Treće izdanje ovog dela je zasnovaao na drugom izdanju, ali je preradom, preuređivanjem i naravno proširenjem učinjeno savremenijim. Planovi za ovu reviziju su napravljeni još pre iznenadne smrti dr Nikolasa Ceronisa. Mi smo, uz izvesne modifikacije, ove planove sproveli u delo. Skraćena verzija drugog izdanja štampana je u obliku priručnika za studente (Cheronis and Entrikin, Identification of Organic Compounds, Wiley-Interscience, New York, 1963), te je i ovo treće izdanje prošireno u tom smislu, kako bi bilo što korisnije kao priručnik za rad u oblasti kvalitativne organske analize. lako prvenstveno posvećen hemijskim metodama, ovaj tekst ne zanemaruje ni instrumentalne metode. Obrađeni su detaljno postupci za prečišćavanje organskih supstanci i određivanje njihovih fizičkih osobina zajedno sa metodama za detekciju prisutnih funkcionalnih grupa. Delimično su dati i postupci za karakterizaciju pojedinačnih jedinjenja.

U odnosu na prethodno izdanje izvršene su sledeće značajnije izmene.
(1) Znatno su proširena razmatranja laboratorijske tehnike. Opisani su i ilustrovani novi i specijalizovaniji uređaji. Posebna pažnja je posvećena uređajima koji za hemijske reakcije dopuštaju upotrebu manjih količina materijala. Metode za koje je potrebna izvesna instrumentacija unešene su ukoliko je prikazana i njena upotreba.
(2) Proširene su glave koje se bave tehnikom razdvajanja. Delimično je opisana hromatografija u tankom sloju, nov i izvanredno upotrebljiv postupak; dati su ilustrativni primeri.
(3) Glava koja obrađuje određivanje fizičkih konstanti je proširena dodavanjem izvesnih teorijskih rasmatranja, kao i uvođenjem metoda koje se služe instrumentacijom.
(4) Premeštena je glava koja se bavi razdvajanjem smeša, tako da dolazi posle izlaganja o tehnici razdvajanja a prethodi metodama za određivanje hemijskog identiteta pojedinačnih jedinjenja.
(5) Dati su neki novi primeri i više teorije u glavama koje obrađuju klasifikaciju po rastvorljivosti i kiselinsko-bazni karakter jedinjenja. Pripremljena je i data nova šema za upotrebu Davidsonovih indikatora.
(6) Ovde su hemijske probe za dokazivanje hemijskih struktura smeštene u jeanu glavu. Dodat je izvestan broj novih proba, a mnogo više ih je navedeno u fusnotama. Na kraju ove glave je navedena opširna literatura sa 245 naslova.
(7) Preuređene su, redigovane i nešto proširene glave koje obrađuju pripremu derivata (glave 11 do 21).
(8) Tabele jedinjenja i njihovih derivata sastavljene su i proverene u najnovijoj literaturi. U ove tabele je uvršćeno približno 7100 jedinjenja, prema 4100 jedinjenja u drugom izdanju. Tabele su dopunjene brojnom literaturom u kojoj se mogu naoi dodatna jedinjenja, uključujući i klase jedinjenja kojih nema u ovim tabelama.
(9) Radi uključenja najnovijih originalnih publikacija i pregleda redigovana je literatura na kraju svake glave.

Mada smo svi radili na trećem izdanju, ja (J. B. E.) odgovaram za reviziju glava 6 do 10 i svih tabela, a ja (E. M. H.) za redakciju glava 1 do 5 i 11 do 21.

Izražavamo iskreno priznanje svima onima koji su na bilo koji način pomagali u pripremi ove knjige. Naročito su nas zadužili mnogobrojni hemičari publikujući rezultate svojih eksperimenata, jer je njihov rad služio kao osnova za većinu postupaka koje mi koristimo, kao i za većinu podataka datih u tabelama. Izražavamo naše iskreno priznanje onim našim studentima i asistentima koji su pregledali literaturu, ispitali postupke i u više slučajeva razvili nove probe i poboljšali ranije korišćenu tehniku.

John B. ENTRIKIN
Ernest M. HODNETT
Oktobar 1964

Sadržaj

PRVI DEO
TEHNIKA ORGANSKE ANALIZE

1. Uvod
Identifikacija
Sistematsko pristupanje identifikaciji
Fizičke metode
Mikroskopske metode
Veličina uzoraka
Literatura

2. Uređaji i postupci za rad sa malim količinama materijala
Merenje težina
Merenje zapremina
Zagrevanje
Rukovanje, mešanje i mlevenje
Odvajanje rastvarača koji se ne mešaju
Filtrovanje
Sušenje
Isparavanje
Zagrevanje uz refluks
Reakcioni sudovi
Sistem sa visokim vakuumom
Aparati i postupci za mikrohidrogenovanje
Aparati i postupci za pripravljanje Grignardovog reagensa
Literatura

3. Postupci frakcionisanja
Kristalizacija: Izbor rastvarača
Određivanje rastvorljivosti
Priprema rastvora za kristalizaciju
Filtrovanje vrućeg rastvora i građenje kristala
Ostali aparati za kristalizaciju
Sušenje kristala
Destilacija: Obična destilacija na atmosferskom pritisku
Frakciona destilacija na atmosferskom pritisku
Destilacija pri sniženom pritisku
Destilacija malih količina na atmosferskom ili sniženom pritisku
Destilacija parom
Sublimacija: Frakciona sublimacija pri sniženom pritisku
Ekstrakcija
Literatura

4. Postupci razdvajanja
Hromatografski postupci: Principi hromatografskog razdvajanja
Hromatografija u koloni
Hromatografija u tankom sloju
Jonoizmenjivačka hromatografija
Gasna hromatografija
Druge metode razdvajanja
Literatura

5. Fizičke osobine organskih jedinjenja
Tačka topljenja
Tačka ključanja
Indeks prelamanja
Gustina
Optička rotacija
Molekulske težine
Molarna refrakcija i disperzija
Literatura

6. Razdvajanje smeša
Smeše: Opšti principi
Preliminarne probe za opštu smešu
Opšti postupak za razdvajanje smeša
Sugestije za razdvajanje međugrupnih smeša
Druge metode za razdvajanje smeša
Primena drugih metoda razdvajanja
Literatura

DRUGI DEO
POSTUPCI ZA PROBNU IDENTIFIKACIJU NEPOZNATE SUPSTANCE

7. Preliminarno ispitivanje čistog jedinjenja
Sagorevanje i preliminarne probe sa reagensima
Zapažanja u toku topljenja i hlađenja
Analiza na elemente: Dokazivanje ugljenika i vodonika
Razlaganje organskih jedinjenja
Dokazivanje elemenata u filtratu posle topljenja sa natrijumom
Literatura

8. Klasifikacija pomoću rastvorljivosti
Klasifikacija rastvarača
Upoređivanje vode i etra kao rastvarača
Rastvorljivosti u vodi
Rastvorljivost u etiletru
Rastvorljivost u razblaženoj hlorovodoničnoj kiselini
Rastvorljivost u razblaženom natrijumhidroksidu
Rastvorljivost u razblaženom natrijumbikarbonatu
Rastvorljivost u koncentrovanoj sumpornoj kiselini
Određivanja rastvorljivosti
Označavanje grupa rastvorljivosti
Literatura

9. Klasifikacija metodom indikatora
Razvrstavanje kiselina i baza metodom indikatora
Postupci za ispitivanje
Tabela indikatorskih klasifikacija
Literatura

10. Probe za klasifikaciju nepoznate supstance

Deo I: Detaljan pregled i prethodno razmatranje:
P-1 Gruba posmatranja
P-2 Proba sagorevanjem
P-3 Probe za soli
P-4 Probe za aromatičnu strukturu
P-5 Probe na aktivne nezasićene veze
P-6 Probe izabranim oksidujućim sredstvima
P-7 Dokazivanje kiselih supstanci
P-8 Probe za jedinjenja koja imaju azot i kiseonik u istoj grupi
P-9 Jodoformska reakcija

Deo II: Probe za specijalne vrste:

10.01 Kiseline
10.02 Anhidridi kiselina
10.03 Halogenidi kiselina
10.04 Alkoholi
10.05 Alkili arilhalogenidi
10.06 Nesupstituisani amidi
10.07 Supstituisani amidi
10.08 Amini
10.09 Ugljeni hidrati
10.10 Karbonilna jedinjenja
10.11 Estri
10.12 Etri
10.13 Hidrazini
10.14 Ugljovodonici
10.15 Nitrati i nitriti
10.16 Nitrili
10.17 Nitrojedinjenja
10.18 Nitrozojedinjenja
10.19 Oksimi, hidrazoni i semikarbazoni
10.20 Fenoli
10.21 Sulfidi, disulfidi i sulfoni
10.22 Tiolalkoholi (Merkatani i tiofenoli)
Usklađivanje podataka
Literatura

TREĆI DEO
POSTUPCI ZA KONAČNO ODREĐIVANJE OSOBINA NEPOZNATE SUPSTANCE
Registar pripravljanja derivata

11. Problemi kod pripravljanja derivata organskih jedinjenja
Izbor derivata
Opšti postupak za pripravljanje malih količina derivata,
Procenjivanje tačke topljenja derivata

12. Derivati karbonskih kiselina i kiselinskih derivata
Karbonske kiseline: Amidi, p-toluidini, anilidi, p-brornanilidi i drugi supstituisani amidi karbonskih kiselina
Čvrsti estri karbonskih kiselina
Soli i drugi derivati karbonskih kiselina
Aminokiseline: N-Acil-i N-aroil derivati aminokiselina
α-Naftilureidoderivati i hidantoini aminokiselina
Soli aminokiselina
Hromatografsko dokazivanje aminokiselina
Halogenidi kiselina
Anhidridi kiselina
Literatura

13. Derivati alkohola i fenola (Monohidroksi i polihidroksi)
Alkoholi: 3,5-Dinitrobenzoati i p-nitrobenzoati
3-Nitroftalati
α-Nafiluretani
Drugi supstituisani uretani
Drugi derivati
Hromatografsko dokazivanje malih količina alkohola
Fenoli: 3,5-Dinitrobenzoati, D-nitrobenzoati, benzoati i acetati
Uretani
Ariloksisirćetne kiseline
Drugi derivati
Hromatografija fenola
Literatura

14. Derivati aldehida, ketona i acetala
Aldehidi: Fenilhidrazoni
2,4-Dinitrofenilhidrazoni i p-nitrofenilhidrazoni
Semikarbazoni i tiosemikarbazoni
Dimetonski derivati
Drugi derivati
Hromatografska identifikacija i razdvajanje aldehida
Ketoni: Supstituisani hidrazoni
Semikarbazoni i tiosemikarbazoni
Oksimi
Drugi derivati
Acetali: Hidroliza acetala
Literatura

15. Derivati ugljenih hidrata
Supstituisani fenilhidrazoni, ozazoni, i ozotriazoli
Drugi derivati
Specifična rotacija ugljenih hidrata i njihovih derivata
Hromatografija šećera
Literatura

16. Derivati estara i etara
Estri: Pripravljanje derivata kiselog dela estara
Pripravljanje derivata kisele i alkoholne komponente posle hidrolize
Pripravljanje derivata alkoholne komponente
Primeri za kompletno određivanje osobina estara
Pripravijanje derivata laktona i estara neorganskih kiselina
Etri: Derivati iz alifatičnih etara
Derivati aromatičnih etara
Literatura

17. Derivati halogenskih jedinjenja
Akil-i cikloalkilhalogenidi: S-Alkiltiuronijumpikrati
Pikrati β-naftiletara
Anilidi, p-toluididi, α-naftalidi i alkilmerkurisoli
3,5-Dinitrobenzoati
Drugi derivati alkil-i cikloalkilhalogenida
Arilhalogenidi: Nitroderivati ariihalogenida
Sulfonamidi arilhalogenida
Fluorna jedinjenja: Identifikacija i određivanje osobina fluornih organskih jedinjenja
Probe za specifične vrste fluornih jedinjenja
Pripravljanje derivata fluornih jedinjenja
Literatura

18. Derivati ugljovodonika
Alkani i cikloalkeni: Određivanje osobina pomoću fizičkih konstanti
Oksidovanje cikloalkana u dikarbonske kiseline
Alkeni i cikloalkeni, alkini, dieni
Aromatični ugljovodonici: Nitrovanje aromatičnih ugljovodonika
Acetamidoderivati aromatičnih ugljovodonika
Pikrati i 2,4,7-trinitrofIuorenonski adukti aromatičnih ugljovodonika
Aroilbenzoeve kiseline iz aromatičnih ugljovodonika
Pripravljanje derivata arornatičnih ugljovodonika sa 2,4-dinitrobenzolsulfenilhloridom Oksidovanje bočnih nizova
Literatura

19. Derivati aminoazotnih junkcija
Amini: Acetamiđi i benzamidi amina
Sulfonamidi i sulfenamidi iz amina
Supstituisani karbamidi i tiokarbamidi amina
Opšta metoda pripravljanja
Kvaternerne amonijumove soli amina
Drugi derivati amina
Hromatografsko dokazivanje amina
Hidrazini
Amidi, imidi i karbamidi: Određivanje osobina hidrolizom
Ksantilderivati amida
Živine soli i drugi derivati amida
Literatura

20. Derivati drugih azotnih funkcija
Azojedinjenja
Azoksi i hidrazojedinjenja
Izocijanati i izocijanidi
Nitrili: Hidroliza nitrila u karbonske kiseline i amide
Redukovanje nitrila u amine i određivanje njihovih osobina pripravljanjem supstituisanih tiokarbamida
Drugi derivati nitrila
Nitrojedinjenja: PripravIjanje derivata nitrojedinjenja redukovanjem u amine
Drugi derivati nitrojedinjenja
Nitrozojedinjenja
Literatura

21. Derivati funkcija sa sumporom
Sulfonamidi
Sulfonilhloridi
Sulfonske kiseline: S-Benziltiuronijum-derivati sulfonskih kiselina
Arilaminske soli sulfonskih kiselina
Pripravljanje sulfonilhlorida iz sulfonskih kiselina i prevođenje u sulfonamide i N-α-naftilsulfonamide
Tiocijanati i izotiocijanati
Tioetri
Tiolalkoholi (merkaptani i tiofenoli): Tioetri
Tioestri
Literatura

22. Instrumentalne metode
Prednosti instrumentalnih metoda
Vrste dobivenih informacija
Priprema uzoraka
Specijalni postupci za smanjenje veličine uzorka
Literatura

ČETVRTI DEO
TABELE ORGANSKIH JEDINJENJA SA NJIHOVIM KONSTANTAMA I DERIVATIMA
Predgovor tabelama: Nomenklatura
Opšta literatura
Opšti komentari tabela
Skraćenice
Pregled tabela
Dodatak
Registar predmeta

1. Uvod Identifikacija

Kvalitativna organska analiza služi za dokazivanje potpune sličnosti ispitivane nepoznate supstance sa jednom čistom supstancom, čije su hemijske i fizičke osobine poznate i čija je molekulska struktura određena. U praksi nisu potrebni napori da bi se dokazala potpuna sličnost. U zavisnosti od toga koliko je u datom slučaju tačan dokaz identiteta potreban, određuje se različit ali ograničen broj fizičkih i hemijskih osobina nepoznate supstance. Tako dobijena informacija poredi se sa fizičkim i hemijskim osobinama organskih jedinjenja datih u literaturi. Ako je razuman broj fizičkih i hemijskih osobina nepoznate supstance stvarno identičan sa istim osobinama opisanog čistog jedinjenja, identitet nepoznate je ispitivanjem utvrđen. Za veoma tačan dokaz identiteta normalno je potrebno iz nepoznatog jedinjenja pripremiti derivate i da se podaci za njih poklapaju sa podacima za slične derivate poznatog jedinjenja. Postoje tri opšta prilaza identifikaciji: 1) sistematski, (2) upotreba fizičkih metoda i (3) mikroskopske metode. Ovakva je podela, naravno, proizvoljna i u mnogim slučajevima korisnije je služiti se različitim prilazima u isto vreme.

Sistematsko pristupanje identifikaciji

Sistematsko pristupanje identifikaciji se sastoji od niza postupaka čiji pregled se može ukratko prikazati na sledeći način.

1. Uzorak se prvo frakcioniše radi izdvajanja relativno čistih komponenti. Jedna komponenta se smatra čistom kada se daljim frakcionisanjem ne dobijaju promene njenih fizičkih konstanti. Obično se tačka topljenja koristi kao kriterijum čistoće čvrstih uzoraka, a tačka ključanja i indeks prelamanja kao kriterijum čistoće tečnosti. Tako se u ovom delu određuje jeđna ili više fizičkih konstanti nepoznate materije.
2. čista nepoznata supstanca se tada podvrgava grubom ispitivanju, analizi prisutnih elemenata, probama rastvorljivosti u nekoliko izabranih rastvarača i probama reakcije na nekoliko indikatora pH. Na osnovu ovih proba se nepoznata razvrstava u jednu širu grupu koja se sastoji od više klasa organskih jedinjenja.
3. Mali uzorci nepoznate supstance se podvrgavaju probama sa izvesnim brojem reagenasa radi otkrivanja prisustva ili odsustva funkcionalnih grupa, kao što su karboksilna (COOH), karbonilna (CO), hidroksilna (OH), nitro (NO2), amino (NH2), i slične. Pomoću ovih proba se klasifikovanje nepoznate svodi na jednu klasu organskih jedinjenja.
4. Svi dobijeni podaci u prethodnom ispitivanju se pažljivo porede; tada se konsultuje literatura i priprema lista mogućih jedinjenja. Jedinjenje, koje se najbolje uklapa u eksperimentalne podatke, odabira se kao najverovatnije identično sa nepoznatim.
5. Pomoću hemijskih reakcija se pripremi jedan ili više pogodnih čvrstih derivata od nepoznatog jedinjenja. Ako se ovi derivati tope za 1—2° oko tačke topljenja date u literaturi za iste derivate jedinjenja, koje je ispitivanjem identifikovano sa nepoznatim, identifikacija se smatra potpunom.

Od devetnaestog veka, pa čak i od ranije, u literaturi se nalaze mnogobrojni postupci za identifikaciju određenih jedinjenja i dokazivanje pojedinih vrsta jedinjenja. Međutim, tek u dvadesetom veku su hemičari, a naročito nastavnici hemije, počeli da koordiniraju poznate informacije i pišu knjige, koje predstavljaju pojedine sistematske postupke za identifikaciju nepoznatih organskih jedinjenja. Na kraju ove glave su navedeni takvi reprezentativni tekstovi.

Fizičke metode

Fizičke metode koje se široko koriste u kvalitativnoj organskoj analizi mogu se podeliti na (a) metode zasnovane na brzinama diferencijalne migracije, ili (b) one koje koriste izvesnu adaptaciju spektroskopije. Sve metode diferencijalne migracije obuhvataju vrlo korisnu tehniku hromatografije, elektroforezu i upotrebu jonoizmenjivačkih smola. Ove metode se u stvari odnose na tehniku za separaciju, smeša. Opisane su u glavi 4 kao postupci za razdvajanje. Međutim, u radu na identifikaciji se ove metode primenjuju samo tada kada se radi poređenja raspolaže sa podacima za čisto, poznato jedinjenje, tretirano na egzaktno isti način kao i ispitivano nepoznato jedinjenje. Za detekciju i identifikaciju supstanci, prečišćenih i razdvojenih odgovarajućom tehnikom diferencijalne migracije, poželjnije je koristiti hemijske metode.

Spektroskopija je pružila ogromnu pomoć organskom hemičaru, snabdevajući ga informacijama o unutrašnjoj strukturi molekula i energijama veze koje postoje u raznim delovima molekula. Kratka razmatranja koja se odnose na više spektografkih metoda i njihovu vezu sa kvalitativnom organskom analizom uključena su u glavu 22. Za detaljnije informacije o postupcima moraju se konsultovati specijalizovaniji tekstovi.

Mikroskopske metode

Pregled mikroskopskih metoda dat je u tabeli 1.01. Postupak I zasniva se na reakciji nepoznatog jedinjenja sa određenim brojem reagenasa pod mikroskopom i identifikaciji rezultujućih produkata prema njihovoj kristalnoj strukturi. Postupak II koristi tačno određivanje kristalografskih osobina nepoznatog i pretpostavljenog poznatog jedinjenja i njihovih derivata. Postupak III zavisi od određivanja tačke topljenja nepoznatog u poređenju sa poznatim jedinjenjem i njihovom ponašanju prilikom „topljenja” sa poznatim standardima.

Tabela 1.01 Mikroskopske metode za identifikaciju organskih jedinjenja

Izostavljeno iz prikaza

Postupak
Osnova postupka

I. Reakcije pod mikroskopom
Poređenje reakcija poznatog i nepoznatog jedinjenja sa istim reagensom.
II. Kristalografske osobine
Poređenje poznatog i nepoznatog jedinje-nja i njihovih derivata
III. Tehnike stapanja
Poređenje tačaka topljenja, eutektika i indeksa prelamanja rastopa poznatog i nepoznatog jedinjenja.

Mada specifične primene mikroskopskih metoda nisu obuhvaćene u ovoj knjizi, literatura o toj materiji je data. Opšta ideja 6 primenljivosti ove tehnike u kvalitativnoj organskoj analizi može se potkrepiti konsultovanjem publikacija koje su objavili Dunbar), Kofler), i McCrone), i čitanjem desetine članaka o mikroskopiji publikovanih u časopisu Microchemical Techniques*).

Veličina uzoraka

U ranijim klasičnim metodama organske analize, bilo je potrebno raspolaganje količinom od više grama materijala koga treba ispitati i identifikovati. Postupci za prečišćavanje, hemijske probe i derivatizaciju koji se dopuštaju za ovako velike količine, nisu korisni kada se raspolaže samo sa veoma malim uzorcima. Pioniri u razvijanju metoda za karakterizaciju vrlo malih količina materijala koristili su se mikroskopom. Od samog početka, prefiks, mikro se koristio za označavanje vrlo malih količina. Međutim, termin „vrlo mali” nije određen i može označavati miligramske veličine za jednog a samo nanogramske ili pikogramske veličine za drugog hemičara. Terminima makro, semimikro, mikro i submikro, kako se obično koriste u analitičkoj hemiji, pokušavaju se označiti veličine potrebnog uzorka. U tekućoj upotrebi ovi termini uopšteno označavaju sledeće količine: makro, grame; semimikro, miligrame; mikro, mikrograme; i submikro, nanograme ili i još manje količine. Cheronis* 2 3 4 5) je analizirao postojeće i predviđao buduće stanje u članku pod naslovom „Karakterizacija organskih jedinjenja u mikrogramskim i submikrogramskim opsezima.”

Količina materijala i čistoća uzorka, kojima analitičar raspolaže, često diktiraju izbor prilaza koji se može preduzeti za prečišćavanje i finalnu karakterizaciju. Ova knjiga obuhvata proverene metode za prečišćavanje, detekciju i karakterizaciju supstanci sistematskim hemijskim pristupanjem, kada su u pitanju minimalne količine raspoloživog uzorka u opsegu od 50 miligrama do jednog grama (u zavisnosti od čistoće i prirode jedinjenja).

2 Uređaji i postupci za rad sa malim količinama materijala

Semimikro tehnika obuhvata upotrebu aparatura i pribora koji su manji od onih koji se koriste u običnim hemijskim laboratorijama. U korišćenju ovih manjih uređaja se gubici materijala usled adsorpcije po površinama svode na najmanju meru. Kod epruveta, na primer, manje će se materijala zadržati na zidovima cevi od 8 sm nego kod cevi od 15 sm. Veliko smanjenje početnog materijala za jedan eksperimenat obično zahteva takođe i modifikaciju postupka, naročito kod razdvajanja i prečišćavanja.

Postupci opisani u ovoj knjizi mogu se izvoditi i sa aparatima koji se normalno nalaze u školskim i industrijskim laboratorijama, ako se količine materijala povećaju dva do pet puta. Međutim, ako se standardna oprema laboratorije dopuni sa nekoliko aparata koji se mogu kupiti kod većine snabdevačkih kuća, ona se uspešnije može koristiti za semimikro rad. Specijalizovaniji aparati, opisani ovde, imaju mnoga preimućstva u uštedi vremena i truda i kada je količina materijala veoma mala, oni se moraju koristiti. Ne samo radi uštede vremena i truda već i radi postizanja boljih rezultata, vrlo je preporučljivo koristiti se semimikrotehnikom.

Knjiga ove vrste ne može naravno rasmotriti (pa čak ni samo nabrojati) sve aparate za eksperimentalni rad sa malim količinama, opisane u literaturi. često ćemo se pozivati na širi opis i rasmatranje, publikovano od strane jednog od nas1), kao i na originalne radove u časopisima, gde se može naći više detalja o ovakvim uređajima.

Merenje težina

Upotreba tačnih težina materijala u laboratorijskom radu je veoma značajna; semimikro kvalitativna organska analiza nije u tome izuzetak. Isuviše često eksperimentatori procenjuju potrebnu količinu materijala za eksperimenat i ne postižu željene rezultate. Ukoliko nemaju iskustva sa tim posebnim jedinjenjem, njihova procena lako može biti netačna za dva ili više puta. Zato po mogućnosti treba vagati sve tečne i čvrste reagense koji se koriste za eksperimenat.

SLIKA 2.01

Izostavljeno iz prikaza

Vaga sa trostrukom skalom za eksperimente sa malim količinama materijala. OsetIjivost 0,01 g. Za merenje većih težina do 111 g koriste se samo jahači. Dva tega koji se skidaju. Klizač sa samopodešavanjem (Po dopuštenju A. H. Thomas Co.)

Kod većine preparativnih eksperimenata u semimikro opsegu se može postići dovoljna tačnost upotrebom običnih laboratorijskih vaga. Jedna vrsta vage sa trostrukom skalom (na slici 2.01) se uspešno koristi za merenje malih količina materijala. Kapacitet ove vage je normalno lllg; njena je osetljivost 10 mg’, tako da sa dovoljnom tačnošću može meriti težine od 40 do 50 mg.

Torziona vaga‘a) (jedan primerak takve vage pokazan je na slici 2.02) je skuplja od nekih drugih laboratorijskih vaga, ali njena visoka osetljivost kao i robusna konstrukcija imaju dosta preimućstava. Ona nema prizmu koja vremenom otupljuje i nema ležišta, tako da joj osetljivost ostaje konstantna. Postoje ovakve vage raznih kapaciteta; neke od njih nemaju potrebe za posebnim tegovima.

Za merenje uzoraka od 5 do 4o mg potrebna je tačnija vaga. Cak i za kvantitativne eksperimente je potpuno zadovoljavajuća obična analitička vaga osetljivosti 0,1 mg. Obična vaga sa tasovima i kompletom tegova, ako se njome raspolaže, je dobra za grublji rad.

Vaga Roller-Smith* 2) sa kružnom skalom, pokazana na slici 2.03, zadovoljava veći deo potreba za brzi rutinski rad koga treba obaviti u eksperimentima sa malim količinama. Ova vaga nije skuplja od dobre analitičke vage. Kružna skala sa podeocima od 2 mg i opsegom od 500 mg može se očitavati preko nonijusa do 0,2 mg. Dodavanjem tegova na kuku sa leve strane joj se kapacitet može povećati do 1500 mg, bez pogoršanja osetljivosti. Na kuke se takođe mogu prikačinjati i tegovi za tariranje kao i zdela za vaganje. Jednostavnu mikrovagu sa direktnim očitavanjem, koja služi za pripremne radove, opisali su Stock i Fill3).

SLIKA 2.02

Izostavljeno iz prikaza

Torziona vaga. Kapacitet 120 g; kružna skala opsega 1 g, u podeocima od po 10 mg; moguće očitavanje na kružnoj skali 2 mg; Kalibracioni teg od 9 g u inkrementima od po 1 g. (Po dopuštenju The Torsion Balance Company.)

Za merenja u opsegu od 5 do 130 mg može se lako i jevtino napraviti korisna vaga od opreme koja se nalazi u laboratoriji4). Vaga je sa direktnim očitavanjem, vreme smirivanja je oko 5 sek, a tačnost joj je ± 0,25 mg. Njeni osnovni delovi su lagana opruga iz Jolly-eve vage za specifičnu težinu, tas, uljani prigušivač i mikroskopska lampa.

Čvrsti materijali se mere na listićima glatke hartije, ili ako ove hartije nema, na listićima obične hartije. Za merenje čvrstog materijala u količinama od 50 do 500 mg na običnoj vagi sa tasovima, list papira za pisanje uobičajenog formata (21×29 sm) preseče se na osam jednakih delova; za količine od 1 do 5 g ovaj isti se list seče na četiri jednaka dela. Po parče papira se postavi u svaki tas vage i, ako je to potrebno uravnotežava, dodava njem malih komada papira u jedan ili drugi tas. Kod upotrebe vage sa trostrukom skalom prvo se meri list hartije a onda dodaje odgovarajuća težina. Čvrsti materijali se na papir postavljaju lopaticom, pazeći da se nimalo ne prospe na tas vage. Pošto se merenje obavi, papir na kome je stajao materijal pere se vodom i baca u korpu za otpatke.

Pomoću vagajućih prstenova se lako obavlja vaganje malih količina čvrstih ili tečnih supstanci direktno smeštenih u epruvete od 15 ili 20 sm. Da se napravi ovakav prsten, uzme se parče gvozdene ili bakarne žice No. 20 ili No. 22 i dužine 200 mm, i dva puta obmota oko epruvete ispod same prirubnice. Krajevi žice se upredu i jedan od njih odseče blizu navojka. Drugi kraj se savije upravno prema navojku i nagore, tako da nadvišava epruvetu za oko 30 mm; na vrhu se žica savije u kuku. Epruveta je tako zakačena ispod

SLIKA 2.03

Izostavljeno iz prikaza

Vaga sa kružnom skalom (i spiralnom oprugom). Skala je graduisana do 500 mg u podeoke od po 2 mg, preko nonijusa se može očitavati do 0,2 mg. Dodavanjem posebnih tegova na kuku sa leve strane se, bez kvarenja osetljivosti, kapacitet može povećati do 1500 mg. Na kuke se takođe mogu prikačinjati i kompenzacioni tegovi i vagajuća zdela. (Po dopuštenju A. H. Thomas Co.) prirubnice. Kuka prstena se tada uglavi na nosač preko koga je tas okačen na polugu vage. Epruveta i prsten se uravnotežavaju protivtegovima, a tada se u epruvetu dodaje potrebna količina čvrstog ili tečnog materijala.

Cev za vaganje, napravljena za mikroodređivanja ugljenika i vodonika i azota’) može se korisno upotrebiti i za merenje težina malih uzoraka tečnosti u druge svrhe. Ona se sastoji od na oba kraja otvorene kapilarne cevi, u kojoj se nalazi parče izvijene žice. Uzorak se lako u cev unosi kapilarnim dejstvom i u toku merenja mnogo ne isparava.

Merenje zapremina

Merenje malih zapremina do 0,1 ml odgovara za većinu semimikro postupaka, mada su ponekad potrebna i merenja malih zapremina do 1 X, (1 mikrohtar ili 0,001 ml). Za merenje zapremina većih od 0,5 ml, preporučljivi su cilindri kapaciteta 10 ml sa podeocima od 0,1 ml.

Kapalice

Kod većeg dela preparativnih radova se odmeravanje tečnosti obavlja pomoću kapalica. U laboratorijama se praktično svi rastvarači i reagensi koji se koriste u semimikro radu drže u reagensnim bočicama, kapaciteta 15 do 30, ml, čiji plastični zapušači imaju na sebi staklene kapalice sa gumicom. Staklene kapalice sa šiljatim vrhom spoljnog prečnika 2,5 do 3 mm, ispuste približno ,0,5 ml tečnosti kad se gumica pritisne na gornjem delu. Kapalica pokazana na slici T04 sa kalibrisanim delovima od 0.25 ml, 0.5 ml, 0.75 ml i l.o ml, uspešno je korišćena u našim laboratorijama. Preciznija pipeta kapalica kalibrisana u podeoke od 0,1 ml, do ukupnog kapaciteta od 1,0 ml, pokazana je na slici 2.05. Ona se može koristiti za brze titracije malih količina tečnosti. Ovakve mikropipete kapalice treba odmah posle upotrebe očistiti.

Kada se nema graduisana kapalica, može se koristiti obična medecinska kapalica a zapremina tečnosti ocenjivati brojanjem kapi. Kod takvog merenja je težina svake kapi od značaja. Glavni faktori kojima je određena težina jedne kapi tečnosti su: spoljni prečnik vrha kapalice, površinski napon tečnosti i gustina tečnosti. Većina komercijalnih kapalica ima vrh spoljnog prečnika približno 3 mm. Ispitivanjem 48 kapalica dužine oko 100 mm, od četiri razna proizvođača, utvrđeno je da 46 komada ima vrh prečnika između 2,9 i 3,2 mm. Graduisane pipete kapalice razvijene kod nas (slika 2,04) imaju vrhove prečnika od 2,4 do 3 mm, sa srednjom vrednošću od 2,6 do 2,8 mm.

SLIKA 2.04

Izostavljeno iz prikaza

Kalibrisana kapalica za merenje zapremina (1 ml u podeocima od 0,25 ml).

U tabeli 2.01 pokazan je uticaj prečnika otvora kapalice na težinu kapi. Prva od tri kapalice izabrane za ovu seriju eksperimenata, sa vrhom prečnika 2,4 mm predstavlja srednju kapalicu sa semimikro reagensnih bočica. Druga, sa vrhom od 3,0 mm predstavlja srednju komercijalnu

SLIKA 2.05

Izostavljeno iz prikaza

Kalibrisana mikropipeta kapalica (1 ml u podeocima od 0,25 ml) kapalicu. Treća, sa vrhom od 4,0 mm predstavlja ekstremni slučaj komercijalne kapalice. Rezultati pokazuju da se bez raspolaganja takvim informacijama kakve se nalaze u tabeli 2.01, u merenja reagensa kapima unose velike greške.

Kod većeg dela preparativnih radova potrebno je da merenja budu samo približno tačna. Na primer, za pranje derivata sa jednim mililitrom 50 procentnog metanola, neće se napraviti velika greška ako se upotrebi jedna puna kapalica (sa semimikro reagensne bočice) metanola i jedna puna kapalica vode. Kada se iz podataka datih u tabeli 2.01 izračuna količina tako dobijene smeše alkohol-voda izlazi da je njena zapremina 1,3 ml i da težinski sadrži 50 posto alkohola.

Tabela 2.01

Izostavljeno iz prikaza

Uticaj prečnika otvora na odmeravanje tečnosti kapalicom*

• Tečnost
• Aceton
• Benzol
• Brom-benzol
• Etanol (95%)
• Etiletar
• Metanol
• Voda
• Gustina g/ml
• Kapalica A prečnika 2,4 mm
• Kapalica B prečnika 3,0 mm
• Kapalica C prečnika 4,0 mm

* I, Broj kapi po gramu supstance; II, Broj kapi koje kapalica ispusti ako je napunjena jednim stiskom na vrh gumene loptice.

Merenje tečnih reagenasa, međutim, treba da bude što je moguče tačnije. Ukoliko neđostaju kalibrisane, dve do tri kapalice se mogu kalibrisati za kratko vreme. Pogodan način zato je sledeći: sa kapalice se skine gumica, izlazni otvor se zatvori sa malo parafina, pa se pomoću pipete od 1 mi (graduisane u podeoke od 0,1 ml) u kapalicu doda 0,5 ml tečnosti. Nivo tečnosti se obeleži belim keramičkim mastilom, pa se doda drugi deo od 0,5 ml i obeleži. Konačno se kapalica isprazni i ocedi i radi sušenja mastila malo zagreva na otvorenom plamenu. Markiranje se može izvršiti i za pokazivanje količina od 0,25 ml.

Kapalice i pipete sa dugim kapilarnim vrhovima

Za razdvajanje malih zapremina tečnosti koje se ne mešaju kao i za prenošenje malih zapremina tečnosti neophodne su pipete sa dugim kapilarnim vrhovima. Na slici 2.06 su takve pipete pokazane; vrh može da bude deblji, tako da se pipeta može čistiti i ponovo koristiti, ili tanji u kom slučaju se pipeta posle upotrebe baca. Preporučuje se da se ovakve pipete uvek drže pri ruci spremne za upotrebu.

Pipeta sa dugim kapilarnim vrbom se može napraviti od komada staklene cevi dužine 200 mm i prečnika 6—8 mm. ‘Cev se zagreva dok staklo dovoljno ne omekša tako da se lako savija. Zatim se lagano i postojano izvlači dok cevičica ne dostigne potreban prečnik. Kapilara se tada preseče da bi vrh dobio potrebnu dužinu i otvor. široki kraj pipete se zagreva i polira plamenom. Ako se koristi staklena cevčica sa provrtom od 6 mm, na širokom kraju treba napraviti prirubnicu, tako da cev sa gumicom ostvaruje nepropusni spoj. Da bi se kraj zaoblio i dobila prirubnica zagrevati ga na plamenu dok cev ne omekša, pa ga snažno pritisnuti na jedan azbestni

SLIKA 2.06

Izostavljeno iz prikaza

Negraduisana pipeta kapalica sa dugim kapilarnim vrhom. (A) Sa tankim vrhom (0,1 mm). (B) Sa pojačanim vrhom štapić. Operaciju ponavljati dok se ne formira prirubnica prečnika 7 do 8 mm. Pipete kapalice raznih veličina prave se na sličan način kao i kapilarna pipeta.

Mikropipete

Povremeno je potrebno da se veoma precizno prenose tečni uzorci koji spadaju u opseg od 5 do 500 × (0,005 do 0,500) ml). Najbolji alat za ovaj posao su mikropipete pokazane na slici 2.07, koje postoje sa širokom skalom zapremina. Zbog malog prečnika, što dovodi do neujednačenog ceđenja, ove pipete je bolje koristiti na „sadržaj” nego na „ispuštanje” poznate zapremine tečnosti. Kod pravilne upotrebe potrebno ih je posle ceđenja isprati tečnošću za razblaživanje, a rastvor od ispiranja dodati ostalom materijalu.

Neka pomoćna sredstva za punjenje pipeta obično su potrebna. Takvo jedno sredstvo je stakleni špric pokazan na slici 2.08. Između mnogih postojećih vrsta propipeta, među najbolje spada propipeta sa zavojnicom. Jedna od njih (pokazana na slici 2.09) koristi klip sa zavojnicom koji se okretanjem izvlači. Moguća je precizna regulacija i kod rada sa jednom rukom. Spravice pokazane na slici 2.10 su za rad sa pipetama većih zapremina pogodne i potpuno zadovoljavajuće.

Jedna pogodna, automatska mikropipeta za razblaživanje opisana je u literaturi5) a postoji i na tržištu’). Mada je pravljena da sakuplja i razblažuje male koli-čine krvi, može se u hemijskoj laboratoriji koristiti i u druge svrhe. Pipeta je u stvari prava, staklena kapilara sa tankim zidovima i ujednjačenim pro-vrtom, koja se potpuno puni kapilarnim dejstvom. 6 7

SLIKA 2.07

Mikrolitarske pipete kalibri-sane na 20°, sa zapremina-ma od 1 do 500 mikrolitara (0,001 do 0,500 ml) i volu-metrijskom tolerancijom ma-njom ili jednakom 1% od ukupnog kapaciteta. Postoje takođe i sa manjim toleran-cijama i sa sertifikovanim zapreminama. (Po dopušte-nju A. H. Thomas Co)

Izostavljeno iz prikaza

Mikrolitarske pipete kalibrisane na 20°, sa zapreminama od 1 do 500 mikrolitara (0,001 do 0,500 ml) i volumetrijskom tolerancijom manjom ili jednakom 1% od ukupnog kapaciteta. Postoje takođe i sa manjim tolerancijama i sa sertifikovanim zapreminama. (Po dopuštenju A. H. Thomas Co) postoji i na tržištu’). Mada je pravljena da sakuplja i razblažuje male količine krvi, može se u hemijskoj laboratoriji koristiti i u druge svrhe. Pipeta je u stvari prava, staklena kapilara sa tankim zidovima i ujednjačenim provrtom, koja se potpuno puni kapilarnim dejstvom. 6 7

SLIKA 2.08

Izostavljeno iz prikaza

Klipna propipeta za punjenje mikrolitarskih pipeta. Postoji u raznim veličinama i pogodna je za rad sa pipetama od 1 ml do oko 10 ml. (Po dopuštenju A. H. Thomas Co.)

SLIKA 2.09

Izostavljeno iz prikaza

Propipeta sa zavojnicom za punjenje mikrolitarskih pipeta. Postoji i sa većim dimenzijama za rad sa većim pipetama. Napravljen je od plastike, omogućava i rad jednom rukom. (Po dopuštenju Emil Greiner Co.)

Ove se mikropipete kupuju u bočicama sa po sto komada) a veličine su im od 1 do 100 mikrolitara. One su tako jevtine da se posle upotrebe bacaju, a tačnost im je u granicama 1% od naznačene zapremine. Pipete se prave od preciznih cevčica sa ujednačenim provrtom.

Mikropipete se nešto teže peru i suše zbog malih provrta. Zato je poželjno u laboratoriji, koja koristi veliki broj mikropipeta, imati aparat za njihovo pranje i sušenje. Jedan od onih koji postoje na tržištu’) ima kapacitet.

SLIKA 2.10

Izostavljeno iz prikaza

(A) Caulfieldova propipeta. Gumena loptica i zatvoreni ventil (istog tipa kao kod automobilskih guma) omogućavaju preciznu kontrolu uzimanja i ispuštanja tečnosti. Rad jednom rukom. (B) Propipeta. Napravljena u jednom komadu, sa tri protočna loptasta ahatna ventila, koji se stiskanjem otvaraju. Precizna kontrola. (Po dopuštenju A. H. Thomas Co.) citet od 12 pipeta. Kroz pipete se tečnost za pranje proteruje usisavanjem, a iz njih odstranjuje produvavanjem vazduha. Pipete se i zagrevaju radi nadoknade toplotnih gubitaka od isparavanja.

Mikrobirete

Mikrobiretama, pokazanim na slici 2.11 (A) i (B), ili malim Mohrovim pipetama, na slici 2.11 (C), obavlja se prenos poznatih zapremina tečnosti. Zapremine ove vrste mikrobireta iznose 1 do 10 ml a graduisane su u podeoke od 0,01 ili 0,02 ml. Različite Mohrove pipete mogu se kupovati sa kapacitetima od 0,1 ml (graduisane u podeoke od 0,001 ml) do 50 ml (graduisane u podeoke od 0,2 ml).

SLIKA 2.11

Izostavljeno iz prikaza

(A) Mikrobireta. Levak na vrhu i preciznost provrta. Postoje veličine od 5 1 10 ml.
(B) Shohlova mikrobireta. Metalni vrh od šprica koji se menja radi dobijanja kapi raznih veličina. Kapaciteti 2, 3 i 5 ml. (C) Mohrova merna pipeta. Kalibrisana i obeležena podeocima na isti način kao bireta. Ima ih sa vrlo uskim tolerancijama. (Po dopuštenju A. H. Thomas Co.)

Zagrevanje

Plamenici

Kod većine proizvođača laboratorijskih uređaja mogu se kupiti plamenici za semimikro radove. Iz takvog jednog plamenika se može dobiti najveći plamen visine 75 mm i srednjeg prečnika 15 mm, sa dobro definisanim unutrašnjim i spoljnim konusima; minimalni plamen je visok oko 15 mm i ima srednji prečnik od 10 mm. Mana ovakvog plamenika je teško dobijanje finog plamena, koji je često potreban za zagrevanje vrlo malih količina.

Pravi mikroplamenik se mora koristiti za sve poslove gde je potreban manji plamen. Iz njih se dobija plamen maksimalne visine od 40 mm a minimalna od 5 do 7 mm, prečnika oko 5 mm. Ovi se plamenici mogu naručiti od većine snabdevača laboratorijskom opremom, ili se mogu i napraviti u laboratoriji, slično onome na slici 2.12.

U tom se cilju staklena slavina greje na jednom kraju i tako izvlači da se dobije kapilara prečnika oko 3 do 4 mm. Kapilara se preseče i zaobli plamenom tako da je prečnik otvora 1 do 2 mm. Kraj slavine sa kapilarom usmeri se tada nagore kako je pokazano na slici. Donji deo slavine se uglavIjuje u prošireni otvor gumenog zapušača br. 8 do br. 10. Mada je teško sa njim dobiti nesvetli plamen, ovako napravljen mikro plamenik dobro služi u više svrha.

Radi postizanja veće osetljivosti u regulisanju zagrevanja gasnim plamenikom, napravljeni su složeniji uređaji.1”) Jedan od njih je u stvari cilindar na koji se plamenik naslanja i na koji se pričvrščuje bočica koja se zagreva. Leptirasti ventil između plamenika i cilindra omogućuje dobru regulaciju toplote koja se dovodi na bočicu. Drugačiji jedan uređaj koristi minijaturnu zagrevnu ploču grejanu postojanim plamenom. Radi tačne regulacije ulazne toplote se zagrevna ploča postepeno podiže ili spušta.

SLIKA 2.12

Izostavljeno iz prikaza

Mikroplamenik napravljen od staklene slavine

Zagrevne ploče

Zagrevna ploča pokazana na slici 2.13″), ima na sebi stakleni dimnjak i specijalni nosač, navučen na staklo, pomoću koga se epruveta ili bočica podešavaju na željenu visinu i greju bez direktnog dodira sa zagrevnom pločom. Koristi se za grejanje reakcionih sudova, isparavanja i destilacije.

Zagrevni blokovi i postolja

Za rad sa malim količinama materijala u postupcima koji zahtevaju zagrevanje mogu se, od zagrevnih blokova i postolja koji postoje na tržištu, koristiti metalni blok Benedetti-Pichler12) i zagrevno postolje Ma-Schenck’3) Zagrevni blok Benedetti-Pichler je prvenstveno namenjen neorganskim mikroanalizama.

SLIKA 2.13

Izostavljeno iz prikaza

Mikro zagrevna ploča sa cilindrom

Mnogo pogodnije za mikro i semimikro preparativne i ananticke radove u organskoj laboratoriji je zagrevno postolje Ma-Schenck, pokazano na slici 2.14. Postolje se zagreva električnim putem a sastoji se od masivnog aluminijumskog bloka prečnika 10 sm i visine oko 8 sm. Petnaest otvora prečnika od 1,5 mm do 27 mm izdubljeno je u gornju radnu površinu postolja do 50 mm, radi mogućnosti prilagođenja različitim prečnicima standardne laboratorijske opreme, koja se u radu koristi: kapilarama, epruvetama, kivetama za centrifugu, termometrima, čašama, bocama i drugom staklenom i porcelanskom posuđu. Obod bloka je obmotan Chromel-žicom preko izolacije od azbesta. Ispod bloka postavljen je temperaturno osetljivi elemenat radi obezbeđenja automatske regulacije temperature pomoću jednog elektronskog kola. Postolje je ugrađeno na izolovanu metalnu osnovu i koristi se za temperature do 300°. Ako se regulacija izvodi reostatom onda je napajanje postolja jednosmernom strujom, kada se reguliše promenljivim transformatorom ili automatskim regulatorom napaja se naizmeničnom strujom.

SLIKA 2.14

Izostavljeno iz prikaza

Univerzalno mikro zagrevno postolje (Ma — Schenck)

Za mnoge operacije u semimikro opsegu uključujući zagrevanje pod refluksom, destilisanje, rekristalizaciju, sublimaciju, sušenje i određivanje tačaka topljenja, koristan je jedan takođe električno zagrevan reakcioni blok, opisan u literaturi14). To je u osnovi blok od legure aluminijuma, bušen i sečen na razne načine radi prilagođenja zatopljenim reakcionim cevima, termometru, epruvetama i kapilarnim cevima za tačku topljenja. Blok se greje pomoću zagrevne trake, a snabdeven je i sijalicom za osmatranje cevi za tačku topljenja, Tipične upotrebe reakcionog bloka prikazane su detaljno u literaturi.15)

SLIKA 2.15

Izostavljeno iz prikaza

Zagrevno kupatilo za eksperimente sa malim količinama zagrevne ploče.

Kupatilo pokazano na slici 2.15 načinjeno je od metala, prečnik mu je 85 do 90 mm a dubina 70 do 75 mm. Gornji deo se skida, nepropusno je spojen sa sudom i na sebi ima četiri otvora: jedan prečnika 40 mm za velike epruvete ili zdele za isparavanje; dva otvora prečnika 23 mm za epruvete od 12 i 15 sm ili veoma mala sahatna stakla; i jedan prečnika 13 mm za epruvete od 7,5 sm i konusne mikroepruvete.

SLIKA 2.16

Izostavljeno iz prikaza

• Uronjeni grejač za uljna kupatila
• To vanable transfornie
• Glass
• Chromel A wire

Uljna kupatila i uronjeni grejači

Za zagrevanje epruveta od 7,5, 15 i 20 sm i bočica od 5, 10 i 25 ml veoma je pogodno u semimikro radu kao uljno kupatilo koristiti upravo opisano kupatilo sa slike 2.15. Zagrevanje se obavlja malim plamenikom ili, što je bolje, jednim uronjenim grejačem (slika 2.16), koji se napaja preko promenljivog transformatora i omogućava regulaciju temperature do 250°.

Silikonska ulja su najbolji tečni medijumi za zagrevna kupatila, jer su u stanju da izdrže dugo visoke temperature bez razlaganja, pa čak i bez zatamnjenja. Dow Corningov silikonski fluid 702, na primer, može se neograničeno dugo zagrevati do 250” i to u prisustvu vazduha, vlage i metala; ključa na 400” a mrzne na —40°. Mada su ova ulja skupa za širu potrošnju u običnoj laboratoriji, ona će izdržati uslove koje ne mogu da izdrže drugi fluidi. Mogu se kupiti preko laboratorijskih snabdevačkih kuća.

SLIKA 2.17

Izostavljeno iz prikaza

(A) Glas-Col poluloptasta grejna obloga. Školjka od mrežastog aluminijuma, snabdevena termoparom. Veličine odgovaraju bocama sa okruglim dnom kapaciteta 300 ml do 12 1. (B) Takođe Glas-Colova poluloptasta grejna obloga. Spoljni omotač od fiberglasa. Veličine odgovaraju bocama sa okruglim dnom od 50 ml do 5 1. (Po dopuštenju A. H. Thomas Co.) (C) Grejna obloga sa omotačem od fiberglasa. Veličine odgovaraju bocama sa okruglim dnom ili kruškastim bocama kapaciteta 2 do 200 ml. (Po dopuštenju Metro Industries.)

Ako su radne temperature ispod 200° zadovoljavajuće tečnosti za zagrevna kupatila su i teško parafinsko ulje, parafin u čvrstom stanju i visoko hidrogenovane biljne masti. Drugi tečni medijumi za prenos toplote su glicerin i tetrakrezilsilikat. Šire rasmatranje tečnih medijuma prenosnika toplote može se naći u literaturi.16)

Grejne obloge

Kada je kod zagrevanja reakcionih sudova i destilacionih hoca potrebna precizna regulacija veoma su za to pogodne električno napajane grejne obloge, kakve su pokazane na slici 217. Ovi grejači su obično napravljem od fiberglasa i odgovaraju standardnim veličinama boca i čaša. Obično se električno napajanje mora regulisati promenljivim transformatorom. Uz odgovarajuću pažnju i korišćenje tačne veličine grejne obloge prema sudu koji se zagreva, bez pregrevanja praznog suda, ovakvi grejači imaju izvrsnu trajnost.

Rukovanje, mešanje i mlevenje

Lopatice (spatule)

U semimikro radu se često koriste dva oblika lopatica, koji su pokazani na slici 2.18. Zaobljeni kraj gornje lopatice se koristi za prenošenje i rukovanje kristalima u preparativnom radu, a njen zašiljeni kraj za mani-

SLIKA 2.18

Izostavljeno iz prikaza

Mikrolopatice. Gornja, od nerđajućeg čelika, sa jedniin suženim i drugim zaobljenim krajem. Donja, sa kašikastim krajem i plastičnom drškom. (Po dopuštenju Fisher Ccientific Co.) pulisanje sa malim količinama materijala. Donja lopatica sa plastičnom drškom i sečivom u vidu oluka naročito je pogodna za prenošenje čvrstih uzoraka.

Od žice pogodnog prečnika, tvrdoće i otpornosti na koroziju mogu se napraviti i drugačije lopatice. Komad žice, dužine oko 15 sm, zaravniti čekićem na jednom i isturpijati i zašiljiti na drugom kraju i dobiće se jedna ovakva lopatica.

Radi lakšeg rukovanja čvrstim materijama neke od ovih lopatica se mogu saviti pod uglom. Na primer, zaobljeni kraj gornje lopatice sa slike 2.18 može se saviti pod pravim uglom i tada lopaticu koristiti za pritiskanje kristala u Buchnerovom levku prilikom njihovog sušenja odsisavanjem.

Rad u inertnoj atmosferi

Ponekad je potrebno da se radi sa toksičnim, isparljivim ili takvim supstancama koje lako napadaju vlaga ili kiseonik iz vazduha. Za tačno vaganje uzoraka ovakvih supstanci ili samo prenošenje iz jednog suda u drugi, potrebno je imati komoru sa inertnom atmosferom. Ovakve komore postoje u prodaji u raznim veličinama i oblicima, a mogu se i praviti prema specijalnim zahtevima i potrebama.

Jedna složenija suva komora, koja se može napraviti u većini školskih ili industrijskih mašinskih radionica17), uspešno konkuriše i onima koje se nalaze u prodaji. Napravljena je od čeličnih ploča debljine 3 mm, sa prozorima od pleksiglasa debljine 6 mm. Za sprečavanje upuštanja vlažnog vazduha prilikom unošenja materijala u komoru, predviđena je jedna vazdušna pretkomora. Radi smanjenja sadržaja vlage u ovoj pretkomori, ona se brzo i više puta evakuiše i puni suvim gasom. Radi odstranjenja vlage, vazduh u komori kontinualno cirkuliše kroz aktivnu glinicu. Materijalom se rukuje pomoću gumenih rukavica, koje su pričvršćene na jednu stranu suve komore.

Kroz jednu drugu, manje složenu suvu komoru18). neprekidno cirkuliše jedan od suvih, neutralnih gasova, na primer azot. Međutim, kada se komora jedanput napuni sobnim vazduhom, potrebne su nedelje čišćenja da bi se postigla potrebna suvoća. Oprema i materijali se u komoru unose ili iz nje iznose preko vazdušne pretkomore, koja se prethodno ispira suvim gasom.

Za rukovanje hemikalijama u inertnoj atmosferi, može se od jedne polietilenske vreće, jednog čvrstog rama, dve rukavice i dva zaptivna prstena napraviti jednostavna suva komora.1’) Plastični cilindar (vreća) se postavlja preko okvira, a svaki se njegov kraj obmota oko jedne cevi, koje kasnije služe za dovođenje i odvođenje azota. Sa strane se na polietilenskom zastoru naprave dva otvora, na koje se pomoću zaptivnih prstenova pričvrste rukavice.

Slična vreća sa rukavicama može se i kupiti20); one su tako jevtine da se prodaju na pola tuceta. Rukavice idu uz svaku vreću i faktički predstavIjaju njen integralni deo. Kada se zaprlja ili pohaba ovakva se vreća može baciti.

Posuda sa kontrolisanom atmosferom može se lako načiniti od dvolitarske gumene reakcione posude i drugih delova se prilično lako nabavljaju.21) Sa ovom aparaturom moguće je daljinskim rukovanjem i u potpuno neutralnoj atmosferi izvesti sledeću operaciju: skinuti zapušač sa boce, uzeti iz nje tečni uzorak, preneti ga u prihvatnu bocu i zatvoriti i jednu i drugu bocu. Za detalje ove aparature konsultovati citirani članak.

Mešanje

Mehaničke mešalice nisu uvek bitne kod eksperimentisanja sa malim količinama materijala. Na primer, kod pripreme 5 do 50 mM Grignard-ovog reagensa, bez većeg produžavanja reakcije ili smanjivanja prinosa, može se izbeći korišćenje mehaničkog mešanja. Za većinu postupaka u ovoj knjizi nisu potrebne mešalice. Međutim, u nekim slučajevima je mešanje poželjno čak i za male količine reaktanata.

Upotreba magnetne mešalice sa štapićima, pokazane na slici 2.19, predstavlja jedan od najboljih nači^a mešanja rastvora, i u zatvorenim i u otvorenim sistemima. Magnetni štapići su prekriveni inertnim materijalom, kao što je teflon, a ima ih u raznim oblicima i veličinama (cilindrični, loptasti, jajasti). Magnetni štapić se postavlja u reakcioni sud a mešalica ispod njega. Mešalica, koja se sastoji od motora i rotirajućeg magneta, izaziva okretanje promenljive brzine magnetnog štapića u sudu. Reakciona smeša se istovremeno može grejati grejnom oblogom od fiberglasa i mešati magnetnom mešalicom.

Druga vrsta uređaja za simultano zagrevanje i mešanje rastvora predstavlja kombinaciju električne zagrevne ploče i magnetne mešalice. Obično se temperatura zagrevne ploče i brzina mešanja mogu nezavisno regulisati. Ova vrsta aparature je idealna za mešanje i zagrevanje sadržaja u čaši ili nekom drugom sudu sa ravnim dnom. Postoje i specijalne mešalice za manju opremu.22)

Ako je količina rastvora koji treba da se meša isuviše velika, ili je sam rastvor isuviše viskozan, za mešanje se moraju upotrebljavati drugačiji aparati. U literaturi su opisane mešalice mnogih tipova i oblika. Hershberg23)

SLIKA 2.19

Izostavljeno iz prikaza

Magnetna mešalica. Oklopljeni motor sa promenljivom brzinom rotira magnetni štapić u boci. Za zagrevanje se može kombinovati sa zagrevnom pločom. štapići su prekriveni inertnom plastikom (Po dopuštenju A. H. Thomas Co.) je opisao jeanu od najkorisnijih i najefikasnijih mešalica za boce, koja je pokazana na slici 2.20A. Ovaj štap-mešalica napravljen je od staklene šipke i nikal-hrom žice odgovarajućih dimenzija; on se može uvlačiti i u boce sa uskim grlićem i čistiti dno boce oslobađajući ga čvrstih ostataka koji se mogu nataložiti.

Teflon je izvrstan za ležišta mešalice, jer se može koristiti bez dodatnog podmazivanja. Unutar staklene cevi odgovarajuće veličine postavlja se košuljica od teflona, tako da tesno naleže na osovinu mešalice.24) Ležište radi dugo bez smetnji i pri velikim brzinama.

Za mnoge reakcije koje se izvode u laboratoriji potpuno je zadovoljavajuća mešalica pokazana na slici 2.20B.25) Ona se sastoji od standardnog sfernog spoja iz brušenog stakla; gornji (loptasti) deo pričvršćuje se košuljicom od gumene cevčice na osovinu mešalice a donji (ležišni) deo postavlja se pomoću zapušača iii standardnog konusnog spoja na grlić boce i služi kao ležište za osovinu mešaljice. Prema tome se gornji deo ovog ležišta obrće na donjem delu, te se mora paziti da ova površina bude uvek dobro podmazana. Uređaj je ne samo relativno jevtin, već i prilično nepropusan.

SLIKA 2.20

Izostavljeno iz prikaza

(4) štap-mešalica. Nikal-hrom žica izuvijana oko staklene petlje23). (B) Sferni spoj za mešalicu.25)

Vrtložna mešalica26 je vrlo upotrebljiva za duže ili kraće, istovremeno mućkanje više epruveta. Epruveta se blago okreće tako da se u tečnosti stvara vrtlog. Upotrebom epruvete sa duplim omotačem, ona se može održavati na konstantnoj temperaturi.

Štapovi za mešanje se koriste kod mnogih operacija sa malim količinama i treba ih imati pri ruci. Mogu biti raznih prečnika i dužina i lako se prave od staklenih šipki čiji se krajevi zaoble plamenom. Ako se dok je staklo vruće jedan kraj šipke malo zaravni na azbestnoj ploči, šipka se korisno upotrebljava za usitnjavanje čvrstog materijala na ravnim površinama.

SLIKA 2.21

Izostavljeno iz prikaza

Sprašivanje šipkom u konusu ili epruveti.

Odvajanje rastvarača koji se ne mešaju

Level za odvajanje

Na slici 2.22 su pokazane dve vrste levaka za odvajanje koji se mogu koristiti, prilikom ekstrakcije rastvora, za odvajanje malih količina tečnosti koje se ne mešaju. Na slici levo je mikrolevak za odvajanje od 10 ml graduisan u podeoke od 0,1 ml. Postoji i negraduisan levak iste vrste kao i sa podeocima od 0,5 ml. Na slici desno je normalan levak za odvajanje kruškastog oblika i kapaciteta od 30 ml.

Tarionici

Ravnim krajem mikrolopatice na glaziranoj površini porcelana ili specijalnog papira obično se obavIja drobljenje malih količina kristalnog materijala. Zbog velikih gubitaka materijala do kojih dolazi kod upotrebe običnih tarionika, kakvi su ahatni ili mali porcelanski tarionik, oni se ne preporučuju za sitnjenje malih količina materijala. Na primer, kod sprašivanja 50 mg kristala u malom ahatnom tarioniku, u zavisnosti od prirode kristala i pažnje sa kojom se obavlja operacija i prenos materijala, izgubljena količina se kreće u granicama od 5 do 20 mg. Po upotrebi tarionik treba oprati rastvaračem u kome su kristali rastvorljivi pa rastvore od ispiranja ispariti na malom sahatnom staklu i tako povratiti materijal koji je bio prionut na zidove.

U pripremi derivata za završni deo karakterizacije organskih supstanci, sitnjenje kristalnog derivata u toku prečišćavanja je od fundamentalnog značaja (na strani 376) opisan je jedan primer ovakvog postupka). Najbolji način za obavljanje ovog postupka jo sitnjenje kristala u istoj epruveti ili konusnoj epruveti u kojoj je derivat i pripremljen, kako je pokazano na slici 2.21. Mikrolopatica ili zaobljena staklena šipka koja dobro naleže na dno sudića, lagano se vrti dok kristali ne dostignu potrebnu finoću sprašenosti.

Kapilarne pipete

Pipetom-kapalicom sa dugim vrhom, opisanom u odeljku o mernim zapreminama (str. 12) lako se obavlia razdvajanje veoma malih količina (2 ml) tečnosti koje se ne mešaju. Za razdvajanje rastvora koji se nalaze u epruveti preporučuje se ovakav postupak. U rastvor se doda etar, benzol ili neki drugi rastvarač i epruveta se zatvori čvrstim gumenim zapušačem. Palac ruke kojom se epruveta drži postavi se na gumeni čep, koji se čvrsto pritiska dok se sadržaj epruvete mućka. Pritisak palca se postepeno slabi, epruveta naginje pod uglom, čep se vadi, a epruveta postavlja na stalak ili postolje. Pošto se dva sloja razdvoje, epruveta se malo nagne a žeIjeni sloj tečnosti vadi kapilarnom pipetom kapalicom i prenosi u drugu epruvetu (slika 2.23). Ovo se obavi tako, što se kapilarni vrh kapalice, uz istovremeno stegnutu gumicu kapalice, uvuče u epruvetu dok se ne približi na 1 do 2 mm od granice između dve tečnosti, pa se tada postepeno pritisak na gumicu popušta sve dok se jedan sloj ne izvuče.

Dve tečnosti koje se ne mešaju ne mogu se lako izdvojiti čak ni u eksperimentima sa

SLIKA 2.22

Izostavljeno iz prikaza

Levo. Mikrolevak za odvajanje od 10 ml graduisan u podeoke od 0,1 ml.25) Desno. Normalni levak za odvajanje kruškastog oblika. (Po dopuštenju Fisher Scientific Co.) malim količinama materijala. Pošto kratko podvrgavanje tečnosti centrifugalnom dejstvu može da ubrza razdvajanje slojeva normalno postoje neka preimućstva ako se proces ekstrakcije vrši u maloj kiveti za centrifugu.

Filtrovanje

Aparati potrebni za izdvajanje suspenzije čvrstog materijala iz tečnosti su potpunije opisani u odeljku o kristalizaciji u glavi 3 (str. 56). Prema količini materijala koji se filtruje treba konsultovati odgovarajući deo ovog odeljka.

SLIKA 2.23

Izostavljeno iz prikaza

Odvajanje pomoću kapilarne pipete.

Sušenje

Pošto se sušenje čvrstih materijala najčešće obavlja u vezi sa rekristalizacijom, ovaj postupak je opisan u odeljku o rekristalizaciji (str. 64). Za uređaje koji se koriste u sušenju čvrstih materijala treba konsultovati odgovarajuće delove tog odeljka.

Isparavanje

Upotreba parnog ili vodenog kupatila (slika 2.15) i zdelice za isparavanje ili sahatnog stakla u koje se postavlja rastvor ili tečnost čija se zapremina smanjuje, predstavlja najobičniji postupak za isparavanje. Improvizovana kupatila se mogu načiniti od malih čaša (kapaciteta 150 do 400 ml), do pola napunjenih vodom i zagrevanih u digestoru. Uz odgovarajuću pažnju se takva jedna improvizacija može upotrebiti i za isparavanje malih količina zapaljivih rastvarača. Međutim, korisnija je zagrevna ploča sa cilindrom, pokazana na slici 2.13.

Klasični postupci isparavanja parnim kupatilom lako se adaptiraju na zdelice za isparavanje, sahatna stakla ili sudove raznih veličina. Pored ovih podesan je i postupak koji za isparavanje malih količina tečnosti koristi uređaj pokazan na slici 2.2427). Uređaj se sastoji od jedne infracrvene lampe sa ugrađenim reflektorom i aluminijumskim oklopom. koji je tako priključen na svoj nosač da se može vertikalno rotirati za 360°. a horizontalno oko 300°. Tako se udaljenost infracrvenog grejača od suda sa tečnošću može podešavati u zavisnosti od željene temperature, koja se kontroliše termometrom postavljenim pored samog suda. Brzina isparavanja se može povećati blagim duvanjem vazduha preko površine tečnosti.

SLIKA 2.24

Isparavanje pomoću infracrvenog zagrevanja

Prilikom prenosa kod svih prethodnih postupaka dolazi do izvesnog gubitka materijala. Zbog toga se, kada je količina materijala sa kojim se radi mala — na primer, nekoliko miligrama supstance u matičnom ili vrlo razblaženom rastvoru — koncentracija isparavanjem najbolje obavlja uređajem pokazanim na slici 2.25. Kao sud služi kruškasta boca kapaciteta 5, 10 ili 25 ml ili epruveta u kojoj je izvršeno rastvaranje ili filtravarrje-.Boca ili epruveta se zatvaraju gumenim čepom koji nosi mikrohladnjak sa otvorenim donjim delom i unutrašnjom cevi izvučenom u suženu/^pilaru.

SLIKA 2.25

Izostavljeno iz prikaza

Isparavanje suvim vazduhom

Gumenom se cevčicom gornji kraj unutrašnje cevi spaja na bočicu sa kalcijumhloridom. Dovođenje struje suvog vazduha reguliše se preko spojnice sa navojnicom; rastojanje kapilare od površine tečnosti se tako podesi da usled duvanja vazduha dolazi do talasanja.

Male zapremine rastvora mogu se veoma lako i pogodno isparavati u epruveti pomoču adaptera sa krakom28), pokazanim na slici 2.26 (C). Struja vazduha se može duvati na površinu tečnosti ako se na krak adaptera priključi usisivač a za ulaz upotrebi elemenat pokazan na slici 2.26 (A). Na ulaz se može priključiti rezervoar neutralnog gasa pod pritiskom. Isparavanje se odvija veoma brzo, naročito ako se epruveta sa rastvorom smesti u čašu sa toplom vodom. Radi upotpunjavanja postupka sušenja može se na izlazni krak priključiti vakuum, u kom slučaju kapilarna cev koja služi kao ulazni elemenat treba da bude povijena na gore, kako je pokazano na slici 2.26(B).

Za isparavanje malih zapremina tečnosti (3 do 10 ml) lako se može napraviti jednostavan, a efikasan aparat. Rastvor se smešta u bočicu ili epruvetu, koje se zatvaraju zapušačem sa uglavljenim kratkim komadom staklene cevčice. Na ovu se navuče elastična cevčica koja je priključena na umereni vakuum, a pomoću koje se epruveta sa rastvorom okači i visi na jednom stabilnom nosaču. Ona se sada postavlja u čašu sa vodom, koja se meša magnetnom mešalicom. Kovitlanjem vode kreće se i epruveta, pa se tako izbegava prskanje tečnosti koja se isparava.2’)

SLIKA 2.26

Izostavljeno iz prikaza

Isparivač sa duvanjem za rad sa malim količinama.28)

Naročito za velike količine rastvora koristan je rotacioni isparivač, a može se uz izvesna preimućstva koristiti i za male količine. Sud u kome je tečnost je boca odgovarajuće veličine, sa okruglim dnom koja se usled primene umerenog vakuuma okreće. Tako je umanjena tendencija tečnosti da prska a obrtanjem boce se izlaže isparavanju veća površina tečnosti. Ovaj se uređaj može kupiti od velikog broja proizvođača, a može se napraviti i u iaboratoriji”).

Zagrevanje uz refluks

Aparature na slici 2.27 služe za zagrevanje tečnosti uz refluks. Boce su kapaciteta 10, 25 ili 50 ml. Najviše se koriste epruvete 25 × 200 mm i 25 × 150

SLIKA 2.27

Izostavljeno iz prikaza

Levo. Aparat za zagrevanje uz refluks, koji koristi epruvetu i prstasti mikrohladnjak. Desno. Aparat iste namene sa kruškastom bocom i Liebigovim mikrohladnjakom.

mm. Epruvete sa dimenzijama 20 × 150 mm i 18 × 150 mm ne mogu se pogodno začepiti. Zato se kod upotrebe epruveta takvih ili manjih dimenzija, što se mora činiti kod zapremina tečnosti od 1 do 2 ml, mora koristiti i mikrohladnjak prstastog oblika (slika 2.27, Zeuo). Zapušač je širi od 15 mm i postavlja se na prošireni otvor epruvete.

Zagrevanje sudova se obavlja kupatilom, zagrevnom pločom ili plamenikom. Sud se postavlja na takvu udaljenost od plamena da kod zagrevanja dolazi do umerenog vraćanja kondenzata. Lomljenjem sudova od nepoliranog porcelana mogu se napraviti kamenčići za ključanje veličine semena grožđa. Oni se takođe mogu i kupiti i korisno upotrebljavati.31)

Reakcioni sudovi

Reakcioni sudovi koji se široko koriste u radu na karakterizaciji organskih jedinjenja mogu se svrstati u sledeće grupe: (a) obične epruvete od 75, 150 i 200 mm; (b) kruškaste boce od 5, 10 i 25 ml, obično snabdevene

SLIKA 2.28

Izostavljeno iz prikaza

Cheronisova univerzalna garnitura sastoji se od bočica 2 do 25 ml, hladnjaka, levka sa poroznim staklom i slavine, od kojih svi imaju međuzamenljive spojeve. Na slici su pokazani sklopovi sudova za pet postupaka. (A) Za refluksovanje. (B) Za odvajanje tečnosti koje se ne mešaju. (C) Za destilaciju. (D) Za filtrovanje. (E) Za kristalizaciju i filtrovanje bez prenosa.

SLIKA 2.29

Izostavljeno iz prikaza

Reakcioni sud za semimikro količine

SLIKA 2.30

Izostavljeno iz prikaza

Reakcioni sud za količine od 5 do 25 mg.

SLIKA 2.31

Izostavljeno iz prikaza

Reakcioni sud H-oblika 13)

SLIKA 2.32

Izostavljeno iz prikaza

Mali reakcioni sud sa mešanjem i sa termometarskim krakom.”) hladnjakom; (c) univerzalne garniture 1 (d) specijalni reakcioni sudovi. U kategorijama (a) i (b), koje nije potrebno opisivati, nalaze se sudovi koji su u daleko najširoj upotrebi. Ovde će biti ukratko opisana jedna vrsta univerzalne garniture i dva reakciona suda, a za dalje informacije pogledati literaturu.32)

Univerzalna garnitura sa međuzamenljivim spojevima, pokazana na slici 2.28, može se preuređivati za više operacija, koje se onda obavljaju bez prenosa materijala iz suda u sud, pa samim tim i bez gubitaka materijala. Odgovara za rad sa količinama od 45 do 1 000 mg materijala. Pokazani su sklopovi za refluksovanje (A), razdvajanje tečnosti koje se ne mešaju (B), destilaciju (C), filtrovanje (D) i filtrovanje bez prenosa materijala uz inverziju sklopa (E). Ova se vrsta aparata preporučuje za istraživanje.

Reakcioni sud, pokazan na slici 2.29, pogodan je za semimikro rad. Sastoji se od trogrle boce koja je snabdevena mešalicom, cevi sa kalcijumhloridom, hladnjakom i levkom za kapanje. Zamenom zapušača na levku slavinom, aparat se može koristiti za obavljanje reakcije u inertnoj atmosferi. Ova vrsta reakcione jedinice odgovara za rad sa 50 do 1000 i više mg materijala. Kod nas se za količine od 5 do 25 mg koristi reakcioni sud pokazan na slici 2.30. Sve grupe sudova, pokazane na slikama 2.28 do 2.30 mogu se kupovati.33) Zato što je zadnjih godina znatno povećan broj eksperimenata sa malim količinama materijala, može se kupovati i posuđe sa standardnim brušenim konusnim i sfernim spojevima za rad sa količinama materijala od semimikro do makro opsega.34 35)

Reakcije sa malim količinama mogu se obavljati u boci H-oblika,33) pokazanoj na slici 2.31, koja se takođe uspešno koristi za destilacije i filtrovanja.

Specijalni reakcioni sud, pokazan na slici 2.32, potreban je za izvođenje reakcije sa 10 do 30 milimola reaktanata koji nisu u razblaženom rastvoru, koji zahtevaju pažljivu regulaciju temperature i mešanje. Termometar je postavljen u bočni krak da bi se udaljio od dometa mešalice a na svoje mesto je pričvršćen spojnicom od gumene cevčice. Sud se može praviti sa raznim zapreminama i ako je potrebno i sa više krakova.36)

Montažna tabla, koja se može nabaviti u trgovinama tehničke robe se vrlo korisno upotrebljava za semimikro reakcije i druge operacije u laboratoriji.37) Sudovi i aparati se lako raspoređuju i pričvršćuju na tablu, a prema potrebi i sa obe njene strane.

Sistem sa visokim vakuumom

Kada je potrebno izvesti mnogo preparativnih radova sa malim količinama materijala, treba razmotriti mogućnost korišćenja sistema sa visokim vakuumom. Ovaj sistem može biti potpuno od stakla, ili od metala i stakla, a njegovi pojedini elementi se trajno postavljaju na rešetku. Da se postigne postojani pritisak od jednog mikrona živinog stuba, potrebna je difuziona pumpa, koja se mora podržavati jednom uljnom rotacionom pumpom. Dalje su neophodni i merač pritiska, kakav je Macleodov vakuummetar, koji je u stanju da pokazuje pritisak do jednog mikrona, hladne klopke i precizne slavine za vakuum. Prenos materijala iz jednog u drugi deo sistema postiže se hlađenjem prijemnika tečnim azotom ili suvim ledom. Proces prenošenja je u suštini kvantitativan, čak i kada se radi o nekoliko kapi tečnosti. Nažalost, materije koje na atmosferskom pritisku ključaju iznad 200° imaju mali pritisak pare na sobnoj temperaturi, tako da je njihov prenos veoma spor, čak i na pritisku od jednog mikrona. Sistem je idealan za rad sa jedinjenjima koja su toksična, ili onima koja reaguju sa sastojcima vazduha. Tipičan sastav sistema za visoki vakuum pokazan je na slici 2.33.

SLIKA 2.33

Izostavljeno iz prikaza

Tipičan sistem za visoki vakuum. 37a)

Aparati i postupci za mikrohidrogenovanje

Za redukciju nitrojedinjenja u amine, redukciju nezasićenih veza i, u manjem obimu, za redukciju karbonilnih jedinjenja u alkohole mnogo se koristi vodonik na atmosferskom pritisku i u prisustvu katalizatora. Aromatična jedinjenja se ne redukuju. Primena metode data je u primerima 14.08 (strana 406) i 20.05 (strana 498).

Vodonični gas se u ovoj metodi u obliku sitnih mehurića provodi kroz rastvor jedinjenja koje se redukuje.38) Katalizator, koji se u rastvoru nalazi u suspenziji, stalno se meša provođenjem gasa, čime je izbegnuto korišćenje mućkalice, obično upotrebljavane kod katalitičkog hidrogenovanja.

Na slici 2.34 je pokazan aparat za hidrogenovanje, koji se sastoji od reakcionog suda povezanog brušenim staklenim spojevima sa mikroporoznim raspršivačem i prstastim hladnjakom u gornjem kraku, na kome je izlazni otvor za višak vodonika. Raspršivač je komadom gumene cevčice spojen sa bocom C, pokazanom na slici 2.35. Izlaz je gumenom cevčicom povezan sa sistemom za evakuaciju. U početku hidrogenovanja vodonik se kroz mikroraspršivač provodi velikom brzinom; može se dopustiti da rezultujuće penušanje dostiže mesto sastava reakcione komore i kraka jer to ne pogoršava efikasnost reakcije. Ako se raspolaže rezervoarom vodonika sa redukcionim ventilom, on se direktno vezuje na bocu B (slika 2.35).

Ako se ne raspolaže bocom sa vodonikom, koristi se aparat pokazan na slici 2.35. U bocu A, kapaciteta 500 do 1 000 ml, stavi se 20 do 25 g granula tehničkog cinka ili mahovinastog cinka i 50 ml vode. Razblažena sumporna kiselina (25 procenta) se dodaje kroz levak za dokapavanje. Za otpočinjanje reakcije dovoljno je 10 do 15 ml kiseline. Kada protok vodonika kroz bocu za pranje B opadne na 1 do 2 mehura u sekundi, doda se još 10 ml kiseline. Za redukciju 1 g većine nitrojedinjenja potrebno je oko 10 do 15 g cinka i 60 do 80 ml razblažene sumporne kiseline, pod uslovom da se reakcija obavi za 30 minuta.

Izvor napajanja vodonikom povezuje se gumenim crevom (poželjno crveno) na bocu sa širokim grlom B, kapaciteta 0,5 do 1 litar, u kojoj se nalazi 250 do 300 ml koncentrovane sumporne kiseline. Ulaz, izlaz i sigurnosni ventil prave se od cevi prečnika 6 mm; sigurnosna cev je duga oko 1 metar. Visina stuba sumporne kiseline u sigurnosnoj cevi iznad normalnog njenog nivoa u boci je mera pritiska gasa. Ova visina ne treba da pređe 30 do 40 sm. U toku nekih hidrogenovanja, naročito kada se jedinjenje koje nastaje ne rastvara dobro u rastvaraču, raspršivač se delimično zaguši. U takvim slučajevima sumporna kiselina u sigurnosnoj cevi počinje da se penje, i raspršivač se mora zameniti, ili očistiti normalni mikrokondenzator i jedan prosti mikroporozni raspršivač bez staklenog spoja. Raspršivač se komadom gumene cevčice, prečnika 3 do 4 mm i dužine 30 do 40 sm, spaja sa bocom C. Mikrokondenzator se za oko 80 do 90 mm uvlači u epruvetu. Treba se uveriti da je otvor gumenog čepa dovoljno veliki za postavljanje mikrokondenzatora bez preteranog pritiskivanja, a operaciju treba obaviti sa rukama zaštićenim peškirom, radi izbegavanja povreda u slučaju lomljenja. Krak epruvete se komadom creva spaja sa digestorom ili vodi kroz mali otvor na prozoru napolje. Umesto toga, izlaz se može spojiti sa jednom dvolitarskom bocom napunjenom vodom i tako omogučiti sakupljanje viška vodonika istiskivanjem vode. Kada zapremina viška vodonika nije suviše velika, on se može ispustiti sa vodom u kanalizaciju, ako se u laboratoriji obavlja samo jedno hidrogenovanje.

Potapanjem u sud sa priližno 5 ml vrućeg rastvarača. Rastvarač se blagim usisavanjem proterava kroz poroznu cev nekoliko puta, sve dok se vazduh lako ne produvava kroz rastvor. Boca za pranje B spaja se na bocu C od 250 ml, u kojoj se nalazi nešto staklene vune i mali sloj kalcijumhlorida. Tragovi vlage u vodoniku ne utiču na reakciju. Preporučuje se postavljanje na čep boce C jedne slavine za vezu sa sistemom za evakuisanje.

Kada se ne raspolaže hidrogenatorom sa staklenim spojevima, korisno se upotrebljava sledeći uređaj. Obična epruveta dužine 200 mm, sa bočnim krakom, zatvori se gumenim čepom sa dva otvora u koje se postave jedan

SLIKA 2.34

Izostavljeno iz prikaza

Mikrohidrogenator sa brušenim staklenim spojevima

Gumene čepove i gumena creva treba pre upotrebe oprati, najpre sapunom i vodom a zatim alkoholom. Mikroporozni raspršivač se čisti posle svake upotrebe potapanjem u epruvetu od 150 mm sa nekoliko mililitara etanola ili metanola. Alkohol se više puta uvlači u epruvetu, do prelaska staklenog spoja, a zatim duva opet napolje. Ako se raspršivač opet koristi za redukciju istog jedinjenja, nije neophodno dalje čišćenje; kada se potpuno čisti, vadi se iz alkohola i kroz njega se produvava vazduh radi sušenja. Zatim se stavi u epruvetu od 150 mm sa malo carske vode i zagreva dok ne počne snažno razvijanje mehurova, posle čega se ostavi da stoji nekoliko minuta. Raspršivač se vadi iz kiseline i pere usisavanjem vode kroz njega. Ako je pumpa metalna, pre usisavanja se raspršivač potapa u 5 procentni rastvor natrijumhidroksida. Pošto se obavi pranje vodom postupak se dva puta ponovi sa po 10 ml alkohola i raspršivač ostavi da se suši. Ako cement koji spaja poroznu cev sa staklom, popuca ili se ogrebe, može se popraviti svežim cementom.

Faktori koji utiču na brzinu hidrogenovanja i čistoću produkta su sledeći: (a) priroda i aktivnost katalizatora, kao i prisustvo drugih suptanci koje deluju ili kao ubrzivači ili kao usporivači; (&) priroda rastvarača; (c) temperatura reakcije i (d) priroda jedinjenja koje se redukuje.

Na tržištu postoji veći broj katalizatora za mikrohidrogenovanje. Najpogodniji za rutinski rad je 5 procentni paladijum na uglju. Uputstva za pripremu platine, paladijuma, nikla i mešanih katalizatora data su u literaturi.3’) Veću svojstvenu aktivnost ima 5 procentni paladijum na uglju nego „platinsko crnilo” dobijeno redukcijom oksida platine. Za većinu hidrogenovanja dovoljna je količina od 100 do 250 mg 5 procentnog paladijuma na uglju.

Efikasnost različitih rastvarača kod većine reakcija hidrogenovanja ide ovim redom: etanol 2—propanol > estri > etri > ugljovodonici. Kod redukcije olefinskih veza izgleda da je 80 do 90 procentni etanol efikasniji nego apsolutni ili 95 procentni. Gde god je moguće treba koristiti za hidrogenovanje 80 do 90 procentni etanol. Međutim, postoje slučajevi gde upotreba alkohola nije poželjna; na primer, kod mikroredukcije karbonilnih jedinjenja za pripravljanje derivata. U takvim se slučajevima mogu upotrebiti izopropil— ili butiletar ili, po mogućnosti, glacijalna sirćetna kiselina. Kod mikrohidrogenovanja karbonilnih jedinjenja pH sredine ima veliki značaj; dok početni pH iznad 7,0 povećava brzinu redukcije, početni pH ispod 7,0 je usporava. Temperatura reakcione smeše u mikroraspršivaču treba da je za 10 do 15° ispod tačke ključanja rastvarača; kada se upotrebljava etanol, najpogodnije su temperature od 60 do 65°. Kod korišćenja rastvarača sa visokim tačkama ključanja upotrebljavaju se temperature do 200°; kod takvog postupka, međutim, dolazi do teškoća u odstranjivanju rastvarača.

SLIKA 2.35

Izostavljeno iz prikaza

Uređaj za mikrohidrogenovanje na atmosferskom pritisku. Kada se raspolaže bocom sa vodonikom, boca B se direktno vezuje na redukcioni ventil.

Za redukovanje 100 do 500 mg supstance, uzorak se rastvara u 20 do 25 ml rastvarača, pa se dodaje 100 do 250 mg 5 procentnog paladijuma na uglju (ili 25 do 50 mg oksida platine). Za 1 do 50 mg supstance dovoljno je 10 ml rastvarača i 50 mg paladijuma na uglju. Preporučuje se da se rastvarač i katalizator postave u sud za hiđrogenovanje, pa da se pre dodavanja supstance koja se redukuje, dva do tri minuta kroz sud propušta vodonik. Radi podrobne ilustracije postupka opisana je redukcija piperonala u piperonilalkohol.

U sud za hidrogenovanje se stavi 200 mg 5 procentnog paladijuma na uglju i 25 ml etanola. Postavi se raspršivač a izlazna cev spoji na sistem za evakuisanje. Radi aktiviranja suspenzije paladijuma na uglju kroz nju se propušta gas. Dok traje aktiviranje katalizatora sud za hidrogenovanje se potapa u posudu od 600 do 800 ml sa toplom vodom od oko 60°, a povremenim dodavanjem tople vode temperatura održava na 50 do 60°. Kada se obavlja serija hidrogenovanja, pogodniji je mali imerzioni grejač.

Kada se katalizator aktivirao, trenutno se podigne raspršivač i ubaci 500 mg piperonala. Čep se ponovo stavi i radi spiranja prilepljenog jedinjenja za zidove, sud se promućka. Na početku reakcije protok vodonika treba da bude takav da u bocu za pranje ulazi 4 do 6 mehura u sekundi. Posle prvih 10 minuta protok se svede na 3 do 4 mehura u sekundi i ostavlja tako 15 minuta do završetka redukcije.

Slavina između boce C i sistema za evakuisanje se otvara i hidrogenator ostavlja da stoji 5 minuta radi taloženja katalizatora. U generator se doda voda i tečnost se prospe; cink se dva puta opere vodom pa se boca opet postavi na svoje mesto. Reakciona smeša iz hidrogenatora se filtruje a ostatak pere dva puta sa po 5 ml alkohola. Filtrati se stave u zdelicu i uparavaju iznad vodenog kupatila, dok preostala količina rastvarača ne bude mala; od toga momenta se nadalje uparavanje obavlja polako. Filter papir se pere i čuva; kada ga se nakupi dovoljno, spaljuje se i pepeo šalje proizvođaču radi ponovnog izdvajanja paladijuma.

Preostalo ulje iz filtrata hladi se stavljanjem zdelice u smešu za zamrzavanje. Ulje od hladnoče očvrsne i skine se mikrolopaticom. Sirova masa se prenese u epruvetu, sipa se zatim 12 do 15 ml heksana, heptana ili petroletra i rastvori zagrevanjem. Topli rastvor se filtruje preko semimikrolevka odsisavanjem u epruvetu od 200 mm, sa krakom. Ostatak u epruveti za rastvaranje ponovo se ekstrahuje filtratima od prve kristalizacije, koji služe kao rastvarač. Filtrovani rastvor se ohladi, a zidovi epruvete trljaju staklenim štapičem. Smeša se ostavi 15 minuta pa se filtruje. Filtrati se koriste za sukcesivne ekstrakcije sirovog piperonilalkohola, sve dok sav nije ekstrahovan. Po obavljanju svih filtrovanja, kristali se na levku dva puta operu sa 2 ml čistog rastvarača i tada prenesu na ploču za sušenje. Prinos iznosi oko 400 mg kristala, koji se tope na 52 do 53°.

Aparati i postupci za pripravljanje grignardovog reagensa

Grignardov reagens se upotrebljava za pripravljanje derivata za karakterizaciju halogenida (strana 440) i estara (strana 428). U semhnikro radu za samo 100 do 200 mg reagensa mogu se eliminisati svi specijalni aparati kao i izvestan broj klasičnih predostrožnosti, koji se obično zahtevaju kod pripravljanja ovog reagensa. Za reakciju 50 do 100 mg metalnog magnezijuma nije potrebno mešanje. Za reakciju ove količine metala obično je potrebno 5 do 10 minuta. Upotrebljava se apsolutni etar i poželjno je da se pripravi neposredno pre rada. Međutim, ako je pripravljen u skladu sa standardnim postupcima može se čuvati u Erlenmeyerovoj boci od 250 ml koja sadrži nekoliko komadića topljenog kalcijumhlorida i opiljke natrijuma ili nekoliko grama kalcijumhidrida. Boca se zapuši čepom obloženim staniolom.

Kada je potrebno 5 do 7 ml se sipa u prethodno osušenu reakcionu epruvetu kroz čisti suv levak sa malim čepom od pamučne vate. Magnezijumski opiljci treba da budu čisti i bez sloja oksida. Preporučljivo je metal seći u male komade sa svetlom i čistom površinom. čistoća halogenida je ponekad od bitne važnosti. Tragovi nečistoća mogu da izazovu usporavajući efekat, u kom slučaju reakcija ili neotpočne ili je spora. S druge strane, iskustvo pokazuje da i halogenidi tehničkog kvaliteta daju dobre rezultate.

U semimikro radu se ne preporučuje upotreba drugih rastvarača (kao što su izopropil i n-butiletri, piridin i ostali) umesto etiletra. Na primer, po 5 milimola magnezijuma i metiljodida ni posle 15 minuta ne pokazuju znake reakcije sa izopropiletrom, a samo nedovoljnu reakciju sa piridinom. Za pripremu malih kolićina Grignardovog reagensa koji se upotrebljava u radu na karakterizaciji početnici mogu koristiti dve vrste uređaja.

Jedan od ovih aparata je pokazan na slici 2.36. Sastoji se od epruvete od 200 mm, mikrokondenzatora i cevi za sušenje. Epruveta se zagreva na plamenu dok se potpuno ne osuši, pa se začepi i ostavi da se ohladi. Mikrokondenzator se obriše potpuno suvom tkaninom; tada se čep sa kondezatorom i cevi sa kalcijumhloridom postavi na otvor epruvete. Čep ima dva otvora i dobro zaptiva otvor epruvete. Punjenje epruvete se obavlja trenutnim podizanjem čepa.

SLIKA 2.36

Izostavljeno iz prikaza

Jednostavan semimikro uređaj za pripravljanje Grignardovog reagensa.

Druga vrsta uređaja za pripravljanje Griganardovog reagensa pokazana je na slici 2.37. Sastoji se od kruškastog levka od 25 ml sa kratkom cevi, na koji je navučen komad gumenog creva, zatvoren na drugom kraju komadom staklenog štapa. Ovim se zaštićuje unutrašnjost kratke cevi od vlaženja, kada se čaša sa vodom podiže ispod aparata radi hlađenja reakcione smeše. Pošto se reakcija obavi, gumena zaštita se skida a priključuje se kratki mikroporozni raspršivač radi filtrovanja Gringardovog reagensa u smešu sa drugim reaktantom. Vrlo je bitno da reakcioni sud i kondenzator budu savršeno suvi; ovo se postiže zagrevanjem na 105° u peći i posle toga brzim sklapanjem koristeći se suvim peškirom pri rukovanju aparatom. Pošto se ohladi, priključuje se kondenzator i aparat se puni. Punjenje se obično sastoji od približno 0,5 milimola magnezijumskih opiljaka, 0,55 milimola halogenida, 5 ml etra i kristala joda. Reakcija počinje za nekoliko minuta, a završava se za 5 do 10 minuta. Ako je reakcija u početku spora, podiže se čaša sa toplom vodom (50 do 60°) i epruveta drži u njoj oko jedan minut. Ako se, pošto iščezne boja joda, reakcija nastavi veoma sporo i ako je potrebno stalno zagrevanje, u aparatu ili reagensima je prisutna vlaga.

SLIKA 2.37

Izostavljeno iz prikaza

Semikro uređaj za pripravljanje Grignardovog reagensa. Aparat obezbeđuje ispuštanje filtrovanog reagensa u drugi sud uz minimalno izlaganje vazduhu.

Kada se epruveta sa slike 2.36 koristi kao reakcioni sud, Grignardov reagens se u sledeći sud filtruje kroz suvi levak sa pamučnim umetkom. Ovo dovodi do reakcije reagensa sa vlagom i kiseonikom iz vazduha i umanjuje prinos. Kada se upotrebljava aparat-levak sa slike 2.37, Grignardov se reagens filtruje direktno u rastvor ili suspenziju supstance sa kojom reaguje; na primer, kod karboksilovanja se Grignardov reagens filtruje u smešu suvog leda i etra. Sud treba izabrati imajući u vidu operacije koje slede, tako da se broj prebacivanja svede na minimum.

Reakcioni sudovi za pripremu Grignardovog reagensa u neutralnoj atrnosferi opisani su u literaturi,4″)