Soja spada u najvažnije njivske biljke. Od nje se dobijaju važni proizvodi za ishranu Ijudi i domaćih životinja i za preradu u industriji. Ona je važna belančevinasta i uljana biljka. Seme soje sadrži više proteina (35-50%) i masti, (17-24%), a manje ugljenih hidrata od ostalih mahunastih biljaka. Među biljkama za proizvodnju proteina i ulja, u svetu je najviše rasprostranjena soja. Njena rasprostranjenost, zatim veliki prinos proteina po jedinici površine, kao i velika biološka vrednost proteina, doprineli su da se soja sve više koristi u ishrani Ijudi i domaćih životinja.

Iz semena soje preradom se direktno ili indirektno može dobiti veliki broj različitih vrsta proizvoda za stočnu i Ijudsku hranu, a takođe, i za industriju. Po vrednosti, protein čini oko 65%, u odnosu na ulje od 35%, što nije slučaj kod drugih uljarica. U poslednje vreme soja se u velikoj meri koristi i u farmaceutskoj industriji stoga se ubraja i u lekovite biljke.

Soja ima i veliki agrotehnički značaj. Svojim moćno razvijenim i dubokohodnim korenovim sistemom ona povoljno utiče ne samo na održavanje već i na poboljšanje strukture zemljišta. Zahvaljujući simbiozi soje sa specifičnim bakterijama azotofiksatorima koje obrazuju kvržice na njenom korenu, ona podmiruje ne samo svoje potrebe u ovom važnom hranljivom elementu, već i njime obogaćuje zemljište. Zato se soja visoko ceni kao predusev u plodoredu za mnoge druge useve, a naročito za žita.

Knjiga SOJA se sastoji od 12 poglavlja u kojima su obradena pitanja koja upoznaju čitaoca sa značajem ove važne biljke, njenim poreklom, istorijom, sistematikom i rasprostranjenošću, zatim morfološkom građom, rastenjem i razvićem biljke, kao i njenim odnosom prema uslovima spoljne sredine. Pored toga, u knjizi su detaljno razmatrani problemi genetike, selekcije i semenarstva soje. Značajan prostor zauzimaju sva važna pitanja iz agrotehnike, o bolestima, štetočinama i korovima, kao i merama zaštite od njih. U četiri poglavlja detaljno i sistematično je obrađena problematika sadašnje situacije u poznavanju strukture, sastava i konstituenata zrna soje, tehnologije za proizvodnju različitih proteinskih proizvoda, isto tako i ulja i proizvoda iz ulja.

Naučne postavke u monografiji se temelje na saznanjima do kojih su autori došli korišćenjem obimne literature, kao i na rezultatima sopstvenih istraživanja i iskustava iz prakse. Podaci navedeni u ovoj monografiji potkrepljeni su brojnim tabelama, grafikonima, shemama i fotografijama. Posle svakog poglavlja dat je opširan pregled korišćene literature.

Pored toga što soja ima velik privredni značaj i što su prirodni uslovi za njeno gajenje povoljni u većem delu naše zemlje, ona u našoj poljoprivrednoj proizvodnji još nije dobila ono mesto koje zaslužuje. Još uvek je soja u nas zapostavljena kultura i gaji se na neznatnoj površini, usled čega njena proizvodnja ni izbliza ne zadovoljava naše potrebe, te smo prinuđeni da uvozimo njene proizvode. Otuda je cilj ove knjige da doprinese unapređenju proizvodnje iprerade soje i pomogne da se gajenje ove veoma korisne biljke proširi što više i proizvodnja unapredi, a za to kod nas postoje povoljni kako prirodni tako i drugi uslovi

Smatramo svojom dužnošću da se srdačno zahvalimo recezentima prof. dr Ljubinku Starčeviću, prof dr Momčilu Kojiću, prof. dr Mirku Ivanoviću iprof. dr Aleksandru Jokiću za dragocenu pomoć i korisne predloge i sugestije u cilju poboljšanja teksta.

Dr Nedeljko Nenadić, dr Miodrag Marić, dr Vladan Plazinić, dr Radmila Stikić, dr Sofija Pekić, dr Dikonije Božić, dr Duška Simova – Tošić, dr Mališa Tošić, dr Dragoslav Simić i dr Žarko Vrbaški

Sadržaj

1. ZNAČAJ I RASPROSTRANJENOST SOJE

PRIVREDNI I AGROTEHNIČKI ZNAČAJ GAJENJE SOJE U SVETU I NAŠOJ ZEMLJI
Gajenje soje u svetu
Gajenje soje u Jugoslaviji
SOJA U MEĐUNARODNOJ TRGOVINI

2. NAZIV, POREKLO, ISTORIJA I SISTEMATIKA SOJE

NAZIV, POREKLO I ISTORIJA KULTURE SOJE SISTEMATIKA SOJE
SORTE SOJE
Klasifikacija sorata soje
Sorte soje u svetu
Sorte soje u Jugoslaviji

3. BOTANIČKE OSOBINE

MORFOLOŠKE OSOBINE
Građa vegetativnih organa
Građa reproduktivnih organa

ONTOGENEZA I ORGANOGENEZA SOJE
Ontogeneza
Periodi ontogeneze
Etape organogeneze
Morfološke faze soje

4. GENETIKA, SELEKCIJA I SEMENARSTVO

ZAMETANJE I GRAĐA SEMENA I PLODA SOJE
GENETIKA KVALITATIVNIH OSOBINA
CITOLOGIJA I CITOGENETIKA SOJE
KVANTITATIVNA GENETIKA – OSNOVA ZA SELEKCIJU SOJE
SELEKCIJA SOJE
SEMENARSTVO SOJE

5. ODNOS SOJE PREMA FAKTORIMA SPOLJNE SREDINE

ODNOS SOJE PREMA TOPLOTI
Odnos soje prema niskim i visokim temperaturama

ODNOS SOJE PREMA SVETLOSTI
Reakcija na dužinu dana
Odnos soje prema intenzitetu svetlosti
Odnos soje prema spektralnom sastavu svetlosti

ODNOS SOJE PREMA VLAZI
Otpornost soje prema suši

ODNOS SOJE PREMA ZEMLJIŠTU
Područja gajenja soje u Jugoslaviji

6. AGROTEHNIKA SOJE

MESTO SOJE U PLODOREDU
Izbor preduseva
Soja kao predusev drugim usevima
Plodoredi i površine za soju

OBRADA ZEMLJIŠTA
Redovno obrađivanje zemljišta
Osnovna obrada zemljišta
Predsetvena priprema zemljišta
Savremene tendencije u obradi zemljišta
Mineralna ishrana soje
Značaj važnijih makroelemenata
Značaj važnijih mikroelemenata
Utvrđivanje nivoa obezbeđenosti soje elementima mineralne ishrane
Đubrenje soje

SETVA SOJE
Setva soje u redovnoj proizvodnji
Izbor sorte
Priprema semena
Vreme setve
Način setve
Gustina useva i količina semena
Dubina setve
Mogućnosti gajenja soje u naknadnoj i postrnoj setvi

NEGA USEVA SOJE
Međuredna kultivacija
Navodnjavanje soje
Uticaj navodnjavanja na prinos soje

ŽETVA SOJE
Vreme žetve soje
Način žetve

7. KOROVI U SOJI I SUZBIJANJE

UVOD

SUZBIJANJE KOROVA AGROTEHNIČKIM MERAMA
Značaj plodoreda u suzbijanju korova
Obrada zemljišta
Hemijsko suzbijanje korova

8. BOLESTI I ŠTETOČINE SOJE

BOLESTI SOJE
Plamenjača
Mrko-zonirana pegavost
Mrka pegavost
Siva zonirana pegavost
Purpurna pegavost
Siva pegavost i sušenje mahuna i stabla
Crvenkastomrka (crna) pegavost stabla
Antraknoza
Mrka trulež stabla

Bela trulež
Ugljenasta nekroza korena i stabla
Palež klica i poleganje klijanaca
Rizoktonijska trulež korena i stabla soje
Fuzariozna uvelost i nekroza korena i korenovog vrata
Fitoftorozna trulež korena
Siva pegavost
Pepelnica
Braon koncentrična pegavost
Rđa
Zonirana pegavost (Target spot)
Bakteriozna plamenjača
Bakteriozna ospičavost
Divlja vatra
Mozaik
Druge viroze i virusi koji se mogu javiti na soji

ŠTETOČINE SOJE
Arachnida – Pauci
Tetranychus turkestani Ugarov-Nikolski-Atlantski pregalj
Insecta – Insekti

9. STRUKTURA, SASTAV I BITNI KONSTITUENTI ZRNA SOJE

UVOD
STRUKTURA I SASTAV ZRNA
Struktura
Sastav

PROTEINI
Fizičke i hemijske karakteristike
Denaturacija proteina

ULJE SOJE
Sastav i tipovi masnih kiselina
Struktura triglicerida
Fizičke karakteristike ulja soje

BIOLOŠKI AKTIVNE KOMPONENTE
Toplotno labilni faktori
Toplotno stabilni faktori

10. OSNOVNA TEHNOLOGIJA U PRERADI SOJE

SKLADIŠTENJE SOJE
Prijem
Čišćenje
Skladištenje

OSNOVNA PRERADA SOJE
Priprema soje

EKSTRAKCIJA ULJA
Sačma soje – skladištenje i manipulacija
Dobijanje proteinskih flekica
Sirovo ulje i lecitin
Manipulacija i skladištenje sirovog ulja

11. PROIZVODI PROTEINA SOJE

BRAŠNO I GRIZ KAO OSNOVNI PROIZVODI PROTEINA SOJE

PROIZVODI KONCENTRATA PROTEINA SOJE
Dobijanje SPC proizvoda

TEHNOLOGIJA ZA PROIZVODNJU IZOLATA PROTEINA SOJE
Karakteristike izolata proteina soje
Dobijanje izolata proteina soje
Dobijanje izolata ultrafiltracijom

12. PROIZVODNJA RAFINISANOG ULJA I ČVRSTIH MASTI

DEGUMIRANJE, RAFINACIJA, PRANJE I SUŠENJE ULJA
Procesi rafinacije ulja
Degumiranje ulja

RAFINISANJE
ALKALNO RAFINISANJE

ADSORPTIVNO PREČIŠĆAVANJE
Uloga zemlje za beljenje
Korišćenje zemlje
Cena korišćenja
Predlozi za beljenje

DEZODORIZACIJA
Teoretska razmatranja dezodorizacije
Apsolutni pritisak
Para za produvavanje
Temperatura
Vreme retencije

OPREMA ZA DEZODORIZACIJU
Šaržno dezodoriziranje
Kontinuirana dezodorizacija
Polukontinualna dezodorizacija
Pakovane kolone
Skladištenje i manipulacija jestivim uljem
Kvalitet ulja soje

HIDROGENACIJA
Hemizam procesa
Uticaj radnih uslova
Katalizatori
Tehnika hidrogenacije
Hidrogenacija sojinog ulja

ČVRSTE MASTI
Margarin
Šorteninzi

12. Proizvodnja rafinisanog ulja i čvrstih masti

dr Žarko Vrbaški

Prirodno − matematički fakultet, Novi Sad dr Dragoslav Simić

INR Uljarice, Beograd

Degumiranjev rafinacija, pranje i sušenje ulja

Rafinisanjem ulja odstranjuju se nepoželjne nečistoće koje uslovljavaju ukus, miris, izgled i održivost ulja. Nepoželjne nečistoće čine FFA, metalni joni, boja, mirisi, suspendovane nečistoće, voskovi i dr.

Jestiva ulja se dobijaju kroz seriju procesa sa učešćem hemije, fizičke hemije, površinske hemije i fizike, pa čak i biotehnologije.

Procesi rafinacije ulja

Starije rafinerije ulja su ograničene na šaržne procese u kojima se koriste različiti reagensi: joni i slaba soda, ili alkalni karbonati. Prednost je u tome što je oprema jednostavna, sa širokom namenom u korišćenju za biljne i životinjske masnoće. Nedostaci su u velikim gubicima neutralnih ulja, a samim tim i niskim prinosima rafinisanog ulja (1). Sa pojavom separatora uvode se kontinuirani procesi alkalne rafinacije: Long Mix proces, dominantan za USA i Južnu Ameriku, i Short Mix proces, dominantan za Evropu. Kod Long Mix procesa, u ulje je umešan relativno veći višak sode, na relativno nižoj temperaturi (20-40°C), uz držanje sa blagim mešanjcm 3-6 min, nakon čega se mešavina ulja/sapuna obara zagrevanjem na 60-80°C. Mešavina potom ulazi u centrifugalni separator iz koga se tok ulja iz separatora zagreva, pere vodom i osuši u vakuum sušari.

Sa druge strane, Short Mix proces počinje sa uljem zagrejanim do 85-105°C, injektiranjem i mešanjem fosforne kiseline u ulje, neutralisanjem viška ove kiseline i slobodnih masnih kiselina (FFA), sa malim viškom alkalija, nakon čega mešavina skoro trenutno ulazi u separator, potom na pranje i sušenje.

U oba procesa, neutralno ulje se posle toga beli u cilju odvajanja bojenih materija i zatim dezođoriše radi odvajanja isparljive arome i mirisnih materija.

Tokom alkalne rafinacije javlja se gubitak ulja, naročito kod viših FFA sadržaja.

Ulje soje sadrži fosfatide koji moraju da se uklone u tzv. „predtretmanu“ ulja u formi različitih procesa degumiranja. Putevi rafinisanja ulja u kojima su naznačeni različiti procesi degumiranja prikazani su na sl.12-1.

U tab.12-1 prikazani su detalji procesa i nus-proizvoda radi objašnjenja puteva rafinacije (sl.12-1).

Tab.12-1 Procesi rafinisanja i nus-proizvodi (1)

Izostavljeno iz prikaza

• A B c D E F G
• Vodeno degumiranje (x) (X) (X) (X) (X) (X) X
• Alkalna rafinacija X X X
• Kiselo degumiranje X X
• Suvo degumiranje Kisela rafinacija Enzimatsko degumiranje X X X X X
• Beljenje X X X X X
• Dezodorizacija X X X
• Fizička rafinacija X X X X
• Hidratibilne gume (+) (+) (+) (+) (+) (+) +
• Kisele gume Neutralne gume „Lizo-gume“ + + + + +
• Otpadna zemlja za beljenje + + + + + + +
• Masne kiseline (sapunica) Masne kiseline (destilat) + + + + + +
• Destilat dezodorizacije + + +
• Otpadna voda + + +
• Otpadni fosfat + +

Na sl.12-1. alkalno rafinisanje, centralno označeno sa A, obuhvata vodeno degumiranje ili bezalkalno rafinisanje, beljenje i dezodorizaciju do potpuno rafinisanog ulja.

Ostale oznake su različite kombinacije za fizičke, odnosno, alkalne rafinacije. Oznake velikim slovima su korespondirajuće putevima tretmana ulja u slici 12-1.

Degumiranje ulja

Prisustvo fosfatida u ulju uslovljava odgovarajuće postupke za njihovo odstranjivanje, vodeno degumiranje za hidratibilne i tzv., totalno degumiranje koje obuhvata i nehidratibilne fosfolipide (2).

Prosečni fosfolipidni sadržaj ulja soje je pokazan u tab.12-2 u kojoj je fosfatidna kiselina (PA) glavni konstituent nehidratibilnih fosfolipida, isto tako i fofatidiletanolamin (PE), dok su fosfatidilholin (PC) i fosfatidilinozitol (PI) potpuno hidratibilni.

Fosfolipidi PA i PE su hidratibilni kada su vezani kompleksom sa monovalentnim jonima, kao što je kalijum, a nehidratibilni kada su u kompleksu sa divalentnim jonima, kao što su kalcijum ili magnezijum (3).

SIROVO ULJE
↓
VODENO DEGUMIRANJE

KISELO DEGUMIRANJE
↓
KISELO DEGUMIRANJE
D C B A E F
ALKALNA RAFINACIJA
↓
ENZIMATSKO DEGUMIRANJE BELJENJE
↓
SUVO DEGUMIRANJE
↓
BELJENJE
↓
DEZODORIZACIJA
↓
RAFINISANO ULJE
↓
FIZIČKA RAFINACIJA

SL12-1. Putevi rafinacije (1)

Izostavljeno iz prikaza

Tab.12-2 Prosečni fosfolipidni sadržaj ulja soje (1)

Izostavljeno iz prikaza

• Fosfatidi Sojino ulje
• Fosfatidilholin 4
• Fosfatidil etanolamin 15
• Fosfatidil inozitol 1
• Fosfatidna kiselina 80

Efikasno degumiranje je moguće konverzijom nehidratibilnog kompleksa PAu PE sa dvovalentnim metalnim jonima u hidratibilne. Saponifikacijom nehidratibilni fosfolipidi prelaze u hidratibilne lizofosfolipide i tako se odvajaju (4).

Kod kiselog degumiranja, Short Mix rafinacije, mehanizam pretvaranja nehidratibilnih kompleksa u hidratibilne komplekse je putem dekompozicije ovih kompleksa. Kiseline za degumiranje su jače od PA i PE, formiraju komplekse sa Ca/Mg, oslobađajući PA i PE, a vezani metali (Ca i Mg) se odvajaju sa vodenom fazom. U praksi to su fosforna i limunska kiselina. Pošto se ne rastvaraju u ulju, moraju se fino dispergovati, radi boljeg kontakta i smanjenja difuzionih puteva. Formirane soli moraju biti nerastvorljive u ulju zato što je odvajanje metala mnogo značajniji aspekt degumiranja (gvožđe i bakar) od odvajanja fosfatida (5). Iz ovog razloga se ne koriste sirćetna kiselina i njene soli.

U praksi, kod degumiranja se uzima rezidualni fosfor kao efekat degumiranosti ulja.

Zaostali sadržaj gvožđa je značajan parametar kvaliteta ulja.

Vodeno degumiranje

Glavna svrha procesa vodenog degumiranja je proizvodnja ulja koje neće imati taloga u toku transporta ili skladištenja i zadovoljenje trgovačke specifikacije za maksimalni sadržaj fosfora. Kod sojinog ulja to znači i proizvodnju lecitina soje.

Procesi vodenog degumiranja su relativno prosti (6,7). Dijagram vodenog degumiranja je pokazan na sl.12-2. U osnovi se dodaje 2- 3% vruće vode u vruće ulje (7-90°C). Važi pravilo da je količina dodate vode jednaka količini hidratibilnih fosfatida. Pošto je guma sa oko 50% vode, odvajanje je lako. Uz intenzivno mešanje i posle određenog vremena (tj. 30 minuta) moguće je separatisati gumu upotrebom separatora ili dekantera. Posle sušenja ulje je spremno za otpremu.

Suvo degumiranje

U procesu suvog degumiranja ulje se tretira kiselinom radi dekompozicije ko’mpleksa fosfatidilmetalnog jona, a potom meša sa zemljom za beljenje, eventualno i aktivnim ugljem. Zemlja veže kiselinu za degumiranje, fosfatide i druge neznatne komponente kao žto su hlorofili, koji se odvajaju tokom filtracije. Ovo se ulje može dalje fizički rafinisati (1).

Ulje zadržano na zemlji se delimično oslobađa produvavanjem sa parom.

Pošto korišćenje zemlje košta, gubitak zemlje takođe, suvo degumiranje je primenljivo samo za ulje sa malim sadržajem fosfatida. Sam postupak je prost. Koristi se oprema za beljenje. Kiselina, obično fosforna, jačine 75-80%, disperguje se u ulje (80-100°C) u količini 0,05-1,2% od ulja. Posle kratkog reakcionog vremena, može se dodati nešto vode radi pojačanog efekta beljenja, a onda se dodaje zemlja za beljenje u količini 1-3% od ulja, uz primenu vakuuma. Ulje se potom zagreva do temperature beljenja čak 120-140°C, i za otprilike 15 minuta ohladi do 100°C, a potom filtrira.

Degumiranje u misceli

Degumiranje u misceli, u ovom slučaju, je u postupku membranske filtracije u cilju separacije triglicerida i fosfolipida. Zasniva se na zapažanju da su fosfolipidne forme miscele mnogo veće (18-200 m) u odnosu na trigliceridne molekule. Kao rezultat, oni se mogu razdvojiti ultrafiltracijom upotrebom pogodne membrane. Dobijeni rezultati pokazuju da je ulje visokog kvaliteta (8). Proces se još ne koristi industrijski zbog velikih investicionih troškova, kao i velikog zaostatka ulja na filteru.

Kiselo degumiranje

U cilju dekompozicije kompleksa PA i PE sa dvovalentnim jonima i njihovog konvertovanja u slobodne kiseline, PA i PE kiselina sa kojom se vrši degumiranje mora biti dovoljna jaka i zato se u ulje dodaje u koncentrovanoj formi. Kiselo degumiranje daje ulje sa nižim sadržajem fosfora od vodenog i zato je dobra alternativa za suvo degumiranje. Guma nije pogodna za proizvodnju lecitina.

U procesu kiselog degumiranja kod UNILEVER-a to je proces superdegumiranja (1), gde se sirovo ili vodeno degumirano ulje prvo zagreje do 70°C, uz mogućnost dodatka nešto lecitina, a potom i jake limunske kiseline radi dekompozicije nehidratibilnih fosfatida. Posle određenog reakcionog perioda smeša se hladi do ispod 40°C, a potom se dodaje voda radi pospešenja disocijacije oslobođenih PA i PE u vremenu oko 3 ćasa, formirajući kristalekoji se odvajaju centrifugiranjem na poveća- noj temperaturi. Ovim se putem značajno smanjuju zaostali fosfolipidi i metalni joni.

Kiselo rafinisanje

Suština kiselog rafinisanja je da se, posle tretmana jakom kiselinom, umesto vode za disocijaciju, kod kiselog degumiranja, disocijacija i hidratibilnost postiže dodavanjem baze, kao što je kaustična soda ili natrijum silikat. Količina dodate baze je takva da se odvija samo delimična neutralizacija kiselina za degumiranje, a sprečava se formiranje sapuna. Kiselo rafinisana ulja još uvek sadrže slobodne masne kiseline prisutne u startnom materijalu. Ovaj se proces može smatrati kao nešto između degumiranja i alkalne rafinacije (10).

Proces prikazan na sl.12-2 predstavlja proces totalnog degumiranja (TOP, Tbtal Degumming Process). Kao i ranije, kiselina za degumiranje se meša intenzivno u zagrejanom ulju, u kratkom vremenu 2-3 min., a potom se delimično neutrališe kaustičnom sodom. Posle ovoga, uljna struja ulazi u prvi separator. Potom se uljna struja (tok) meša sa vodom za pranje pre prolaska kroz drugi separator. Poslednji separator odvaja vodu zajedno sa neorganskim fosfatima i zaostalim fosfatidima kao težu fazu, koja sadrži i deo ulja. Zbog ovoga se ova faza vraća u kruženje za prvi separator u glavni tok ulja. Potrebno je da se određena količina vode uvede u fazu gume, zbog niske fluidnosti, sa vodom za neutralizaciju kiselina za degumiranje, sa razblaženom sodom ili putem vode za pranje. Dobrim podešavanjem se može značajno smanjiti utrošak vode. Ako se želi postići da u ulju ostatak fosfora bude ispod 10 ppm, a gvožđa ispod 0,2 ppm, onda je neophodno još jedno dodatno pranje i to protivstrujno na kraju procesa.

Enzimsko degumiranje

Prethodno dati pregledi procesa degumiranja se industrijski koriste, dok je najnoviji proces enzimatskog degumiranja još uvek u istraživačkoj fazi. Fosfolipaza A2 specifično katalizira hidrolizu veza estara masnih kiselina za centralni ugljenikov atom glicerola kod fosfatida. Specifičnost u odnosu na fosfatidni ili kiselinski tip na kraju ne postoji.

SIROVO VODENO-DEGUMIRANO ULJE
↓
ZAGREVANJE KISELINA ZA DEGUMIRANJE
↓
MEŠANJE
↓
DRŽANJE
↓
KONCENTROVANA BAZA
↓
MEŠANJE
↓
VODA ZA PRANJE
↓
SEPARACIJA UKUPNE GUME
↓
VODA ZA PRANJE
↓
SEPARACIJA
↓
SUŠENJE
↓
SUVO ULJE

Sl.12-2. Ukupno degumiranje (1)

Izostavljeno iz prikaza

Proces enzimatske obrade ulja je pokazan na sl.12-3, sa startnim degumiranim uljem. Ako ulje nije vodeno degumirano, što je pokazano na sl.12-3, ono se prethodno zagreje do 60°C, zatim pomeža sa citratnim puferom i enzimom, dobro izmeša i drži oko 2 h pre zagrevanja na oko 85°C, a potom centrifugira. Nivo fosfora u degumiranom ulju pada i do 4 ppm, a gvožđa i do 50 ppb.

VODENO-DEGUMIRANO ULJE
↓
ZAGREVANJE CITRATNI PUFER
↓
MEŠANJE RASTVOR ENZIMA
↓
MEŠANJE
↓

DRŽANJE
↓
DRŽANJE
↓
ZAGREVANJE
↓
SEPARACIJA TALOG
↓
EFLUENT SUŠENJE
↓
DEGUMIRANO ULJE

Sl.12- 3. Enzimatsko degumiranje (1)

Izostavljeno iz prikaza

Pranje

Operacije pranja su deo alkalne rafinacije u cilju redukcije sadržaja sapuna ili guma. Ona se ostvaruje na temperaturi od 95-105°C. Demineralizovana voda ili kondenzat se dodaju u ulje. Minimalni utrošak vode se postiže intenzvnim mešanjem vode u ulju i protivstrujnim pranjem. Ako je ulje nešto kiselo, voda alkalna, treba je zakiseliti limunskom kiselinom. U ovoj fazi se ne mora koristiti samočistivi separator.

Sušenje

Ulje odvojeno na separatoru obično sadrži 0,4-0,7% vode, (0,3% je rastvorljivost vode na 100°C). Sušenje ovog ulja je vrlo prost proces. Ulje se rasprskava diznom u vakuum 100 mbar ili niže, izdvojena vlaga se vakuum pumpom odnosi, a suvo ulje pumpom preko nivo-regulatora, takođe odnosi na hlađenje ili na dalju preradu.

Rafinisanje

Sirovo ulje dobijeno iz postrojenja za ekstrakciju sadrži više netrigliceridnih komponenti. Najveći broj njih se mora odvojiti pre nego se dobiju prijatni na ukusu i održivi proizvodi. Ova se onečišćenja odstranjuju putem rafinisanja, beljenja i dezodorizacije.

Rafinacija (predtretman ulja) može biti alkalna ili fizička. Fizička rafinacija predstavlja kiseli predtretman, u nastavku beljenje sa 2-3% zemlje i na kraju proces deacidulacije-dezodorizacije. (11)

Alkalno rafinisanje

Alkalnim rafinisanjem otklanjaju se sve nepoželjne materije, netrigliceridne komponente, osim karotena i sumpora, koji se odvajaju tokom dezodorizacije. U ovom postupku se odstranjuju slobodne masne kiseline (FFA). Nečistoće koje se odvajaju u toku procesa ukupnog rafinisanja ulja prikazane su u tab.12-3.

Tab. 12-3 Odvojene nečistoće u fazama prerade ulja (10)

• Netrigliceridne komponente sirovog ulja Otklanjanje
• Alkalna rafinac.
  Sačme − protein, celuloza itd. Fosfatidi (gume) sve
  – Hidratibilni sve
  – Nehidratibilni Obojeni pigmenti veći deo
  – Hlorofil 1/2
  – Gosipol
  – Karotin 1/2
  Voskovi n
  Metalne soli − Fe Cu, itd. Oksidativni nus-proizvodi 1/3
  – Peroksidi
  – Aldehidi i ketoni 1/2
  Slobodne masne kiseline do 0,05%
  Sumpor –
  Tokoferoli i steroli 10%
  Mono i digliceridi –
  Sapuni (iz alkalne rafinacije) do 50 ppm
• Netrigliceridne komponente sirovog ulja Otklanjanje
• Fizička rafinac.
  Sačme − protein, celuloza itd. Fosfatidi (gume) sve
  – Hidratibilni +sve
  – Nehidratibilni Obojeni pigmenti +sve
  – Hlorofil ukujrno
  – Gosipol
  – Karotin zemljom
  Voskovi –
  Metalne soli − Fe Cu, itd. Oksidativni nus-proizvodi sve
  – Peroksidi
  – Aldehidi i ketoni 1/2
  Slobodne masne kiseline –
  Sumpor
  Tokoferoli i steroli 10%
  Mono i digliceridi –
  Sapuni (iz alkalne rafinacije) sve
• Netrigliceridne komponente sirovog ulja Otklanjanje
• Beljenje
  Sačme − protein, celuloza itd. Fosfatidi (gume) sve
  – Hidratibilni ukujmo
  – Nehidratibilni Obojeni pigmenti zemljom
  – Hlorofil ukugno
  – Gosipol
  – Karotin zemljom
  Voskovi –
  Metalne soli − Fe Cu, itd. Oksidativni nus-proizvodi sve
  – Peroksidi
  – Aldehidi i ketoni 1/2
  Slobodne masne kiseline –
  Sumpor
  Tokoferoli i steroli 10%
  Mono i digliceridi –
  Sapuni (iz alkalne rafinacije) sve
• Netrigliceridne komponente sirovog ulja Otklanjanje
• Dezodori
  zacija
  Sačme − protein, celuloza itd. Fosfatidi (gume)
  – Hidratibilni –
  – Nehidratibilni Obojeni pigmenti
  – Hlorofil –
  – Gosipol
  – Karotin sve
  Voskovi –
  Metalne soli − Fe Cu, itd. Oksidativni nus-proizvodi _
  – Peroksidi
  – Aldehidi i ketoni 1/2
  Slobodne masne kiseline do 0,02%
  Sumpor
  Tokoferoli i steroli sve
  Mono i digliceridi nešto
  Sapuni (iz alkalne rafinacije) nešto

+ Mora se startovati sa max. 50 ppm.
(*) Sa nižim temperatumim tretmanom isključivo

Slobodne masne kiseline postoje u sirovom ulju kao nus-proizvod kvarenja usled hidrolize. U svom slobodnom stanju, one su rastvorljive u ulju, a nerastvorljive u vodi i zato se ne mogu lako odvojiti iz ulja.

Kada se rastvor natrijum hidroksida pomeša sa sirovim uljem, soda (u vodi) i FFA (u ulju) će reagovati i formirati Na-sapune. Ovaj sapun je rastvorljiv u vodi, a nerastvorljiv u ulju. Slobodne masne kiseline (FFA) se odvajaju iz ulja hemijskom reakcijom. Lako se odvajaju u vodenoj fazi. Tehnika alkalnog rafinisanja je u proizvodnji, odnosno, postavljanju uslova koji će maksimizirati odvajanje netrigliceridnih materijala uz minimiziranje gubitka neutralnog ulja.

FIZIČKA RAFINACIJA
↓
SKLADIŠTE SIROVOG ULJA
↓
DEGUMIRANJE/BELJENJE
↓
HIDROGENACIJA
↓
SKLADIŠTE JESTIVOG ULJA
↓
ALKALNA RAFINACIJA
↓
SKLADIŠTE SIROVOG ULJA
↓
DEGUMIRANJE
↓
NEUTRALIZACIJA
↓
PRANJE/SUŠENJE
↓
BELjENJE
↓
FILTRACIJA
↓
DEZODORIZACIJA
↓
STABILIZACIJA
↓
SKLADIŠTE JESTIVOG ULJA

SL12-4. Rafinacija nedegumiranog sojinog ulja (11)

Izostavljeno iz prikaza

Glavno za svaku rafinaciju je:

– mešanje vodenog rastvora kaustične faze u uljnoj fazi za proizvodnju sapunice;
– dobijanje vodene (sapunske) faze i
– separacija vodene faze iz ulja.

Jačina i količina sode su značajni faktori rafinisanja. Generalno, jačina je 12-20 Be, a količina u višku stehiometrijski 0,1-0,3%. Veća jačina odvaja više ulja, niža daje bolju separaciju, obezbeđujući veću zapreminu vode. Višak treba da se drži što je moguće nižim, 0,1-0,15% u suvoj supstanci, pošto veći izaziva hidrolizu neutralnog ulja i povećanje pranja.

Sva voda koja se koristi za kaustičnu sodu, dihtovanje centrifugalnih prstenova, pranje ulja, treba da je meka voda. Komercijalni dejonizeri obezbeđuju proizvodnju vrlo prihvatljive meke vode za ovu namenu.

U nastavku (sl.12-4) daje se proces rafinacije za nedegumirano sojino ulje.

Nedegumirano ulje soje se često rafiniše bez kiselog predtretmana. Najčešće se mala količina kiseline (0,05-0,1%) doda sirovom ulju. Svaki dodatak kiseline mora se na kraju neutralisati dodavanjem kaustične sode, što treba uzeti u račun. Ulazno ulje za rafinaciju treba da se maksimalno ujednači po sadržaju FFA radi definisanja kaustičnog tretmana.

Centrifuge se pune vodom pre startovanja. Centrifuge su spremne kada dostignu punu brzinu. Iza centrifuge startuje se pumpanje ulja, a potom predgrevanje sirovog ulja do reakcione temperature. Zatim sledi dodavanje sode (16 Be sa viškom 0,15%), veća koncentracija sode samo kod većeg odvajanja boje, a manja (10-12 Be) samo kod niskog sadržaja FFA (manje od 0,5% FFA). Mežanje sode i ulja odvija se putem „in-line“ miksera velike brzine. Dalje držanje je radi aglomeracije sapuna, (2-3 retenciona miksera male brzine). Za soju je dovoljan jedan mikser. Nadalje, mešavinu treba zagrejati do temperature separacije (60°C za soju, kod ostalih ulja 90°C). Separacijom se odvajaju sapuni do sadržaja 300 ppm sapuna u ulju.

Centrifugirano ulje se zagreva do temperature vodenog pranja (90°C), dodaje mu se 10-20% vruće (90°C) vode za pranje. Voda i ulje se mešaju u „in-line“ mikseru velike brzine. Posle centrifugiranja ulje treba da sadrži najviše 50 ppm sapuna. Oprano ulje se suši u vakuum sušnici do 0,05% vlage.

Adsorptivno prečišćavanje

U ovom delu se objašnjava korišćenje kiselo-aktivirane zemlje za beljenje (monthmorillonite) čiji je efekat adsorptivno čišćenje (beljenje) ulja: funkcija, struktura, metode proizvodnje, karakteristike i korišćenje kod beljenja, isto tako cena, sigurnost i očuvanje okoline.

Uloga zemlje za beljenje

Primarna funkcija kiselo-aktivirane zemlje za beljenje kod adsorptivnog prečišćavanja ulja je naglašavanje kvaliteta gotovog ulja, poboljšanjem izgleda, ukusa i stabilnosti (tab.12-4). U tabeli je pokazano da su vrednosti za beljeno ulje mnogo bolje u odnosu na one kod ulja koje nije beljeno.

Tab.12-4 Efekat beljenja na TOTOX stabilnost (11)

Izostavljeno iz prikaza

• Faktor
• Rafinisano
• Dezodorisano
  TOTOXa stabilnost na početku 1,4
  TOTOXb posle 280 h na 45C 67,8
• Faktor
• Rafinisano, Beljeno
• Dezodorisano
  TOTOXa stabilnost na početku 1,1
  TOTOXb posle 280 h na 45C 21,3

TOTOXa = 2x peroksidni broj + anisidinski broj TOTOXb posle 280 h na 45°C

Dosta poboljšanja se postiže zato što proces sa kiselo-aktiviranom zemljom poseduje značajan kapacitet za apsorbovanje raznih konstituenata u tragovima iz ulja kao što su sapuni, masti, pigmenti, boja, fosfolipidi, proizvodi primarne oksidacije (peroksidi) i proizvodi sekundarne oksidacije (aldehidi, ketoni). Neki od ovih konstituenata deluju kao prooksidanti (fosfolipidi, masti, hlorofili, karotinoidi) ili su sami proizvodi oksidacije (peroksidi, aldehidi), dok su drugi poznati kao nepoželjni aromati (sapuni, aldehidi). Tipične vrednosti za neke bitne konstituente u odnosu na različite faze u preradi su pokazane na sl.12-5.

• HLOROFIL (ppb)
• LOVIBOND CKVENO
• Hlorofll + Lovibond crveno
  FAZA RAFINACIJE
  — Fosfor “1“ Gvožđe

SL12-5 (a) Redukcija pigmenata u različitim fazama rafinacije (b) Redukcija fosfora i gvožđa u različitim fazama rafinacije (11)

Izostavljeno iz prikaza

Ako je proces hidratacije praksa (soja), korišćenje zemlje za beljenje je esencijalno radi osiguranja odvajanja i tragova sapuna i fosfolipida koji mogu delovati kao trovači katalizatora. Kiselo-aktivirana zemlja je suvi, slobodno ističući prah, čije su tipične karakteristike pokazane u tab.12-5.

Tab. 12-5 Osobine kiselo-aktivirane zemlje za beljenje (11)

Izostavljeno iz prikaza

• Osobina i tipična vrednost
• Slobodna vlaga (tež.%) 10-15
• pH (2% suspenzija) 3,0-4,5
• Površina (m2/g) 200-350
• Gustina (kg/m3) 550-750
• Veličina čestica (tež.%) − 200 mesh (75 ji) 70-90 – 325 mesh (45 fi) 60-75
• Prosečni prečnik čestica (ju) 15-30
• Retencija ulja (tež.%) 30-40

Korišćenje zemlje

Proizvođači kiselo-aktivnih zemlji za beljenje znaju da rafineri imaju različite zahteve za zemljom u zavisnosti od kvaliteta ulazne sirovine i zato nude različit opseg aktivnosti zemlje. Kao što je pokazano u tab.12-6, različiti konstituenti odslikavaju različite karakteristike zemlje za beljenje. Konkretno, za ulje soje može se koristiti srednje aktivna gradacija zemlje za beljenje.

Rafiner mora voditi računa o maksimumima performansi zemlje za beljenje pre i u toku procesa rada. Ulazno ulje treba da sadrži najviše 40 ppm sapuna, koji će se u toku procesa beljenja kompletno odvojiti, a neće značajno uticati na aktivnost za apsorpciju boje i redukciju oksidacionih proizvoda. Slično je i kod fosfolipida, tako da je izlazni sadržaj fosfora ulja max. 2 ppm posle beljenja.

Tab. 12-6 Tipičan sadržaj konstituenata u tragovima u sirovom sojinom ulju (11)

Izostavljeno iz prikaza

• Komponenta Sadržaj
• Slobodne masne kiseline 0,3-0,5%
• Fosfatidi (gume) 1,0-3,0%
• Steroli/triterpenski alkoholi 0,4-0,7%
• Tokoferoli (prirodni antioksidanti) 0,06-0,2%
• Karotenoidi (crveno/narandžasti pigmenti) 40-50 ppm
• Hlorofil/feofitin (zeleni pigmenti) 1-2 ppm

Uvažavajući da je vakuum tokom beljenja već utvrđen, rafiner ima dve dodatne promenljive za kontrolu u toku procesa beljenja. Pored količine i aktivnosti beljenja, to su vreme i temperatura.

Produžavanjem vremena beljenja na konstantnoj temperaturi i doziranjem zemlje (110°C/1,5% zemlje) efekat se ispoljava u smanjenju pigmenata, peroksida, uz neznatno povećanje FFA. Kada temperatura raste, kod stalnog vremena i doziranja zemlje (30 min/1,5% zemlje), pigmenti i peroksidi se smanjuju, a značajno povećavaju FFA. Zbog ovoga se ne preporučuje beljenje na višim temperaturama. Anizidna vrednost, takođe, značajno raste sa porastom temperature beljenja, a ona je vezana sa proizvodnjom oligomeričnih karbonilnih jedinjenja veće molekulske težine koja se ne mogu odvojiti u normalnim uslovima dezodorizacije, a takva ulja će imati inferiornu aromu i karakteristike stabilnosti.

Sirovina na ulazu za beljenje treba da ima što niži sadržaj sapuna i fosfolipida (P<3 ppm i sapuni <40 ppm), za fizičku rafinaciju nivo fosfora treba da bude u opsegu 8-15 ppm, a max 30 ppm. Nivo FFA treba da bude za alkalno rafinisano ulje do 0,05%, a do 0,8% za fizički rafinisano ulje. Za praksu je bitno da se beljenje odvija u vakuumu (oko 28 mm Hg). Zemlju treba dodavati u ulje kod temperature 30°C pre podizanja na temperaturu beljenja (90-100°C) i zatim sledi držanje na ovoj temperaturi oko 20 min. Beljeno ulje treba da obezbedi ispunjenje specificiranih karakteristika datih u sl.12-6. Beljeno ulje sa ovim karakteristikama posle dezodorizacije će dati ulje dobre arome, boje i stabilnih karakteristika.

• ULAZ ZA FIZIČKU RAFINACIJU P = 8-15 ppm FFA < 0,8%
• ULAZ ZA HEMIJSKU RAFINACIJU P < 3 ppm FFA < 0,05% Sapuni < 40 ppm
• doziranje zemlje 1,5-2,5%
• doziranje zemlje 0,8-1,4%
• BELJENJE
  Upotreba inertnog gasa ili delimićnog vakuuma
  Zemlja za beljenje 30 C
  Soja: 90-100 C/20 minuta
• POSTIGNUTI NIVOI U BELJENOM ULJU P < 4 ppm FFA < 0,85% Fe < 0,2 ppm P.B. < 1 meq/kg
• POSTIGNUTI NIVOI U BELJENOM ULJU P < 2 ppm FFA < 0,1% Hlorofil < 40 ppb Fe < 0,2 ppm P.B. < 1 meq/kgSl.12-6 Preporučeni usloviza hemijsku ifizičku rafinaciju (11)

Izostavljeno iz prikaza

Cena korišćenja

Sa rafinerske tačke gledišta, cena rada i sirovine, uključujući troškove zemlje, uveliko determinišu uticaj na cenu finalnog proizvoda. Sumirajući, glavni elementi ukupne cene zemlje za beljenje su cena same zemlje, gubitak ulja kroz otpadnu zemlju i cena odlaganja otpadne zemlje za beljenje.

U primeru, pokazanom u tab.12-7. dato je da se može uštedeti i do jedan dolar po toni ulja upotrebom skuplje zemlje. Razlog je u tome što je doziranje manje, samim tim je manja i količina vezanog ulja i, takođe, manje problema za okolinu.

Predlozi za beljenje

Pošto za ulje nije potrebno da bude suvo pre beljenja, onda se ono direktno iz neutralizacije uvodi u postupak beljenja. Ovim se može ostvariti ušteda na energiji.

Da bi se postigla maksimalna efektivnost zemlje treba je dodavati ulju temperature ne veće od 80°C i na atmosferskom pritisku. Da bi se sprečila degradacija ulja tokom beljenja, temperatura ne treba da prelazi 110°C, vreme do 30 min, a ulje treba da je zaštićeno od vazdušne oksidacije (delimični vakuum ili inertni gas).

Tab. 12-7 Kalkulacija cene totalnog beljenja za proizvodnju metričke tone ulja* (11)

Izostavljeno iz prikaza

• Zemlja A (visoka aktivnost)
  Svojstvo Potrošnja Cena
  Doziranje zemlje 1,5 tež.% $7,86
  Vlaženje zemlje 17,0 tež.%
  Gubitak ulja/toni ulja 4,98 kg $3,29
  Zaostala zemlja/toni ulja 12,50 kg $0,21
  Ukupno koštanje beljenja ($/toni proizvodnje ulja) $ 11,36
• Zemlja B (srednja aktivnost)
  Svojstvo Potrošnja Cena
  Doziranje zemlje 1,9 tež.% $ 7,85
  Vlaženje zemlje 15,0 tež.%,
  Gubitak ulja/toni ulja 6,46 kg $ 4,30
  Zaostala zemlja/toni ulja 16,20 kg $ 0,28
  Ukupno koštanje beljenja ($/toni proizvodnje ulja) $ 12,43

* Za kalkulaciju: retencija ulja = 40 tež.%, Zemlja A (visoka aktivnost) = S524/MT; Zemlja B (srednja aktivnost) = $413 MT; cena odlaganja = $35/m3; otpadna zemlja = 2052 kg/m3.

Radi osiguranja postizanja specifikacija kvaliteta ulja i sa najmanjim cenama i sa srednjom kontrolom postrojenja, potrebna je stroga kontrola najbitnijih rutinskih drugih specifikacija.

Determinacija najefikasnijeg adsorbenta je esencijalna u odnosu na efikasnost beljenja, držanje ulja i očuvanje okoline, što sve treba da definiše cenu samog adsorbenta.

Dezodorizacija

Dezodorizacija je finalna faza u rafinaciji ulja pre izlaženja na tržište i zbog toga je od fundamentalnog značaja. U nekim slučajevima ostvaruje se sa fizičkom rafinacijom gde to ulazne količine dozvoljavaju.

Dezodorizacija predstavlja fazu odvajanja mirisnih supstanci, koje se nalaze u ulju posle neutralizacije i beljenja. Ovako dobijena ulja su neutralna i beljena.

Kod fizičkog rafinisanja ulja prolaze kroz preliminarne tretmane kao što su degumiranje (bilo suvo ili vlažno) i beljenje. Posle toga ulje se podvrgava fizičkoj rafinaciji gde se FFA odvajaju parnom destilacijom, a ulje se dezodoriše u isto vreme.

U nastavku će se teoretski prikazati dezodorizacija, potom oprema za dezodorizaciju ulja i na kraju fizička rafinacija.

Teoretska razmatranja dezodorizacije

Ulje koje će se dezodorisati sadrži neke supstance, koje su relevantne za neprijatnu aromu i ukus. Ove su supstance prisutne u malim količinama (200-300 ppm osim FFA) u ulju, kao prirodne komponente i kao komponente formirane u procesu tretmana pre dezodorizacije. Njihovo prisustvo je dovoljno da proizvod učini netržišnim. One obično obuhvataju ugljovodonike, masne kiseline malih molekulskih masa, alđehide, ketone, sterole i alkohole.

Ove supstance, zajedno sa masnim kiselinama visoke molekulske težine odvajaju se iz ulja i masti parnom destilacijom pod određenim uslovima apsolutnog pritiska, stripovanja, temperature i vremena retencije.

Apsolutni pritisak

U tab.12-8 pokazane su tačke ključanja za palmitinsku, stearinsku i oleinsku masnu kiselinu na različitim apsolutnim pritiscima.

Tab. 12-8 Tačke ključanja masnih kiselina na različitim pritiscima (12)

Izostavljeno iz prikaza

• Apsolutni pritisak (mm Hg) Palmitinska kiselina (°C)
  100,0 270
  40,0 244
  10,0 210
  4,0 192
  2,0 179
  1,0 167
  0,5 154
  0,1 132
• Apsolutni pritisak (mm Hg) Stearinska kiselina (°C)
  100,0 290
  40,0 263
  10,0 228
  4,0 209
  2,0 193
  1,0 183
  0,5 170
  0,1 148
• Apsolutni pritisak (mm Hg) Oleinska kiselina (°C)
  100,0 285
  40,0 255
  10,0 220
  4,0 205
  2,0 190
  1,0 175
  0,5 162
  0,1 140

Iz tabele je vidljivo da tačka ključanja ovih kiselina pada sa padom apsolutnog pritiska. Shodno ovome, ako se ove masne kiseline i supstance, prekursori mirisa, žele destilisati na što nižim temperaturama, destliacija treba da se odvija na ekstremno niskom apsolutnom pritisku. Danas, dobra destliacija se odvija u vakuumu od 2-3 mm Hg.

Para za produvavanje

U cilju smanjenja destilacione temperature za FFA i supstance prekursore mirisa koristi se injektiranje jednog inertnog gasa, na primer pare, u masu koja se destiliše. U stvari, kada se para injektira u ulje, destilacija se ostvaruje tako što para modifikuje parni pritisak materijala koji se destiliše.

Para se mora uniformno dispergovati kroz ulje kada dođe na površinu, gde je apsolutni pritisak najniži. Direktna para je sa svojom najvećom specifičnom zapreminom, a površina kontakta ulja i pare maksimalna. Vrlo važan zahtev je pravilna distribucija direktne pare, što se konstrukciono rešava.

Osim sistema „mamutskih pumpi“ prikazanog u sl.12-7., drugi sistemi, uglavnom korišćeni, su perforirane cevi u obliku prstena ili zvezde ili preko perforirane ploče ali su slabo efikasni iz razloga što nema neposrednog kontakta između direktne pare i proizvoda, zbog konfiguracije sistema, kao što je slučaj kod „mamutskih pumpi“.

Sl.12- 7 Tipična mamutskapumpa za injektiranjepare (12)

Izostavljeno iz prikaza

Vrlo značajan parametar je količina direktne pare injektirane po toni proizvoda. Suviše pare može izazvati hidrolizu povećavajući sadržaj FFA, dodatno povećanje energije zbog povećane potrošnje energije za vakuum sistem radi odstranjivanja gasa.

Interesantno je da nove konstrukcije dezodorizator aparata imaju potrošnju 8-15 kg pare po toni ulja, prema25-30 kg u ranijim konstrukcijama.

Temperatura

Kao što je pomenuto, porast temperature, kombinovan sa pritiskom, vodi ubrzavanju procesa destilacije. Vakuum se može smanjiti na minimum, dok se temperatura ne može pomerati izvan datih granica. Naročito povećanje temperature vodi polimerizaciji, izomerizaciji, termalnom krekiranju sa formiranjem mirisa, i proizvoda niske tačke ključanja, reverziji boje i odvajanju tokoferola.

Normalno, suncokretovo ulje se dezodoriše na 210-230°C, međutim to nije moguće sa uljem soje, čija dezodorizacija na nižim temperaturama izaziva reverziju arome posle nekoliko dana skladištenja. Zato se ulje soje dezodoriše na 250°C, kod vakuuma 2- 3 mm Hg.

Vreme retencije

Vreme potrebno za dezodorizaciju je određeno fizičkim uslovima u kojima se. ostvaruje dezodorizacija i tipom upotrebljene opreme.

Nekoliko faktora, kao što su temperatura, vakuum, dubina sloja ulja i tip ulja koje se prerađuje, mogu varirati vreme retencije. Vreme retencije je za ulje soje između 90-120 min.

Na kraju, interesantno je napomenuti temperaturu i metodu skladištenja gotovog ulja. Danas se gotovo ulje, posle dodavanja antioksidanata kao što su TBHQ, limunska kiselina i dr., ohladi do 15-20°C i prenosi u tank od nerđajućeg čelika u atmosferi azota. U ovim uslovima ulje može ostati do 30 dana bez porasta peroksidne vrednosti. Hlađenje se normalno odvija korišćenjem pločastih izmenjivača, ledene vode. Drugo bitno zapažanje je da se aparat drži čistim. Ovo se postiže punjenjem dezodorizatora pravilno pripremljenim uljem (na primer, za sojino ulje sa 1-2 ppm fosfora). U slučaju da ulje za dezodorizaciju nije dobro tretirano, posle izvesnog vremena dezođorizator će pokazivati nečistoće nataložene na cevi i zidove, koje štete proizvodu koji se dezodoriše.

Oprema za dezodorizaciju

Aparati za dezodorizaciju mogu se idealno podeliti u sledeće klase: šaržni, kontinuirani, polukontinuirani i pakovane kolone.

Šaržno dezodoriziranje

Ovakva su se postrojenja koristila u prošlosti, dok su danas manje popularna iz sledećih razloga: velika ukupna zapremina, velika potrošnja energije, dugo vreme dezodorizacije, kvalitet gotovog proizvoda nije konstantan. Međutim, ovakva se postrojenja koriste za male kapacitete (5-30 t/dan), uz niža ulaganja i kod posebnih zahteva za krajnje proizvode.

Kontinuirana dezodorizacija

Ovaj se tip postrojenja koristi kada je ulazna sirovina konstantna i isti se materijal prerađuje nekoliko dana. U stvari, kod prelaza na drugu sirovinu, rad postrojenja se zaustavlja za 2-3 časa u cilju sprečavanja da se dve sirovine pomešaju. Danas su na raspolaganju različiti modeli postrojenja za dezodorizaciju, kako vertikalni, tako i horizontalni. Svi manje ili više zadovoljavaju zahteve za dobijanje dobrog finalnog proizvoda. Tipičan sistem vertikalne dezodorizacije, pokazan je na sl.12-8. Koristi se kod većine rafinerija kod kojih nema češćih promena ulaznog ulja. Postrojenje radi kako sledi: Ulje ili mast za dezodorizaciju se šalje do izmenjivača (EP-4) gde se zagreva do radne temperature za deaerisanje i dehidrataciju (V-l) pomoću toplote dobijene od dezodorisanog ulja. Dodavanje limunske kiseline kao antioksidanta je na ulazu u deaerator između dozirne pumpe (PD-1). Deaerator/dehidrator je važan za vakuum sistem tako da se tragovi vazduha i vlage odvajaju, a ulje se pomoću pumpe (P-l), preko izmenjivača (EP-4 i E-l), ubacuje u deodorizator kolonu (C-l). Ovaj sistem izmenjivača obezbeđuje rekuperaciju više od 80% energije.

U izmenjivaču EP-4 ostvaruje se dalja rekuperacija toplote od dezodorisanog ulja, a nastavlja u E-l, do temperature dezodorizacije koja se postiže medijumom za zagrevanje iz kotla za obezbeđenje visoke temperature. Ulje se određeno vreme zadržava u dezodorizatoru, gde se podvrgava blagom tretmanu produvavanjem sa direktnom parom na način mamutskih pumpi. Kontakt je obezbeđen demisterom i slojem ispuna. U sloju ispuna se ostvaruje pranje i kondenzacija masnih kiselina spoljnim kruženjem tečnosti (masnih kiselina). Tečnost se izuzima sa dna kolone u rezervoar V-2, odakle se pumpom P-3 preko izmenjivača (hladionik) EP-3, uz kontrolu temperature, delimično recirkuliše na vrhu kolone, a delimično recirkuliše u skladište, održavajući tačno određen nivo u koloni. Dezodorisano ulje se filtrira u polir filteru F-3, a zatim u skladište gotovog ulja. Dezodorizator je snabdeven sistemom za proizvodnju vakuuma, koji sadrži buster-kompresore J-1,2, površinski kondenzator CB-1 i vakuum pumpu PV-1. Ovaj sistem obezbeđuje ispuštanje barometarske kondenzovane vode sa niskim sadržajem polutanata koji obezbeđuje značajno smanjenje u investiranju i ceni rada za uređaj za tretman efluenata.

SL12-8 Kontinuirana dezodorizacija (12)

Izostavljeno iz prikaza

Polukontinualna dezodorizacija

Ako zahtevi proizvodnje traže promenu ulaznih masti nekoliko puta dnevno instalira se polukontinualna dezodorizacija. Normalno je da se ova dezodorizacija ugrađuje kod proizvođača margarina i žorteninga. Prednost je u promeni različitih vrsta proizvoda u toku normalnog rada bez prekida, vrlo maloj kontaminaciji proizvoda u toku šaržiranja (0,1-0,15%), pojedinačnoj šarži i potpunom programiranju procesa (PLC sistem). Jedina negativnost procesa je ta što nema istu rekuperaciju energije (30-50%).

Sistem radi kako je pokazano na sl.12-9. Svaka šarža se definiše težinski, a potom se ulje transferuje pumpom (G 301) na vrh kolone za degasifikaciju (F 301). Svaka individualna šarža ulja prolazi sledeće faze: zagrevanje termosifoniranjem, toplotnom izmenom (D 301-1) i zagrevanje do temperature dezodorizacije pomoću pare visokog pritiska (D 302-11); dezodorisanje u etažama (301-111 i IV); hlađenje termosifoniranjem, toplotnom izmenom (D-301-IV); hlađenje indirektnom tečnošću (D 301-VI). Cirkulacija ulja kroz različite etaže dezodorizatora ostvaruje se putem posebno dizajniranih mamutskih pumpi u cilju osiguranja visoke efektivnosti direktne pare, isto tako i toplotne izmene. Ulje, jednom ohlađeno do 120°C u poslednjoj etaži, pumpom C 302 gura se kroz izmenjivač na finalno hlađenje E 301, a onda kroz sigurnosni filter D 303 za skladište.

Kada se proizvod menja, kompletna drenaža je moguća automatski, pomoću programatora. Pare iz svake etaže dezodorizatora se kondenzuju u parnom kondenzatoru (D 302-F 304), destilat masnih kiselina se hladi toplotnom izmenom E 302 i recirkulišućom pumpom (G 307). Potreban vakuum se ostvaruje sistemom za generisanje vakuuma, koji obuhvata parne ejektore i kondenzatore (G 305-1-5 i G 309-1,2,3).

Zagrevanje ulja do potrebne temperature dezodorizacije se postiže pomoću kotla visokog pritiska (D 310) koji radi u zatvorenom parno-kondenznom „loop“ sistemu.

Ulazno hladno ulje se zagreva toplotom izlaznog dezodorisanog ulja koristeći princip termosifoniranja sa prirodnom cirkulacijom pare i kondenzata iz sistema cirkulacije.

Za kontrolu specifične potrošnje po toni ulaznog ulja/masti za 200 t/dan kontinuirane i polukontinuirane dezodorizacije podaci su prezentirani u tab.12-9. Podaci pokazuju nešto veće vrednosti za polukontinuiranu dezodorizaciju.

Tab. 12-9 Jedinična potrošnja energije (12)

Izostavljeno iz prikaza

• Kontinuirana
• Para 10 bar 100 kg
• Direktna para 15 kg
• Voda za vakuum 13 m3
• Voda za hlađenje 5m3
• Električna energija (osim energije visokog pritiska) 2,5 kWh
• Sirovo ulje 3,5 kg
• Polukontinuirana
• Para 10 bar 125 kg
• Direktna para 19 kg
• Voda za vakuum 15 m3
• Voda za hlađenje 15 m3
• Električna energija (osim energije visokog pritiska) 4kWh
• Sirovo ulje 8,5 kg

Sl.12-9 Polikontinualna dezodorizacija (12)

Izostavljeno iz prikaza

Sl.12-10 Karakteristični površinski hlađen barometarski kondenzator (12)

Izostavljeno iz prikaza

Pakovane kolone

Za fizičko rafinisanje esencijalno je da sadržaj fosfora u ulju posle degumiranja bude 2-3 ppm u cilju postizanja stabilnog ulja visokog kvaliteta.

U sl.12-11 pokazana je šema postrojenja za dezodorizaciju u postupku fizičke rafinacije u tipu pakovanih kolona. Naročiti značaj ove kolone je da se destilacija masnih kiselina odvija u pakovanoj strukturi koja ima oko 250 m2 površinskog prostora po m3. Visina strukture je normalno oko 4-5 m. Veoma važno kod dizajna je ekstremno mali pad pritiska u opsegu 0,5-0,6 mbar po metru dužnom. Destilacija masnih kiselina ostvaruje se trenutno u delu kolona sa pakovanjima, dok se dezodorizacija odvija u delu gde su etaže.

Sistemi za kontrolu zagađenja

Poslednjih godina se čini veliki napor u pravcu smanjenja zagađenja eflueneta na minimum. Efikasnost sistema za skrubiranje para je esencijalna za dobijanje izlaza za laku obradu otpadnih voda.

Dobro dizajnirana oprema za skrubiranje, sa pravilnim pakovanjem, daje efluente koji imaju karakteristike date u tab.12-10.

Tab. 12-10 Karakteristični uslovi barometarske kondenzacije (12)

Izostavljeno iz prikaza

• Biološki aktivan kiseonik – Ulaz 10 Izlaz 30
• Hemijski aktivan kiseonik – Ulaz 30 Izlaz 120
• Masnoće (ppm) – Ulaz 0 Izlaz 10
• Temperatura (°C) – Ulaz 28 Izlaz 35

U slučaju da se traži minimalna količina zagađene vode iz vakuum sistema, mogu se instalirati posebni kondenzatori na mesto barometarskih, tako se climiniše direktni kontakt izmedu destilata i vode iz vakuum sistema (sl.12-10).

BURAD
↓
KARTONI
↓
TANK
↓
VAGONI
↓
KANISTERI
↓
BOCE
↓
MARGARIN I SORTENING
↓
SKLADIŠNI TANK
↓
DEODORIZATOR
↓
HLADNJAK
↓
PUMPA
↓
FILTER ZA POLIRANJE

SL12-11 Kontinuirano dezodorisanje (12)

Izostavljeno iz prikaza

Mogu se koristiti i drugi sistemi kao Sto su sistem sa rashladnom tečnošću, tj. ATLAS D.C. SISTEM i dr.

Skladištenje i manipulacija jestivog ulja

Metode za manipulaciju i skladištenje ovog proizvoda treba da su usmerene u pravcu zaštite postignutog kvaliteta.

Aktuelno korišćenje jestivog ulja soje je moguće kako je pokazano na sl.12-11.

Temperatura treba da je što je moguće niža za vreme manipulacije gotovim uljem. Posle dezodorizacije ulje je sa temperaturom oko 50°C. Preporučuje se čuvanje ulja u intervalu 5-10°C iznad tačke ugušnjavanja. Najbolje je da to bude interval temperature 10-20°C.

Prisustvo kiseonika takođe smanjuje održivost. Najbolja zaštita je u inertnom gasu ili aseptičkom pakovanju.

Teški metali takođe su prekursori oksidacije, a među njima najjači je bakar. Najbolje je čuvanje ulja u tankovima od nerđajućeg čelika.

Održivost dezodorisanog ulja značajno se može poboljšati dodavanjem antioksidanata, sinergista i metalnih deaktivatora. Primeri ovakvih aditiva, dozvoljenih u Evropi, pokazali su u tab.12-11. Najbolji metalni deaktivator je limunska kiselina (koncentracije 0,005-0,01%). Pošto se skladištenje i manipulacija finalnim uljem normalno odvijaju u zatvorenom sistemu, svetlo i jonizujuće zračenje su bez uticaja.

Prodor vode u količini od 0,05-0,15% izaziva turbiditet ulja na temperaturi do 20°C.

Nepoželjne nečistoće se odvajaju propuštanjem ulja kroz polir filtere. Treba izbegavati kontaminaciju sa neželjenim drugim masnoćama, stranom aromom i ukusom ili materijalom za pakovanje.

Kvalitet ulja soje

Ulje soje je često problematično zato što je sklono samoreverziji arome. Široko prihvaćeno mišljenje je da je linolenska kiselina najznačajniji prekursor reverzije aroma. N.O.P.A. standard (14) za potpuno rafinisano ulje soje je: aroma − blaga, boja − max 20Y/2,0R, % FFA max 0,05, cold test min 51/2 h, vlaga i isparljivo max 0,1%, neosapunjivo max 1,5%, peroksidni broj max 2,0 meq/kg i AOM stabilnost, min 8 h 35 meq/kg. Ovde nije ograničen sadržaj fosfora i tragova metala (uobičajeni P je ispod 0,5 ppm).

Tab. 12-11 Dozvoljena upotreba antioksidanata (prirodnih i sintetičkih) i sinergista u mastima i uljima u nekim evropsldm zemljamaa (13)

• Aditiv Dozvoljena upotreba (mg/kg)
• Aditiv Danska
  Tokoferol 1.000
  Gvajak smola –
  Lecitin +
  Vinska kis. –
  Limunska kis. +
  Askorbil palmitat 80
  Askorbinska kiselina 200
  Butilhidroksianizol 100
  Butilhidroksitoluen 100
  Galati 100
  Aditiv Dozvoljena upotreba (mg/kg)
• Aditiv Francuska3
  Tokoferol –
  Gvajak smola –
  Lecitin –
  Vinska kis. –
  Limunska kis. –
  Askorbil palmitat 300
  Askorbinska kiselina 300
  Butilhidroksianizol 100e
  Butilhidroksitoluen 100e
  Galati 100e,f
  Aditiv Dozvoljena upotreba (mg/kg)
• Aditiv Italija
  Tokoferol 300
  Gvajak smola –
  Lecitin –
  Vinska kis. –
  Limunska kis. –
  Askorbil palmitat 3.000
  Askorbinska kiselina –
  Butilhidroksianizol 300
  Butilhidroksitoluen 300
  Galati 100,f
  Aditiv Dozvoljena upotreba (mg/kg)
• Aditiv Holandijae
  Tokoferol –
  Gvajak smola –
  Lecitin –
  Vinska kis. –
  Limunska kis. +
  Askorbil palmitat –
  Askorbinska kiselina –
  Butilhidroksianizol 100®
  Butilhidroksitoluen 100®
  Galati 100f,g
  Aditiv Dozvoljena upotreba (mg/kg)
• Aditiv Švedskad
  Tokoferol 200
  Gvajak smola –
  Lecitin –
  Vinska kis. –
  Limunska kis. + ‘
  Askorbil palmitat 500
  Askorbinska kiselina 200
  Butilhidroksianizol 100
  Butilhidroksitoluen 100
  Galati 100f

a − nije dozvoljena upotreba; 4- dozvoljena upotreba b ne maslinovo ulje
c masti i ulja (ne kakao buter, ni margarin) d životinjske i biljne masti i njihova mešavina e masnoće za inđustriju hrane u količini većoj od 5 kg po jedinici f propil, oktil i dodecil galati
g masti i ulja (ne u kakao buteru, ni u mastima i uljima koji se koriste u proizvodnji margarina i hleba

Hidrogenacija

Hidrogenacija je značajna i široko primenjivana mogućnost modifikovanja ulja koja je u osnovi adicija vodonika na dvogube veze nezasićenih radikala masnih kiselina. Postiže se povišenje temperature topljenja, a poboljšava se oksidaciona stabilnost i usporava reverzija mirisa. Kod sojinog ulja menjaju se fizičke karakteristike i sastav ulja. Paralelno sa ađicijom vodonika teče i proćes prevođenja dela cis-veza u trans-veze što dodatno utiče na fizičke osobine produkta.

Hemizam procesa
Sojino ulje sadrži i linolensku kisleinu (Ln) pored linolne (L) i oleinska (O) kiseline. Linolenska kiselina sa svoje tri veze pokazuje najveću reaktivnost u pogledu brzine adicije vodonika.

18 16 15 13 12 10 9
CH3- (CH2)-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7COOH Ln
Kln i +H2
↓
18 13 12 10 9
CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7COOH L
K1 +H2
18 10 9
↓
CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7COOH O
Ko i +H2
CH3(CH2)I6COOH st

Za hidrogenaciju koja se odvija pri uobičajenim uslovima tipična je postepena adicija vodonika i prevođenje polinezasićene masne kiseline do zasićene masne kiseline, kao što je to prikazano na primeru linolenske kiseline. Sama postupnost adicije vodonika je, međutim, povezana sa značajnim razlikama u brzini adicije, tako da se konstante brzine hidrogenacije međusobno razlikuju. Odnos brzine hidrogenacije ovih nezasićenih masnih kiselina se iskazuje pomoću faktora selektivnosti SLn i SL. 21a praktične potrebe se definiše selektivnost kao odnos brzine hidrogenovanja (15).

SLn = KLn / K2 Selektivnost hidrogenacije linolenske kiseline do linolne

U praksi je utvrđeno da su vrednosti SLn kod primene standardnih katalizatora od 1,5- 2,0 (16).

SL =K2/JK0 Selektivnost hidrogenacije linolne kiseline u odnosu na oleinsku

U literaturi (14,15,16,17,18) se citiraju različiti rasponi vrednsti za SL, najširi je od 2-90.

Formirani su dijagrami, kompjuterski programi za računanje SLn i SL na bazi sastava polaznog ulja i produkta. Pretpostavka je da su vrednosti SL i SLn konstantne (što u osnovi nisu) i dobijene vrednosti daju selektivnost posmatranu iz tog trenutnog procesa. Ipak su te veličine korisne i niz firmi radi ta određivanja (sl.12-12).

Primer: neka je za ovaj primer u nekom vremenu procesa uzet uzorak produkta i utvrđeno da je sadržaj linolne opao toliko da je L/Lo = 0,25 (potrošeno 75% od prvobitne).

Priraštaj stearinske je 8% (npr. sa 4 na 12%), tako da se presek za ove dve vrednosti nalazi na krivoj SL = 4.

Ako je selektivnost viša, stvara se manje stearinske, i za priraštaj stearinske kiseline od samo 1,7% dobija se SL = 20 (17).

Sl.12- 12 Računanje selektivnosri SL (15,19)

Izostavljeno iz prikaza

S-So = priraštaj sadržaja stearinske kiseline u produktu (S) u odnosu na sadržaj u polaznom ulju (So) L-Lo = odnos sadržaja likolne u produktu (L) i polaznom ulju (Lo)

Pojam SL je jasniji ako se objasne neke tipične veličine za SL (20) ako je:

• SL = 0 Sve molekule linolne se direktno prevode u stearinsku (moguće samo sa Pt-katalizom na niskoj temperaturi i visokom pritisku vodonika).
• SL = 1 Brzina prelaska linolne do oleinske je ista kao i brzina prelaska oleinske do stearinske.
• SL = 2 Za istu jedinicu vremena dva puta više molekula linolne prevede se u oleinsku, nego oleinske do stearinske.
• SL = 50 Linolna reaguje 50 puta brže od oleinske, ovo se može postići dobrim nikal katalizatorom.
• SL> >50 Sve molekule linolne kiseline pređu u oleinsku pre no što i jedna oleinska reaguje.

Specifično za sojino ulje treba dodati i dijagram za računanje SLn (sl.12-13) gde je potrebno imati sadržaj linolenske (Lno) u polaznom ulju i u produktu (Ln) i isto za linolnu.

Selektivnost hidrogenacije linolne SL je značajna za primenu produkta jer direktno utiče na sadržaj čvrste faze u produktu (sl.12-14) ali i na sadržaj triglicerida sa višom temperaturom topljenja. Za SL = 4 je niska sdektivnost i sadržaj čvrste faze na 0-10°C je dosta viši u odnosu na SL=50. Na temperaturama 20-40°C produkt sa SL = 4 sporije gubi čvrstu fazu i zadržava deo čvrste faze (zbog višeg sadržaja stearinske) i iznad 37°C što je za margarine za domaćinstvo i konditorske masti važno (nepoželjna je čvrsta faza iznad 37°C). Kada su u pitanju masti za pekarstvo ili šorteninzi sa dužim intervalom plastičnosti, prihvatljivo je da selektivnost nije toliko visoka. Kada je primarni interes da se sojino ulje hidrogenuje u cilju rasta oksidativne stabilnosti (salatno ulje, ulje za prženje) tada se želi visoka vrednost i za SL i Sm-

Sl.12- 14 Sadržaj čvrste faze u produktu zavisno od selektivnosti SL (17,22) Promene sadržaja pojedinih masnih kiselina tokom hidrogenacije sojinog ulja su prikazane na sl. 12-15. Pad sadržaja linolenske kiseline je veoma brz, a tek nakon utroška oko 80% linolne kiseline, otpočinje značajniji rast sadržaja stearinske kiseline.

Izostavljeno iz prikaza

Sl.12- 15 Hidrogenizacija sojinogulja (175°C, 0,02% nikla, 1 bar). Sadržaj pojedinih masnih kiseUna je u odnosu na ukupne masne kiseline (14,23)

Izostavljeno iz prikaza

Paralelno sa adicijom vodonika teče proces cis-trans izomerizacije:

CH3-(CH2)7 (CH2)7COOH c=c H H cis-oleinska
CH3(CH2)7 H c=c H (CH2)7COOH trans-oleinska (elaidinska)

Nastajanje trans-oleinske je proporcionalno sa rastom sadržaja ukupne oleinske kiseline i sa rastom selektivnosti. Kako je trans-oleinska čvrsta na sobnoj temperaturi, to i trigliceridi, koji u sastavu imaju trans-izomere, doprinose ukupnom sadržaju čvrste faze u produktu (trielaidat ima temperaturu topljenja 42°C, a trioleat samo 5,5°C).

Pored cis-trans izomerizacije teče i proces pozicione izo nerizacije kod koga se dvojna veza pomera levo ili desno duž lanca. Ovo, međutim, nema značajan uticaj na karakteristike proizvoda.

Uticaj radnih uslova

Niz radnih uslova značajno utiče na ukupnu brzinu adicije vodonika, kao i na selektivnost i izomerizaciju: temperatura, pritisak vodonika, intenzitet meSanja, koncentracija i aktivnost katalizatora, sadržaj pratećih supstanci u ulju (unetih sa polaznim uljem i nastalih u procesu) koje dezaktiviraju katalizator.

Hidrogenacija je heterogena kataliza sa sve tri faze u sistemu (gasoviti vodonik, uljna faza i čvrsti katalizator). Proces se odvija samo na aktivnim centrima na površini katalizatora, tako da brzina procesa (kao i selektivnost i izomerizacija) zavise od konceiitracije reagujućih supstanci na tim mestima. Dominantni su najviše uticaji na koncentraciju vodonika u toj zoni reakcije. Temperatura utiče na rastvorljivost vodonika u uljnoj fazi i na brzinu procesa. Na 25°C u ulju se rastvara 42 litra vodonika/m3 ulja, a na 150°C to poraste na 104 i na 180°C na 119 litara/m3 ulja (za atmosferski pritisak), rastvorljivost vodonika gotovo linearno raste sa pritiskom, a male su razlike među uljima.

TEMPERATURA (°C)

Sl.12- 16 Uticaj prirasta temperature i intenziteta mešanja na brzinu hidrogenizacije ulja soje (jodni broj/min) (0,07 % Ni, 4,2 bar, 1175 o/min)

Izostavljeno iz prikaza

TEMEPRATURA (°C)

Sl.12- 17 Uticaj temperature i pritiska na sadržaj trans izomera kod hidrogenizacije ulja soje do jodnog broja 80, 720ppm 0,08 % Ni (18)

Izostavljeno iz prikaza

Porast temperature hidrogenovanja vodi ukupnom rastu brzine adicije vodonika (padu jodnog broja) i rastu selektivnosti pri konstantnim ostalim uslovima. Rast selektivnosti je, u ovom slučaju, posledica deficita vodonika na aktivnim centrima koji nastaju zbog brzog trošenja vodonika i nedovoljne brzine popune utrošenog vodonika (što viša temperatura, to je brži utrošak vodonika zbog ubrzanja reakcije, a povećana rastvorljivost vodonika u ulju i brža difuzija u graničnom sloju ne mogu to da pokriju (sl.12-16).

Porast pritiska vodi takođe značajnom rastu ukupne brzine hidrogenovanja, ali i sniženju selektivnosti, jer se poboljšava rastvorljivost vodonika u ulju, javlja se veća koncentracija vodonika u aktivnim centrima i to pogoduje bržem stvaranju zasićenih kiselina.

Brzina hidrogenacije raste i sa rastom intenziteta mešanja, rast je asimptotski i kod veoma intenzivnog mešanja dalji rast intenziteta mešanja više nema značaj. Povišenje količine katalizatora takođe povećava brzinu hidrogenacije i ima relativno mali uticaj na rast selektivnosti i izomerizacije (sl.12-17 i 12-18).

Sl.12- 18 Uticaj intenziteta mešanja i masenog udela katalizatora na SL kod hidrogenizovanja sojinogulja (18)

Izostavljeno iz prikaza

Sa rastom intenziteta mešanja javlja se i pad selektivnosti i izomerizacije jer se na aktivnim centrima javlja višak vodonika (18,24).

U tab.12-12. pregledno se vidi uticaj radnih uslova na selektivnost i brzinu hidrogenacije.

Tab. 12-12 Uticaj radnih uslova na tok hidrogenacije (18)

Izostavljeno iz prikaza

• Porast brzina
• Izomerizac hidrogenovanja ulja
• Temperatura
• Pritisak
• Intenzitet mešanja Koncentracija katalizatora ++++ ++++ ++++ + + +
• + + + +
• +

Katalizatori

Standardni nikl N2)
6 – Izbacivonje vodonika ka atmosferi
7 – Hvatač kapi
8 – Hladnjak i ispiranje vodonoka
a − kompresija i hladjenje vodonika
b − prikijučak za eventualno donošenje vodonika u sudovima visokog pritiska
c − mogućnost roda sistema sa recirkulacijom vodonika

Sl. 12-20 Sistem bez recirkulacije sa mogućnošću primene recirkulacije vodonika(l 7)
1 2 3 4 5 6 * * 9 10

Izostavljeno iz prikaza

1. STARTNO ULJE
2. IZMENJIVAC
3. PUMPA
4. REZERVOAR
5. REAKTOR
6. TANK
7. PUMPA
8. IZMENJIVAČ TOPLOTE
9. REZERVOAR
10. EJEKTOR

SL 12-21 Sistem sa recirkulacijom suspenzije (17, 26)

Izostavljeno iz prikaza

Tokom procesa u reaktoru (5) pumpom (7) se kroz izmenjivač toplote (8) održava radna temperatura suspenzije koja se u ejektoru (10) meža sa vodonikom. Izmenjivač toplote (8) služi kao hladnjak tokom procesa i tada se akumulira i koristi izdvojena toplota. U fazi grejanja (po potrebi u startu) se koristi spoljna energija.

Šarža koja je pre toga završena je iz rezervoara (4) pumpom (3) uvedena u izmenjivač toplote (2) u kome zagreva sledeću šaržu (6) koja ulazi sa temperaturom 60°C (1). Sledeća šarža se tako zagreje na 160°C i čeka red u rezervoaru (9). Iz izmenjivača (2) produkt sa temperaturom 90°C ide na filtracioni sistem.

Proces je egzoterman i za jedinični pad jodnog broja dolazi do samozagrevanja ulja od 1,6-1,7°C. Orijentacione vrednosti za utroške pri hidrogenaciji 1000 kg ulja (pad jodnog broja = 60) predstavljene su u tab.12-14 (17).

Tab. 12-14 Potrošnja za 1000 kg ulja

Izostavljeno iz prikaza

• Para (5 atm) 100 kg
• Voda za hlađenje 20°C 4 m3
• Snaga 13 kWh
• Vodonik 72 Nm3
• Katalizator (Ni) 0,2-0,5 kg

Hidrogenacija sojinog ulja

Sojino ulje koje dolazi u proces treba da ima najviše 10 ppm fosfora. Slobodne masne kiseline se značajno redukuju tokom neutralizacije. Kao posledica široke primene hidrogenovanog sojinog ulja primenjuje se niz postupaka.

Niskotemperaturna hidrogenacija

Vrši se sa 0,07-0,15% svežeg Ni/ulje na 110-125°C na 3 atm do jodnog broja 105ae 5, dobije se vrlo meka mast (Tt, max. 28°C) sa niskim sadržajem linolenske (3%). Ovim uslovima je veoma potisnuta izomerizacija (najviše 25% veza u trans- obliku). Za ovakve rezultate katalizator se može ponovo upotrebiti još samo jednom.

Hidrogenacija u dve faze

Kada se traže tačke topljenja oko 35°C sa što manje trans izomera, tada se prvo radi sa hidrogenacijom na nižim temperatura, a zatim se pri kraju procesa brzo ide na 180°C da se obezbedi selektivnost i sasvim eliminiše linolenska.

Primena za šorteninge i meke margarine startuje se sa 0,2% svežeg Ni/ulje na 110°C (2-3 atm.) do redukcije jodnog broja za 35-40 jedinica, snizi se pritisak na 0,5-1,0 atm, brzo greje na 180°C do jodnog broja oko 75.

Hidrogenacija za vinterizovano sojino ulje

U dužem vremenskom periodu u SAD je bilo značajno delimično hidrogenovanje sojinog ulja do manje od 3% linolenske kiseline. Praksa je da se proces vrši na 170°C i 0,3 atm., sa 0,2% svežeg Ni/ulja do jodnog broja 110-115. Niži jodni broj daje previše mali prinos salatnog ulja nakon vinterizacije, a viši jodni broj previše nisku oksidativnu stabilnost.

Standardna hidrogenacija sojinog ulja

Praktikuje se start od 140-150°C i diže temperatura tokom hidrogenovanja do 180°C, startujući ili sa 0,1% svežeg Ni/ulja (ili odgovarajuće većom količinom reupotrebljenog katalizatora) sa pritiscima najviše do 3 atm.

Postoji niz preporuka firmi. Na primer, za jedan komercijalni katalizator preporuka je da se on prvo koristi par puta na nisko-temperaturnom režimu, a nakon toga da se koristi na 170-190°C.

Hidrogenacija sojinog ulja u pravcu intenzivnije trans-izomerizacije

Razvojem specifičnih Ni/S katalizatora omogućena je priprema masti sa specifičnim sadržajem čvrste faze (veoma strmi pad u intervalu 20-30°C) (sl.12-22).

Sl. 12-22 Sadržaj čvrste faze u produktima hidrogenovanja sa Ni/S katalizatorom, kakao maslac kao poređenje (16)

Izostavljeno iz prikaza

Potpuno hidrogenovanje sojinog ulja

Ako se ulje hidrogenuje do jodnog broja 2 tada je tačka topljenja oko 68°C. Proces se vodi na 180-200°C, sa 0,2% svežeg Ni.

Napomena: Zbog smanjenja rizika ciklizacije kod hidrogenacije sojinog ulja poželjno je da se proces zadrži jedno vreme na 150°C i tek tada nastavi rast temperature (17).

Čvrste masti

Naziv čvrste masti treba uzeti sasvim uslovno, kao masti i emulzije veoma širokog opsega konzistencije u kojima se najčešće javljaju komponente čvrste biljne (i/ili animalne) masti. Podele na uže grupe se vrše po različitim osnovama: čiste masti i emulzije, masti uz dodatak emulgatora prema nameni (masti za lisnato testo, za podmazivanje kalupa i sl.). Najčešće se posebno govori o margarinu i o šorteninzima u najširem smislu, tako da se tu obuhvati čitava oblast (uključivo i tečni šorteninzi za prženje).

Margarin

Margarin je proizveden 1869. godine sa osnovnim ciljem da se dobije produkt niže cene sličan maslacu. Daljim razvojem tehnologije otpočela je prva delimična primena biljnih ulja, a oko 1900. godine javljaju se prvi margarini na bazi biljnih masnoća (pre svega kokos i masti palminih koštica). Nakon 1910. godine otpočinje i sve intenzivnija primena hidrogenovanih ulja, a pravi razvoj moderne tehnologije je od 1940. godine kada se javlja prvi zatvoreni kontinualni proces (14).

Zakonski propisi su značajno uticali na razvoj proizvodnje margarina jer su uvek određivali (i određuju) vrlo precizno šta može nositi naziv margarin, dozvoljene aditive i njihov maseni udeo, a u nekim zemljama se precizira i gornja veličina pakovanja. Paralelno sa margarinom se na tržištu, u sličnoj ambalaži, prodaju i namazi („spread“) sa sadržajem masti ispod 80% (obično 50-75% masti) sa rastućim udelom u tržištu zbog niske cene, niske kaloričnosti i nekim prednostima u pogledu organoleptičkih svojstava i funkcionalnosti primene (14). U nizu zemalja se dozvoljava odstupanje od 80% masti kada su u pitanju nisko kalorični margarini, npr. „diet“ margarin je (u SAD) produkt koji sadrži samo 40% masti. U nekim zemljama se opet dozvoljava oznaka „diet“ i za punomasni margarin, ali se precizira minimalni sadržaj polinezasićenih triglicerida u masti (14).

Konzistencija margarina zavisi od tehnike kristalizacije čvrste faze u masti margarina i od sadržaja čvrste faze (u osnovi od izbora komponenti za masnu fazu). Kod izbora komponenti za masti margarina odlučuju, pored ograničenja koja su vezana za dati tip margarina, još i način transporta margarina, ambalaže, tražene organoleptičke karakteristike i normalno cene. U tab.12-15 dat je sadržaj čvrste faze za nekoliko osnovnih tipova margarina.

Kristalizacija margarina je u standardnim uređajima veoma brza i dozvoljava pojavu a-oblika koji veoma brzo prelazi u/S’ oblik bez uticaja na konzistenciju margarina (27). Međutim, β ’ kristalni oblik koji nastaje pri kristalizaciji može u nekim uslovima da pređe u β oblik što je vezano za nepovoljne izmene konzistencije („peskasta“ tekstura zbog krupnih kristala), ali u vrlo nepovoljnim slučajevima i do izdvajanja tečnog ulja zbog formiranja krupnih kapi. Dalja posledica ovih nativnih promena je i delimično objedinjavanje čestica vode i rast mikrobiološke osetljivosti. Da se umanji mogućnost takve nepovoljne rekristalizacije mora se prvo imati u vidu klasifikacija masti i ulja prema sklonosti ka datom kristalnom obliku (28). Jedna grupa masti i ulja ima sklonost da kristališe u β’ obliku (tab. 12-16) jer ima veću raznolikost trigliceridnog sastava.

Tab. 12-15 Sadržaj čvrstefaze u masnojfazi margarina (18)

Izostavljeno iz prikaza

• Produkt i sadržaj čvrste faze na 10°C
  Komadni margarin 28
  Meki komadni margarin 20
  Meki margarin 11
  Tečni margarin 3
  Maslac 32
• Produkt i sadržaj čvrste faze na 21,2°C
  Komadni margarin 16
  Meki komadni margarin 13
  Meki margarin 7
  Tečni margarin 2,5
  Maslac 12
• Produkt i sadržaj čvrste faze na 26,6°C
  Komadni margarin 10
  Meki komadni margarin 9
  Meki margarin 5
  Tečni margarin 2,5
  Maslac 7
• Produkt i sadržaj čvrste faze na 33,3°C
  Komadni margarin 2
  Meki komadni margarin 2,5
  Meki margarin 2
  Tečni margarin 2
  Maslac 2
• Produkt i sadržaj čvrste faze na 37,7°C
  Komadni margarin 0
  Meki komadni margarin 0
  Meki margarin 0,5
  Tečni margarin 1,5
  Maslac 0

Suprotno tome, ulja kod kojih je mali sadržaj palmitinske kiseline i koja hidrogenovanjem daju trigliceriđe sličnih dužina masnih kiselina i tački topljenja imamo snažnu sklonost da se pri brzom hlađenju nastali, β’ oblik lakše transformiše u β-oblik (sl.12-16).

Tab. 12-16 Podela masti i ulja prema sklonosti ka datom kristalnom obliku (28)

Izostavljeno iz prikaza

• β-tip
  Soja
  Suncokret
  Kukuruz
  Canola
  Svinjska mast
• β’- tip
  Pamuk
  Repica (visoki sadržaj erukakiseline)
  Palma
  Goveđi loj
  Interesterifikovana svinjska mast

Transformacija β’- oblika iz margarina se može značajno usporiti ako se on skladišti ispod 0°C, ali se značajno ubrzava ako skladištenje ide na 21-24°C ili pri oscilacijama temperature u rasponu 7-24°C. Nađeno je da se značajno smanjuje brzina rekristalizacije margarina na bazi Canola ulja ukoliko se u mast unese 0,5-5% diglicerida. Za ublažavanje rekristalizacije margarina na bazi 100% ulja soje se koristio dodatak pamuka, a u nekim zemljama je dozvoljena upotreba sorbitan tristearata kao inhibitora kristalizacije (31).

Za potrošače jemazivost osnovna karakteristika margarina, a ona u značajnoj meri zavisi od sadržaja čvrste faze na temperaturi upotrebe. Okvirno, najpovoljnije je ako na toj temperaturi sadržaj čvrste faze iznosi 10-20% (32).

Za određivanje mazivosti se, pored probe sa nožem, najviše upotrebljava penetro- metar sa konusom (33), a vrednosti merenja se mogu matematički transformisati matematički u pogodne oblike (34). Takav konusni pemetrometar sa tačno đefinisanom masom i oblikom konusa daje dubinu prodiranja konusa u margarin (u 0,1 mm jedinicama) tokom 5 sec. kontakta. Postoji još niz drugih pristupa merenju konzistencije margarina (35) i za sve je ključno pitanje izbora temperature (i režima pripreme uzorka) pri kojoj se merenja izvode, jer je sadržaj čvrste faze u masti veoma zavisan od temperature (uz isti sadržaj čvrste faze na toj temperarturi mogu imati značajne međusobne razlike ako se temperatura povisi ili snizi za samo 3-4°C).

Izdvajanje ulja iz margarina se javlja kada umreženi kristali čvrste faze (matrica margarina) nemaju više dovoljnu površinu i način povezivanja da uklope svo raspoloživo ulje − tečnu fazu masti. Ovo je posebno značajno kod komadnog margarina i meri se najjednostavnije tako da se komad margarina stavi na filter papir (36) na 26,6°C tokom 24-28 sati i meri masa ulja koja je prešla u papir.

Kvalitetni stoni margarin treba da se brzo topi u ustima, uz osećaj hlađenja, što omogućava i brzu reakciju na so i aditive u ustima. Takav margarin treba da na 33,3°C ima manje od 3,5% čvrste faze. Veličina vodenih kapi ima, takođe, značaj za organoleptička svojstva. Povoljno je ako 95% kapi ima prečnik 1-5 a samo 1% u području 10-2Qu.

Masna faza margarina se formira od niza čvrstih masti i ulja i to se menja zavisno od države kao i od posmatranog vremena. Dominiraju biljna ulja i masti sa veoma malim udelom animalnih masti (ispod 2%). U jednom periodu su masti na bazi hidrogenovanog ulja bile značajna komponenta margarina (kao i ulje repice), ali je značaj te sirovine sada bitno umanjen. Kod kupovine masti za proizvodnju margarina se, pre svega, definišu organoleptička svojstva (u novije vreme i analizom isparljivih supstanci) vezana za oksidaciono stanje, kao i sadržaj čvrste faze za određivani interval temperature. Tokom transporta i skladištenja čvrstih masti preporučuje se zamena vazduha azotom da bi se usporili procesi autooksidacije.

Sastav margarinske masti se bazira obično na 2-3 hidrogenovane masti različitih karakteristika, ne koristi se samo jedno hidrogenovano ulje za ovu namenu. Formiranje sastava je složen posao, jer pored čisto tehničkih karakteristika mora uzimati u obzir dostupnost i cenu masti datih karakteristika. Zahvaljujući razvoju NMR tehnike merenja sadržaja čvrste faze (38), omogućeno je brzo prilagođavanje sastava margarina raspoloživim sirovinama i upotreba računara (38,39) za proračun optimalnog sastava margarina. Za pripremu margarina na bazi samo ulja od soje koristi se više masti različite konzistencije jer to umanjuje sklonost ka prelasku u beta-kristalni oblik.

Vezano za sastav margarina je i pitanje sadržaja trans-izomera masnih kiselina koji se redovno javlja u biljnim mastima nastalim hidrogenizacijom biljnih ulja. Pitanje metabolizma ovih izomera je mnogo proučavano, bez jasnih odgovora o eventualnoj štetnosti, tako da je pitanje proizvodnje margarina sa O-trans izomera u ovom trenutku više vezano za ekonomske motive (40). Zemlje koje imaju na raspolaganju i masti sa visokim sadržajem zasićenih masnih kiselina i ulja sa niskim sadržajem zasićenih masnih kiselina mogu doći do masnoća za pripremu margarina i primenom interesterifikovanja bez hidrogenizacije i time sebi obezbediti sirovine bez trans- izomera. Thmo gde kao sirovina dominiraju polinezasićene masne kiseline, hidrogenizacija je nužna da se dobiju polazne masti za mešanje u konačni sastav masne faze margarina i, ukoliko interesterifikacija nije izričit uslov za pripremu osnovne masti za margarin, takve se masti koriste kao sirovina samo ako su vezane za neki drugi proces (frakcionisanje, vinterizacija) i na neki način se javljaju kao nusprodukt'(37).

Praktikuje se priprema osnovnih masti sa definisanim karakteristikama koje se zatim unose u margarinsku mast u potrebnom masenom udelu. Što više takvih masti imamo na raspoloženju, to su više mogućnosti za formiranje traženog sastava (18).

Tab. 12-17 daje primer četiri osnovne masti iz kojih su formirani neki tipični margarini prikazani u tab.12-15.

Najsloženije je pripremiti najtvrđu osnovnu mast sa jodnim brojem oko 66 jer se tu završava utrošak polinezasićenih masnih kiselina pri hidrogenizaciji i može da dođe do naglog rasta zasićenih triglicerida, što bitno menja sadržaj čvrste faze na 33-37°C, a to značajno utiče na organoleptičke osobine margarinske masti i margarina.

Tab. 12-17 Bazne masti za pripremu margarina (41)

Izostavljeno iz prikaza

• Broj 1
  Jodni broj 80-82
  SFIio°c 19-21
  SFIzi-c 11-13
  SFl33,3°C 0
• Broj 2
  Jodni broj 106-108
  SFIio°c < 4
  SFIzi-c < 2
  SFl33,3°C 0
• Broj 3
  Jodni broj 73-76
  SFIio°c 36-38
  SFIzi-c 19-21
  SFl33,3°C < 2
• Broj 4
  Jodni broj 64-68
  SFIio°c 58-61
  SFIzi-c 42-46
  SFl33,3°C < 2

SFI = sadržaj čvrste faze (SČF) u %

Iz tab.12-18 se vidi da se kombinovanjem ovih osnovnih masti, međusobno ili sa uljem, može dobiti masna faza za nekoliko tipova margarina. Kod svih primera je postignuto da je sadržaj čvrste faze na 33°C ispod 4%, zahvaljujuću tome što bazne masti unose nizak sadržaj čvrste faze na toj temperaturi.

Voda je po masenom udelu druga glavna komponenta margarina i ranije se unosila putem mleka. Daljim razvojem tehnologije se unosi i kao čista voda sa ili bez različitih aditiva. Proteini se unose u margarin putem mleka i utiču na karakteristike margarina na više načina (Maillard-reakcija, vezivanje metala, stabilizacija emulzije). Ukoliko se ne koristi mleko mogu se uneti na različite druge načine, iako ima dosta tipova margarina bez dodataka proteina.

Emulgatori deluju na više načina. Osnovno je da stvaraju i stabilizuju emulziju čime se sprečava izdvajanje i objedinjavanje čestica vodene faze i pri dužem sklađištenju. Kada se margarin koristi za prženje sprečavaju snažno prskanje do koga bi došlo ako bi se i pri tim uslovima formirale krupnije kapi vode. Za to je posebno značajan dodatak sirovog lecitina soje koji se dodaje svim margarinima u masenom udelu 0,1-0,5%. Sem sirovog lecitina predložena je primena i niza derivata lecitina. Gotovo svi margarini koriste i mono-digliceridni emulgator na bazi hidrogenovanih masti sa niskom ili srednjom vrednosti jodnog broja. Pored ovih emulgatora predložen je i dodatak niza drugih emulgatora: estri šećera, poliglicerol-estri.

Tab. 12-18 Tipični sastav margarina na bazi ulja soje (41)

Izostavljeno iz prikaza

• Tip i sastav u % meki
  Osnovna mast 1 –
  Osnovna mast 2 –
  Osnovna mast 3 –
  Osnovna mast 4 50
  Ulje soje 50
  SFI na 10°C 20-24
  SFI na 21,1°C 12-15
  SFI na 33,3°C 2-4
• Tip i sastav u % komadni
  Osnovna mast 1 –
  Osnovna mast 2 42
  Osnovna mast 3 20
  Osnovna mast 4 38
  Ulje soje –
  SFI na 10°C 27-30
  SFI na 21,1°C >17,5
  SFI na 33,3°C 2,5-3,5
• Tip i sastav u % komadni
  Osnovna mast 1 60
  Osnovna mast 2 –
  Osnovna mast 3 25
  Osnovna mast 4 15
  Ulje soje –
  SFI na 10°C 28-32
  SFI na 21,1°C 16-18
  SFI na 33,3°C 1-2
• Tip i sastav u % komadni
  Osnovna mast 1 –
  Osnovna mast 2 80
  Osnovna mast 3 –
  Osnovna mast 4 20
  Ulje soje –
  SFI na 10°C 10-14
  SFI na 21,1°C 6-9
  SFI na 33,3°C 2-4

 

Dodatak antioksidanata nije obavezan, jer unošenje biljnih ulja u masnu fazu obezbeđuje i unošenje dovoljne količine tokoferola (42), a može se računati i na antioksidaciono dejstvo komponenti unetih sa mlekom. Lecitin i askorbinska kiselina deluju kao sinergisti.

Zavisno od standarda, dozvoljava se unošenje do 0,2% antioksidanata (propil ili dodecil galat, BHA, BHT, askorbil palmitat). Putem osnovnih masti može biti unet i bakar (dozvoljeno do < 0,02 ppm) kao i drugi teški metali sa prooksidativnim dejstvom i zbog toga se dodaju i supstance koje mogu deaktivirati njihovo prooksidativno dejstvo. U literaturi se, pored limunske kisline i njenih estara (npr. isopropilcitrat do 0,02%, stearil citrat do 0,15%), navode i soli EDTA (etilen diamintetrasirćetna kiselina) do 0,0075%, posebno za margarine bez dodatka mleka. Interesantno je da se EDTA koristi i kao aditivza pripremu specijalno prečišćene kuhinjske soli za unošenje u margarin čime se eliminiše unošenje teških metala preko soli.

Mikrobiloški procesi se usporavaju i sprečavaju nizom aditiva, ali i regulisanjem veličine vodenih kapi. Veličina kapivode, pH, hranljive materije, mikrobiološko stanje aditiva pre formiranja emulzije, igraju značajnu ulogu. U vodenoj fazi nije dovoljna samo kuhinjska so za usporavanje mikrobioloških procesa, već se dodaju i druge dozvoljene supstance, uglavnom sorbinska, benzojeva, mlečna kiselina ih njihove soh (43).

Aditivi koji daju poželjna organoleptička svojstva su često bazirani na diacetilu ili složenim kompozicijama proizvedenim na bazi mleka (14) ili su komponente pripremljene sintetičkim postupcima.

Margarinu se dodaju vitamini u skladu sa propisima. Dodaje se vitamin D. Vitamin A se reguliše ili preko dodatka obojenog β-karotena (kao provitamina A) ili bezbojnih estara (npr. palmitat, acetat). Putem unošenja tokoferola može se uneti i određena količina vitamina E. Beta-karoten se unosi i kao dozvoljena boja za margarin i dozira se kao fina suspenzija u ulju čime se značajno usporava njegova oksidacija. Pored sintetskog β-karotena koriste se i prirodni ekstrakti koji sadrže karotenoide, najviše anatto ekstrakt, kombinovan sa drugim biljnim ekstraktima. Niz faktora opredeljuje konzistenciju masti za margarin i to se mora uzeti u obzir kod mešanja. U tab.12-19 su nabrojani osnovni faktori koji su vezani delom za polaznu mast, a delom za tehniku pripreme margarina.

Tab. 12-19 Faktori koji utiču na konzistenciju/plastičnost (44)

Izostavljeno iz prikaza

• Odnos tečne i čvrste faze
• Viskoznost tečne faze
• Temperaturni režim
• Mehanička obrada
• Pothlađivanje
• Polimorfizam
• Veličina kristala čvrste faze
• Broj kristala čvrste faze
• Raspodela veličine kristala

Veoma je značajan režim temperature u A-jedinici, jer relativno male oscilacije temperature daju različite odnose tečne i čvrste faze, kao i karakteristike izdvojenih kristala, što veoma značajno utiče na homogenost produkta.

Iako potrebe potrošača diktiraju veoma širok raspon asortimana margarina, a posebno u širem smislu emulzija, osnovni procesi proizvodnje mogu se podeliti u pet osnovnih operacija: emulgovanje, hlađenje, obrada, obeležavanje i pakovanje.

Emulgovanje se izvodi ili šaržnim ili kontinualnim postupkom. Šaržni postupak primenjuje pojedinačno merenje komponenti masne faze (masti kao tečne) u posebnom mikseru u koji se, zatim, uz mešanje dozira pasterizovana vodena faza. Mora se voditi računa da dodatak vodene faze ne ohladi masnu fazu do temperature pojave kristalnih jezgara jer to može uticati na konzistenciju gotovog margarina. Novija tehnološka rešenja koriste šaržne uređaje za emulgovanje koji su kompjuterizovani. Kod kontinualnih postupaka vrši se kontunualno doziranje svih komponenti uljne faze u poseban međurezervoar i dalje se kontinualno ubacuju uljna i vodena faza u sistem za mešanje. Za kontinualnu liniju su potrebne brojne dozir pumpe koje doziraju pojedine komponente i uljne i vodene faze, kao i niz statičkih miksera koji te komponente uvode u uljnu ili vodenu fazu.

Formirana emulzija se preko pumpe visokog pritiska uvodi u A-jedinicu koja je, u suštini, izmenjivač toplote u kome se emulzija naglo hladi upotrebom indirektnog hlađenja tečnim amonijakom. Kod ovog hlađenja se na hladnim površinama trenutno izdvaja sloj čvrste emulzije koja u odnosu na metalni zid između emulzije i tečnog amonijaka ima bitno lošiju provodljivost toplote. Zbog toga sva tehnička rešenja imaju noževe koji skidaju ovaj sloj odmah po nastajanju, tako da se stalno vrši prenos toplote samo kroz metalni zid. Ovo se postiže time da osovina na kojoj su noževi ima 300-700 obrtaja u minuti sa oko 1500 čišćenja površine u minuti (46).

U cevi za hlađenje, A-jedinici, u stvari dolazi samo do početka kristalizacije uz formiranje velikog broja kristalnih jezgara. Dalja kristalizacija teče u B-jedinici gde se vrši mehanička obrada očvršćene emulzije sistemom klinova, nepokretnih na unutrašnjem ziđu i pokretnih na osovini. U B-jedinici dolazi do rasta temperature, delom zbog vršenja mehaničkog rada, delom zbog izdvajanja toplote kristalizacije.

Nakon B-jedinice vrši se dodatno podešavanje konzistencije u cevi za odležavanje gde se produkt temperira određeno vreme. Vreme zadržavanja u ovom segmentu se podešava brojem i dužinom ovih cevi (linija koja ima dve cevi ima i rotacioni ventil koji usmerava masu naizmenično u jednu ili drugu cev).

Na sl. 12-23. data je opšta šema linije margarina koja obuhvata sve mogućnosti (komadni, meki, aerizirani) u proizvodnji margarina.

ULJNA FAZA iVODENA FAZA
↓
DOZIRANJE KOMPONENTI
↓
POVRATNI TOK
↓
EMULGOVANJE
↓
A-JEDINICA
↓
TOPLJENJE

↓
B-JEDINICA
↓
ODLEŽAVANJE
↓
AMBALAŽIRANJE
↓
PRODUKT

SL 12-23 Opšta šema proizvodnje margarina

Izostavljeno iz prikaza

Razlike u tehnološkim rešenjima se javljaju ne samo u sastavima i konstrukciji pojedinih elemenata, nego i u samoj tehnici kristalizacije. Postoji niz varijacija u pogledu tehnike kristalizacije kojima se želi postići željena distribucija veličine kristala, a time značajno uticati na organoleptička svojstva. Jedan primer je kontrolisana predkristalizacija uljne faze (ili samo dela uljne faze) još pre kontakta sa vodenom fazom. Druga verzija je da deo emulzije koja napušta A-jedinicu recirkuliše i meša se sa svežom emulzijom pre hlađenja. Jedna varijanta je i proizvodnja margarina sa 33% azota, pri čemu B-jedinica mora biti sa visokim brojem obrtaja da se spreči izdvajanje gasa iz mase. Meki i tečni margarini se pripremaju na linijama koje obično nemaju cev za odležavanje. Kod tečnih margarina se može vršiti i dodatna stabilizacija sa finim dispergovanjem 5% azota (48).

Šorteninzi

Sadašnji pojam šorteninga praktično uključuje masti i emulzije (sem onih koje su margarin) koje se koriste kao komponente hrane. Podela šorteninga je takođe različita, po poreklu masti (animalne, biljne) po nameni (za hleb, prženje, kolače i sl.), kao i po fizičkim karakteristikama (plastični, tečni, u vidu praha). Mogu biti na bazi samo masti ili uz primenu odgovarajućih emulgatora. U nekim zemljama se i definišu posebnim propisima koji definišu status komponenti koji ulaze u sastav. U ovoj grupi masti je izuzetno izražena pojava pripreme veoma specifičnih sastava masti za sasvim specifičnu namenu o čemu postoji obimna patentna literatura.

Širi opseg primene imaju šorteninzi generalne namene koji se pripremaju najviše na bazi delimično hidrogenizovanog ulja soje uz dodatak potpuno (jodni broj 1-8) hidrogenizovanog biljnog ulja. Delimična hidrogenizacija sojinog ulja daje potrebnu konzistenciju i povećava značajno oksidacionu stabilnost. Dodatak potpuno hidrogenovane masti ima veliki značaj na stabilizovanje y3’ strukture i zbog toga se za tu svrhu koristi palmino ili pamučno ulje koje dominantno kristališe u tom obliku.

Sem toga, dodatak ove tvrde masti povećava i područje plastičnosti šorteninga što je takođe od značaja za primenu. Normalno se postiže dobra plastičnost pri sadržaju čvrste faze između 15 i 22%, ispod je već previže mek, a iznad previše čvrst. Thkva vrsta šorteninga se priprema polazeći od standardnih hidrogenizovanih biljnih ulja koja se zatim mešaju u potrebnom odnosu.

Ovo se najbolje može demonstrirati na primeru hidrogenizovanog ulja soje kao osnove za bazne masti (sl.12- 24). Potreban sadržaj čvrste faze za specifične šorteninge je prikazan na sl.12-25 i to jasno prikazuje koliko su ogromne razlike između pojedinih grupa šorteninga. Najšire područje plastičnosti je potrebno za šorteninge opšte namene i šortening za lisnata testa. Cvrsti šortening za prženje je sa visokim sadržajem čvrste faze pri sobnoj temperaturi, ali brzo prelazi u tečno stanje sa rastom temperature. Dva tečna šorteninga (za prženje i tečni šortening za hleb) imaju izrazito položenu krivu sadržaja čvrste faze jer imaju tečno ulje i tvrdu mast (u y3 obliku zbog stabilnosti polimorfnog stanja) i značajni su jer se mogu dozirati pumpama na sobnoj temperaturi.

Uticaj dodatka tvrde osnove masti (na bazi ulja pamuka) parcijalno hidrogenovanom ulju soje sa jodnim brojem 85 se vidi na sl.12-26. Dodatkom čvrste masti postiže se značajno širi interval plastičnosti u području temperature 13-43°C koji su važni za primenu.

SL12-24 Bazne masti na bazi soje (16)

Izostavljeno iz prikaza

SL12-25 Neki primeri šorteninga (16)

Izostavljeno iz prikaza

Sem navedenog primera tečnog šorteninga, prednost se daje kristalizaciji u (i’ obiliku jer sitni beta’- kristali produžavaju područje plastičnosti, daju homogeniji produkt i bolju sposobnost formiranja kremova. Eventualni prelaz u β-oblik menja na slabije konzistenciju uz pojavu zrnaste strukture masti. Zbog toga je veoma važno da se kod svih hidrogenizovanih ulja sa sklonostima ka kristalnom obliku daje tvrda mast sa izrazitom β’-sklonošću. Dodatak emulgatora može u nekim slučajevima značajno uticati na sklonost ka β’ ili β obliku kao i na brzinu polimorfnih promena ’ i kristalni oblik.

SL12-26 Uticaj dodatka tvrde masti na sadržaj čvrstefaze i područje plastičnosti (16)

Izostavljeno iz prikaza

Kristalizacija šorteninga opšte namene se vrši kao i kod margarina u A i B jedinici uz eventualno uvođenje i gasne faze. U A jedinici provede oko 10-20 sekundi i ohladi se na 15-21°C, nakon čega ide u B jedinicu sa laganim mešanjem, pri čemu, usled rasta kristala i izdvojene toplote kristalizacije, temperatura poraste za oko 5-10°C.