline
5.3. Ostale niže monokarbonske kiseline

6. Estri
6.1. Metilformijat
6.2. Etilformijat
6.3. Propilformijat
6.4. n-Butilformijat
6.5. Metilacetat
6.6. Etilacetat
6.7. n-Propilacetat
6.8. Izopropilacetat
6.9. n-Butilacetat
6.10. sec-Butilacetat
6.11. izo-Butilacetat
6.12. Amilacetat
6.13. Izoamilacetat
6.14. Etillaktat
6.15. Butillaktat
6.16. Benzilacetat

7. Hlorni derivati ugljovodonika
7.1. Metilhlorid
7.2. Metilenhlorid
7.3. Hloroform
7.4. Ugljentetrahlorid
7.5. Etilhlorid
7.6. 1,2-Dihloretan
7.7. 1,1,2-Trihloretan
7.8. 1,1,2,2-Tetrahloretan
7.9. Dihloretilen
7.10. 1,1,2-Trihloretilen
7.11. Tetrahloretilen
7.12. Hlorbenzol

8. Organska jedinjenja azota
8.1. Etilamin
8.2. Dietilamin
8.3. Trietilamin
8.4. Etilendiamin
8.5. Anilin
8.6. o-Toluidin
8.7. Piridin
8.8. Acetonitril
8.9. Benzonitril
8.10. Formamid
8.11. Acetamid
8.12. Nitrobenzol

9. Jedinjenja sumpora
9.1. Ugljenbisulfid
9.2. Tiofen

10. Jedinjenja sa više funkcionalnih grupa
10.1. Metilcelosolv
10.2. Etilcelosolv
10.3. Dietilenglikol
10.4. Furfurilalkohol
10.5. Epihlorhidrin
10.6. o-Hloranilin

11. Složeni rastvarači
11.1. Benzin
11.2. Terpentin
11.3. Razni mešoviti rastvarači (hidroterpin, nitrosolvan E, Solvenon M, Dionol 55, Drawin 35-a, Rastvarač EMA, Rastvarač E20, Polisolvani)

TABLICE I OBJAŠNJENJA
1. Tačke topljenja rastvarača
2. Tačke ključanja rastvarača
3. Dipolni momenti rastvarača
4. Dielektrične konstante rastvarača
5. Objašnjenje vrednosti fizičkih konstanti organskih rastvarača

LITERATURA
INDEKS

Opšti deo

1. O rastvaranju uopšte

1.1. Opšta pravila o rastvorljivosti. Mnogobrojni činioci od kojih zavise mogućnost, obim i brzina rastvaranja čvrstih supstanci u tečnim rastvaračima i uzajamnog rastvaranja tečnih rastvarača još nisu u potpunosti ispitani. Polaznu tačku pri izboru rastvarača i danas predstavlja staro empirijsko pravilo „Slično se rastvara u sličnom“. Elementi sličnosti, koja odlučuje pri rastvaranju delimično su obuhvaćeni sledećim empirijskim pravilima: Bolje se međusobno rastvaranju jedinjenja sličnog hemijskog sastava i slične strukture.

Polarna jedinjenja rastvaraju se u polarnim rastvaračima, a nepolarnal jedinjenja rastvaraju se u nepolarnim rastvaračima.

Boje se međusobno rastvaraju jedinjenja koja imaju sličan unutrašnji pritisak. Pod unutrašnjim pritiskom podrazumeva se zbir kohezionih dejstava u jednom rastvaraču.

Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnom rastvaraču opada sa porastom njihove temperature topljenja.

Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnim rastvaračima utoliko je manja ukoliko je veća njihova molekulska težina.

Ova pravila imaju određenu praktičnu vrednost, kao orijentacioni kriterijumi pri izboru rastvarača, ali ne omogućuju predviđanje rastvorljivosti sa tačnošću većom od 10%. Detaljnije informacije u mnogim slučajevima moguće je dobiti samo eksperimentalnim putem. Pored toga, niz izuzetaka potvrđuje uprošćenost ovih pravila u odnosu na vrlo složene pojave koje uslovljavaju i prate rastvaranje. Hloroform i berilijumhlorid, na primer, sadrže isti procenat hlora, ali se berilijumhlorid ipak ne rastvara u hloroformu. Propilalkohol i propiljodid imaju istu alkilnu grupu i dipolne momente približno iste vrednosti, a u pogledu rastvorljivosti u vodi ova dva jedinjenja se osetno razlikuju. Dok se na 20°C propilalkohol neograničeno rastvara u vodi, rastvorIjivost propiljodida na istoj temperaturi iznosi svega 0,1%. Pri izboru rastvarača za kalaj(IV)jodid trebalo bi očekivati da će ugljentetrahlorid, kao tetrahalogenid, biti bolji rastvarač od benzola; međutim, kalaj(IV)jodid se mnogo bolje rastvara u benzolu. Ovi i drugi slični primeri pokazuju da je uzajamno dejstvo činilaca, od kojih zavisi rastvorna moć rastvaraČa u svakom pojedinom slučaju mnogo složenije no što ga prikazuju empirijska pravila o rastvorljivosti.

Pod rastvorljivošću jedne supstance u tečnom rastvaraču podrazumeva se najveća količina te supstance koja se može rastvoriti na određenoj temperaturi, tj. količina supstance sadržana u zasićenom rastvoru, koja je u ravnoteži sa viškom nerastvorene supstance. Rastvorna moć rastvarača definiše se na više načina: Rastvorljivošću posmatrane supstance, najčešće izražene u gramima rastvorene supstance na 100 grama rastvarača; stepenom disperznosti rastvorene supstance, odnosno veličinom čestica supstance prevedene u rastvor; brzinom rastvaranja, odnosno količinom supstance koja se rastvori u jedinici vremena; ukupnim brojem jedinjenja koja se mogu rastvoriti u datom rastvaraču; rastvorljivošću jedinjenja u prisustvu drugih rastvarača itd.

1.2. Međumolekularne sile koje deluju pri rastvaranju. Rastvorna moć rastvarača zavisi od odnosa međumolekularnih privlačnih sila koje deluju između molekula rastvarača i molekula rastvorene supstance, kada su u čistom stanju i kada dođu u dodir pri rastvaranju. Kohezione sile, koje deluju između istih molekula, sprečavaju rastvaranje a adhezione sile, koje deluju između molekula rastvarača i molekula rastvorene supstance, omogućuju rastvaranje. Kohezione i adhezione sile mogu biti različite prirode:

Coulomb-ove elektrostatičke sile deluju između naelektrisanih čestica materije. Njihova veličina data je odnosom:

Izostavljeno iz prikaza (1)

u kome et i e2 predstavljaju veličinu pozitivnog i negativnog naelektrisanja, s je dielektrična konstanta rastvarača, a r je rastojanje između centara pozitivnog i negativnog naboja. Ove sile igraju značajnu ulogu pri rastvaranju elektrolita. Malo zavise od temperature.

Disperzione sile deluju između svih molekulskih i atomskih vrsta u rastvoru. Potiču od atomskih dipola, koje grade pozitivna atomska jezgra sa negativnim elektronskim omotačima, a njihova jačina definisana je sledećom jednačinom: u kojoj je a polarizaciona konstanta, v0 frekvenca oscilovanja naelektrisanja, r rastojanje između čestica, a h Planck-ova konstanta. Ove sile pripadaju Van der Waals-ovim silama. Ne zavise mnogo od temperature, kao ni elektrostatičke sile.

Izostavljeno iz prikaza

Orijentacione sile deluju između polarnih molekula. Njihova veličina definisana je odnosom između četvrtog stepena dipolnog momenta i sedmog stepena rastojanja dipola:

Izostavljeno iz prikaza (3)

gde je k Boltzmann-ova konstanta. S obzirom da orijentacione sile u velikoj meri zavise od mogućnosti orijentacije dipola, koja zavisi od temperature, njihova jačina se osetno menja pri promeni temperature.

Indukcione sile deluju između primarnih dipola polarnih molekula i indukovanih dipola nepolarnih molekula. Njihova jačina data je sledećom jednačinom:

Izostavljeno iz prikaza

u kojoj je a konstanta polarizacije, p. je dipolni momenat, a r je rastojanje dipola. Ove sile relativno malo zavise od temperature.

Vodonikova veza, koja se uspostavlja između molekula koji sadrže proton vezan za azot ili kiseonik i molekula koji sadrže azot ili kiseonik sa slobodnim elektronskim parom, predstavlja naročito značajnu vrstu međumolekularnih dejstava u procesima rastvaranja. Intenzitet ovih privlačenja zavisi od ukupne elektronske konfiguracije molekula u rastvoru, i, u velikoj meri, od temperature.

Pored vodonikove veze, u rastvorima se manifestuju i druga, slabije izražena, privlačna dejstva između molekula sa različitim donorskim i akceptorskim svojstvima.

1.3. Uticaj temperature na rastvorljivost. Rastvorna moć rastvarača, kao rezultat istovremenog delovanja različitih sila koje ne zavise od istih činilaca i čiji se odnosi menjaju u zavisnosti od prirode rastvorene materije, od temperature i od drugih uslova, može se menjati u širokim granicama. To s jedne strane predstavlja osnovnu teškoću za formulisanje opštih pravila o rastvorljivosti, ali s druge strane znači veliku potencijalnu mogućnost regulisanja rastvornih moći tehničkih rastvarača, prema zahtevima njihove praktične primene. Efekti povećanja i smanjenja rastvorljivosti, koji se u stvari svode na promenu odnosa međumolekularnih sila u rastvoru, mogu se ostvariti naglašavanjem neke od karakterističnih osobina sastojaka: dielektrične konstante, konstante polarizacije, jonskog naelektrisanja, polarnosti, protonskog, odnosno elektronskog afiniteta itd. Ovo je moguće postići putem izmene hemijskog sastava rastvora, ili izlaganjem rastvora fizičkim dejstvima. Jedan od najjednostavnijih načina regulsanja rastvorljivosti je podešavanje temperaturnog režima rastvaranja.

U toku rastvaranja dolazi do promene energije sistema, koja se ispoljava u trošenju ili u oslobađanju toplote. Egzotermni efekti rastvaranja u industrijskoj primeni imaju naročiti značaj kada se radi sa rastvaračima niskih tačaka ključanja, čije otparavanje može prouzrokovati osetne promene koncentracije rastvora, materijalne gubitke i posebne teškoće ako se radi sa toksičnim i zapaljivim rastvaračima. Endotermni efekti rastvaranja nepogodni su naročito kada se radi sa supstancama koje imaju veliki temperaturni koeficijenat rastvorljivosti, pošto pri naglom hlađenju rastvora može doći do izdvajanja čvrste faze. Pri hlađenju nevodenih rastvarača, koji imaju velik temperaturni koeficijenat mešljivosti sa vodom, postoji opasnost od izdvajanja vlage, absorbovane iz vazduha, u vidu leda. Pojave izdvajanja čvrste faze mogu izazvati velike teškoće pri pumpanju rastvora i drugim industrijskim operacijama. U tablici 1.1 prikazane su molarne toplote rastvaranja nekih jedinjenja u vodi. Naročito je potrebno voditi računa o različitim toplotnim efektima rastvaranja anhidrovanih soli i njihovih modifikacija sa različitim sadržajem kristalne vode.

Tabl. 1.1 — Toplote rastvaranja nekih neorganskih jedinjenja u vodi

Izostavljeno iz prikaza

• Egzotermno rastvaranje
  Jedinjenje 9 kcal/mol
  H2SO4 17,8
  Na2S 15,2
  CaCl2 18,3
  Na2SO4 0,46
• Endotermno rastvaranje
  Jedinjenje 9 kcal/mol
  NaCl 0,96
  NaClOj 5,3
  (NH4)2Cr2O, 12,9
  Na2SO4.lOH2O 18,8

Izmenom toplote sistema sa okolinom u toku rastvaranja moguće je na različite načine uticati na rastvorljivost. Povišenje temperature doprinosi olabavljivanju međumolekularnih privlačnih sila i razgrađivanju asocijata čistih komponenata, što doprinosi rastvaranju. S druge strane, povišenje temperature može biti praćeno slabljenjem privlačnih sila koje deluju između molekula rastvarača i molekula rastvorene materije, kao na primer u slučaju vodoničnog vezivanja. Zbog toga se u pogledu uticaja temperature na rastvorljivost različitih jedinjenja ne može izvesti jedan opšti zaključak. Može se reći da se rastvorljivost većine neorganskih jedinjenja u vodi povećava pri povišenju temperature, dok se rastvorljivosti organskih rastvarača pri promeni temperature menjaju na različite načine. Pri povišenju temperature povećava se endotermna, a smanjuje egzotermna rastvorljivost.

1.4. Međusobna rastvorljivost tečnih rastvarača. Tečni sistemi sastavljeni od dva ili više tečnih rastvarača često se nazivaju smešama, a umesto međusobne rastvorljivosti govori se o mešljivosti tačnih rastvarača. U suštini reč je o istoj pojavi; ukoliko su oba sastojka zastupljena u približno jednakim količinama uobičajeno je da se primeni naziv smeša, a ako je jedan od rastvarača prisutan u znatnom višku, govori se o rastvoru. U tom smislu biće primenjena oba naziva u ovim razmatranjima.

Uzajamna rastvorljivost tečnih rastvarača zavisi od njihove hemijske prirode i od temperature. Ove zavisnosti su veoma jasno izražene, pa se rastvarači po mogućnostima uzajamnog rastvaranja mogu podeliti na potpuno mešljive, delimično mešljive, nepotpuno mešljive i potpuno nemešljive rastvarače.

Potpuno mešljivi rastvarači. U ovu grupu spadaju rastvarači koji se međusobno potpuno rastvaraju pri svim molarnim odnosima i na svim temperaturama. To su na primer voda i alkohol Delimično mešljivi rastvarači. U ovu grupu spadaju rastvarači čija je uzajamna mešljivost u izvesnom temperaturnom intervalu ograničena na određene koncentracije. Izvan tog temperaturnog intervala parovi rastvarača koji pripadaju ovoj grupi mešaju se pri svim molarnim odnosima.

Mnogi aktivni rastvarači odlikuju se delimičnom mešljivošću. Temperaturna oblast u kojoj nije moguće ostvariti homogene smeše pri svim molarnim odnosima karakteristična je za svaki par delimično mešljivih rastvarača i od velikog je značaja za njihovu praktičnu primenu.

Ako se pođe od razblaženog rastvora rastvarača A koji se na datoj temperaturi t delimično meša sa rastvaračem B pa se postepeno povećava koncentracija rastvora, događa se sledeće: pri određenoj koncentraciji, karakterističnoj za posmatrani par na datoj temperaturi, dolazi do zamućenja bistrog rastvora. Dalji dodatak male količine rastvarača A izaziva raspadanje zamućenog rastvora na dva sloja određenog sastava, u kojima se rastvarači A i B nalaze u različitim odnosima. Ove dve smeše, nastale raslojavanjem prethodno zamućenog rastvora, nazivaju se konjugovane smeše. Njihov sastav karakterističan je za dati par rastvarača i za određenu temperaturu. Ako se posle podele rastvora na dva sloja nastavi sa dodavanjem rastvarača A. sastav konjugovanih smeša ostaje nepromenjen, a menja se njihov zapreminski odnos, sve dotle dok se u sistemu, posmatranom u celini, ne dostigne molarni odnos pri kome se rastvarač B potpuno rastvara u rastvaraču A. Tada dolazi do iščezavanja slojeva i rastvor ostaje homogen pri daljem dodavanju rastvarača A.

Na raznim temperaturama u intervalu ograničene mešljivosti, do karakteristične promene rastvora dolazi pri različitim molarnim odnosima rastvarača A i B. Pri promeni temperature u pravcu povećanja uzajamne rastvorljivosti posmatranih rastvarača, obiast molarnih odnosa pri kojima se grade konjugovane smeše postepeno se sužava, sve dok se ne postigne temperatura na kojoj se sastavi konjugovanih smeša izjednačuju, odnosno sistem pokazuje potpunu rastvorljivost pri svim molarnim odnosima. Ova

temperatura naziva se kritičnom temperaturom mešljivosti i karakteristična je za svaki par delimično mešljivih rastvarača.

U zavisnosti od toga da li se međusobna rastvorljivost povećava pri povišenju ili pri sniženju temperature, parovi rastvarača mogu imati gornju ili donju kritičnu temperaturu mešljivosti. Na slici 1.1 prikazan je dijagram mešljivosti karakterističan za rastvarače sa gornjom kritičnom temperaturom mešljivosti. Kriva KLM prikazuje sastave konjugovamh smeša u temperaturnom intervalu ograničene mešljivosti. Tački K, u kojoj se sastavi konjugovanih smeša izjednačuju, odgovara kritična temperatura mešljivosti tkr. Na temperaturama višim od kritične temperature mešljivosti posmatrani rastvarači mešaju se u svim odnosima, a na temperaturama nižim od tkr grade bistre rastvore samo pri odnosima koji

Sl. 1.1 —Kriva rastvorljivosti delimično mešljivih rastvarača.

Izostavljeno iz prikaza

Sistem sa gornjom kritičnom temperaturom mešljivosti se nalaze izvan krive KLM. Sastavi konjugovanih smeša na raznim temperaturama dobijaju se iz preseka krive KLM sa horizontalom povučenom u visini odgovarajuće temperature. Zapreminski odnos konjugovanih smeša pri molarnom udelu rastvarača xu na temperaturi tu određuje se po sledećoj proporciji: količina smeše Lx rastojanje Mx količina smeše rastojanje xr

Nekoliko parova aktivnih rastvarača koji se delimično mešaju i imaju gornju kritičnu temperaturu mešljivosti prikazano je u tablici 1.2.

Rastvarači čija uzajamna rastvorljivost opada pri povišenju temperature grade sisteme sa donjom kritičnom temperaturom mešljivosti. Dijagram mešljivosti ovakvih rastvarača ima obmut oblik od dijagrama prikazanog na slici 1.1. Nekoliko parova rastvarača koji imaju donju kritičnu temperaturu mešljivosti prikazano je u tablici 1.3.

Tabl. 1.2 — Sistemi sa gornjom kritičnom temperaturom mešljivosti

Izostavljeno iz prikaza

• Rastvarači A — B Sastav konjugovane smeše u mol % A
  Metilalkohol-cikloheksan 29
  Izopentan-fenol 51
  Ugljendisulfid-metilalkohol 80
• Voda-fenol 66
  Aluminijumbromid-natrijumbromid 92
  Benzol-sumpor (pod pritiskom) 35
  Ugljendioksid-n-butanol (p. prit.) 65
  Voda-anilin (pod pritiskom) 15
• Rastvarači A — B tkr °C
  Metilalkohol-cikloheksan 49,1
  Izopentan-fenol 63,5
  Ugljendisulfid-metilalkohol 40,5
• Voda-fenol 65,9
  Aluminijumbromid-natrijumbromid 232
  Benzol-sumpor (pod pritiskom) 163
  Ugljendioksid-n-butanol (p. prit.) 16
• Voda-anilin (pod pritiskom) 167

Tabl. 1.3 — Sistemi sa donjom kritičnom temperaturom mešljivosti

Izostavljeno iz prikaza

• Rastvarači A — B Sastav konjugovane smeše u mol % A
  Dietilamin-voda 13
  Trietilamin-voda
  (3-Kolidin-voda 4
  1-Metilpiperidin-voda 5
• Rastvarači A — B tkr °C
  Dietilamin-voda 43
  Trietilamin-voda 18,5
  (3-Kolidin-voda 6
  1-Metilpiperidin-voda 48

Uzajamna rastvorljivost nekih delimično mešljivih rastvarača može se povećati i povišavanjem i snižavanjem temperature. Ovakvi rastvarači grade sisteme koji imaju i gornju i donju kritičnu temperaturu mešljivosti. Dijagram mešljivosti ovakvih sistema prikazan je na slici 1.2. Oblasti molamih odnosa pri kojima na odgovarajućim temperaturama dolazi do raspadanja rastvora na dva sloja obuhvaćene su zatvorenom krivom linijom. Sastavi konjugovanih smeša određuju se, kao i u predhodnom slučaju, iz preseka horizontale povučene u visini radne temperature, a zapreminski odnosi konjugovanih smeša prema proporciji datoj jednačinom (5). U oblastima koje se nalaze izvan zatvorene krive linije ovakvi rastvarači mešaju se u svim odnosima.

Sl. 1.2 — Kriva rastvorljivosti delimično mešljivih rastvarača. Sistem sa gornjom i donjom kritičnom temperaturom mešljivosti

Izostavljeno iz prikaza

2 Rastvarači
U tablici 1.4 prikazano je nekoliko parova rastvarača koji imaju i gornju i donju kritičnu temperaturu mešljivosti. Ustvari smatra se da svi sistemi sa donjom kritičnom temperaturom mešljivosti spadaju u ovu grupu, ma da kod nekih gornje kritične temperature mešljivosti nisu mogle da budu dostignute, zbog nepostojanosti jedinjenja na višim temperaturama.

Tabl. 1.4 — Sistemi sa gornjom i donjom kritičnom temperaturom mešljivosti

Izostavljeno iz prikaza

• Rastvarači
  A — B Donja krit. temp.
  °C Gornja krit. temp. °C
• Nikotin-voda 60,8 208
• Metiletilketon-voda -6 133
  1-Metilpiperidin-voda 48 250
  2-Metilpiperidin-voda 79 227
  4-Metilpiperidin-voda 85 189
  3-Pikolin-voda 49 153
  B-Kolidin-voda 6 225
• Glicerin-m-toluidin 6,7 120
  a-a-Lutidin-voda 45 164

Delimična mešljivost je osobina srazmerno velikog broja parova aktivnih rastvarača. Mogućnosti praktične primene smeša ovakvih rastvarača u procesima koji isključuju dvofaznu prirodu tečnog sistema određuju se pomoću prikazanih dijagrama mešljivosti. U slučajevima kada ostali uslovi rada ne omogućuju primenu rastvarača na temperaturama višim, odnosno nižim od njihovih kritičnih temperatura mešljivosti, mora se voditi računa o dozvoljenim molarnim odnosima rastvarača, ili se, primenom pogodnih agensa, može postići sužavanje oblasti molarnih odnosa pri kojima rastvarači grade dva odvojena sloja.

Nepotpuno mešljivi rastvarači. U ovu grupu spadaju delimično mešljivi rastvarači, koji nemaju ni gornju ni donju kritičnu temperaturu mešljivosti. Ovakvi rastvarači u određenim oblastima molarnih odnosa grade konjugovane smeše na svim temperaturama na kojima se mogu primeniti u tečnom stanju. Nepotpunom mešljivošću sa vodom odlikuju se na primer etiletar, etilacetat i hloroform.

Potpuno nemešljivi rastvarači. U ovu grupu spadaju rastvarači koji pri svim odnosima koncentracija i na svim temperaturama na kojima mogu biti primenjeni u tečnom stanju grade heterogene sisteme. Među potpuno nemešljive rastvarače spadaju, na primer, ugljendisulfid i voda.

1.5. Različite mogučnosti povećanja i smanjenja rastvorljivosti. Promenom temperature moguće je uticati na rastvorljivost u širokim granicama, koje su od nesumnjivog praktičnog značaja. Međutim, čitav niz činilaca, kao što su isparljivost rastvarača, termička nestabilnost sastojaka rastvora, uticaj temperature na ravnoteže hemijskih reakcija koje se izvode u rastvoru, konstruktivne teškoće, razlozi ekonomske prirode itd. određuju granice do kojih se može ići u svakom pojedinom slučaju da bi se promenom radne temperature ostvarila željena rastvorljivost.

U sistemima osetljivim na promene temperature postoji mogućnost primene aktivnih supstanci, koje dodate u malim količinama mogu osetno da izmene odnos rastvorljivosti. Teorijske prednosti ovog postupka još nisu praktično iskorišćene, ma da su poznate više od pedeset godina.

Pojavu povećanja rastvorljivosti malo rastvornih ili nerastvornih supstanci u prisustvu malih količina neke treće supstance zapazio je u vodenim rastvorima Neuberg i nazvao je hidrotropijom (40). Pojave povećanja rastvorljivosti organskih jedinjenja u vodi u prisustvu elektrolita poznate su pod imenom usoljavanja („Salting in“ efekat). Povećanje rastvorljivosti organskih jedinjenja u vodi, prouzrokovano dejstvom malih količina sapuna ispitano je pod imenom solubilizacije (37). Predloženo je da sve pojave povećanja rastvorljivosti izazvane dodatkom malih količina aktivnih materija, bez obzira na karakter rastvarača i rastvorene i dodate materije, budu obuhvaćene zajedničkim imenom ,,solvotropija“ (42).

Solvotropni efekti još nisu mogli biti obuhvaćeni jednom opštom teorijom solvotropije, kao što ni za pojave rastvaranja ne postoji jedno univerzalno pravilo. Fizičke i hemijske osobine sastojaka rastvora, na čijoj osnovi je moguće postići izmenu odnosa međumolekularnih sila u rastvoru su mnogobrojne i raznovrsne (5), (31), (32), (54). Jedinjenja različitog hemijskog karaktera pokazuju osobine povećanja rastvorljivosti u veoma različitim sistemima.

Klasifikacija solvotropnih agensa po sastavu i po dejstvu mogla bi da ima velik značaj za unapređenje njihove industrijske primene. Međutim ovakva klasifikacija, kao i sva uopštavanja u oblasti rastvaranja, zahteva vrlo obimna eksperimentalna ispitivanja. To je svakako jedan od razloga što su solvotropni efekti do sada srazmerno malo korišćeni u industriji, nasuprot značajnim i raznovrsnim potencijalnim mogućnostima njihove primene.

Pomoću solvotropnih rastvora, sastavljenih tako da se ostvari potrebno selektivno rastvaranje, mogli bi se postići povoIjniji uslovi rada i bolji rezultati u procesima kristalizacije, ekstrakcije, adsorpcije itd. Pri izvođenju hemijskih reakcija u tečnoj fazi solvotropni rastvori bi mogli sa uspehom da zamene skupe, isparijive, otrovne i zapaljive organske rastvarače. Najzad, u farmaceutskoj industriji nije dovoljno iskorišćena činjenica da u procesima izmene materije i održanja života ćelije značajnu ulogu igraju baš hidrotropni rastvori; rastvaranje belančevina, masti i polisaharida potpomognuto je dejstvom soli organskih kiselina nastalih bakteriološkom razgradnjom belančevina u organizmu.

Za uspešnu primenu solvotropnih agensa od posebnog je značaja činjenica da priroda i intenzitet njihovog dejstva ne zavise samo od hemijske prirode rastvora, nego i od odnosa koncentracija pojedinih sastojaka i od temperature. Pri nepovoljnim uslovima inače efikasan agens može umesto povećanja rastvorljivosti izazvati njeno smanjenje.

Korišćenjem negativnog dejstva faktora koji utiču na rastvorljivost može se ostvariti uklanjanje nepoželjnih sastojaka iz rastvora i odvajanje produkata reakcije. Značajniju industrijsku primenu ima efekat ,,isoljavanja“ elektrolita iz vodenih rastvora („Salting out“ efekat), koji se sastoji u dodavanju rastvoru potrebne količine drugog elektrolita, koji ima jedan zajednički jon sa supstancom koja treba da bude izdvojena. Povećanje Koncentracije zajedničkog jona uslovljava smanjenje koncentracije rastvorenog eleKtrolita u obimu Koji je određen proizvodom rastvorljivosti. Poznat primer industrijske primene ovog postupka je isoljavanje sapuna iz glicerinskih vodenih rastvora dodatkom natrijumhlorida.

U rastvorima neelektrolita i u smešama tečnih rastvarača suzbijanje rastvorljivosti može se ostvariti putem slabljenja odgovarajućih adhezionih dejstava. Kod isoljavanja liofilnih solova, na primer, dođatak elektrolita izaziva dehidrataciju čestica; pojava je reverzibilna i uklanjanje elektrolita iz rastvora izaziva povratak u koloidno stanje. Za odvajanje proteina koristi se selektivno isoljavanje, zasnovano na različitoj rastvorljivosti proteina u čistoj vodi, u koncentrovanim i u zasićenim vodenim rastvorima amonijumsulfata, natrijumhlorida, magnezijumsulfata itd.

2. Najvažnije fizičke osobine rastvarača

Fizičke karakteristike rastvarača od višestrukog su značaja za njihovo upoznavanje i primenu. Identifikacija i kontrola kvaliteta rastvarača zasniva se na određivanju fizičkih konstanti; na osnovu njihovih vrednosti, relativnih odnosa i načina na koji se menjaju u različitim uslovima moguće je orijentisati se u pogledu opštih odnosa rastvorljivosti određenih tipova jedinjenja, hemijskih i elektrohemijskih osobina rastvora, uslova primene rastvarača itd, Pri razmatranju teorijskih problema rastvaranja fizičke osobine rastvarača igraju takođe značajnu ulogu.

2. 1. Tačka topljenja i tačka ključanja. Tačka topljenja (mržnjenja) jedne supstance je temperatura na kojoj su u ravnoteži njena čvrsta i tečna faza, a tačka ključanja je temperatura na kojoj su u ravnoteži njena tečna i gasovita faza. Vrednosti tačke topljenja i tačke ključanja date su u ovoj knjizi u Celzijusovim stepenima.

Temperatura topljenja i temperatura ključanja ograničavaju oblast u kojoj svaki rastvarač može biti korišćen u tečnom stanju. S obzirom na velika tehnička preimućstva vođenja većine procesa u tečnoj fazi, mogućnosti povećanja temperaturnog intervala u kome rastvarač ostaje tečan imaju poseban značaj. Sniženje tačke mržnjenja i povišenje tačke ključanja rastvarača može se postići dodatkom neke druge supstance, čije prisustvo ne utiče na tok reakcije koja se izvodi u rastvoru. Povišenje tačke ključanja postiže se i radom na povišenom pritisku.

Tačka topljenja (mržnjenja) i tačka ključanja primenjuju se kao fizičke konstante za identifikaciju jedinjenja, i kao relativno pouzdana merila stepena njihove čistoće. Za korekciju vrednosti temperature ključanja dobijene na različitim pritiscima može se, u granicama variranja atmosferskog pritiska, primeniti jednačina:

A t = C(273 +1) (760—p) (1)

U ovoj jednačini A t je korekciona vrednost, t je temperatura ključanja određena na pritisku p, a C je empirijska konstanta, koja za vodu, alkohole i karboksilne kiseline iznosi 0,00010, za rastvarače sa vrlo niskom tačkom ključanja, kao što su amonijak, azot i dr. iznosi 0,00014, a za sve ostale rastvarače iznosi 0,00012.

Tačka topljenja i tačka ključanja koriste se i pri određivanju krioskopske i ebulioskopske konstante. Krioskopska konstanta je data jednačinom:

Izostavljeno iz prikaza

u kojoj je R gasna konstanta (1,9872 kal/°mol), To je tačkatopljenja rastvarača data u Kelvinovim stepenima, a H, je toplota topljenja rastvarača.

Izostavljeno iz prikaza

Ebulioskopska konstanta je data jednačinom:

Izostavljeno iz prikaza

u kojoj je To tačka ključanja rastvarača u Kelvinovim stepenima, a Ht toplota isparavanja rastvarača.

2.2. Toplota topljenja i toplota isparavanja. Toplota topIjenja jedne supstance je količina toplote potrebna da se određena količina te supstance, 1 gram ili 1 mol, prevede iz čvrstog u tečno agregatsno stanje; toplota ključanja je količina toplote potrebna da se određena količina supstance prevede iz tečne u gasovitu fazu. Vrednosti toplote topljenja i toplote isparavanja date su u kcal/mol. Pored neposredne praktične primene u tehničkim proračunima procesa koji uključuju promene agregatnih stanja, ove dve veličine imaju poseban značaj za izučavanje mehanizma rastvaranja. Odnos između toplote isparavanja Hh koja se naziva još i latentnom toplotom isparavanja, i apsolutne temperature ključanja To nazvan Troutonova konstanta, služi kao direktno merilo stepena asocijacije rastvarača. Za neasocirane tečnosti ova konstanta ima vrednost oko 21, dok veće vrednosti Troutonove konstante pokazuju da su molekuli rastvarača međusobno asocirani, pa prema tome treba očekivati da će rastvarač imati srazmerno jače izražene dielektrične osobine i da će bolje rastvarati polarna jedinjenja. Troutonova konstanta vode iznosi 26,1 cal/mol°K.

2.3. Kritična temperatura i kritičan pritisak. Kritična temperatura je ona temperatura iznad koje gas ne može biti preveden u tečnost samo pod dejstvom pritiska. Pritisak pod kojim supstanca može da postoji u gasovitom stanju u ravnoteži sa tečnom fazom, na kritičnoj temperaturi, naziva se kritičan pritisak. Vrednosti kritične temperature date su u Celzijusovim stepenima, a kritičnog pritiska u atm. Kritična temperatura i kritičan pritisak značajni su pre svega za određivanje uslova rada sa upotrebljenim rastvaračem. Između apsolutne kritične temperature Tkr i apsolutne temperature ključanja Tk utvrđena je aproksimativna zavisnost:

Tkj / Tkr = 0,651 (5)

2.4. Napon pare. Napon pare jedne supstance je pritisak pri kome se na datoj temperaturi uspostavlja ravnoteža između njene gasovite i čvrste ili tečne faze. Napon pare je ravan parcijalnom pritisku pare posmatrane supstance u gasnoj fazi, koja se nalazi iznad čvrste ili tečne faze. Vrednosti napona pare date su u torima (mm Hg). Ova fizička osobina primenjuje se u mnogim teorijskim ispitivanjima. U tehnologiji rastvarača praktičan značaj ima pre svega kao merilo isparljivosti rastvarača.

Brzo isparavanje rastvarača, nepoželjno je naročito kada se radi sa otrovnim i zapaljivim rastvaračima, kao i kada je potrebno izbeći brze promene koncentracija ili suviše nagao prelaz iz tečnog u čvrsto agregatno stanje. Brzina isparavanja rastvarača može se umanjiti dodatkom izvesne količine visokomolekularnih jedinjenja rastvorenih u datom rastvaraču. Ovaj efekat je utoliko jači, što je veći viskozitet dodate materije.

U industriji se za izražavanje isparljivosti rastvarača često primenjuje relativna skala izražena brojevima, u odnosu na etar kao jedinicu. Po toj skali rastvarači se dele na:

Lako isparljive, sa relativnom isparljivošću do 5, srednje isparljive, sa relativnom isparljivošću između 5 i 35, i teško isparIjive, sa relativnom isparljivošću iznad 35.

2.5. Viskozitet. Koeficijenat viskoziteta ili dinamički viskozitet („viskozitet”) je sila trenja koja deluje pri kretanju slojeva tečnosti na jedinicu površine, pri gradijentu brzine ravnom jedinici. Vrednosti viskoziteta izražene su u poazima (g. cnr1. sec-1).

Viskozitet je veoma značajna osobina rastvarača, od koje zavise mogućnosti primene i uslovi rada u raznim područjima. Veće vrednosti viskoziteta ukazuju na manju pokretljivost jona i molekula u rastvoru, i na manju električnu provodljivost rastvora. Pri radu sa vrlo viskoznim rastvaračima otežano je izvođenje raznih operacija kao što su kristalizacija, taloženje, ceđenje itd.

Viskozitet rastvarača igra naročito važnu ulogu u industriji boja, lakova i adheziva, pošto uslovljava gustinu i debljinu premaza, određuje moć prodiranja rastvarača u slojeve materije koja se premazuje, diktira vrste i količine drugih aditiva itd. Veličina viskoziteta zavisi od hemijske strukture i veličine molekula i od temperature. Može se uopšteno reći da viskozitet rastvarača opada pri povišenju temperature i da raste sa povećanjem molekula i stepena njihove asimetričnosti.

2 6. Indeks prelamanja. Indeks prelamanja jedne supstance je odnos brzine svetlosti u vakuumu i u posmatranoj supstanci. Definiše se i kao odnos sinusa upadnog i prelomnog ugla koji gradi svetlosni zrak sa normalom spuštenom na površinu posmatrane supstance. Indeks prelamanja je neimenovan broj. Kao oznaka kvaliteta organskih rastvarača često se navodi indeks prelamanja, koji je naročito pogodan za praktičnu primenu zbog relativno jednostavnog eksperimentalnog postupka kojim se određuje. Međutim, ova fizička konstanta nije potpuno pouzdan kriterijum čistoće, pošto različita jedinjenja prisutna u rastvaraču mogu izazvati pozitivna i negativna odstupanja indeksa prelamanja, a ako je njihov sastav takav da se ova odstupanja međusobno kompenzuju, može se dobiti pogrešna predstava o čistoći rastvarača. Ovaj nedostatak se može eliminisati ako se indeks prelamanja koristi kao merilo čistoće u postupcima višestruke destilacije ili kristalizacije, ponovljene do konstantne vrednosti indeksa prelamanja.

Zavisnost između indeksa prelamanja i gustine data je Lorenz-Lorentz-ovom jednačinom za molekulsku refrakciju:

Izostavljeno iz prikaza

U ovoj jednačini n je indeks prelamanja, M je molekulska težina, a d je gustina. Molekulska refrakcija ima dimenziju zapremine i pređstavlja aktuelnu zapreminu molekula u jednom molu supstance. Molekulska refrakcija se koristi naročito pri ispitivanju strukture molekula.

Zavisnost između indeksa prelamanja i gustine data je i Eykman-ovom empirijskom jednačinom:

(n2—1)/(n/0,4)(I/J) = C (7)

U ovoj jednačini n je indeks prelamanja, d je gustina supstance određena na istoj temperaturi, a C je konstanta nezavisna od temperature. Eykman-ova jednačina ima manji teorijski značaj od Lorenz-Lorentzove, ali je pogodnija za praktičnu primenu.

Izostavljeno iz prikaza

je odnosom između temperaturnog koeficijenta zapremine dV/dt i ukupne zapremine V:

Izostavljeno iz prikaza (8)

Ako su poznate gustine d1 i d2, određene na temperaturama tr i t2, koeficijenat termičke ekspanzije može se izračunati po jednačini:

Izostavljeno iz prikaza (9)

U praktičnom radu vrlo često se primenjuje relativna gustina, koja pokazuje odnos gustina posmatrane i neke standardne supstance najčešće vode („specifična težina“). Gustina i relativna gustina povezane su sledećom jednačinom:

Izostavljeno iz prikaza

U ovoj jednačini d(r) je gustina rastvarača određena na temperaturi t, je relativna gustina rastvarača na istoj temperaturi, a ^vođe(r) je gustina vode na istoj temperaturi.

2.8. Površinski napon. Površinski napon je sila koja deluje na granici koja razdvaja posmatranu supstancu od neke druge faze. Dimenzije površinskog napona su din. cm-1 (slika koja dejstvuje na jedinici dužine), odnosno erg.-2 (rad koji treba utrošiti da bi se izotermski i reverzibilno sagradila jedinica površine prema toj graničnoj sredini). Površinski napon rastvarača igra značajnu ulogu u pojavama koje uslovljavaju i prate rastvaranje. Od površinskog napona rastvarača zavise: mogućnost kvašenja čvrstih površina, stepen uzajamne mešljivosti tečnih rastvarača, adsorpcija gasova i para, kapilarna kondenzacija, formiranje monomolekularnog filma, penušanje itd. Pomenute pojave imaju velik praktičan značaj u procesima selektivne adsorpcije, pri radu sa površinski aktivnim rastvaračima, u hromatografiji, u flotaciji itd.

Osobina nekih jedinjenja da osetno menjaju površinski napon tečnosti kojoj su dodate naziva se kapilarnom i površinskom aktivnošću. Među kapilarno aktivne supstance spadaju alkoholi, masne kiseline, njihovi estri itd.

Zavisnost između napona pare i površinskog napona izražena je jednačinom:

Izostavljeno iz prikaza

u kojoj je p’ napon pare posmatrane tečnosti, p je je napon pare njene ravne površine, o je površinski napon, dp je gustina pare, dt je gustina tečnosti, a r je poluprečnik krivine površine. Ova zavisnost napona pare od oblika površine tečnosti objašnjava poznatu pojavu da kapljice tečnosti različite veličine isparavaju nejednakom brzinom. Kapljice manjeg prečnika imaju veći napon pare i brže isparavaju. Posledica površinske aktivnosti je i nejednaka rastvorljivost kristala istog sastava, a različite veličine. Sitniji delići lakše prelaze u rastvor, pa vremenom sitnozrnast talog može postati krupnozrnast.

Iz vrednosti površinskog napona mogu se izračunati vrednosti parahora po jednačini:

Izostavljeno iz prikaza (12)

U ovoj jednačini Vm je molekulska zapremina, n je površinski napon, a P je konstanta nezavisna od temperature nazvana parahor. Prema gornjoj jednačini parahor je definisan kao molekulska zapremina supstance u stanju u kome je njen površinski napon ravan jedinici. Molekulski parahor, kao aditivna osobina zavisna od konstitucije, koristi se u teorijskoj hemiji. Izmedu ostalog, promene parahora pri povišenju temperature ukazuju na to da se molekuli tečnog rastvarača nalaze u asociranom stanju.

2.9. Dipolni momenat. Dipolni momenat je ravan proizvodu rastojanja između pozitivnog i negativnog naelektrisanja u molekulu i jačine jednog od naelektrisanja. Dipolni momenat ima dimenzije 10-18 ESJ. Vrednost 10-18 naziva se i jedinica Debaj (Debye) i obeležava sa D. Dipolni momenat je jedna od karakteristika koje određuju hemijske osobine rastvarača, odnosno njegovo učešće u reakcijama koje se izvode u rastvoru . Od polarnosti rastvarača zavise mnoge njegove osobine, kao što su specifična moć rastvaranja, isparljivost, stepen asocijacije itd. Polarni rastvarači bolje rastvaraju polarna jedinjenja, manje su isparljivi od nepolarnih, pokazuju veće promene površinskog napona pri povišenju temperature itd Polarni rastvarači su po pravilu aktivni rastvarači, koji utiču na osobine drugih polarnih jedinjenja u rastvoru, uzimaju učešća u intermedijarnim reakcijama, i utiču na smer i brzinu konačne reakcije. Ovi uticaji mogu biti pozitivni ili negativni u odnosu na željeni efekat reakcije koja se izvodi u rastvoru, i o njima je potrebno voditi računa pri izboru polarnih rastvarača.

2.10. Dielektrična konstanta. Dielektrična konstanta jedne supsance definisana je jednačinom:

Izostavljeno iz prikaza (13)

U ovoj jednačini F je sila koja dejstvuje između dva električna naboja — Q i Q’—, a r je rastojanje između tih naboja, u posmatranoj supstanci. Rastvorna moć rastvarača u tesnoj je vezi sa njegovim dielektričnim karakterom. Rastvarači sa većom vrednošću dielektrične konstante bolje rastvaraju elektrolite, koji u njima disosuju na jone. U rastvaračima male dielektrične konstante, nasuprot, bolje se rastvaraju neelektroliti.

Na osnovu vrednosti dielektrične konstante mogu se izvoditi zaključci i o drugim osobinama rastvarača. Po pravilu rastvarači sa velikom đielektričnom konstantom su visoko polarn jedinjenja, asocirana u tečnom stanju i grade rastvore čije ponašanje znatno odstupa od idealnog.

2.11. Električna provodljivost. Električna provodljivost jedne supstance definisana je količinom elektriciteta koja u jedinici vremena prođe kroz jedinicu površine posmatrane supstance, pri gradijentu potencijala ravnom jedinici. Električna provodljivost je recipročna električnom otporu; izražava se u recipročnim omima,

Električna provodljivost rastvarača može da posluži kao veoma pogodan kriterium čistoće. Primenjuje se naročito pri ispitivanju vode visokog stepena čistoće, pri određivanju stepena vlažnosti nevodenih rastvarača, i pri prečišćavanju rastvarača sa velikom dielektričnom konstantom, iz kojih se uklanjaju elektroliti.

Električna provodljivost čistih rastvarača po pravilu je mala. Specifična provodljivost vode, dobijena višestrukim prečišćavanjem pod naročito strogim uslovima iznosi svega oko 2 x 10-6 Q-1 cm-1. Za predviđanje električne provodljivosti rastvora individualna provodljivost rastvarača je od mnogo manjeg značaja, nego neke njegove druge osobine, u prvom redu dipolni momenat i dielektrična konstanta.

3.  Fizičke osobine rastvora

3. 1. Fizičke osobine složenih tečnih sistema. Rastvori čvrstih supstanci u tečnim rastvaračima i međusobni rastvori i smeše tečnih rastvarača predstavljaju složene sisteme u kojima se međumolekularna dejstva menjaju u zavisnosti od hemijske prirode i koncentracije sastojaka, uslovljavajući odgovarajuće promene fizičkih osobina. Samo u retkim slučajevima fizičke osobine rastvora menjaju se pri promeni koncentracija proporcionalno individualnim osobinama sastojaka. Obimna ispitivanja fizičkih osobina binarnih i ternernih tečnih sistema pokazala su da u većini slučajeva ne postoji pravolinijska zavisnost između koncentracije i viskoziteta, indeksa prelamanja, gustine, električne provodljivosti i drugih osobina.

Prema načinu na koji svaka fizička osobina odstupa od pravolinijske aditivnosti moguće je izvoditi neke opšte zaključke o prirodi promena odnosa međumolekularnih sila u rastvoru. Uporednim ispitivanjem promena fizičkih osobina tečnih sistema u zavisnosti od koncentracije zaključuje se i o vrstama adicionih molekulskih jedinjenja, koji postoje u tečnoj fazi. Međutim ovakva ispitivanja su često dovodila do različitih zaključaka o vrsti moiekulskih jedi ijenja u istim sistemima, što pokazuje da je struktura rastvora mnogo složenija i da u tečnoj fazi mogu postojati različite molekulske i jonske grupacije, koje nisu podjednako stabilne i ne doprinose odstupanjima istih fizičkih osobina od aditivnosti. Do sada nisu utvrđene opšte pravilnosti koje bi omogućile da se na osnovu pojedinačnih osobina sastojaka rastvora unapred predvide njegove fizičke osobine pri raznim koncentracijama. Isto tako ne mogu se na osnovu promena jedne fizičke osobine unapred tačno predvideti sve ostale osobine sistema. Dodatak minimalnih količina nekog elektrolita, na primer, može izazvati osetnu promenu ekektrične provodljivosti slabo jonizovanog rastvarača, ali ako se optičke gustine dodatog sastojka i rastvarača mnogo ne razlikuju indeks prelamanja istog rastvarača ostaće praktično nepromenjen.

3. 2. Napon pare rastvora. Promene fizičkih osobina rastvora pri dodatku različitih supstanci od velikog su značaja za praktičnu primenu rastvarača. U prethodnim poglavljima istaknute su mogućnosti promena rastvorljivosti, proširenja temperaturne oblast’ rada u tečnoj fazi itd. Do sniženja temperature mržnjenja i povišenja temperature ključanja dolazi usled sniženja napona pare rastvarača. Rastvaranje čvrstih materija u tečnom rastvaraču praćeno je po pravilu sniženjem napona pare rastvarača. Relativno sniženje napona pare, definisano odnosom promene napona pare, AP, prema prvobitnom naponu pare čistog rastvarača, Potpuno nezavisno je od temperature a zavisi od prirode i od koncentracije rastvorene materije.

U jako razblaženim rastvorima, koji se ponašaju slično idealnim gasovima, važi Roult-ov zakon, po kome je povišenje temperature ključanja, odnosno sniženje temperature mržnjenja, izazvano rastvaranjem jednog mola, jednako za sve supstance. U koncentrovanim rastvorima Raulov zakon nema važnosti i promene temperature mržnjenja i temperature ključanja zavise od prirode i koncentracije rastvorene materije.

U izvesnim slučajevima, kada rastvarač i rastvorena materija pri prelazu u čvrsto stanje grade mešovite kristale, može dodatak rastvorene supstance izazvati i povišenje tačke mržnjenja. Budući da su ove pojave retke, tačka mržnjenja je prihvaćena kao jedno od merila čistoće rastvarača.

Odstupanja napona pare rastvora od pravolinijske zavisnosti pri promeni koncentracije rastvorene supstance ima velikog značaja u tehnici prečišćavanja rastvarača. U idealnim smešama tečnih rastvarača napon pare menja se pravolinijski pri promenama sastava smeše, na način prikazan na slici 3.1. Ovakvi sistemi su srazmerno retki, pošto se idealno ponašaju samo smeše rastvarača koji se odlikuju velikim stepenom sličnosti, i samo pod određenim uslovima. Idealne smeše grade, na primer, n-heksan i n-heptan na temperaturi 30°C i etilenbromid i propilenbromid na temperaturi 85°C.

Sl. 3. 1 — Napon pare idealnih smeša tečnih rastvarača

Izostavljeno iz prikaza

Velika većina binarnih tečnih smeša ne ponaša se idealno i pokazuje pozitivna ili negativna odstupanja fizičkih osobma od aditivnosti. Pozitivna odstupanja napona pare tečnih smeša od aditivnosti javljaju se kao posledica razlika unutrašnjih pritisaka, polarnosti i asocijacije čistih rastvarača. U smešama čiji je napon pare manji od aritmetičke sredine napona para sastojaka, uzrok odstupanja od aditivnosti je solvatacija.

Odstupanje napona pare od aditivnosti može biti kontinualno; u ovakvim sistemima mogućno je putem destilacije postići potpuno odvajanje sastojaka, tako što rastvarač sa nižom tačkom ključanja biva udaljen kondezovanjem parne faze, dok rastvarač sa višom tačkom ključanja ostaje u tečnoj fazi.

3. 3. Azeotropni rastvori. Ukoliko kriva napona pare pokazuje maksimum ili minimum odstupanja od aditivnosti, kao što je prikazano na slikama 3. 2 i 3. 3, sastojke nije moguće potpuno odvojiti frakcionom destilacijom. Položaj maksimuma odnosno minimuma na krivoj napona pare tečne smeše pokazuje sastav azeotropnog rastvora koji ima konstantnu tačku ključanja. Pri destilaciji ovakvih sitema odvajanje sastojaka sa nižom tačkom ključanja teče dotle dok se u tečnoj fazi ne uspostavi sastav azeotropnog rastvora. Posle toga u sistemima sa maksimalnim pozitivnim odstupanjem napona pare od aditivnosti destiliše azeotropni rastvor, dok komponenta u suvišku ostaje u tečnoj fazi. U sistemima koje karakteriše minimum napona pare pri određenom odnosu komponenata, azeotropni rastvor ostaje u tečnoj fazi, a destiliše komponenta koja se nalazi u suvišku.

Sl. 3.2 — Pozitivno odstupanje napona pare od aditivnosti

Izostavljeno iz prikaza

Azeotropne rastvore gradi veliki broj aktivnih rastvarača. U pojedinačnom prikazu organskih rastvarača navedeni su sastavi i temperature ključanja njihovih najvažnijih azeotropnih rastvora.

Za potpuno odvajanje zatvarača koji grade azeotropne rastvore ima više mogućnosti. Tečnoj smeši može se dodati treća supstanca, koja gradi azeotropni rastvor sa jednim od sastojaka, omogućujući na taj način odvajanje drugog sastojka. Smeši rastvarača može se dodati i neka supstanca koja hemijski reaguje sa jednim od sastojaka, ili ga vezuje fizički, putem adsorpcije. U smešama rastvarača čiji se naponi pare različito menjaju pri promeni pritiska može se sa uspehom primeniti destilacija pod smanjenim pritiskom. U sistemima čiji sastojci se odlikuju različitom rastvorljivošću u trećem rastvaraču pogodan način odvajanja je frakicona ekstrakcija.

Sl. 3.3 — Negativno odstupanje napona pare od aditivnosti

Izostavljeno iz prikaza

4. Uticaj rastvarača na hemijske reakcije koje se odigravaju u rastvoru

Osnovna uloga rastvarača u kome se izvodi neka hemijska reakcija sastoji se u tome da dispergovanim molekulima rastvorenih supstanci omogući dobar pristup i povoljne uslove reagovanja. Međutim, u velikoj većini hemijskih reakcija koje se odigravaju u tečnoj fazi rastvarač nije samo disperziono sredstvo, nego i više ili manje aktivna komponenta, koja posrednim putem, delovanjem na osobine reaktanata, ili neposrednim učešćem u intermedijarnim reakcijama, utiče na uslove odigravanja, brzinu i konačan ishod glavne reakcije.

4.1. Taložne reakcije. Za izvođenje taložnih reakcija od primarnog značaja su odnosi rastvorljivosti materija koje reaguju i produkata reakcije. u datom rastvaraču. Poznat je primer taloženja barijumovih i srebrovih soli, koje daje različite rezultate ako se kao rastvarač upotrebi voda ili tečan amonijak. Dok u vodenim rastvorima barijumhlorid i srebronitrat reaguju dajući talog srebrohlorida, a barijumnitrat ostaje u rastvoru, u tečnom amonijaku pri dodavanju srebrohlorida rastvoru barijumnitrata dolazi do obaranja taloga barijumhlorida, a srebronitrat ostaje u rastvoru.

4.2. Elektrolitička disocijacija. Stepen disocijacije elektrolita u rastvoru zavisi od vrste elektrolita, od koncentracije rastvora, od temperature i od disocirajuće moći rastvarača. Uzajamno privlačenje različito naelektrisanih jona mnogo je jače u rastvaračima koji imaju malu vrednost dielektrične konstante no u rastvaračima koji se ponašaju kao dobri dielektrikumi. Pošto elektrostatičko privlačenje deluje nasuprot disocijaciji, elektroliti će biti manje disocirani u rastvaračima koji su slabi dielektrikumi.

Tečni rastvarači amfoternog karaktera podležu i sami elektrolitičkoj disocijaciji. Produkti autojonizacije nekih organskih i neorganskih tečnih rastvarača prikazani su u tablici 4. 1. Analogno građenju hidratizovanog vodoničnog jona u vodi, u ovim rastvaračima se pretpostavlja građenje solvatizovanih katjona.

Potpuno čisti rastvarači disocirani su u maloj meri; stepen disocijacije čiste vode u intervalu temperatura od 0°C do 50°C kreće se u granicama 0,5.10 + do 4,2.10’9. Vrste i koncentracije jonskih vrsta nastalih autojonizacijom rastvarača mogu biti od naročitog značaja za izvođenje kiselo-baznih i katalitičkih reakcija u navedenim rastvaračima.

Tabl. 4.1 — Elektrolitička disocijacija čistih nevadenih rastvarača

Izostavljeno iz prikaza

• Alkoholi 2 ROH → ROH.H+ + OR-
• Tečan amonijak 2 NH3 → NH3.H+ NH-
• Primarni amini 2 NH2R → RNH2.H+ + RNH-
• Sekundarni amini 2 NHR2 → R2NH.H+ + R2N-
• Aminokiseline 2 NH2RCOOH → NH3RCOOH + + NH2RCOO-
• Hidrazin 2 N2H4 → N2H+N2H3-
• Karbonske kiseline 2 RCOOH → RCOOH-H+ +RCOO-
• Fluorovodonik, tečan 2 HF → HF.H++F-
• Sumporvodonik, tečan 2 H2S → H2S.H+ + SH-
• Sumpordioksid, tečan 2 SO2 → SO2+ + SO3-
• Karbonilhlorid 2 COC12 → COC12 → COC1++COC17 → CO2++2 Cr
• Tionilhlorid SOC12 → SO2++2 Cr
• Selenijum(IV)oksihlorid 2 SeOCl2 → SeOCl2.SeOCl+ + Cr

Šema disocijacije rastvaraču u kome se odigravaju, solvolitičke reakcije nazivaju ,,hidroliza“, ,,amonoliza“, ,,acetoliza“, ,,alkoholiza“ itd.

Tabl. 4.2 — Solvoliza sulfurilhlorida u različitim rastvaračima

Izostavljeno iz prikaza

• Rastvor
• SO2Cl2, H2O
• SO2Cl2, NH4
• SO2Cl2, CH3COOH
• SO2Cl2, C2H5OH
• Produkti solvolize
• SO2(OH)2, H3O+, Cr
• SO2(NH)2, NH+, Cr
• SO2(CH3COO)2, CH3COOH+, Cr
• SO2(OC2H3)2, C2H3OH+ Cr

Pojave solvolize mogu da budu veoma značajne za izvođenje reakcija u nevodenim rastvaračima, bilo da se kao produkti solvolize dobiju aktivna intermedijarna jedinjenja, ili da promena koncentracije karakterističnog jona rastvarača doprinese povećanju aktivnosti reakcione sredine. Pri neutralizaciji baza i kiselina, rastvorenih u jonizujućim rastvaračima, na primer, prvi stupanj neutralizacije su Često solvolitičke reakcije baza i kiselina sa rastvaračima u kojima su rastvorene.

Solvolitičke reakcije mogu biti i konačan cilj nekog procesa. Najpoznatiji primer industrijske primene ovakvih reakcija je hidrolitičko razlaganje masnoća u cilju dobijanja glicerina i masnih kiselina.

4.4. Solvatacija. Solvatacija je drugi značajan oblik reagovanja rastvarača sa jonima i molekulima rastvorene supstance. Za razliku od solvolitičkih reakcija, u procesima solvatacije ne učestvuju joni, nego molekuli rastvarača. Vrsta veze, broj molekula rastvarača koji učestvuju u solvataciji i stabilnost dobijenog produkta mogu biti veoma različiti. Polami molekuli rastvorene supstance bivaju solvatizovani molekulima polarnog rastvarača pod dejstvom elektrostatičkog privlačenja dipola. Uzrok solvatacije katjona rastvorene supstance može biti stvaranje polarne veze između katjona i negativnog dela dipola rastvarača, kao i građenje koordinativne kovalentne veze, u kojoj molekuli rastvarača učestvuju sa svojim slobodnim elektronskim parom. Pri solvataciji anjona rastvorene supstance uspostavlja se polarna veza između anjona i pozitivnog kraja dipola rastvarača, ili dolazi do građenja vodonikove veze između anjona rastvorene supstance i protona rastvarača.

Produkti solvatacije mogu biti različitog sastava i stabilnosti, što zavisi od polarnosti, stepena asocijacije i dielektrične konstante rastvarača, kao i od polarnosti, stepena naelektrisanja i donorskih i aceptorskih osobina molekula ili jona rastvorene supstance. Produkti solvatacije nazivaju se opštim imenom solvati, a zavisno od upotrebljenog rastvarača nazivaju se pojedinačno ,,hidrati”, „alkoholati”, „amonijakati”, „eterati”, „hidrazinati” itd.

Pojave solvatacije igraju značajnu ulogu u procesima rastvaranja; one često predstavljaju prvi stupanj u reakcijama solvolize, ponekad daju stabilne produkte koji se mogu izdvojiti u čvrstom stanju, a u velikom broju hemijskih reakcija predstavljaju intermedijarne procese, koji omogućuju odigravanje drugih reakcija u rastvoru.

Uticaj solvatacije na brzinu reakcija koje teku preko intermedijarnih aktiviranih kompleksa može biti dvojak: ako su molekuli jedinjenja koja međusobno reaguju manje podložni solvataciji nego aktivirani kompleks, reakcija će teći brže u rastvaračima koji solvatizuju; ako su pak molekuli reaktanata podložniji solvataciji od aktiviranog kompleksa, reakcija će teći brže u rastvaraču koji ne solvatizuje.

4.5. Kvalifikacija kiselo-baznih rastvarača. Uloga rastvarača naročito je značajna u tipičnim kiselo-baznim reakcijama, kao što su neutralizacija, zamena slabije kiseline ili baze jačom i kiselo-bazna kataliza. Za praćenje ovih pojava u nevodenim rastvaračima neophodno je potrebno proširiti pojam kiselina i baza, prvobitno definisan Arrhenius-ovom teorijom u vodenim rastvorima.

Po klasičnoj, Arrhenius-ovoj teoriji, kiseline su jedinjenja koja u vodenom rastvoru daju vodonikov jon:

AH + H2O → A+ H3O+ (1)

Baze su jedinjenja koja u vodenom rastvoru daju hidroksilni jon:

B + H2O→ BH+ + OH- (2)

U nevodenim rastvorima mogu se odigravati kiselo-bazne reakcije i bez prisustva vodonikovog ili hidroksilnog jona. Naročito su česte reakcije između klasičnih kiselina i organskih baza koje ne sadrže hidroksilne jone. Ovi slučajevi obuhvaćeni su Brbnsted-Lowry-evom teorijom (7), po kojoj su kiseline jedinjenja koja daju vodonikov jon (donori protona), a baze su jedinjenja koja mogu da vežu proton, (akceptori protona). Tipičan primer je neutralizacija piridina i bilo koje klasične kiseline:

C5H5N + H+ → C5H5N: H+ (3)

Međutim, Brbnsted-Lowry-evom definicijom mogu da budu obuhvaćene samo reakcije u kojima učestvuju vodonikovi joni. Pokušavajući da objasni i druge kiselo-bazne reakcije Usanovič (53) je kiseline definisao kao jedinjenja koja mogu da daju katjone ili da se jedine sa anjonima, a baze kao jedinjenja koja mogu da daju anjone ili da vežu katjone. Nasuprot ovoj definiciji, koja polazi od pojave jonizacije rastvorenih baza i kiselina, Franklin (14) je svoju definiciju zasnovao na jonizaciji rastvarača. Franklinova teorija predstavlja ustvari analogiju Arrhenius-ove teorije datu za nevodene rastvarače. Klasične kiseline i baze povećavaju u vodenim rastvorima koncentraciju karakterističnih jona vode, vodonikovog i hidroksilnog jona. Franklin je ovu pojavu uopštio za sve jonizujuće rastvarače, pa je kiseline definisao kao jedinjenja koja u rastvoru povećavaju koncentraciju karakterističnog katjona rastvarača, a baze kao jedinjenja koja u rastvoru povećavaju koncentraciju karakterističnog anjona rastvarača. Tako su po već prikazanim reakcijama solvolize (tablica 4. 2) kisele osobine sulfurilhlorida u raznim rastvaračima objašnjene povećanjem koncentracije karakterističnih katjona NH4, C2H3COOH2, C2H5OH2 itd.

Mada je svaka od prikazanih definicija mogla sa uspehom da bude primenjena na kiselo-bazne pojave u pojedinim područjima, nijedna nije mogla da obuhvati sve fenomene i da odgovori zahtevima opšte teorije kiselosti i baznosti. Arrhenius-ova teorija ograničena je na vodene rastvore. Brbnsted-ova definicija ne obuhvata kiselo-bazne reakcije koje se odigravaju bez učešća protona. Usanovič-ova definicija obuhvata i reakcije koje nisu tipične za kiselo-bazne fenomene. Franklin-ova definicija ograničena je na pojave u jonizujućim rastvaračima.

Kiselo-bazne pojave u raznim sredinama najpotpunije se mogu obuhvatiti Lewis-ovom elektronskom teorijom, (29), (30), (33), po kojoj su kiseline definisane kao jedinjenja koja mogu da

grade koordinativnu kovalentnu vezu sa bazom, primajući udeo u njenom elektronskom paru:

K+:B→K:B (4)

Baze su, prema tome, jedinjenja koja mogu da daju elektronski par za obrazovanje koordinativne kovalentne veze sa kiselinom. Lewis-ova teorija obuhvata sve pojave opisane ranijim definicijama, a i neutralizacije kiselina i baza koje ne sadrže vodonikov i hidroksilni, niti kakav drugi jon, i reaguju bez prisustva rastvarača:

C5H5N + A1C13 → C5H5N:AICI3 (5)

Međutim, nedostatak Lewis-ove teorije je baš u tome što obuhvata suviše velik broj jedinjenja, dajući im gotovo neograničene mogućnosti amfoternog ponašanja u različitim sredinama. U elektronskoj konfiguraciji molekula velike većine jedinjenja mogu se naći poneki usamljen elektronski par i nepopunjena elektronska orbita valentne Ijuske. To znači da se sva ta jedinjenja, zavisno od uslova, mogu ponašati kao kiseline ili kao baze. Prema tome, podela jedinjenja na baze i kiseline postaje po Lewis-ovoj definiciji gotovo bespredmetna.

Tumačenje kiselo-baznih pojavan različitim rastvaračima otežava činjenica da nijedna od definicija kiselina i baza nije mogla biti prihvaćena kao opšta teorija kiselosti i baznosti. U praksi se danas najčešće primenjuju: Arrhenius-ova teorija u vodenim rastvorima, Bronsted-ova teorija za tumačenje kiselo-baznih pojava koje se odigravaju u raznim rastvaračima uz učešće protona i Lewis-ova teorija za sve ostale slučajeve u kojima se ne može primeniti Arrhenius-ova i Bronstedova teorija.

Primena različitih definicija kiselina i baza u praksi ima za posledicu i različitu klasifikaciju rastvarača prema njihovim kiselo-baznim osobinama.

Na osnovu klasične Arrheniusove definicije, rastvarači se dele na kisele, bazne i neutralne. Uobičajena je i podela na aktivne (disocirajuće) i inertne rastvarače.

Na osnovu Bronsted-ove definicije rastvarači se dele na: Donore protona — kisele rastvarače, kao što su sumpoma, sirćetna, fluorovodonična kiselina i druge;

Akceptore protona — bazne rastvarače, kao što su amonijak, amini, piridinske baze i drugi;

Amfiprotonske rastvarače, koji mogu i da daju i da vežu proton. U ovu grupu spadaju voda i većina rastvarača sa hidroksilnom grupom u molekulu;

Aprotonske rastvarače, u kojima ne dolazi ni do kakve izmene protona sa rastvorenim supstancama. U ovu grupu spadaju alifatski i aromatski ugljovodonici i njihovi halogeni derivati.

Na osnovu Lewisove definicije kiselina i baza rastvarači sa dele na: elektrofilne, kod kojih preovlađuje sklonost da primaju elektrone, i elektrodotne, kod kojih preovlađuje sklonost da daju elektrone. Elektrofilni su kiseli rastvarači, a elektrodotni su bazni rastvarači. Međutim, ova poslednja podela ne ograničava se samo na kiselo-bazne osobine rastvarača, koje se manifestuju pri građenju koordinativnih kovalentnih veza, nego obuhvata i njihove oksidaciono-redukcione osobine.

4.6. Uticaj rastvarača na relativne jačine rastvorenih kiselina i baza. Različite definicije pojma kiselina i baza koje se danas primenjuju postavljaju i različite kriterijume pri određivanju relativnih kiselo-baznih jačina. U zavisnosti od toga da li se primenjuje Arrhenius-ova, Bronsted-ova ili Lewis-ova definicija, jačina neke kiseline biće određena pomoću konstante jonizacije, veličine protonskog afiniteta, ili veličine elektronskog afiniteta, odnosno mere u kojoj je izražena sklonost kiseline da gradi koordinativnu kovalentnu vezu sa bazom. Na svaku od ovih osobina neposredno utiču osobine rastvarača. Konstanta jomzacije rastvorene kiseline ili baze zavisi od disocirajuće moći rastvarača. Jačine Bronstedovih kiselina i baza u amfiprotonskom rastvaraču uslovljene su sposobnošču rastvarača da prima ili da daje protone, a na jačine Lewis-ovih kiselina i baza u rastvoru utiče elektronski afinitet rastvarača. U jednačinama (6) i (7), koje prikazuju reakcije izmeđn rastvarača i Brdnsted-ovih kiselina i baza u opštem obliku:

AH + S → A+ SH+ (6)
B+ SH → BH + S- (7)

jasno se vidi da će donorska svojstva kiseline AH biti utoliko jače izražena, ukoliko je jača tendencija rastvarača da veže proton, odnosno da će akceptorske osobine Brdnsted-ove baze više doći do izražaja u rastvaraču koji ima jače izraženu sposobnost odavanja protona.

Mogućnost naglašavanja kiselog ili baznog karaktera jedinjenja u rastvaraču suprotnog karaktera ima velik praktičan značaj. U analitičkoj hemiji je na primer u novije vreme široko razvijena metoda potenciometrijskih titracija u nevodenim rastvaračima (5), (9), (76), (17). Primenom ove metode mogu se uspešno titrisati i jedinjenja koja se u vodenim rastvorima ponašaju kao vrlo slabe baze ili kiseline i ne daju jasne prelaze. Klasičan primer potenciometrijskih titracija u nevodenim rastvaračima je određivanje alifatskih amina titrisanjem perhlornom kiselinom, u glacijalnoj sirćetnoj kiselini kao rastvaraču.

Pogodnim izborom rastvarača mogu se menjati međusobni odnosi relativnih jačina različitih kiselina i baza, takozvani relativni red kiselosti. Pri tome je moguće postići dva različita efekta: da se izjednače, ,,nivelišu“, relativne jačine kiselina i baza, koje su se po jačini primetno razlikovale u vodenim rastvorima, ili da se, suprotno tome, naglase razlike relativnih jačina kiselina i baza približno jednako jakih u vodenim rastvorima.

Nivelišuće dejstvo rastvarača („Leveling Effect“) zasniva se na činjenici da je obim kiselosti ili baznosti, koji se može ostvariti u jednom rastvaraču rastvaranjem različitih kiselina i baza, ograničen stepenom autojonizacije, odnosno protonskim, odnosno elektronskim afinitetom rastvarača. U rastvaraču koji se sam jonizuje najjača moguća kiselina je katjon rastvarača, odnosno najjača moguća baza je anjon rastvarača. Sve kiseline jače od katjona rastvarača, odnosno sve baze jače od anjona rastvarača pokazivaće, rastvorene u tom rastvaraču iste relativne jačine.

U vodenim rastvorima, na primer, najjača moguća kiselina je [hidratizovan vodonikov jon H3O+. Sve kiseline koje su jači donori protona ovog jona ponašaju se u vodenom rastvoru kao kiseline iste jačine. Zbog toga u vodenim rastvorima nisu mogle biti konstatovane razlike u jačini između perhlorne, hlorovodonične, bromovodonične, jodovodonične i azotne kiseline. U tečnom amonijaku najjača moguća kiselina je amonijum jon NH4, pa će u tečnom amonijaku biti izravnane relativne jačine svih kiselina koje su jači donori protona od amonijum jona. Budući da je ovaj jon relativno slaba kiselina, u rastvoru u tečnom amonijaku ,,jakim“ kiselinama pridružiće se i sirćetna kiselina, koja se u vodenom rastvoru ponaša kao relativno slaba kiselina.

Najjača moguća baza u vodenim rastvorima je hidroksilni jon. Zbog toga će u vodenim rastvorima biti izravnane jačine jakih baza kao što su hidridni jon H“, amidni jon NHT i etoksidni jon OC2H5-. U rastvaračima kiselijim od vode, čiji anjon ima još slabija akceptorska svojstva od hidroksilnog jona, izravnaće se sa jakim bazama i baze izrazito slabe u vodenim rastvorima. Kao primer mogu da posluže već pomenuti rastvori alifatskih amina u sirćetnoj kiselini.

Diferencirajuće dejstvo rastvarača dolazi do izražaja kada se kiseline ili baze rastvore u neaktivnom rastvaraču ili u rastvaraču istog, samo slabije izraženog kiselo-baznog karaktera. Razlike relativinh jačina postaju usled diferencirajućeg dejstva rastvarača očiglednije. Tako je za niz neorganskih kiselina, koje se u vodenom rastvoru podjednako ponašaju u sirćetnoj kiselini kao rastvaraču dobijen sledeći red relativnih jačina:

HClO4>HBr>H2SO4> >HCl>HNO3.

4. 7. Ućešće rastvarača u reakcijama neutralizacije. Samo u uslovima u kojima su rastvarači strogo inertni, neutralizacija rastvorenih baza i kiselina odigrava se kao jednostavan proces u kome neposredno učestvuju molekuli rastvorene baze i kiseline. U većini rastvora neutralizacija se odigrava u više etapa, u kojima, putem solvatacije i solvolize, uzimaju učešća i molekuli rastvarača. Početak, tok, a u nekim slučajevima i konačan ishod neutralizacije u rastvoru ne zavise dakle samo od jačine baze i kiseline nego i od osobina rastvarača. U inertnom rastvaraču će, na primer, neutralizacija trietilamina i bortrihlorida biti predstavljena jednačinom:

(C2H5)3 N + BC13 → (C2H5)3 N: BC13 (8)

U rastvaraču koji se jonizuje, kao što je na primer selenijumoksihlorid, ista ova neutralizacija teći će preko intermedijarnih solvolitičkih reakcija:

BCl3 + SeOCl2 → BCl2 + SeOCl + (9)

(C2H5)3N+SeOCl2→ (C2H5)3N:SeOCl++Cl(10)

BC17 + (C2H2)3 N: SeOCl + + SeOCl2 = (C2H5)3 N: BC13 + 2SeOCl, (11)

U rastvaračima koji se ne jonizuju, ali mogu da grade adiciona molekulska jedinjenja sa jednim ili sa oba partnera neutralizacije, reakcija će teći preko intermedijarnih solvatizovanih oblika. Tako će u etru kao rastvaraču pomenuta neutralizacija trietilamina i bortrihlorida teći preko intermedijernog eterata bortrihlorida:

BC13 + (C2H5)2O (C2H5)2O:BC13 (12)

(C2H5)2 O : BC13 + (C2H5)3 N — (C2H5)3 N : BC13 + (C2H5)2 O (13)

Konačan ishod neutralizacije u sva tri slučaja je isti kao što pokazuju jednačine (8), (11), i (13). Uopšte, neutralizacije dovoljno jake kiseline dovoljno jakom bazom daće u svim rastvaračima isti konačan proizvod, ali će vrsta intermedijarnih jedinjenja, brzina neutralizacije i red relativnih jačina baza i kiselina u složenijem sistemu zavisiti od osobina rastvarača.

U tipičnim reakcijama zamene slabije baze jačom bazom, odnosno slabije kiseline jačom kiselinom, uloga rastvarača sastoji se pored uticaja na red relativnih jačina rastvorenih baza i kiselina i u učešću u procesima solvolize i solvatacije, koji prethode zameni. U stvari, neutralizacija baza i kiselina u rastvaraČima koji solvatizuju predstavlja tipične reakcije zamene: u primarno nastalom intermedijarnom obliku — solvatu — partner neutralizacije istiskuje rastvarač kao slabiju bazu ili kiselinu.

4. 8. Uticaj rastvarača na katalitičke reakcije u rastvoru. Pored toga što pojedinačnim uticajima na hemijski karakter i koncentraciju reaktanata može posredno da utiče na uslove odigravanja hemijske reakcije, rastvarač može ispoljiti i neposredno katalitičko dejstvo na brzinu reakcije (27), (46). Broj efektivnih sudara molekula može usled smanjenja prostora slobodnog kretanja osetno da se promeni u prisustvu molekula rastvarača; u zavisnosti od viskoziteta rastvarača može se menjati broj ponovljenih sudara, a polarnost rastvarača utiče na faktor polarizacije molekula pri sudaru. Isto tako značajan kinetički faktor predstavlja i prenošenje energije do kog dolazi pri sudaru molekula reaktanata sa molekulima rastvarača.

U kiselo-baznoj katalizi uloga rastvarača može se sastojati u nivelisanju ili diferenciranju jačine baza i kiselina u rastvoru, kao i u neposrednom učešću molekula rastvarača u mehanizmima kiselo bazne katalize. U katalitičkim reakcijama koje se zasnivaju na prenošenju protona sa supstrata na katalizator, svi činioci koji olakšavaju prenošenje protona doprinosiće povećanju brzine reakcije. U slučaju da su i supstrat i katalizator nenaelektrisane čestice, prenos protona biće praćen naelektrisanjem čestica, što će se lakše odigravati u rastvaraču veće dielektrične konstante.

Ako je katalizator anjon, približavanje supstrata i jona sa katalitičkim dejstvom favorizovano je polarizacijom molekula u jonskom polju, koje je utoliko jače što je manja dielektrična konstanta rastvarača. Zbog toga će procesi bazne katalize u kojima je katalizator u anjonskom obliku teći brže u rastvaračima koji imaju manju dielektričnu konstantu.

Najpogodnije informacije o neposrednim katalitičkim efektima rastvarača dobijaju se upoređenjem brzine reakcije izvedene u gasnoj fazi i u različitim rastvaračima. Ovo upoređivanje je otežano zbog toga što se veliki broj homogenih reakcija odigrava merljivom brzinom samo na temperaturama višim od temperature ključanja većine rastvarača. Pored toga pri izvođenju homogenih reakcija u gasnoj fazi mogu da dođu do izražaja zidni efekti.

4. 9. Uticaj rastvarača na reakcije polimerizacije. Mogućnost izvođenja i tok polimerizacije u različitim rastvaračima zavise od više činilaca. Na prvom mestu važan je odnos rastvorljivosti monomera i polimera u datom rastvaraču. U tablici 4. 3 prikazano je nekoliko primera različite rastvorljivosti monomera i polimera. U reakcijama polimerizacije koje teku preko slobodnih radikala različito učešće rastvarača u procesima prenošenja radikala vodi do građenja polimera vrlo različite molekulske težine.

Tabl. 4.3 —Različita rastvorijivost pojedinih monomera i njihovih polimera u nekim rastvaračima

Izostavljeno iz prikaza

• Monomer
  Izopren
  Stirol
  Vinilacetat
  Metiletar — metakrilne kiseline
  Vinil-metil-keton Viniliden-hlorid Akrilonitril Aminokaprolaktam N-Vinilpirolidon
• Rastvarač u kome je monomer rastvoran a njegovi polimeri nerastvorni
  Alkoholi, aceton, glacijalna sirćetna kiselina
  Alkoholi zasićeni ugljovodonici
  Etar, zasićeni ugljovodonici
  Metanol, zasićeni ugljovodonici
  Etar
  Alkoholi, hloroform, ugljenbisulfid
  Ketoni, hlorovani ugljovodonici
  Alkoholi, etilacetat, benzol
  Etar, ugljentetrahlorid

Tabl. 4.4 — Uticaj dielektrične konstante rastvaraća na polimerizaciju metilstirola

Izostavljeno iz prikaza

• Rastvarač Molekulska težina polistirola
  Cikloheksan 2040
  Benzol 2190
  Brombenzol —
  Dihloretan 4200
  Nitroetan 4450
  Nitrobenzol 8300
• Rastvarač Dielektr. konstanta rastvarača
  Cikloheksan 1,9
  Benzol 2,3
  Brombenzol 5
  Dihloretan 10
  Nitroetan 28
  Nitrobenzol 36
• Rastvarač Brzina polimerizacije mol/min
  Cikloheksan 1,25
  Benzol —
  Brombenzol 1,45
  Dihloretan 3,3
  Nitroetan 20,4
  Nitrobenzol 150

4. 10. Pogodni rastvarači za pojedine hemijske reakcije. Mada do danas ne postoji jedna opšta teorija o uticaju rastvarača na brzinu i tok hemijskih reakcija, koja bi obuhvatila sve zavisnosti između hemijskih dejstava i fizičkih osobina rastvarača i specifičnih mehanizama pojedinih tipova reakcija, ipak je na osnovu iskustva bilo moguće ustanoviti za niz tipičnih reakcija u organskoj hemiji najpogodnije restvarače. U tablici 4. 5 dat je izbor najpogodnijih rastvarača koji navodi Doolittle.

Tabl. 4.5 — Rastvarači pogodni za izvođenje pojedinih tipičnih reakcija

Izostavljeno iz prikaza

• Tip reakcije
  Grignard-ove reakcije
  Friedel-Crafts-ove reakcije
  Kondenzacije viniletara
  Dehidratacija
  Sulfonovanje
  Dekarboksilacija
  Građenje acetala
  Ketenska kondenzacija
• Rastvarač
  Etiletar, viši etri
  Nitrobenzol, benzol ugljenbisulfid, tetrahlorugljenik, tetrahloretan, etilenhlorid
  Etiletar, benzol, toluol
  Benzol, toluol, ksilol
  Nitrobenzol, dioksan
  Hinolin
  Benzol, heksan
  Etiletar, benzol, ksilol, aceton

5. Primena rastvarača

Tečni rastvarači koriste se u različite svrhe: kao intermedijeri u procesima sinteze, kao pomoćna sredstva koja omogućuju izvođenje reakcija u tečnoj fazi, kao jednostavni sastojci tečnih proizvoda i kao tehnički aditivi, koji se dodaju različitim proizvodima zbog naročitih fizičkih ili mehaničkih osobina.

Najveći potrošači tečnih rastvarača u njihovoj striktnoj nameni su proizvođači zaštitnih prevlaka, adhezivnih sredstava i tekstilnih proizvoda; znatne količine rastvarača troše se i u farmaceutskoj industriji, u proizvodnji namenjenoj poljoprivredi, kao i u razne druge svrhe.

5.1. Primena rastvarača u proizvodnji zaštitnih prevlaka Pokrivna sredstva koja se u tečnom stanju nanose na čvrste površine sastoje se od jedinjenja sposobnih da grade film, pigmenata, plastifikatora i rastvarača. , Plastifikatorima se nazivaju jedinjenja, koja imaju osobinu da se vezuju sa visokomolekularriim- jedinjenjimaina taj način poboljšavaju mehaničke osobine filtna. –

Izgled, osobine, način i mogućnosti primene pokrivnog sredstva u velikoj meri zavise od osobina rastvarača. Pri izboru rastvarača odlučuje niz kriterijuma kao što su viskozitet, isparljivost, hemijska postojanost, zapaljivost, toksično dejstvo, rastvorna moć kao i njegova pristupačnost u dovoljnim količinama, cena, kompatibilnost sa drugim sastojcima itd. Pri utvrđivanju sastava prevlake potrebno je voditi računa ne samo o individualnim osobinama rastvarača, nego i o promenama ovih osobina, koje nastaju usled uzajamnog dejstva više rastvarača, plastifikatora, i drugih sastojaka prevlake. Ukoliko sastav i osobine sistema nisu pažljivo izbalansirani tokom rada može da dođe do nepredviđenih teškoća usled izdvajanja pojedinih sastojaka.

Osnovni kriterijum pri izboru rastvarača u proizvodnji zaštitnih prevlaka je rastvorljivost visokomolekularnog jedinjenja koje gradi zaštitnu opnu. U tablici 5.1 prikazani su rastvarači koji se najčešće primenjuju u proizvodnji lakova sastavljenih na bazi različitih smola.

Tabl 5.1 — Primena tečnih rastvarača u proizvodnji zaštitnih prevlaka

Izostavljeno iz prikaza

Osnovna komponenta prevlake

• Rastvarači koji se primenjuju
• Nitroceluloza
  Sa alkidnim i fenolnim smolama ili estrima maleinske kiseline.
  Sa karbamidnim ili melaninskim smolama. Smeša estara i aromatičnih ugljovodonika, uz dodatak manjih količina alkohola (butanola).
  Povećan udeo alkohola u gornjim smešama, na račun ugljovodonika.
  Kao plastifikatori naročito se upotrebIjavaju dibutilftalat, diokrilftalat, trikrezilfosfat, sirovo i modifikovano ricinusovo ulje.
• Estri celuloze
  Acetat celuloze Smeše nižih estara ili ketona sa nižim alkoholima i arom. ugljovodonicima. Etilacetat, celosolvacetat, cikloheksanol — kao rastvarači.
  Triacetin, dietilftalat, etil-m-toluolsulfonamid, trifenilfosfat, dimetilftalat, trimetilfosfat kao plastifikatori.
  Mešoviti estar acetat — propionat Aceton, metil-etilketon, etilacetat metilacetat, diacetonalkohol, celosolvacetat, etillaktat.
  Slabiji rastvarači: metilizobutilketon, butilacetat.
  Razređivači: etilizopropil -, butilalkohol, celosolv, toluol, metilamilalkohol.
• Vinilne smole
  Kopolimeri vinilhlorida, acetata, -cijanida
• Formvar, Alvar
  Butvar Ketoni (naročito metiletilketon) odabrani estri, kompatibilni arom. ugljovodonici i alkoholi.
  Dioksan, furfural, org. jedinjenja hlora.
  Smeše alkohola (najčešće etil —, izopropil — i butil —), ketoni (najčešće metilizobutil —), toluol, voda (dodata org. rastvaračima u količini 3—4%).
  Fenolne smole 1. alkoholi 2. arom. ugljovodonici 3. disperzione prevlake.
  Karbamidne i melaminske stnole Smeše alkohola i glikoletara, mogu se dodati i znatne količine jevtinijih aromatičnih ugljovodonika.
  Epoksi smole Ketoni (I), Glikoletri (II), smeše (I) i (II) sa aromatičnim ugljovodonicima.
  Poliamidne smole Smeše nižih alkohola, aromatičnih ugljovodonika (benzol, toluol) i vode, Za lakove za pečenje analogi rastvarači sa višim temperaturama ključanja (fenoli, glikoletri).
• Akrilne smole
  Kopolimeri akrilnih i metakrilnih estara Estri, ketoni, etar-alkoholi, organska jedinjenja hlora.
  Polistirolne smole Aromatični ugljovodonici (toluol, ksilol), estri, organska jedinjenja hlora.
  Ne rastvaraju: alifatični ugljovodonici, glikolestri, alifatični alkoholi, aceton.
  Silikonske smole Svi uobičajeni rastvarači izuzev metilalkohola, glikola i glikolestara. Najpogodniji su: toluol, ksilol i ciklični ugljovodonici, često pomešani sa malim količinama etilalkohola.
  Sirova guma Ugljenbisulfid, benzol, toluol, ksilol, dekan, ugljentetrahlorid, dihloretilen, trihloretilen, metilenhlorid, etilenhlorid, itd.

Posebnu vrstu prevlaka, s obzirom na način pripremanja, čine disperzione prevlake. U ovim proizvodima smola koja gradi film nije potpuno rastvorena, nego je dispergovana u vidu homogenih čestica tačno određene veličine. Prema vrsti upotrebljenog rastvarača postoje dve osnovne vrste disperzionih prevlaka: organosoli, formirani u organskim rastvaračima, i hidrosoli u kojima je kao rastvarač upotrebljena voda. Posebnu vrstu organosola čine plastisoli-, to su_disperzije u organsktm- rastvaračima -koje šadrže srazmerno veće količine plastifikatora. Posebnu vrstu hidrosola čine lateksi — disperzije nastale polimerizacijom monomera rastvorenih u vodi.

Kao disperziona sredstva u organosolima koriste se polarni rastvarači, ketoni ili estri, ređe alkoholi i nitroparafin. Rastvarači se razblažuju nepolarnim ugljovodonicima, uspešnije aromatičnim ugljovodonicima i naftenima. Sastav tečne faze treba da bude tako podešen, da ne dođe do potpunog rastvaranja smole, a brzina isparavanja rastvarača treba da bude smanjena, pošto su opšti uslovi izdvajanja rastvarača iz disperzija povoljniji nego iz rastvora.

Plastifikatori koji se koriste u plastisolima treba da imaju pogodan viskozitet, da na sobnoj temperaturi kvase i disperguju čestice smole, da ne budu suviše isparljivi, da budu kompatibilni sa ostalim sastojcima plastisola itd. Većina plastifikatora koji se koriste za rastvore odgovarajućih smola odgovaraju ovim uslovima.

5.2. Primena rastvarača u proizvodnji adheziva. U proizvodnji lepkova srazmerno veliku primenu ima voda, u kojoj se rastvaraju vodeno staklo, lepila dobijena iz prirodnih proizvoda, kao i neke modifikacije lepkova proizvedenih na bazi karbamidformaldehidnih i fenolnih smola.

Tabl. 5.2 — Rastvarači koji se koriste u proizvodnji lepkova na bazi gume

Izostavljeno iz prikaza

• Vrsta gume
  Prirodna guma
  Butadien-stirol
  (Gr-S, Buna-S)
  Hloropren
  Nitrilna guma
  Olefin-polisulfidi
  (GR-P, Tiokoli)
  Rastvarači koji se primenjuju
• Benzinske frakcije
  Ugljovodonične frakcije nafte
  Aromatični ugljovodonici (benzol, toluol), voda (lateksi)
  Nitroparafini, ketoni, organska jedinjenja hlora
  Benzol, tetralin, benzilalkohol, dioksan
  cikloheksanon, neka jedinjenja hlora

Za adhezive koji kao osnovnu komponentu imaju neku od smola obuhvaćenih tablicom 5. 1 primenjuju se uglavnom isti rastvarači koji se koriste pri proizvodnji odgovarajućih lakova.

5. 3. Primena rastvarača u tekstilnoj industriji. U tekstilnoj industriji troše se znatne količine rastvarača u procesima proizvodnje i obrade sintetskih, veštačkih i prirodnih vlakana. U tablicama 5. 3 i 5. 4 prikazani su i najpoznatiji rastvarači koji se primenjuju u proizvodnji i u raznim fazama obrade tekstilnih vlakana.

Tabl. 5.3 — Primena organskih rastvarača u proizvodnji tekstilnih vlakana

Izostavljeno iz prikaza

• Vrste vlakna
• Triacetat celuloze
• Sekundarni acetat celuloze
• Poliakrilonitril
• Kopolimer akrilonitrilvinilhlorid
• Kopolimer vinilhlorid-vinil-acetat
• Viskozna i proteinska vlakna
• Rastvarači
• Hloroform, metilenhlorid, dioksan, koncentrovana sirćetna kiselina
• Aceton sa prbližno 4% vode

Piridinijum jedinjenja, N, N-dimetilmetoksiacetamid, N-formilheksametileni − min, p-fenilendiamin, mi p-nitrofenol, smeše nitrometana i vode.

Najpogodnij i za industrijsku primenu:

• dimetilformamid
• Aceton
• Aceton
• Voda

Tabl. 5.4 — Primena rastvarača u raznim fazama obrade tekstilnih vlakana

Izostavljeno iz prikaza

• Vrsta vlakna i faze obrade
• Odmašćivanje i čišćenje pamuka
• Ekstrahovanje masnoće iz vune
• Čišćenje prirodne svile
• Za podmazivanje u procesima upredanja, pletenja, tkanja
• Kao vezivno ili disperziono sredstvo u procesima bojenja i štampanja
• Kao regulatori dejstva kiselih boja
• Za održavanje vlažnosti štamparskih boja
• Za impregnisanje tkanina u cilju naknadne obrade
• Rastvarači
• Butilcelosolv, butilalkohol, dihloretar
• Trihloretilen, etilenhlorid, ugljentetrahlorid, heksan, benzinske frakcije
• Butilcelosolv
• Mineralna ili biljna ulja amulsovana u: izopropil-i butilalkoholu, butilcelosolvu, dimetilenglikolu, glicerinu
• Alkoholi (denaturisani etil-metil-, izopropil-) dietanolamin, tiodietilenglikol, diacetonalkohol, piridin
• Mravlja, sirćetna, mlečna i glikolna kiselina
• Glicerin, sorbitol, dietilenglikol, etilenglikol
• Rastvori sintetskih smola u izopropilalkoholu, butilcelosolvu, diacetonalkoholu, alifatičnim ili aromatičnim ugljovodonicima

5. 4. Primena rastvarača u farmaceutskoj industriji. U proizvodnji farmaceutskih preparata organski rastvarači koriste se za ekstrakciju aktivnih materija iz prirodnih izvora biljnog i životinjskog porekla, u procesima sinteze aktivnih jedinjenja, kao i u raznim fazama njihovog prečišćavanja i koncentrovanja. Više primera primene organskih rastvarača u proizvodnji farmaceutskih preparata prikazano je u tablici 5. 5.

Tabl. 5.5 — Primena organskih rastvarača u farmaceutskoj industriji.

Izostavljeno iz prikaza

• Namena
• Ekstrakcija alkaloida iz biljaka
• Ekstrakcija hormona iz materija životinjskog porekla
• Ekstrakcija vitamina
• Ekstrakcija A i D vitamina Taloženje A i D vitamina iz ekstrakta
• Kompleksi B, ekstrakcija
• B12 koncentrovanje i prečišćavanje
• Proizvodnja antibiotika
• Ekstrakcija i prečišćavanje penicilina
• Streptomicin
• Ekstrakcija i prečišćavanje hloromicetina
• Rastvarači
• Metilalkohol, etilalkohol, izopropilalkohol, aceton, etiletar, izopropiletar, etilenhlorid, benzol, tetrahloretar
• Etilalkohol, n-butilalkohol n-heksilalkohol, etiletar, n-butiletar etilenhlorid
• Metilenhlorid, etilenhlorid etili izopropilalkohol
• Aceton, izopropilalkohol n-butilalkohol, aromatični ugljovodonici
• Metiletilketon, n-butilalkohol, sec. butilalkohol, amilacetat, metilamilacetat, metilizobutilketon i mnogi drugi organski rastvarači
• Nerastvoran u većini organskih rastvarača
• Estri sirćetne kiseline: etilacetat, izopropilacetat, amilacetat

5. 5. Primena rastvarača u poljoprivredi. U proizvodnji namenjenoj potrebama poljoprivrede rastvarači dobijaju sve veću primenu, kao intermedijeri za proizvodnju različitih insekticida, fungicida i herbicida i kao rastvarači, emulgatori i sredstva za ekstrakciju ovih proizvoda. Među organskim rastvaračima za primenu u poljoprivredi pogodan je naročito ksilol, zbog osobine da gradi stabilne emulzije i da ne deluje štetno na biljke. Za proizvodnju insekticida u obliku aerosola naročito se mnogo primenjuju derivati nafte, dok se Diesel ulje zbog jakog fitotoksičnog dejstva upotrebljava u proizvodnji herbicida.

5. 6. Primena rastvarača u raznim industrijskim granama i u svakodnevnom životu. Srazmerno velike količine rastvarača troše se u raznim industrijskim granama, u procesima ekstrakcije, luženja i ekstrahovanja. Pored toga, specifične osobine pojedinih rastvarača omogućuju njihovu sve raznovrsniju primenu u tehnici

Tabl. 5.6 — Primena rastvarača u različite svrhe

Izostavljeno iz prikaza

• Primena
• Antifrizi za automobile
• Sredstva za denaturaciju alkohola i etilacetata
• Hidraulična sredstva
• Flotacioni agensi
• Sredstva za suvo čišćenje
• Antidetonatori
• Rastvarači u proizvodnji filmova za fotografiju
• Primenjeni rastvarači
• Etilenglikol, metilalkohol, etilalkohol, izopropilalkohol.
• Metilalkohol, viši ketoni i acetali dobijeni oksidacijom propana i butana, metilizobutilketon, acetaldol, aceton, terc. butilalkohol, acetaldehid.
• Alkoholi (izopropil-, n-propil-, n-butil-, sec-butil, izo-butil-, prim. i sec. amil-, heksil-, heptil), glikoli (etilen-, dietilen-, propilen-, dipropilen-, butiien-, heksilen-), glikoletri (metil-, etil-, propil-, i n-butiletri etilen-, propilen-, polietileni polipropilenglikola).
• Smeše alifatskih alkohola (C6 do C10). Mešoviti alilalkoholi, heptilalkoholi i smeše alkohola dobijene kao nuzproizvod pri sintezi metanola.
• Benzinske frakcije, perhloretilen, trihloretilen, etilenhlorid.
• Kao intermedijeri za proizvodnju tetraetilolova i kao dodatna sredstva za antidetonatore: etilenhlorid, etilenbromid, etilhlorid.
• Aceton i smeše metilenhlorida i metilalkohola; butilalkohol sa uobičajenim estarskim rastvaračima.

I u svakodnevnom životu. Ma da se u nekim slučajevima radi o srazmerno malim količinama rastvarača koje se pojedinačno koriste, masovnost primene ili izuzetni tehnički ciljevi koji se ostvaruju daju ovim aspektima primene tečnih rastvarača nesumnjivi tehnički i ekonomski značaj. U tablici 5. 6 navedeni su različiti primeri primene rastvarača, zasnovane na njihovim specifičnim osobinama.

6 Uslovi rada sa otrovnim i zapaljivim rastvaračima

6. 1. Toksični rastvarači. U načelu može se reći da su svi nevodeni rastvarači toksični, radi se samo o uslovima i koncentracijama pri kojima njihovo fiziološko dejstvo dolazi do izražaja. Ipak postoje velike razlike između rastvarača čije dejstvo može da bude fatalno trenutno i u vrlo malim količinama i drugih, čije toksično dejstvo pod normalnim radnim uslovima ni posle vrlo dugog vremena ne dolazi do izražaja.

Prema prirodi dejstva, načinu na koji dospevaju u organizam i vrsti obolenja koje izazivaju rastvarači se dele na više grupa.

Dejstvo rastvarača može da bude lokalno, ako deluju na mestu na kome su došli u dodir sa organizmom, ili resorptivno, ako se ispoljava na organima do kojih dospeva putem resorpcije.

Po načinu na koji se ispoljava, otrovno dejstvo može biti akutno, subakutno i hronično. Pri akutnom trovanju dolazi do glavobolje, nesvestice, jakog poremećaja krvotoka i disanja, grčeva, opekotina, slepila, gubitka svesti i smrti. Subakutno trovanje je praćeno osećanjem umora, vrtoglavice, poremećajem vida, mukom, bledilom, lupanjem srca, nervnim poremećajima. Hronično dejstvo otrova praćeno je pojavom anemije, dermatitisa, nervnih poremećaja i poremećaja rada pojedinih organa. Akutna trovanja ukoliko nisu fatalna, obično su manje opasna od hroničnih, koja se teže otkrivaju.

Prema prirodi obolenja koja izazivaju ustanovljena je sledeća podela rastvarača:

1. Opšti nervni otrovi, koji izazivaju narkozu bez specifičnog otrovnog dejstva. U ovu grupu spadaju benzin, etar, niži alkoholi, aldehidi, ketoni i neki estri.
2. Specifični nervni otrovi koji pored narkotičnog dejstva izazivaju i specifična oštećenja organizma. U ovu grupu spadaju ugljentetrahlorid i trihloretilen.
3. Otrovi koji napadaju pluća. U ovu grupu spadaju svi rastvarači koji nadražuju kožu i sluzokožu, a naročito niži estri koji oslobađaju mravlju kiselinu.
4. Otrovi koji oštećuju krv i krvne sudove. Tipičan predstavnik ove grupe rastvarača je benzol.
5. Otrovi koji deluju na metabolizam. U ovu grupu spadaju rastvarači koji napadaju jetru, kao većina hlornih derivata ugljovodonika.
6. Otrovi koji izazivaju obolenje bubrega. U ovu grupu spadaju glikoli i tetrahloretan.

Većina rastvarača koji se primenjuju u praktičnom radu istovremeno ispoljava više toksičnih dejstava. Zavisno od koncentracije, od vremena delovanja i od specifičnih osobina rastvarača njihovo dejstvo može se ispoljiti u različitom stepenu. Dejstvo rastvarača na kožu podeljeno je na četiri stupnja:

1. Rastvaranje masnih slojeva na površini kože, i izlaganje kože infekciji.
2. Uklanjanje površinskog sloja keratina, što izaziva akutno ili hronično obolenje kože.
3. Toksično dejstvo prouzrokovano absorbcijom rastvarača kroz kožu.
4. Alergične reakcije i opšti dermatitis.

Za dejstvo nervnih otrova ustanovljeno je sledećih pet stupnjeva:

1. Laki poremećaj u rasuđivanju. Umanjena sigurnost u koordiniranju finijih pokreta. Učestale greške u radu.
2. Zbunjenost, nepovezanost pokreta, laka opijenost. U ovom stadijumu pojavljuje se opasnost od udesa.
3. Uzbuđenost, gubitak kontrole nad sobom.
4. Stanje potpune hirurške anestezije. Uspavanost muskulature.
5. Gubitak aktivnosti respiratornog centra. Smrt.

Potrebno je naglasiti da postoje znatne razlike u individualnoj osetljivosti prema dejstvu pojedinih otrova; koncentracije koje jedan radnik podnosi bez vidnih znakova oštećenja zdravlja, za drugog mogu da budu kritične. Uzrast i opšte zdravstveno stanje radnika igraju veliku ulogu. U tablici 6-1 prikazane su maksimalne dozvoljene količine rastvarača prema Jugoslovenskom standardu (25). Znak K u tablici označava mogućnost resorpcije kroz kožu. Zvezdice ukazuju na kriterijume provizorne liste usvojene na Drugom internacionalnom simpozijumu o MDK 1963 godine. Jednom zvezdicom obeležene su materije koje imaju akutno toksično dejstvo, pa se granične vrednosti ne smeju prekoračiti ni za kratko vreme. Dve zvezdice obeležavaju materije koje pri ponovljenom izlaganju deluju kumulativno. Podatak dat u tablici za MDK predstavlja prosečnu vrednost. Tri zvezdice obeležavaju kancerogene ili senzibilišuće materije za koje nije data granična vrednost, nego se ne sme dozvoliti kontakt sa ovim materijama niti njihovo unošenje u organizam ni u tragovima.

Uobičajeni organski rastvarači podeljeni su prema stepenu opasnosti rada na sledeće grupe:

1. Srazmerno bezopasni rastvarači, koji retko izazivaju oštećenje zdravlja u uobičajenim radnim uslovima: pentan, petroletar, benzin, heksan, heptan, etilalkohol, etilhlorid, etiletar, etilacetat.
2. Rastvarači sa nešto jačim toksičnim dejstvom, koji su opasni u ređim uslovima: etilenglikol, dibutilftalat, butilglikol.
3. Srednje opasni rastvarači, koji ređe izazivaju trajna oštećenja zdravlja pod uobičajenim uslovima: toluol, ksilol, cikloheksan, ciklopentan, kumol, propilacetat, amilalkohol, amilacetat, butilalkohol, trihloretilen, perhloretilen, metilenoksid, tetrahidronaftalin, nitroetan.
4. Izrazito otrovni i opasni rastvarači, koji u malim količinama mogu izazvati teške posledice i trajna oštećenja: cijanovodonik, benzol, ugljenbisulfid, ugljentetrahlorid, metilalkohol, tetrahloretan, formaldehid, fenol, nitrobenzol, dimetilsulfat i pentahloretan.

U cilju sprečavanja štetnog dejstva rastvarača moguće su sledeće mere predostrožnosti:

1. Zamena otrovnih rastvarača rastvorima koji su manje otrovni ili imaju manji napon pare.
2. Izolacija rastvarača, skraćenje vremena rada ili periodično prekidanje rada sa otrovnim rastvaračima.
3. Zamena procesa ili operacije, ili radnih uslova kada je to moguće.
4. Kontrola izvora zagađenja atmosfere, putem lokalne ventilacije ili sprečavanja otrovnih para da dospeju u atmosferu.
5. Opšta ventilacija u cilju prečišćavanja zagađene atmosfere.
6. Održavanje aparature.
7. Upotreba zaštitnih sredstava, kao što su maske rukavice, krem za ruke, lice i vrat itd.

Veoma značajni faktori u zaštiti na radu su periodična kontrola zdravlja radnika i obuka o hemijsko tehničkoj zaštiti.

U slučaju trovanja potrebno je obezbediti lekarsku pomoć. Postradalog odmah treba ukloniti iz zone opasnosti. Zagađenu odeću, kao i delove odeće koja steže treba ukloniti. Kožu zagađenu otrovima koji prodiru kroz kožu treba oprati mlakom vodom. Kod poremećaja disanja postradalom treba davati kiseonik, koji kod mnogih gasova ubrzava sagorevanje i izlučivanje iz organizma. Veštačko disanje treba primeniti samo kad postoji opasnost od prestanka disanja; kod trovanja gasovima koji nadražuju i nagrizaju ne sme se primeniti veštačko disanje. U slučaju trovanja kroz usta treba davati sredstva koja izazivaju povraćanje (sapunicu) i velike količine vode i supstanci koje absorbuju ili neutrališu otrove, izbegavajući nasilno ulivanje tečnosti, koje može izazvati gušenje.

Kod trovanja raznim rastvaračima primenjuju se sledeće mere prve pomoći.

Alkalije. Oči isprati blagim rastvorom borne kiseline. Povraćanje izazvati samo u početku, da ne bi došlo do perforacija. Oprezno davati napitke koji neutrališu alkalije, kao što su limunov sok i jaKo razblažena sirćetna kiselina.

Uobičajeni organski rastvarači — ugljovodonici, halogenugljovodonici, alkoholi, etri, ketoni, estri: zatrovanog treba izneti na svež vazduh i držati u budnom stanju. Primeniti veštačko disanje, kod poremećaja disanja davati kiseonik. Dati velike količine tople vode, isprati po mogućstvu želudac, dati sredstvo za povraćanje i crnu kafu.

Alkaloidi. Aktivni ugalj (1—2 kašike u čaši vode), a zatim sredstva za povraćanje. U težim slučajevima davati kiseonik sa 6% ugljendioksida uz veštačko disanje.

Amonijak. Izneti postradalog na svež vazduh. Dati mu da pije velike količine vode, kojima je dodat limunov sok ili sirće.

Anilin i druga aromatična aminoi nitro-jedinjenja. Veštačko disanje sa davanjem kiseonika. Ne davati alkoholna pića, masti ili ulja. Pri trovanju kroz usta dati sredstvo za povraćanje (sapunicu) a zatim aktivni ugalj i gorku so.

Benzol i njegovi derivati. Kod udisanja izneti zatrovanog na svež vazduh, utopliti da se izbegne prehlada. Pri trovanju kroz usta dati sredstvo za povraćanje (sapunicu) i za čišćenje.

Cijanovodonik i cijanidi. Pri trovanju kroz usta dati zatrovanom 10%-ni rastvor natrijumtiosulfata ili 0,025%-ni rastvor kalijumpermanganata uz dodatak natrijumbikabonata. Dati sredstvo za povraćanje; veštačko disanje uz davanje kiseonika. Povređenom dati da udiše sadržaj ampule sa amil-nitritom.

Fenol i krezol. Dati 1—2 kašike aktivnog uglja u čaši vode, zatim sredstvo za povraćanje i mnogo vode ili rastvor kalijumpermanganata u vodi 1 : 4000.

Fosforvodonik. Udisanje kiseonika.

Fozgen. Potpuno mirovanje, udisanje kiseonika.

Hloroform. Izneti postradalog na vazduh i održavati ga u budnom stanju. VeštaČKO disanje primeniti samo u krajnjoj potrebi.

Kiseline (koncentrovane). Izazvati povraćanje a zatim dati mleko, belance ili meku pastu od brašna Usta isprati sa mnogo vode, a zatim sa 5% rastvorom natrijumbikarbonata.

Metilalkohol. Dati aktivan ugalj u vodi, a zatim sredstvo za povraćanje.

Nitriti. Dati sredstvo za čišćenje (gorku so). Nikakva alkoholna pića. U težim slučajevima davati kiseonik.

Nitrozni gasovi. Potpuno mirovanje. Davati kiseonik.

Sumpordioksid. Svež vazduh, mirovanje.

Sumporvodonik. Veštačko disanje i kiseonik.

Ugljenbisulfid. Kao kod uobičajenih organskih rastvarača.

Ugljendioksid. Svež vazduh; kod poremećaja disanja i gubitka svesti kiseonik uz veštačko disanje.

Ugljenmonoksid. Svež vazduh, kiseonik, utopljavanje zatrovanog. Kod otežanog disanja uz kiseonik primeniti veštačko disanje.

Pored mera prve pomoći neophodno je obezbediti lekarsku kontrolu, a naročito kad se radi o otrovima sa kasnijim dejstvom.

Tabl. 6.1 — Maksimalno dopuštene koncentracije rastvarača u atmosferi radnih prostorija i radilišta

Izostavljeno iz prikaza

• Materija Maksimalno dopuštene koncentracije – mg m3
  1. Acetaldehid 360
  2. Aceton 1000
  3. Acetonitril 70
  4. Akrilonitril 45
  5. Akrolein 0,25
  6. Alilalkohol 5
  7. Alilhlorid 3
  8. Amilacetat 525
  9. Izo-amilalkohol 360
  10. 2-Aminoetanol 6
  11. Amonijak 35
  12. Anhidrid sirćetne kiseline 20
  13. Anilin 20
  14. Azotna kiselina 25
  15. Azotni dioksidi (kao NO2) 9
  16. Benzol 50
  17. Benzidin
  18. Benzilhlorid 5
  19. Benzin 500
  20. Butanon (Metiletilketon) 590
  21. Butilacetat 950
  22. Butilalkohol 300
• Materija Maksimalno dopuštene koncentracije
  – cm3/m3 (ppm)
  1. Acetaldehid 200
  2. Aceton 420
  3. Acetonitril 40
  4. Akrilonitril 20
  5. Akrolein 0,1
  6. Alilalkohol 2
  7. Alilhlorid 1
  8. Amilacetat 100
  9. Izo-amilalkohol 100
  10. 2-Aminoetanol 3
  11. Amonijak 50
  12. Anhidrid sirćetne kiseline 5
  13. Anilin 5
  14. Azotna kiselina 10
  15. Azotni dioksidi (kao NO2) 5
  16. Benzol 15
  17. Benzidin
  18. Benzilhlorid 1
  19. Benzin 125
  20. Butanon (Metiletilketon) 200
  21. Butilacetat 200
  22. Butilalkohol 100
• Materija Primedba –
  1. Acetaldehid
  2. Aceton
  3. Acetonitril
  4. Akrilonitril K
  5. Akrolein
  6. Alilalkohol K
  7. Alilhlorid
  8. Amilacetat
  9. Izo-amilalkohol
  10. 2-Aminoetanol
  11. Amonijak +
  12. Anhidrid sirćetne kiseline
  13. Anilin K
  14. Azotna kiselina
  15. Azotni dioksidi (kao NO2)
  16. Benzol K
  17. Benzidin K + + +
  18. Benzilhlorid
  19. Benzin
  20. Butanon (Metiletilketon)
  21. Butilacetat
  22. Butilalkohol +

Neorganski rastvarači

1 Voda

1.1. Fizičke i hemijske osobine vode. U celokupnom dosadašnjem razvoju hemije i hemijske tehnologije, voda zauzima izuzetno mesto među tečnim rastvaračima. Tome su svakako doprineli pristupačnost vode u neograničenim količinama, ekonomski momenti i pogodni uslovi rada, ali su od ne manjeg značaja i specifične osobine vode kao rastvarača.

U industriji i u istraživačkim laboratorijama upotrebljava se kao rastvarač voda vrlo različitog sastava. Pogodnim metodama prečišćavanja dobija se voda visokog stepena čistoće, koja se odlikuje sledećim fizičkim osobinama:

• Tačka topljenja, °C 0,000 (22)
• Tačka ključanja, °C 100,000 (22)
• Toplota topljenja, kcal/mol 1,43 (57)
• Toplota isparavanja, kcal/mol 9,719 (57)
• Kritična temperatura, °C 374,0 (22)
• Kritični pritisak, atm 217,7 (22)
• Gustina t. faze (0°C) g/cm3 0,999841 (20)
• (4°C) 0,999973 (20)
• (25°C) 0,997044 (20)
• Dielektrična konstanta 18°C 81,5 (22)
• Specifična provodljivost (25°C) oma x2.10 6 do 6.10’8 (26)
• (18°C) 0,043.10“s (26)
• Površinski napon din. cm-1 72,75 (20)
• Indeks prelamanja, nD (14°C) 1,33348 (20)
• (20°C) 1,33299 (20)
• (30°C) 1,33192 (20)

Brojne vrednosti pojedinih fizičkih konstanti čiste vode date u literaturi često se razlikuju, što je rezultat eksperimentalnih grešaka pri njihovom određivanju, različitog stepena prečišćavanja vode kao i različite količine prisutnih izotopa vode. Za uobičajenu primenu vode kao rastvarača odstupanja u granicama datih tabličnih vrednosti nemaju većeg značaja.

Pojedine fizičke karakteristike vode, kao što su dielektrična konstanta, površinski napon, specifična toplota, toplota isparavanja i toplota topljenja imaju izuzetno visoke vrednosti. Molekuli vode odlikuju se velikim dipolnim momentom i izraženom sposobnošću građenja vodonikove veze. Sve to ukazuje da su molekuli vode u tečnoj fazi znatno asocirani. U pogledu strukture tečne faze pretpostavlja se da ona predstavlja idealnu smešu asocijata (H2O)2, (H2O)4 i (H2O)8 ili da ima semikristalnu strukturu.

Voda je hemijski aktivan rastvarač, koji reaguje sa velikim brojem rastvorenih jedinjenja, ispoljava jonizujuće dejstvo, uzima učešća u različitim reakcijama u rastvoru i, u parnoj kao i u tečnoj fazi, deluje kao katalizator u različitim reakcijama. Poznato je da tragovi vode mogu znatno ubrzati, odnosno inhibirati različite reakcije.

1. 2. Izuzetne osobine vode kao rastvarača. U svojoj iscrpnoj studiji rastvarača sličnih vodi, Jander (23) je naveo sledećih devet karakteristika vode koje joj obezbeđuju izuzetno mesto među rastvaračima:

1. Voda je pristupačna u velikim količinama.

2. Voda je izvanredno dobar rastvarač vrlo velikog broja jedinjenja, elektrolita i neelektrolita. U pojedinim nevođenim rastvaračima neke vrste jedinjenja rastvaraju se bolje no u vodi, na primer masti i ulja u organskim rastvaračima, pojedini elektroliti u neorganskim rastvaračima itd. Ali nijedan rastvarač, osim vode, ne odlikuje se sposobnošću rastvaranja tako velikog broja različitih jedinjenja.

U tablicama 1.1 i 1.2 prikazana je rastvorljivost različitih neorganskih i organskih jedinjenja u vodi. Međusobna rastvorljivost vode i organskih rastvarača, kao i sastavi njihovih azeotropnih rastvora, dati su u pojedinačnom prikazu organskih rastvarača.

3. Hemijski čista voda vrlo slabo provodi električnu struju. Mala električna provodljivost čiste vode rezultat je minima Ine autojonizacije. Jonski proizvod čiste vode na 25°C iznosi 1,3 x 10“4.

4. Vodeni rastvori elektrolita odlikuju se naprotiv vrlo dobrom električnom provodljivošću. Znatan stepen disocijacije elektrolita u vodenim rastvorima omogućuje odigravanje jonskih reakcija značajnih za analitička određivanja i preparativnu hemiju, koje nije moguće izvesti u velikom broju relativno pristupačnih organskih rastvarača, kao što su benzol, etar, ugljentetrahlorid i dr.

5. U vodenim rastvorima odigravaju se brojne reakcije solvatacije u kojima učestvuju molekuli, joni i radikali rastvorenih supstanci. Po vrstama solvatizovanih jedinjenja i po broju vezanih molekula vode, danas poznati hidrati premašuju solvate ispitane u bilo kom navedenom rastvaraču. Voda se takođe odlikuje izraženom sposobnošću građenja kristalosolvata. Jako solvatizovane soli u vodenim rastvorima grade kristalohiđrate kao CuSO45H2O i Na2CO310H2O, U kojima su molekuli vode povučeni iz rastvora u kristalnu rešetku.

6. U vodenim rastvorima odigravaju se veoma lako reakcije neutralizacije, blagodareći malom jonskom proizvodu vode. Ova opaska Jandera odnosi se na Arrhenius-ove baze i kiseline i ne uzima sasvim u obzir lakoću izvođenja neutralizacije Lewisovih kiselina i baza u nevodenim rastvaračima. Obzirom na broj i industrijski značaj klasičnih baza i kiselina, ova karakteristika vode kao rastvarača ipak zadržava svoj značaj.

7. Voda kao rastvarač učestvuje u mnogobrojnim solvolitičkim reakcijama. Tok hidrolize zavisi od prirode rastvorene supstance, od njene koncentracije i od temperature.

Pri hidrolizi estara nastaju alkoholi i kiseline:

RCOOR’ + H2O → RCOOH + R’OH (1)

Hidrolizom soli dobijaju se odgovarajuće slabe kiseline i baze:

A12SJ + 6H2O → 3H2S + 2A1(OH)3 (2)

Pri hidrolizi hlorida kiselina grade se hlorovodonična kiselina i odgovarajuća kiselina:

SO2C12 + 2H,O → H2SO4 + 2HC1 (3)

PC15 + H2O → POC13 + 2HC1 (4)

POC13 + 3H2O → H3PO4 + 3HC1 (5)

Soli ekstremno slabih kiselina, estri i hloridi kiselina razlažu se pri hidrolizi potpuno i ne mogu se neposredno iz vodenih rastvora dobiti u prvobitnom obliku.

8. U vodenim rastvorima dolazi do izražaja amfoteran karakter metalnih oksida i hidroksida, koji se, zavisno od prirode partnera, ponašaju kao baze ili kao kiseline. — Posmatran na Arrhenius-ovim kiselinama i bazama ovaj fenomen je uslovljen prisustvom vode. U drugim nevodenim rastvaračima moguće je pratiti amfoterno ponašanje različitih Lewis-ovih kiselina i baza, ali su ove reakcije u pojedinim rastvaračima daleko manje primenjene od reakcija metalnih hidroksida u vodenim rastvorima.

9. Poslednja karakteristika vode kao izuzetnog rastvarača, po Janderu, je njena sposobnost da potencijalne elektrolite prevodi u prave elektrolite. Mnoga jedinjenja, kao što su hlorovodonik, sumportrioksid, amonijak i tercijarni amini u čistom stanju su neelektroliti, ali u vodi daju rastvore koji odlično provode električnu struju:

SO3 + H2O → H2SO4 (6)

C12O7 + H2O → 2HC1O4 (7)

NH3 + H2O → (NH4)OH (8)

R3N+H2O → (R3NH)OH (9)

PtCl4 + 2H2O → H2 Pt(OH)2 Cl4 (10)

Navedene karakteristike vode veoma dobro ilustruju osobine vode kao rastvarača. Osobine vodenih rastvora i reakcije koje se u njima odigravaju većinom su dobro poznate, pa na ovom mestu neće biti detaljnije razmatrane. Neke od ovih reakcija navedene su, kao osnov za upoređivanje, u poglavljima koja govore o drugim rastvaračima.

Pored izvanredne hemijske aktivnosti vode kao rastvarača, za njenu praktičnu primenu od velikog značaja su i njene prednosti u pogledu korozivnog dejstva, toksičnosti, zapaljivosti, povoljnog temperaturnog intervala primene, itd. koje omogućuju mnogo bezbedniji rad, pod tehnički povoljnijim i ekonomičnijim uslovima, u odnosu na ostale rastvarače.

Tabl. 1.1 —Rastvorljivost neorganskih jedinjenja u vodi

Izostavljeno iz prikaza

• Formula jedinjenja
• Rastvorljivost u g/100g vode pri t °C 0
  AgBrO3 —
  AgJO3 —
  AgNO3 122
  Ag2O —
  Ag2SO4 0,57
  A1C13.6H2O 43,8
  AI (OH)3 —
  Al2 (SO4)3.18H2O 31,3
  As2O3 1,21
  As2O5 59,5
  b,o3 1,1
  Ba (CH3COO)2.H2O —
  BaCO3 —
  BaCl2.2H2O 31,6
  BaCrO4 2.10-4
  Ba (NO3)2 5,0
  Ba (OH),.8H2O 1 67
  BaSO4 l,15.10-4
  BeSO4.4H2O 37,0
  Br2 4,22
  CO (760 mm) 4,4.10-3
  CO2 (760 mm) 0,3346
  CaCO3 —
  Ca (CH3COO)2.2H2O 37,4
  CaCl2.6H,O 59,5
  Ca (HCO3)2 16,15
• Formula jedinjenja
• Rastvorljivost u g/100g vode pri t °C 20
  AgBrO3
  AgJO, 4.10-’
  AgNO3 222
  Ag2O 1,7.10-’
  Ag2SO4 0,79
  A1C13.6H2O 45,9
  AI (OH)3 2,7.10-4
  Al2 (SO4)3.18H2O 36,2
  As2O3 —
  As2O5 65,9
  b,o3 2,2
  Ba (CH3COO)2.H2O —
  BaCO3 2,2.10-’
  BaCl2.2H2O 35,7
  BaCrO4 3,7.10-4
  Ba (NO3)2 9,2
  Ba (OH),.8H2O 3,89
  BaSO„ 2.4.10-4
  BeSO4.4H2O 39,9
  Br2 3,20
  CO (760 mm) 2,8.10
  CO2 (760 mm) 0,1688
  CaCO3 1,445.10-’
  Ca (CH3COO)2.2H2O 34,7
  CaCl2.6H,O 74,5
  Ca (HCO3)2 16,60
• Formula jedinjenja
• Rastvorljivost u g/100g vode pri t °C 50
  AgBrO3 0,433
  AgJO, —
  AgNO3 455
  Ag2O 4,2.10-’
  Ag2SO4 1,08
  A1C13.6H2O —
  AI (OH)3 —
  Al2 (SO4)3.18H2O 52,2
  As2O3 3,43
  As2O5 —
  b,o3 —
  Ba (CH3COO)2.H2O 77
  BaCO3 —
  BaCl2.2H2O 43,6
  BaCrO4 —
  Ba (NO3)2 17,1
  Ba (OH),.8H2O 13,12
  BaSO„ —
  BeSO4.4H2O —
  Br2 —
  CO (760 mm) 1,8.10-3
  CO2 (760 mm) 0,0761
  CaCO3 1,515.10-3
  Ca (CH3COO)2.2H2O —
  CaCl2.6H,O —
  Ca (HCO3)2 —
• Formula jedinjenja
• Rastvorljivost u g/100g vode pri t °C 100
  AgBrO3 —
  AgJO, —
  AgNO3 952
  Ag2O —
  Ag2SO4 1,41
  A1C13.6H2O 49,0
  AI (OH)3 —
  Al2 (SO4)3.18H2O 89,0
  As2O3 8,17
  As2O5 75.7
  b,o3 15,7
  Ba (CH3COO)2.H2O 75
  BaCO3 —
  BaCl2.2H2O 58,8
  BaCrO4
  Ba (NO3)2 34,2
  Ba (OH),.8H2O —
  BaSO„ —
  BeSO4.4H2O 100
  Br2 —
  CO (760 mm) —
  CO2 (760 mm) —
  CaCO3 —
  Ca (CH3COO)2.2H2O —
  CaCl2.6H,O —
  Ca (HCO3)2 18,40

* Pri izvođenju ove jednačine pretpostavljeno je da je rastvor nećistoća mehanički pomešan sa česticama taloga. Zbog toga u praksi udaljavanje nečistoća ispiranjem ide teže nego što bi se očekivalo na osnovu jednačine (2).

* Ovakvo označavanje je potrebno da bi se kasnije mogao, za izračunavanje relativnog sadržaja raspodeljivane supstance po frakcijama primeniti obrazac za izračunavanje binomnih kdeficijenata.

Gustina je svakako jedna od najvažnijih fizičkih osobina rastvarača, kako u teorijskim ispitivanjima tako i u tehnologiji, kao merilo kvaliteta i podatak neophodan za tehničke proračune.

Gustina rastvarača opada pri povišenju temperature. Ove promene različite su za različite rastvarače. Promene gustine jednog istog rastvarača u raznim temperaturnim intervalima razlikuju se u manjoj meri. U praktičnim proračunima može se smatrati da je temperaturni koeficijenat gustine dd/dt jednog rastvarača približno konstantan u intervalu između 0°C i 40°C, ukoliko u tom intervalu ne dolazi do promene agregatnog stanja rastvarača.

Smanjenje gustine pri povišenju temperature manifestuje se povećanjem zapremine rastvarača. Koeficijenat termičke ekspanzije, koji se naziva još i koeficijenat kubne ekspanzije, definisan

Solvoliza. Solvolitičkim reakcijama nazivaju se reakcije koje se odigravaju u rastvoru između jona nastalih autojonizacijom rastvarača i jona ili molekula rastvorene supstance. Praktičan rezultat solvolize je razgrađivanje rastvorene supstance, građenje novog jedinjenja uz učešće jednog jona rastvarača i povećanje koncentracije drugog karakterističnog jona rastvarača. U tablici 4.2 prikazane su šeme solvolitičkog razlaganja sulfurilhlorida u vodi, u tečnom amonijaku, u glacijalnoj sirćetnoj kiselini i u etilalkoholu. U sva četiri slučaja solvolitička reakcija ima isti mehanizam i praćena je povećanjem koncentracije karakterističnog katjona odgovarajućeg rastvarača.