PREDGOVOR I IZDANJU. Kao nastavnik koji već više godina predaje Analitičku hemiju studentima III semestra Hemijske i Fizičko-hemijske grupe Prirodno-matematičkog fakulteta Univerziteta u Beogradu odlučio sam da napišem jedan savremen a u isto vreme pristupačan udžbenik iz teorijskih osnova analitičke hemije.

Pri pisanju ove knjige za objašnjenje kiselinsko-baznih procesa dosledno je primenjena protolitička teorija. Grafičkom predstavljanju ravnoteža kiselinsko-baznih, taložnih i redoks-procesa posvećena je posebna pažnja, te knjiga obliuje logaritamskim i drugim dijagramima kojima se često veoma složeni uzajamni odnosi među komponentama koje stoje u ravnoteži najpreglednije mogu predstaviti. Svuda, gde je to bilo moguće a da se izračunavanje krajnje ne komplikuje, uziman je u obzir uticaj jonske sile rastvora na ravnotežu u sistemu. Kroz brojne primere čitaocu je pokazano kako se primenom izvedenih obrazaca mogu rešavati praktični problemi računskim putem. Ovakvih primera, ustvari rešenih zadataka, ima mnogo u ovoj knjizi. Pored toga, da bi se olakšalo utvrđivanje pređenog gradiva u knjizi su dati i brojni računski zadaci sa dgovarajućim rešenjima.
Ovom prilikom želim da izrazim svoju zahvalnost profesorima dr Milenku B. Ćelapu i dr Vilimu Vajgandu na interesovanju i korisnim savetima kojima su mi pomogli pri pisanju ove knjige.
U Beogradu, Januara 1970.
Pisac

PREDGOVOR III IZMENJENOM I DOPUNJENOM IZDANJU
Prošlo je sedam godina od pojave prvog izdanja „Teorijskih osnova analitičke hemije“. Za to vreme stečeno je dragoceno nastavno iskustvo i prikupljeno mnogo novih ideja o tome šta bi trebalo učiniti da naredno izdanje ove knjige bude što bolje. Sve ono što se autoru učinilo da bi trebalo drukčije objasniti, dodati ih izbaciti učinjeno je u ovom izdanju. Teško bi bilo ukratko opisati sve te promene. Oko 50% ukupnog teksta novo je napisano u odnosu na prvo izdanje. Broj slika, zbog njihovog velikog značaja za lako i korektno razumevanje – teksta, znatno je povećan. U novom izdanju ima 77 slika, od kojih samo 32 potiču iz prošlog izdanja. Pri sastavljanju mnogih tablica i dijagrama upotrebljeni su podaci dobijeni primenom odgovarajućih programa na elektronskom računaru TI-58 . U novom izdanju izvršene su mnoge izmene oznaka i jedinica u skladu sa Međunarodnim sistemom jedinica (SI). Međutim, autor u primeni toga sistema ne ide dalje od onoga što je danas opšteprihvaćeno u najnovijoj svetskoj naučnoj i udžbeničkoj literaturi iz oblasti analitičke hemije.
Ovom prilikom želim da zahvalim profesorima dr Milenku B, Ćelapu i dr Vilimu Vajgandu, recenzentima ove knjige, na brižljivom pregledanju rukopisa i korisnim savetima. Takođe zahvaljujem dr Lidiji Pfendt na proveri novih ogleda koji su uključeni u ovo izdanje.
U Beogradu, 20. maja 1978.
Pisac

PREDGOVOR IV PRERAĐENOM IZDANJU
U ovome izdanju je izražavanje koncentracije rastvora usaglašeno sa Međunarodnim sistemom jedinica (SI). Pored toga, u njemu su ispravljene i uočene štamparske greške iz prošlog izdanja.
Ovom prilikom želim da izrazim svoju zahvalnost profesoru Milenku B. Ćelapu na korisnim diskusijama u toku pripreme teksta.
U Beogradu, 7. februara 1985.

Dr Tomislav Janjić

Sadržaj

Objašnjenje nekih važnijih oznaka upotrebljenih u knjizi

1. RASTVORI

2. ARRHENIUSOVA TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

3. ZAKON O DEJSTVU MASA.

4. PONAŠANJE JAKIH ELEKTROLITA U RASTVORLMA

5. NOVIJE TEORDE KISELINA I BAZA

6. KISELINSKO-BAZNE RAVNOTEŽE SA STANOVIŠTA PROTOLITIČKE TEORIJE
6.1. Protonski aktivitet.
6.2. Jonski proizvod vode i pH
6.3. Kiselinske i bazne konstante
6.4. Stepen protolize. Izračunavanje pH-vrednosti u rastvorima kiselina i baza
6.5. Grafičko predstavljanje ravnoteža kiselinsko-baznih procesa
6.6. Protoliza poliprotičnih kiselina. Amfoliti
6.7. Regulatorske stnese (puferi)
6.8. Indikatori za kiseline i baze

7. PROIZVOD RASTVOLJIVOSTI

8. OBRAZOVANJE I RASTVARANJE TALOGA

9. ULOGA KOMPLEKSNIH JEDINJENJA U ANALITIČKOJ HEMUI

10. KOLOIDNI RASTVORI

11. OSOBINE TALOGA

12. OKSIDACIJA I REDUKCIJA

13. IZRAČUNAVANJE RAVNOTEŽNIH KONSTANTI SLOŽENIH PROCESA

14. REAKCIJE U RASTOPIMA SOLI

15. EKSTRAKCIJA

16. HROMATOGRAFSKE METODE

PRILOG
Tablica I — Relativne atomske mase nekih elemenata u odnosu na dvanaesti deo mase ugljenikovog isotopa C-12
Tablica II — Izračunavanje aH+ iz pH-vrednosti i obratno.
Tablica III A — Termodinamičke kiselinske konstante nekih kiselina (Kak) i odgovarajuće pKak -vrednosti na 25°C
Tablica IIIB — Termodinamičke kiselinske konstante nekih hidratizovanih metalnih jonova (Kak) i odgovarajuće p Kak -vrednosti na 25°C
Tablica IV — Termodinamički proizvodi rastvorljivosti nekih teško rastvornih elektrolita (Pa) i odgovarajuće pPa-vrednosti na 25°C
Tablica VA — Termodinamičke konstante građenja nekih kompleksa na 25°C
Tablica VB — Konstante građenja kompleksa nekih metalnih jonova sa etilendiamin-tetrasirćetnom kiselinom (H4Y)
Tablica VI — Standardni redukconi potencijali nekih redoks-parova na 25°C

REGISTAR

LITERATURA

10. Koloidni rastvori

Kao što smo već videli, u Glavi 1. rastvori neelektrolita su molekulske smeše, dok su rastvoreni elektroliti većim ili manjim delom disosovani u jonove. Takve rastvore koji sadrže rastvorenu supstancu dispergovanu do veličine molekula, odnosno jonova, nazivamo pravim rastvorima. Svetlost prolazi kroz takve rastvore kao kroz homogena tela. Međutim, ne treba smatrati da je svaki na izgled homogen rastvor — pravi rastvor, to jest da je rastvorena supstanca u njemu dispergovana do veličine molekula, odnosno jonova. Uzmimo, na primer, rastvor As2O3 i zasitimo ga vodonik-sulfidom. Takav rastvor dobija narandžastu boju i ostaje bistar. I pored veoma male rastvorijivosti ASJS3, koja iznosi samo 5-10-4g dm-3, mogu se nagraditi i rastvori koji sadrže preko 10 g As2S3 u jednom dm3. U takvom rastvoru Asj S3 ne nalazi se u molekulskom U jonskom stanju, već u obliku agregata koji se sastoje od većeg broja molekula. Takve rastvore, za razliku od pravih rastvora, nazivamo koloidnim rastvorima ili solima. Veličina čestica kod koloidnih rastvora kreće se od 1—lOOnm, dok su dimenzije jonova ili molekula retko veće od 1 nm. Za razliku od pravih rastvora, koloidni rastvori,kod kojih su čestice veće od 10 nm,rasipaju svetlost kada se osvetle sa strane (Tyndallov efekt).

Ogled: Rastvoriti 4 g As,O3 u 250 cm3 vode, pa rastvor zasititi vodonik-sulfidom. Rastvor je bistar i tek kada dodamo u njega rastvor aluminijum-hlorida (10%), taloži se As, S,.

Za nas u analitičkoj hemiji je važno da sprečimo obrazovanje koloidnih rastvora. Koloidne čestice, zbog svojih malih dimenzija, prolaze kroz pore hartije za ceđenje, pa se koloidno dispergovana supstanca ne može ceđenjem odvojiti od rastvora. Zbog toga je potrebno da se detaljnije upoznamo sa osobinama koloidnih rastvora.

Koloidni rastvori mogu postati na dva načina, i to sitnjenjem krupnijih čestica (takozvane disperzione metode), ili spajanjem sitnijih čestica do veličine koloidnih razmera (takozvane kondenzacione metode).

Stabilan koloidan rastvor može postojati samo onda kada se na neki način spreči spajanje koloidnih čestica u krupnije agregate. Jedan od najvažnijih faktora koji uslovIjavaju stabilnost koloidnih rastvora jeste naelektrisanost koloidnih čestica zbog čega se međusobno odbijaju. Propustimo li kroz koloidni rastvor električnu struju, primetićemo da se neke koloidne čestice (na primer, sulfidi metala) kreću ka anodi, iz čega se može zaključiti da su naelektrisane negativno. S druge strane, neke koloidne čestice (na primer, hidroksidi metala) kreću se ka katodi, što znači da su naelektrisane pozitivno.

Naelektrisanje koloidnih čestica potiče od adsorbovanih jonova iz rastvora. Kao što je poznato, svaki talog ima osobinu da adsorbuje one jonove koji ga sačinjavaju.

Tako, na primer, metalni sulfidi jako adsorbuju sulfidne jonove, a srebro-hlorid jonove Ag+ i Cl-.

Kada uvodimo vodonik-sulfid u rastvor arsenaste kiseline, obrazuju se polimeme čestice sastava (ASJSJ^. Na njihovoj površini adsorbuje se iz rastvora izvesna količina HS- jonova i zbog toga su čestice naelektrisane negativno. Međutim, negativne čestice privlače dalje iz rastvora ekvivalentnu količinu suprotno naelektrisanih jonova — kontrajonova (u našem primeru H3O+ jonova), pri čemu jedan njihov deo biva adsorbovan na samoj koloidnoj čestici i kreće se zajedno sa njom, dok drugi deo ostaje u tečnoj fazi obrazujući takozvani difuzni sloj. Struktura čestica koloidnog arsen-trisulfida, zajedno sa pozitivno naelektrisanim jonovima iz difuznog sloja, može se shematski predstaviti ovako:

[(As2 S3 )x × yHS“, (y-z) H3 O+ ] 2H3 O+
jezgro čestica, micela As2S3

Na sličan način obrazuju se i drugi koloidni rastvori. Tako, kada taložimo jodide iz kalijum-jodida pomoću srebro-nitrata, na početku taloženja obrazovani srebro-jodid adsorbuje J“ jonove (s obzirom na višak KJ) obrazujući negativno naelektrisane koloidne čestice:

[(AgJ)x-yJ-,O-z)K+]zK+
negativna čestica AgJ

Daljim dodavanjem srebro-nitrata u rastvor kalijum-jodida, koncentracija J“ jonova u rastvoru sve više opada. Zbog toga se smanjuje i količina adsorbovanih J“ jonova što uslovljava taloženje koloidnog rastvora u blizini tačke ekvivalencije. Dodavanjem viška srebro-nitrata, usled adsorbcije Ag+ jonova, doći će ponovo do obrazovanja koloidnog rastvora srebro-jodida, samo će koloidne čestice sada imati pozitivno naelektrisanje, kao što se vidi iz sheme:

[(AgJ)x × Ag+,O-z)NO3-]zNO3-
pozitivna čestica AgJ

Kao što vidimo, stabilnost koloidnih rastvori uslovljena je adsorpcijom jonova iz rastvora, što dovodi do stvaranja dvogubog električnog sloja.

S druge strane, stabilnost nekih koloidnih rastvora uslovljena je solvatacijom kolidnih čestica, to jest adsorpcijom molekula rastvarača. Koloidne čestice mogu biti okružene solvatnim omotačem koji im ne dozvoljava da se međusobno približe u tolikoj meri da bi se mogle spajati dajući krupnije agregate.Koloidne čestice različitih supstanci mnogo se razlikuju po svojoj sposobnosti da adsorbuju molekule rastvarača, na osnovu čega razlikujemo dva tipa koloidnih četica i to liofilne i liofobne. Ukoliko je rastvarač voda, onda govorimo o hidrofilnim i hidrofobnim koloidima. Liofilni koloidi imaju jako izraženu osobinu da iz rastvora adsorbuju molekule rastvarača, dok je ova tendencija kod liofobnih koloida neznatna.

U hidrofilne koloide spadaju rastvori belančevina, tutkala i skroba, a u hidrofobne: koloidni rastvori metala i raznih soli (na primer sulfidi). Hidroksidi metala po svojim osobinama spadaju između navedene dve grupe. Hidrofobni koloidi imaju osobinu da se njihove čestice spajaju u veće agregate pri dodatku male količine nekog elektrolita. Ovu pojavu, to jest smanjenje stepena disperziteta koloida, nazivamo flokulacijom ili koagulacijonL

Eksperimentalno je utvrđeno da elektrolit koji izaziva koagulaciju zamenjuje kontrajonove na površini koloidnih čestica, što dovodi do razaranja dvogubog električnog sloja i taloženja koloiđa. Tako, na primer, ako u koloidni rastvor ASJS3 dodajemo BaClj, kontrajonovi H3O+ biće zamenjeni jonovima Ba2* zbog čega će dobiveni talog sadržavati adsorbovan BaS.

Najmanja potrebna količina nekog elektrolita da se izazove flokulacija izražena u milimolovima po 1 dm3 rastvora naziva se flokulaciona vrednost. Ova vrednost, pored ostalih faktora, zavisi i od naelektrisanja jona koji zamenjuju kontrajonove. Tako je nađeno, da flokulaciona vrednost negativno naelektrisanih koloida zavisi, u prvom redu, od naelektrisanja katjona elektrolita — koagulatora, dok je kod pozitivno naelektrisanih koloida slučaj obratan (tablica 23.).

TABLICA 23. Srednje flokulacione vrednosti (mmol dm“3) za neke koloide.

Izostavljeno iz prikaza

• Koloid
• Naelektrisanje koloida
• Naelektrisanje jona elektrolita koagulatora (primer)
• Flokulaciona vrednost
• Koloid
  Naelektrisanje koloida
  (As2S3)x
  (Al2O3)x negativno
  pozitivno
  Koloid
• Naelektrisanje jona elektrolita koagulatora (primer)
  (As2S3)x
  (Al2O3)x
  + 1 (K+)
  + 2 (Ca,+)
  + 3 (Al’+)
  -1 (Cl—)
  -2 (SO3-)
  3 (Fe(CN)J3-)
  -4 (Fe(CN)J4-)
  Koloid
• Flokulaciona vrednost
  (As2S3)x
  (Al2O3)x 55
  0,69
  0,09
  52
  0,63
  0,08
  0,05

Kao što smo videli stabilnost liofilnih koloida uslovljena je, u prvom redu, prisustvom solvatnih omotača koje je potrebno razoriti da bi došlo do koagulacije. Pomenućemo neke od različitih načina kojima to možemo postići. Pre svega, dodatkom elektrolita i u ovom slučaju možemo postići koagulaciju, samo je ovde potrebno da koncentracija elektrolita-koagulatora bude mnogo veća nego kod liofobnih koloida. Ovo je razumljivo s obzirom da je mehanizam flokulacije u ovom slučaju drugi. Uloga elektrolita se ovde svodi na oduzimanje adsorbovanog rastvarača od koloidnih čestica liofUnog koloida, posle čega koloid dobija osobine liofobnog koloida.

Koagulaciju koloidnih rastvora obično potpomaže i zagrevanje rastvora. Zagrevanjem se smanjuje adsorpcija jonova od kojih potiče naelektrisanje, a sem toga, zagrevanjem se potpomaže i razaranje solvatnih omotača.

Već smo videli da flokulacijom koloidnih rastvora dobijamo taloge koji nisu čisti. Oni često sadrže jonove od kojih je poticalo naelektrisanje koloidnih čestica, kao i odgovarajuće kontrajonove. Pored toga, s obzirom na veliku površinu, takvi talozi imaju i veliku adsorpcionu moć, zbog čega mogu biti onečišćeni i drugim jonovima koji se nalaze u rastvoru. Ispiranjem takvih taloga vodom može se odstraniti izvesna količina adsorbovanih jonova. Međutim, kada koncentracija elektrolita u rastvoru opadne ispod flokulacione vrednosti, talog ponovo prelazi u koloidno stanje. Da bismo sprečili ovu pojavu, koju nazivamo peptizacijom, taloge najčešće ispiramo razblaženim rastvorom nekog pogodnog elektrolita (rastvorom kiselina, amonijačnih soli, amonijaka).

U nekim slučajevima adsorpciona sposobnost koloida može da se primeni u praksi. Tako, na primer, metakalajna kiselina suspendovana u razblaženoj azotnoj kiselini kvantitativno adsorbuje iz rastvora fosfomu i arsenovu kiselinu, što koristimo za odvajanje ovih kiselina iz rastvora, jer one ometaju normalan tok analize katjona.

Na kraju ćemo napomenuti da se hidrofobni koloidi mnogo teže flokulišu dodatkom elektrolita ukoliko se u rastvoru nalazi neki hidrofilni koloid. Ovu pojavu objašnjavamo adsorpcijom hidrofilnog koloida na hidrofobnim česticama zbog čega dolazi do stvaranja solvatnog omotača. Ovakve hidrofilne koloide nazivamo zaštitnim koloidima. Navešćemo jedan primer. Ako u rastvor srebro-nitrata dodamo zaštitini koloid—želatin, a zatim hlorovodoničnu kiselinu, neće se obrazovati beo talog srebro-hlorida jer se srebro-hlorid nalazi u obliku koloidnog rastvora. Do koagulacije neće doći ni posle dodatka znatnijeg viška hlorovodonične kiseline. Nju, u takvim slučajevima, možemo postići tek kada kuvanjem sa smesom koncentrovane sumpome i azotne kiseline razorimo zaštitini koloid—želatin.

11. Osobine taloga

U analitičkoj hemiji je od velikog značaja da se taloženje vrS pri takvim uslovima pri kojima se dobijaju talozi koji se lako cede i koji su što je moguće čistiji. Često postoji znatna razlika između osobina primarno izdvojenog taloga i osobina taloga u vreme ceđenja, to jest posle izvesnog vremena-

Početna brzina taloženja (V) upravoje proporcionalna sa relativnom presićenošću rastvora u vreme izdvajanja primamog taloga:

V = K (Q-R)/R (1)

U gomjoj jednačini Q označava koncentraciju supstance koja se taloži (pre početka taloženja),R rastvorljivost taloga, a K konstantu proporcionalnosti, koja zavisi od prirode taloga i osobine rastvarača. Relativna presićenost rastvora data je izrazom: (Q-R)/ /R. Na slici 54. shematski su prikazane krive rastvorljivosti i presićenosti vodenih rastvora teško rastvomih elektrolita. Na slici su takođe označene vrednosti za (Q — R) i R na temperaturi tj. Oblast metastabilnog stanja može biti široka (primer: BaSp4) ili uska (primer: AgCl).

Ukoliko je početna brzina izdvajanja taloga veća stvaraće se veći broj centara kristalizacije pa će zbog toga izdvojeni talog sadržavati sitnije čestice, a samim tim biti i nečistiji. Iz toga proizlazi da će relativna presićenost rastvora u vreme izdvajanja primarnog taloga uticati kako na veličinu čestica primamo izdvojenog taloga, tako i na njegove fizičke osobine.

Ogled: U erlenmajer od 0,5 dm’ staviti 300 cm’ vode i lOcm3 1%-tnog rastvora nikal(II)-hlorida. Pre izvođenja ogleda rastvor podeliti u dva dela presipanjem u erlenmajere od 250 cm’. U prvi deo dodati 1 an’ hlorovodonične kiseline, C=6. Rastvor neutralisati piridinom (10%-tni vodeni rastvor) i dodati 10 cm’ u višku. Posle toga rastvor zagrejati do ključanja i uvoditi 15 minuta vodonik-sulfid. Pri tome se izdvajaju sjajni crno obojeni kristali NiS, koji se brzo taloži na dno suda. Sada treba zagrejati drugi deo rastvora i kroz njega provoditi vodonik-sulfid. Dobija se na izgled amorfan talog NiS.

Ogled se može objasniti vrlo malom presićenošću rastvora za sve vreme taloženja nikal(Il)-sulfida iz rastvora piridina. Nikal(II) se nalazi u kompleksu sa piridinom koji je samo u maloj meri disosovan. Taloženje se može predstviti ovim jednačinama:

[NiPy4]2+ ↔ Nij+ + 4Py
Ni* + S2↔ (NiS)čvrst

Koprecipitacija. Talozi koji se izdvajaju iz rastvora nisu čisti i sadrže veće ili manje količine stranih supstanci. Pod koprecipitacijom podrazumevamo onečišćenje taloga rastvornim supstancama. Navešćemo jedan primer. Ako u rastvor kalijum-sulfata dodajemo barijum-hlorid, taložiće se barijum-sulfat koji uvek sadrži veću ili manju količinu kalijum-sulfata, i pored toga što se kalijum-sulfat u vodi lako rastvara. Kao što vidimo, ovde se koprecipituje jedna od komponenata koje obrazuju talog, što ne mora uvek biti slučaj. Tako, pri taloženju barijum-sulfata iz barijum-hlorida i kalijum-sulfata, dolazi do znatne koprecipitacije kalijum-permanganata ukoliko se ovaj nalazi u rastvoru, zbog čega je talog barijum-sulfata obojen Ijubičasto.

Pojavu koprecipitacije treba razlikovati od normalnog taloženja. Na primer, ako dodajemo amonijak u rastvor koji pored gvožđe (Ill)-hlorida sadrži i aluminijum(III)-hlorid, dobiveni talog sadržavaće smesu Fe(OH)3 i A1(OH)3*. OVO nije pojava koprecipitacije već normalnog taloženja, s obzirom što se iz rastvora aluminijumovih soli dodatkom amonijaka taloži A1(OH)3.

Koprecipitacija je naročito velika kada flokulujemo koloidne rastvore, s obzirom da koloidne čestice imaju veliku površinu, pa samim vodenih rastvora teško rastvomih elektrolita.

Tim i veliku adsorpcionu moć. Adsorpcija na površini taloga stvara velike teškoće naročito pri dokazivanju jonova koji se nalaze utragovima. U takvim slučajevima često se događa da neki jon ne možemo dokazati na njegovom mestu u običajenom toku analize.

• Nestabilna oblast
• Metastabilna -1 oblast
• Stabilna oblast (rastvor)
• Koncentracija

Slika 54. Shematski prikazane krive presićenosti (a) i rastvorljivosti (b) vodenih rastvora teško rastvomih elektrolita.

Izostavljeno iz prikaza

Da bismo lakše mogli da shvatimo pojavu koprecipitacije, koja je često uslovljena adsorpcijom jonova na površini taloga, prikazaćemo shematski na slici 55. presekjednog kristala jonskog tipa (to jest takvog kristala kod koga se u čvorovima kristalne rešetke nalaze jonovi). Ovako kristališu sve tipične soli.

Posmatrajmo sada pozitivan jon K u unutrašnjosti kristala. Ovaj jon je okužen i izložen privlačnoj sili 6 negativnih jonova i to: ax, a2, a3, a4, as i a6. Poslednja dva jona nalaze se u ravnima iznad i ispod hartije. Međutim, na pozitivan jon Kt, koji se nalazi na površini, deluju privlačne sile samo 5 negativnih jonova, i to: b2, b2 i b3, dok se pre-

Jednostavnosti radi mi ćemo govoriti o AI(OH)3, Fe(OH)3 i Cr(OH),, mada jedinjenja gornjeg stehiometrijskog sastava kod Fe(lll) i Cr(lll) nisu izolovana, dok je AI(OH), izolovan ali samo pod određenim uslovima. Zbog toga bi korektnije bilo govoriti o hidratizovanim oksidima ovih elemenata, kao na primer: Fe2O3-nH,O. ostala dva negativna jona nalaze u susednim ravnima. Zbog toga, pozitivni jonovi koji se nalaze na površini taloga mogu iz rastvora privući negativne jonove. Isto ovo važi i za negativne jonove koji se nalaze na površini taloga, jer oni mogu privlačiti iz rastvora pozitivne jonove. Sada možemo razumeti zbog čega adsorpciona sposobnost taloga raste sa porastom njegove površine.

Ovde ćemo napomenuti i to da neki talog utoliko jače adsorbuje iz rastvora jonove, ukoliko ovi sa suprotno naelektrisanim jonovima kristalne rešetke grade teže rastvoma jedinjenja. Zbog toga, kao što smo to već spomenuli, svaki talog ima osobinu da u velikoj meri adsorbuje one jonove koji ga sačinjavaju. Primera radi navodimo da srebro-jodid jako adsorbuje iz rastvora kako Ag+, tako i J- jonove. Razumljivo je da će pri adsorpciji Ag+ jonova na srebro-jodidu biti adsorbovana i ekvivalentna količina stranog anjona (recimo NO3 iz srebro-nitrata), jer bi u supotnom shičaju površina kristala bila naelektrisana pozitivno, a rastvor negativno, što se ne događa.

Slika 55. Presek kristala jonskog tipa (a-rastvor).

Izostavljeno iz prikaza

Ako sada posmatramo veličinu adsorpcije različitih soli koje imaju jedan zajednički jon sa talogom, videćemo da je adsorpcija (pri istoj koncentraciji) utoliko veća ukoliko je so teže rastvoma. Tako, na primer, srebro-jodid jače adsorbuje srebro-acetat ođ srebro-nitrata jer je srebro-acetat teže rastvoma so.

Kao što smo videli, naelektrisanje koloidnih čestica potiče od adsorbovanih jonova. Zbog toga pri flokulaciji koloidni talog povlači sa sobom i strane suprotno naelektrisane jonove. Ako, na primer, taložimo Fe(OH)3 u amonijačnom (dakle, alkalnom rastvoru), tada će pojedine čestice Fe(OH)3 usled adsorpcije OH- jonova, imati negativno naelektrisanje i zbog toga će pri flokulaciji takav talog povući sa sobom i razne katjone, kao: Mg2+, Ca , Co2+, Mn2+, Ni2+, 0 čemu treba voditi računa u toku izvođenja analize katjona.

Ako, obmuto, Fe(OH)3 taložimo iz slabo kiselog rastvora, tađa će čestice Fe(OH)3, usled adsorpcije Fe3+ jonova imati pozitivno naelektrisanje. Zbog toga, pri flokulaciji, talog adsorbuje iz rastvora razne anjone, kao: Cl-, SOV. a naročito anjone nekih organskih kiselina.

Koprecipitacija ne mora biti uslovljena adsorpcijom jonova na povrSni taloga, već može poticati usled okluzije stranih jonova.Podokluzijom podrazumevamo unutrašnje onečišćenje taloga do koga dolazi pri brzom rastu kristala. Premamehanizmukojidovodi do onečišćenja taloga razlikujemo: unutrašnju adsorpciju, inkluziju matičnog rastvora, obrazovanje hemijskih jedinjenja i izomorfnu zamenu jonova.

Ako se neki talog, na primer BaSO4 obrazuje u prisustvu viška barijum-hlorida, on će na svojoj površini adsorbovati izvesnu količinu Ba2+ jonova,odnosno barijum-hlorida. Ako kristali naglo rastu, što se u praksi često događa, 01“ jonovi neće moći da budu zamenjeni S04” jonovima, već ostaju okludovani u barijum-sulfatu. I ovde važi već navedeno pravilo adsorpcije prema kome će u većoj meri biti okludovane teže rastvome soli. Gornji primer okhizije, koji po mehanizmu onečišćenja predstavlja unutrašnju adsorpciju, prikazan je šematski na slici 56.

Slika 56. Okluzija Cl jonova pri taloženju barijum-sulfata.

Izostavljeno iz prikaza

U nekim slučajevima događa se da nečistoće grade sa talogom hemijska jedinjenja. Tako, na primer, pri stajanju taloga Fe(0H)3 u alkalnom rastvoru povećava se količina koprecipitovanog cinka(II) i kobalta(II), što se tumači obrazovanjem ferita.

Pojave koprecipitacije uslovljene obrazovanjem hemijskih jedinjenja relativno su retke. Češće dolazi do onečišćenja taloga usled izomorfne zamene jonova, to jest obrazovanja mešovitih kristala. Takav slučaj imamo pri taloženju barijum-sulfata u prisustvu kalijum-permanganata. Jonski radujusi Ba2+ (0,143 nm) i K+ (0,133 nm) su veoma bliski, a isto tako i radijusi SO4″ (0,230 nm) i MnO4(0,240 nm), što je uslov za izomorfnu zamenu jonova.

Ogled: Rastvoriti 8g dobro isitnjenog KMnO,i 2,4 g BaCl,2H,0 u 0,5 dm’ vode. U ovaj rastvor đodati 1,7 g K2SO4 rastvorenog u malo vode. Posle nekoliko dekantovanja i ispiranja vodom zaostaje Ijubičasto obojen talog. Pri izvođenju ovog ogleda treba raditi sa hladnim rastvorima.

Starenje taloga. Iz koncentrovanih rastvora, zbog nagle kristalizacije izdvajaju se sitni i vrlo nepravilni kristali. Ako đobiven talog ostavimo da stoji u kontaktu sa matičnim rastvorom, onda će se mali kristali koji su lakše rastvorni rastvarati i taložiti na krupnim kristalima. Ova pojava, koju nazivamo starenjem taloga, znatno je brža na povišenoj temperaturi. Starenje taloga je važno s anahtičkog gledišta, jer se pri starenju dobijaju ne samo krupniji, nego i čistiji kristali.

Primera radi, u tablici 24. izneti su podaci iz kojih se vidi kako starenjem taloga barijum-sulfata opada količina koprecipitovanog natrijum-sulfata.

TABLICA 24. Smanjenje količine koprecipitovanog natrijum-sulfata na barijum-sulfatu starenjem taloga na 20°C.

Izostavljeno iz prikaza

• Vreme starenja (min.) 10
  1 g barijum-sulfata koprecipituje miligrama natrijum-sulfata 12,0
• Vreme starenja (min.) 50
  1 g barijum-sulfata koprecipituje miligrama natrijum-sulfata 10,6
• Vreme starenja (min.) 100
  1 g barijum-sulfata koprecipituje miligrama natrijum-sulfata 10,1
• Vreme starenja (min.) 500
  1 g barijum-sulfata koprecipituje miligrama natrijum-sulfata 8,9
• Vreme starenja (min.) 1000
  1 g barijum-sulfata koprecipituje miligrama natrijum-sulfata 8,2
• Vreme starenja (min.) 5000
  1 g barijum-sulfata koprecipituje miligrama natrijum-sulfata 7,0

U mnogim slučajevima mehanizam starenja taloga je poznat. Tako se na običnoj temperaturi iz koncentrovanih rastvora taloži kalcijum-oksalat u obliku taloga koji sadrži veći broj molekula kristalne vode, a ovaj se starenjem pretvara u monohidrat CaC2O4H2O. Za vreme starenja taloga u nekim slučajevima dolazi i do hemijskih promena. Tako se Fe(OH)3 stajanjem polimerizuje. Ovi polimeri imaju linearnu strukturu i mogu sadržavati 8 atoma gvožđa ili više.

Već smo videli da se starenjem taloga u mnogim slučajevima dobijaju čistiji talozi. Pored ove metode mogu se za dobijanje čistijih taloga primeniti i neke druge. Koju ćemo metodu primeniti zavisi od toga da li se koprecipitovane nečistoće nalaze adsorbovane na površini taloga fli u njegovoj unutrašnjosti.

1. Ukoliko se koprecipitovane nečistoće nalaze adsorbovane na površini taloga, adsorbovani jonovi nalaze se u ravnoteži sa odgovarajućim jonovima u rastvoru. Uslov za ravnotežu dat je Langmuirovom jednačinom, o kojoj će biti reči u odeljku o adsorpcionoj hromatografiji (Glava 16.). Pri ispiranju taloga dolazi do pomeranja ravnoteže i zbog toga adsorbovani jonovi prelaze sa površine taloga u rastvor. Prema tome, nečistoće koje su adsorbovane na površini taloga možemo udaljiti ispiranjem. Sadržaj nečistoće cn, koja zaostaje u talogu posle n ispiranja, može se izračunati pomoću jednačine:

Izostavljeno iz prikaza

U gornjoj jednačini Vo označava zapreminu tečnosti koja zaostaje u porama taloga, V zapreminu rastvora upotrebljenu za ispiranje, a co početnu koncentraciju nečistoće. Iz jednačine (2), proizlazi da efekat ispiranja taloga u većoj meri zavisi od broja ispiranja nego od ukupne zapremine rastvora kojim se ispiranje vrši.

Ogled: U dve čaše od 1 dm3 staviti po 100 g kvarcnog peska i ovaj preliti 0,2%-tnim rastvorom KMnO4 u potrebnoj količini tako da pesak bude natopljen rastvorom. Pesak u prvoj čaši isprati jednim dekantovanjem s 500 cm3 vode. Pesak u drugoj čaS isprati dekantovanjem pet puta sa po 100 cm3 vode. Po završenom ogledu može se zaključiti da je pesak samo u prvoj čaši obojen Ijubičasto.

2. Ukoliko se koprecipitovane nečistoće nalaze u unutrašnjosti taloga one se ne mogu odstraniti ispiranjem. U ovo se možemo uveriti ukoliko Ijubičasti talog BaSO4, koji sadrži koprecipitovan KMnO4, ispiramo vodom. U ovakvim slučajevima čistiji talog se može dobiti samo ukoliko talog rastvorimo i taloženje ponovimo.

Zbog čega se pri ponovljenom taloženju dobija čistiji talog objasnićemo na jednom primeru. Iz rastvora koji sadrži Ca2+ i Mg2+ jonove, možemo pomoću amonijum-oksalata staložiti CaC2O4, ali će dobiveni talog uvek sadržavati nešto koprecipitovanog MgC2O4. Ako talog ocedimo, isperemo irastvorimou hlorovodoničnoj kiselini, dobićemo rastvor u kome je količina magnezijuma u odnosu na kalcijum daleko manja nego u prvobitnom rastvoru. Zbog toga će pri ponovljenom taloženju kalcijum-oksalata dobivenitalog bitičistiji.

Naknadno taloženje. Kao što smo već videli, pri taloženju često dobijamo taloge koji sadrže u većqj ili manjoj meri strane supstance, rastvome pri određenim uslovima. Ovo je pojava koprecipitacije. Međutim, često se događa da je prvobitno izdvojen talog čist, i da se količina nečistoća u njemu vremenom povećava. Ovu pojavu nazivamo naknadnim taložnjem ili postpretipitacijom. Ona je, kao što ćemo kasnije pokazati, ođ velikog značaja pri odvajanju pojedinih jonova iz rastvora.

Mnogi talozi se izdvajaju polako i rastvor je dugo presićen. Prisustvo vrlo sitnih čestica nekog drugog taloga može da ubrza taloženje ovako presićenih rastvora. Zbog toga, primamo izdvojen talog vremenom sadrži sve veću i veću količinu komponente koja je gradila presićen rastvor. Navešćemo dva primera: Ako zasitimo vodonik-sulfidom rastvor ZnJ+ u sumpornoj kiselini, C=0,17, taložiće se ZnS tek posle dugog stajanja. Rastvor je presićen u odnosu na ZnS, ali se ovaj iz rastvora taloži veoma sporo. Međutim, ako se u datom rastvoru pored Zn2+ jonova nalaze i jonovi Cu2+ ili Hg , jonovi cinka će se taložiti znatno brže kao što se viđi iz tablice 25.

TABLICA 25. Naknadno taloženje ZnS u prisustvu HgS (cHgJ+ = u sumpornoj kiselini, 00,17).

Izostavljeno iz prikaza

• Vreme pre ceđenja u minutima
  5
  15
  30
  60
  30 (bez HgCl2)
• Procenat staloženog cinka
  80
  90
  93
  95
  0

Kao što vidimo, pri odvajanju elemenata druge od elemenata treće analitičke grupe, pomoću vodonik-sulfida, talog treba odmah cediti pošto se inače Zn2+ jonovi mogu skoro kvantitativno staložiti sa elementima druge analitičke grupe. Razumljivo je, da se u tome shičaju Zn2+ jonovi neće moći dokazati na svome mestu u ttećoj analitičkoj grupi.

Sličan je slučaj i sa Mg2+ jonovima. Ako taložimo Ca2+ jonove pomoću oksalata, onda će i u prisistvu veće količine Mg2+ jonova prvobitno izdvojen talog biti praktično čist kalcijum-oksalat. Međutim, stajanjem talog sadrži sve veću količinu MgC2O4, koji je gradio presićen rastvor, a čije taloženje jako ubrzava prisustvo kalcijum-oksalata.

Pojavu naknadnog taloženja objasnićemo na primeru ZnS. Koncentracija S2jonova biće usled adsorpcije znatno veća na površini HgS nego u rastvoru. Kako brzina taloženja zavisi od koncentracije komponenata, to je razumljivo da će taloženje ZnS na površini nekog sulfida biti znatno brže.

Na kraju ćemo napomenuti da pojave koprecipitacije i naknadnog taloženja mogu biti iskorišćene za odvajanje nekih jonova iz rastvora. Ako, na primer, imamo rastvor koji sadrži Cu2+ jonove samo u neznatnoj koncentraciji, to iz takvog rastvora ne možemo staložiti CuS pomoću vodonik-sulfida. Međutim, ukoliko u takav rastvor dodamo nešto HgCl2, HgS će povući sa sobom u talog i Cu2+ jonove. Ako dobiven talog (HgS + CuS) žarimo, zaostaje nam samo CuO. Dobiveni ostatak možemo rastvoriti u nekoliko kapi hlorovodonične kiseline i u rastvoru lako dokazati Cu2+ jonove, jer je koncentracija bakra sada neuporedivo veća nego u prvobitnom rastvoru.

Taloženje koje se vrši na opisan način nazivamo taloženjem s kolektorom. Ulogu kolektora u navedenom primeru igra HgS. Pored živa(II)-sulfida važan kolektor pri taloženju teških metala u obliku sulfida je As2 S3 koji se takođe žarenjem lako može udaljiti. Efikasnost, a samim tim i analitička vrednost nekog kolektora biće utoliko veća ukoliko je manja koncentracija kolektora potrebna da bi taloženje elementa prisutnog u tragovima bilo kvantitativno.

12. Oksidacija i redukcija

Kao što se može videti iz sledećih podataka, između kiselinsko-baznih procesa (prema protolitičkoj teoriji) i redoks-procesa postoji potpuna analogija:

Kiselinsko-bazne reakcije

Protone odaje kiselina kiselinsko baznog para: k1/b1
Protone prima baza kiselinsko-baznog para: k2/b2
Reakcija odavanja protona: k1 = b1 + n1p1 (n1 = broj odatih protona).
Reakcija primanja protona: b2 + n2p = = k2 (n2 = broj primljenih protona).
Sumarna reakcija (broj predatih i prim-Ijenih protona mora biti isti: n1, n2): n2k1 +n1b2 = n1k2 + n2b1

Redoks reakcije

Elektrone odaje redukovan oblik re-doks-para: oksi /redi (oks = oksidovan, a red = redukovan oblik redoks-para). Elektrone prima oksidovan oblik re-doks-para: oks2/red2
Reakcija odavanja elektrona (oksidacija): red2 = oks1 + n1e (nt = broj odatih elek-trona).
Reakcija primanja elektrona (redukcija): oks2 + n2e = red2 (n2 = broj primljenih elektrona).
Sumama reakcija (broj predatih i prim-Ijenih elektrona mora biti isti: n2, n2): n2redi + noks2 = nred2 +n2oksi

Sistem koji prima elektrone naziva odaje redukcionim sredstvom.

Svi redoks-procesi odigravaju se po datoj shemi:

Zn čvrst + Cu2+ = Cu čvrst + Zn2+ redi oks2 red2 oksi

Iz izloženoga se može zaključiti da procesi oksidacije i redukcije ne mogu da teku izolovano. Pri svakoj oksidaciji dolazi do redukcije supstance koja oksiduje, a pri svakoj redukciji do oksidacije supstance koja redukuje.

Redoks-procesi mogu da se odigravaju na dva načina: hemijski i elektrohemijski. Prvi slučaj imamo onda kada u istom sudu pomešamo oksidaciono i redukciono sredstvo, s obzirom što se u tom slučaju izmena elektrona vrši neposredno pri sudaru jonova ili molekula u rastvoru. Drugi slučaj imamo onda kada se redoks-proces odigrava u galvanskom elementu, koji daje električnu struju. Izvodeći jednu redoks-reakciju u galvanskom elementu može se lako konstatovati da su redoks reakcije praćene izmenom elektrona. Za ovo nam je potrebna jednostavna aparatura (slika 57.).

Aparatura se sastoji iz dve čaše od kojiih je jedna na-punjena rastvorom ZnSCl, a druga rastvorom CuSO4. Oba rastvora povezana su preko elektrolitičkog ključa, to jest cevi u obliku slova U koja je napunjena rastvorom kali-jum-sulfata. Elektrolitički ključ omogućuje prelazak jo-nova iz jednog suda u drugj. U rastvor sa cink-sulfatom potopljena je cinkana pločica (negativan pol), a u rastvor sa bakar(II)-sulfatom bakarna pločica (pozitivan pol). Ako oba pola povežemo preko osetljivog galvanometra videćemo da se skazaljka instrumenta pomera, što znači da kroz spoljni provodnik protiče električna struja. Ona se javlja kao posledica redoks-procesa koji se odigrava između rastvora i elektroda. Pri radu galvanskog elementa elektroni protiču spoljnim provodnikom od cinka ka bakru, dok sulfatni jonovi prolaze kroz elektrolitički ključ u suprotnom pravcu, to jest iz rastvora bakar(II)-sulfata u rastvor sa cink-sulfatom. U toku navedenog redoks-procesa pločica cinka se lagano rastvara (oksidacija), dok se istovremeno Cu2 jonovi ređukuju i talože na bakamoj pločici.

Slika 57. Daniellov galvanski elemenat

Izostavljeno iz prikaza

Najprostiji redoks-proces odigrava se na elektrodama kada kroz rastvor elektrolita provodimo jednosmernu električnu struju. Pri svakoj elektrolizi na anodi dolazi do oksidacije, a na katodi do redukcije. Tako, na primer, kada kroz rastvor bakar(II)-hlorida provodimo električnu struju dolazi do ovih reakcija:

Naanodi: 2Cl =Cl2+2e (oksidacija) redj oks,

Na katodi: Cu2+ + 2e = Cu (redukcija) oks2 red2

I u ovom slučaju, kao što vidimo, procesi oksidacije i redukcije teku istovremeno, pa ceo proces možemo predstaviti ovom opštom jednačinom:

Cu2+ + 2CT = Cu + Cl2
oks2 red2 red2 oks2

Kako elektroni ne mogu u rastvoru da opstanu slobodni, to broj elektrona koie odaje supstanca koja se oksiduje mora biti jednak broju elektrona koje prima supstanca koja se redukuje. Ova činjenica nam omogućuje da odredimo koeficijente kod redoks reakcija.

Za sastavljanje redoks jednačina primenjuju se najčešće dve metode i to metoda oksidacionog broja i elektronsko-jonska metoda.

a. Metoda oksidacionog broja. Broj predatih ili primljenih elektrona iznalazi se kod ove metode na osnovu promene oksidacionog broja odgovarajućih elemenata koji u reakciji učestvuju. Kako je proces oksidacije vezan za odavanje elektrona, to će se pri oksidaciji povećavati pozitivno, odnosno smanjivati negativno naelektrisanje odgovarajućih atoma ili jonova. Oksidacioni broj nekoga elementa obično možemo tačno utvrditi ako znamo oksidacione brojeve ostalih elemenata u molekulu s obzirom da zbir oksidacionih brojeva svih atoma u molekulu mora biti jednak nuli. Ovakva izračunavanja mnogo će nam olakšati sledeća napomena: u svojim jedinjenjima vodonik i metali imaju skoro uvek pozitivan oksidacioni broj; oksidacioni broj vodonika i alkalnih metalaiznosi +1; kiseonika obično —2, dok za oksidacione brojeve atoma slobodnih elemenata uzimamo da su jednaki nuli.

Navodimo nekoliko primera za oksidacione brojeve:

-2 +6 -3 +3 +5 +5 +7 +5
H2S, Na2SO4, NH4C1, NaNO2, NaNO3, H3PO4, KMnO4, KC103

54. P r i m e r. — Napisati reakciju oksidacije gvožđe(II)-sulfata u gvožđe (III)-sulfat pomoću kalijum-permanganata u prisustvu sumporne kiseline.

Prvo ćemo predstaviti tok reakcije ne uzimajući u obzir koeficijente:

FeSO4 + KMnO4 + H2SO4 → Fe2(SO4)3 + K2SO4 + MnS04 + H2O.

Kako oksidacioni broj gvožđa u FeSO4 iznosi +2, a u Fe2(SO4)3 +3, možemo zaključiti da svaki Fe2+ jon gubi u toku oksidacije po jedan elektron:

Fe2+ = Fe3+ + e

Kako je potrebno uzeti dva mola FeSO4 da bismo dobili jedan mol Fe2(SO4)3, to ovu jednačinu treba pomnožiti sa dva:

2Fe2+ = 2Fe3+ + 2e

U isto vreme mangan menja svoj oksidacioni broj od +7 (u KMnO4) do +2 (u MnS04):

+7 Mn + 5e = +2 Mn

Da bi brcj predatih i primljenih elektrona bio jednak, moramo prvu jednačinu pomnožiti sa 5, a drugu sa 2, pa dobivamo:

10Fe2+ = 10Fe3+ + lOe

+7 +2
2Mn + lOe = 2Mn

Iz izloženog vidimo da je za oksidaciju svakih 10 molova FeS04 potrebno uzeti dva mola KMnO4 kao i da pri tome postaju 5 molova Fe2(SO4)3 i dva mola MnSO4:

10FeSO4 + 2KMnO4 + H2S04 → 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 2MnSO4 + H20.

Sada nam još ostaje da odredimo koeficijente za H2SO4, K2SO4 iH20. To možemo postići ovako: Od dva mola KMnO4 može se dobiti jedan mol K2 S04. Prema tome, koeficijenat uz kalijum-sulfat je jednak jedinici. Kako se dalje na desnoj strani jednačine nalazi ukupno 18 molova SO4“ a na levoj strani samo 10, to moramo uzeti za reakciju 8 molova H2SO4 da bi broj molova SO4- s obe strane jednačine bio jednak. I na kraju, na levoj strani jednačine imamo 8 molova H2 SO4 pa će zbog toga u toku reakcije postati 8 molova vode. Tako dolazimo do konačnog oblika jednačine ovog redoks procesa:

10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 = 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O.

Gornju jednačinu, koja nam predstavlja odgovarajući redoks-proces u molekulskom obliku, možemo predstaviti i u jonskom obliku. Do jednačine ujonskom obliku dolazimo tako što sve elektrolite koji se javljaju u jednačini redoks-procesa u molekulskom obliku raščlanimo u odgovarajuće jonove, jednačinu sredimo i skratimo. Gornja jednačina u jonskom obliku može se predstaviti ovako:

5Fe2+ + MnO4 + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

Međutim, kako H+ jonovi ne mogu u vodenom rastvoru da postoje slobodni, bolje je pisati:

5Fe2+ + Mn04 + 8H3O+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 12H2O.

Da li je jednačina nekog redoks-procesa dobro sastavljena kontrolišemo tako što proveravamo da li je broj atoma kiseonika s obe strane jednačine jednak. Kod jednačina u jonskom obliku proveravamo takođe da li je zbir naelektrisanja leve i desne strane jednačine jednak. Kod dobro napisane jednačine pomenuti uslovi moraju da budu ispunjeni.

55. P r i m e r. Sastaviti jednačinu oksidacije CuS pomoću razblažene azotne kiseline.

Postupamo na analog način kao i u prošlom primeru. Prvo pišemo tok reakcije bez koeficijenata:

CuS + HNO3 → CU(NO3)2 + S + NO + H2O

Sada posmatramo promene oksidacionih brojeva sumpora i azota u toku reakcije:

-2 0
S = S + 2e

+5 +2
N + 3e = N

Da bismo izjednačili broj predatih i primljenih elektrona treba prvu jednačinu pomnožiti sa tri, a drugu sa dva. Tako nalazimo da je za oksidaciju svaka tri mola CuS potrebno uzeti dva mola HN03. Međutim, kako u toku reakcije dobivamo tri mola CU(NO3)2 to je potrebno uzeti ukupno 8 molova azotne kiseline. Prema tome, jednačina treba da izgleda ovako:

3CuS + 8HNO3 = 3CU(NO3)2 + 3S + 2NO + 4H2O, ili, u jonskom obliku:

3S2+ 8H3O+ + 2NOr = 3S + 2NO + 12H2O.

Procesi oksidacije ili redukcije ne moraju da budu tako prosti kao u navedenim primerima. Tako, pri oksidaciji As2S3 pomoću koncentrovane azotne kiseline treba voditi računa o tome da se azotnom kiselinom oksiduje +3 +5 —2 +6 As u As, a isto tako S u S.

Ovo se lepo vidi iz datog primera.

56. P r i m e r. Napisati jednačinu oksidacije As2S3 azotnom kiselinom.

+3 +5
2As = 2As + 4e

Oksidacija:

-2 +6
3S = 3S + 24e k. s

Redukcija:

+5 +2
N + 3e = N

Da bismo izjednačili broj predatih i primljenih elektrona, jednačine koje prikazuju oksidaciju treba pomnožiti sa 3, a jednačinu koja prikazuje redukciju sa 28, pa dobivamo:

3As2S3 + 28HNO3 + 4H2O = 6H3AsO4 + 9H2SO4 + 28NO

Metoda oksidacionog broja koju smo opisali a koja nam služi za određivanje koeficijenata pri sastavljanju redoks jednačina ima i neke nedostatke. Pre svega kada primenjujemo metodu oksidacionog broja nalazimo u prvoj fazi samo koeficijente uz jedinjenja koja sadrže atome čiji se oksidacioni brojevi u toku redoks-procesa menjaju, dok koeficijente uz ostale komponente koje u reakciji učestvuju nalazimo naknadno. S druge strane, s obzirom da se metoda oksidacionog broja zasniva na promeni oksidacionog broja atoma ili jonova koji u reakciji učestvuju, moramo, ukoliko želimo da ovu metodu primenimo, da znamo oksidacione brojeve svih atorna koji u reakciji učestvuju. Zbog toga je u praksi jednostavnije primeniti elektronsko-jonsku metodu.

b. Elektronsko-jonska metoda.Kod ove metode posmatramo takođe odvojeno oksidacioni i redukcioni proces, ali vodeći računa pri sastavljanju ovih parcijalhih +7S jednačina o jonovima koji u rastvoru stvarno egzistuju. Tako, na primer, umesto Mn rrii ovde pišemo MnO4 jon i tako dalje. Drugim rečima, mi ovde posmatramo oksidacioni i ređukcioni proces onako kako se oni stvamo odigravaju u odvojenim sudovima galvanskog elementa. Kada tako sastavimo parcijalne jednačine oba procesa,množimo ih potrebnim koeficijentima da bismo izjednačili broj predatih i primljenih elektrona, pa sabiranjem tako dobivenih parcijalnih jednačina dobivamo opštu jednačinu datog redoks-procesa. Kako se određuju koeficijenti na ovaj način pokazaćemo na nekoliko primera.

57. P r i m e r. Odrediti koeficijente redoks jednačine koja nam prikazuje oksidaciju S2-jonova pomoću Fe3+ jonova.

Oksidacija: S2= S + 2e

Redukcija: Fe3+ + e = Fe2+.

Da bismo izjednačili broj predatih i primaljenih elektrona treba drugu jednačinu pomnožiti sa dva. Posle toga sabiranjem parcijalnih jednačina oksiđacije i ređukcije dobivamo opštu jednačinu datog redoks procesa:

2Fe3+ + S2″ = 2Fe2+ + S.

58. P r i m e r. Sastaviti jednačinu oksidacije hromita do hromata pomoću hlora. Hromit može kiseonik potreban za oksidaciju dobiti samo iz vode:

CrO + 6H2O → CrOr + 4H3O+.

Kako je zbir naelektrisanja s leve strane jednačine jednak —1, a sa desne +2, to znači da desnoj strani jednačine treba dodati još tri elektrona. Tako dolazimo do sledečih parcijalnih j ednačina:

Oksidacija: CrO2 + 6H2O = CrO3+ 4H3O+ + 3e

Redukcija: Cl2 + 2e = 2Cl-

Kada prvu jednačinu pomnožimo sa dva, a drugu sa tri (da bismo izjednačili broj predatih i primljenih elektrona) i dobivene parcijalne jednačine saberemo, dobivamo:

2CrOr + 3C12 + 12H2O = 2CrOi+ 6CT + 8H3O+

Kako se ova reakcija odigrava samo u alkalnoj sredini treba i levoj i desnoj strani jednačine dodati po 80H“ (koliko je potrebno za neutralizaciju kiseline), pa kada to učinimo i skratimo po 12 molova vode, s obe strane jednačine, dobivamo konačno:

2CrOr + 3C12 + 80H= 2CrO+ 60“ + 4H2O.

59. P r i m e r. Napisati jednačinu redukcije hromatnog jona do Cr3+ jona pomoću sulfita.

Oksidacija: SO3+ 3H2O = SO2+ 2H3O+ + 2e

Redukcija: CrO4+ 8H3O+ + 3e = Cr3+ + 12H2O.

Pošto pomnožimo prvu jednačinu sa tri, a drugu sa dva, pa obe jednačine saberemo, dobivamo:

2CrO5 + 3SO3 + 10H3O+ = 2Cr3+ + 3SO4+ 15H2O.

60. P r i m e r. Napisati jednačinu oksidacije gvožđe(II)-soli u gvožđe(III)-soli pomoću vodonik-peroksida.

Oksidacija: 2Fe2+ = 2Fe3+ + 2e

Redukcija: H2O2 + 2e = 20H“

Kada saberemo obe jednačine nalazimo:

2Fe2+ + H2O2 = 2Fe3+ + 20H“.

Kako se ova reakcija odigrava samo u kiseloj sredini (u alkalnoj sredini dolazi do taloženja hidroksida) treba i levoj i desnoj strani jednačine dodati po 2 mola H3 0 potrebnih za neutralizaciju hidroksidnih jonova koji se javljaju kao proizvod reakcije: Tako dobivamo:

2Fe2+ + H2O2 + 2H3O+ = 2Fe3+ + 4H2O.

Jednostavnosti radi možemo u parcijalnim redoks-procesima tolerisati H+ jonove, s tim što ćemo u jednačini krajnjeg redoks-procesa dodati potrebnu količinu vode za pretvaranje H+ jonova u H30+ jonove koji u vodenim rastvorima jedino postoje. Navodimo jedan primer:

61. Primer. Predstaviti jednačinom redukciju kalijum-permanganata vodonik-peroksidom.

Oksidacija: 5H2O2 = 5O2 + 10H* + 10e
Redukcija: 2MnO4 + 16H+ + 10e = 8H2O + 2Mn2+

Kada parcijalne redoks-procese saberemo, dobivamo:

2MnO2 + 5H2O2 + 16H+ = 2Mn2+ + 10H+ + 5O2 + 8H2O.

Posle skraćivanja H+ jonova i uključivanja potrebnog broja molova vode, dobivamo:

2Mn0r + 5H2O2 + 6H3O+ = 2Mn2+ + 5O2 + 14H2O-

Primenom elektronsko-jonske metode za određivanje koeficijenata pri pisanju redoks reakcija dobivaju se neposredno jonske jednačine, što bolje odgovara jonskom karakteru analitičkih reakcija.

Analogija koja postoji između protolitičkih reakcija i reakcija oksidacije i redukcije ne ogleda se samo u zajedničkoj shemi po kojoj se ove reakcije odvijaju. Tako, na primer, mi možemo jačinu oksidacionih i redukcionih sredstava formulisati na analog način kao što smo formulisali jačinu kiselina i baza: Isto tako kao što će neka kiselina biti utoliko jača ukoliko je veća njena sklonost da odaje protone možemo reći i da će neko redukciono sredstvo biti utoliko jače ukoliko je veća njegova sklonost da odaje elektrone. Dok je neka baza utoliko jača ukoliko pokazuje veću težnju da se sa protonima jedini, neko oksidaciono sredstvo će biti utoliko jače ukoliko ima veću težnju da se sa elektronimajedini.

Iz izloženoga se vidi da se oksidaciona i redukciona sredstva razlikuju po svojoj jačini. Tako, na primer, hlor može oksidovati bromide do broma i jodide dojoda;brom može oksidovati samo jodide, dok jod ne može oksidovati ni bromide ni hloriđe.

Kod svakog redoks para ukoliko je njegov oksidovani oblik jako oksidaciono sredstvo mora njegov redukovani oblik biti slabo redukciono sredstvo, i obratno. Ovo je razumljivo s obzirom da ukoliko oksidovani oblik nekog redoks-para ima veliku težnju da se sa elektronima jedini (jako oksidaciono sredstvo) mora odgovarajući redukovani oblik teško odavati elektrone, to jest biti slabo redukciono sredstvo.

Iz reakcije:

2J“ + Cl2 = J2 + 2QT

redi oks2 oksi red2

vidimo da jako redukciono sredstvo jodidi prelaze u slabo oksidaciono sredstvo jod, kao i da jako oksidaciono sredstvo hlor daje slabo redukciono sredstvo hloride. Iz izloženoga možemo zaključiti da isto tako kao što iz neke kiseline i baze u toku protolitičke reakcije dobivamo novu kiselinu i bazu koje moraju biti slabije od polaznih, tako i u toku svake redoks-reakcije iz oksidacionog i redukcionog sredstva dobivamo novo slabije oksidaciono i redukciono sredstvo.

Jačina nekog oksidacionog ili redukcionog sredstva zavisi ođ elektrodnog potencijala odgovarajućeg redoks-para. Ovaj potencijal se teorijsld može izračunati za sve reversne redoks-parove pomoću Nemstove jednačine. Ukoliko sa leve strane jednačine napišemo oksidovan, a sa desne strane redukovan oblik nekog redoks-para, kao na primer:

aA + bB + ne → cC + dD (2)

onda će prema Nemstovoj jednačini elektrodni potencijal (£) iznositi:

Izostavljeno iz prikaza

U gornjoj jednačini R označava univerzalnu gasnu konstantu koja iznosi 8,315 Jmol-1 K-} T apsolutnu temperaturu, F naelektrisanje mola elektrona koje iznosi 96500 C (As), n broj razmenjenih elektrona, dok Eo predstavlja konstantu za svaki redoks-par na određenoj temperaturi. Unošenjem đatih konstanti u jednačinu dobijaju se veličine E i Eo izražene u V (J A-1 s-1).

Ako proizvod aktiviteta komponenata koje odgovaraju redukovanom obliku obeležimo sa ared, a proizvod aktiviteta komponenata oksidovanog oblika sa ao^s i pređemo sa prirodnih na dekadne logaritme dobijamo za temperaturu 298° K (25 C):

E = Eo (5)

Tako dolazimo do fizičkog smisla veličine Eo koju nazivamo standardnim redukcionim potencijalom (SRP): to je elektrodni potencijal pri jediničnim vrednostima aktiviteta komponenata, na temperaturi 298°K. Vrednosti SRP ne mogu se teorijski izračunavati. Takođe se ne može odrediti ni njihova apsolutna vrednost, jer se vrednosti elektrodnih potencijala ne mogu meriti neposredno, već je moguće meriti samo razliku elektrodnih potencijala dva redoks para u galvanskom elementu. Ovu razliku nazivamo elektromotomom silom (EMS). Zbog toga slično kao što se pri merenju temperature tačka topIjenja leda uslovno uzima za nulu Celsiusove temperatume skale, tako se i prilikom određivanja elektrodnih potencijala uslovno uzima za nulu potencijal standardne vodonične elektrode. Pod standardnom (normalnom) vodoničnom elektrodom podrazumeva se platinisana platinska elektroda (platinska elektroda prevučena slojem platinskog crnog) koja stoji u dodiru sa gasovitim vodonikom pod pritiskomod 101,3kPa,a potopljena je u rastvor u kome aH+ iznosi 1. Prema tome, standardna vodonična elektroda održava potencijal reakcije:

2H3O+ + 2e E (H2)gas + 2H2O (6)

pri sledećim uslovima:

aH+ = i;flH, =PH, = 101,3 kPa;T = 298°K(25°C).

(pH predstavlja parcijalni pritisak vodonika).

1 Razumljivo je da se za određivanje SRP mogu primemti i dmge elektrode, pogodnije za praktičan rad, ukoliko nam je elektrodni potencijal ovih elektroda u odnosu na standardnu vodoničnu elektrodu poznat. Elektrodni potencijal redoks-para metal/ /njegovi jonovi, određuje se sprezanjem elektrode metal/rastvor njegovih soli sa elektrodom poznatog potencijla. Elektrodni potencijal redoks-para čije se obe komponente nalaze u rastvom (primeri: Fe3+/Fe2+ i Sn4+/Sn2+) dobija se sprezanjem elektrode platina/rastvor odgovarajućeg redoks-para sa elektrodom poznatog potencijala. Platina nam u ovom slučaju predstavlja indiferentnu elektrodu koja odražava isključivo redoks-potencijal rastvora u koji je potopljena. SRP određeni su do danas za mnoge redoks-parove. Odgovarajuće vrednosti za neke važnije redoks-parove date su u tablici VI u Prilogu.

U vezi sa primenom Nemstove jednačine potrebno je đati još neka dopunska objašnjenja:

1. Kako su aktiviteti čistih čvrstih supstanci konstantne veličine, Nemstova jednačina za redoks-par Zn2VZn dobija oblik:

Izostavljeno iz prikaza (7)

2. Ukoliko parcijalni pritisak nekog gasa nije veliki može se umesto aktiviteta toga gasa uzeti njegov parcijalni pritisak izraženukPa/101,3. Tako Nemstova jednačina za redoks-par Cl2 /2C1- dobija oblik:

Izostavljeno iz prikaza (8)

Iz Nemstove jednačine već smo videli da odnos aktiviteta oksidovanog i redukovanog oblika nekog redoks-para zavisi od elektrodnog potencijala E na sličan način kao što odnos aktiviteta neke baze i njoj odgovarajuće kiseline zavisi od pH-vrednosti. Ovo se lepo vidi kada uporedimo odgovarajuće jednačine:

Izostavljeno iz prikaza (9)

pH = pKk + log — (logaritmovana jednačina 26. Glava 6.3.).

Iz sličnosti dva data izraza proizlaze i neke dalje analogije redoks-procesa sa kiselinsko-baznim procesima:

• Redoks-procesi
• EE 0onda je aoks>ared
• Kiselinsko-bazni procesi

pH < pKk onda je ab < ak pH = pK onda je ab − ak pH > pKk onda je ab > ak.

Prema tome, isto tako kao što je na određenoj pH-vrednosti tačno određen odnos ab/ /ak svih kiselinsko-baznih parova koji se u rastvoru nalaze, biće na određenom potencijalu E potpuno definisan odnos aoks/and svih redoks-parova koji se u rastvoru nalaze.

Ako pretpostavimo da je jonska sila rastvora zanemarljivo mala, pa aktivitete zamenimo odgovarajućim koncentracijama i pri tome totalnu koncentraciju nekog redoks-para obeležimo sa 100, možemo umesto jednačine (9) pisati:

Radi lakšeg konstruisanja krivih koje nam prikazuju funkcionalnu zavisnost između molskih % oksidovanog, odnosno redukovanog oblika nekog redoks-para od E, prikazana je u tabhci 26. zavisnost vrednosti — log — od coks, odnosno c n 100 − coks

TABLICA 26. Zavisnost vrednosti log 0,059/n log Coks/100-coks od vrednosti cokr odnosno cred

Izostavljeno iz prikaza

• Molski procenti
• log 0,059/n log Coks/100-coks
• Coks Cred n = 1
  1 99 —0,1177
  5 95 —0,0754
  10 90 —0,0563
  20 80 —0,0355
  30 70 —0,0217
  40 60 —0,0104
  50 50 ±0,0000
  60 40 ±0,0104
  70 30 ±0,0217
  80 20 ±0,0355
  90 10 ±0,0563
  95 5 ±0,0754
  99 1 ±0,1177
• Molski procenti
• log 0,059/n log Coks/100-coks
• Coks Cred n=2
  1 99 —0,0589
  5 95 —0,0377
  10 90 —0,0281
  20 80 —0,0178
  30 70 —0,0109
  40 60 —0,0052
  50 50 ±0,0000
  60 40 ±0,0052
  70 30 ±0,0109
  80 20 ±0,0178
  90 10 ±0,0281
  95 5 ±0,0377
  99 1 ±0,0589
• Molski procenti
• log 0,059/n log Coks/100-coks
• Coks Cred n=3
  1 99 —0,0393
  5 95 —0,0251
  10 90 —0,0188
  20 80 —0,0118
  30 70 —0,0072
  40 60 —0,0035
  50 50 ±0,0000
  60 40 ±0,0035
  70 30 ±0,0072
  80 20 ±0,0118
  90 10 ±0,0188
  95 5 ±0,0251
  99 1 ±0,0393
• Molski procenti
• log 0,059/n log Coks/100-coks
• Coks Cred n=4
  1 99 —0,0294
  5 95 —0,0189
  10 90 —0,0141
  20 80 —0,0089
  30 70 —0,0054
  40 60 —0,0026
  50 50 ±0,0000
  60 40 ±0,0026
  70 30 ±0,0054
  80 20 ±0,0089
  90 10 ±0,0141
  95 5 ±0,0189
  99 1 ±0,0294

Iz tablice 26. vidimo da će kod nekog redoks-para biti potrebna utoliko manja promena elektrodnog potencijala za pretvaranje jednog oblika u drugi ukoliko je veći broj razmenjenih elektrona. Tako, na primer, kod redoks-para:

Oks + e = red

menja se sastav ređoks-para od 99% oksidovanog oblika do 99% redukovanog oblika u intervalu: E = Eo ± 0,1177 V. Kod nekog drugog redoks-para kod koga se oksidovani i redukovani oblik razlikuju za 4 elektrona:

Oks’ + 4e = red’

menjaće se sastav rastvora od 99% oksidovanog oblika do 99% redukovanog oblika u intervalu: E = Eo ± 0,0294 V.

Kao što iz datih primera vidimo, pri ne suviše velikim razlikama u koncentraciji oksidovanog i redukovanog oblika nekog redoks-para može se reći da njegov potencijal u prvom redu zavisi od vrednosti SRP, s obzirom što su promene elektrodnih potencijala uslovljene promenom koncentracija komponenata redoks-para relativno male. Na slici 58. prikazano je kako se menja sastav rastvora nekih redoks-parova u zavisnosti od elektrodnog potencijala. Ukoliko je veći elektrodni potencijal nekog redoks-para utoliko će biti jače oksidaciono sredstvo njegov oksidovan oblik i slabije redukciono sredstvo njegov redukovan oblik. Može se reći i obratno, da će, ukoliko je niži elektrodni potencijal nekog redoks-para, utoliko biti slabije oskidaciono sredstvo njegov oksidovan oblik, a jače redukciono sredstvo njegov redukovan oblilc Kao posledica toga u tablici SRP najjača redukciona sredstva nalaziće se na početku. a najjača oksidaciona sredstva na kraju niza. Tako, na primer, metalni iitijum spada u najjača redukciona sredstva (Eo = = -3,03 V), dok slobodni fluor spada u najjača oksidaciona sredstva (Eo = + 2,87 V).

Slika 58. Sastav rastvora nekih redoks-parova u zavisnosti od elektrodnog potencijala

Izostavljeno iz prikaza

Mnogi redoks-parovi u vodenim rastvorima predstavljaju istovremeno i kiselinsko-bazne parove, kao na primer u slučaju:

MnO4 + 8H3O+ + 5e Mn2+ + 12H2O

U opštem slučaju ove procese možemo formulisati ovako:

Oks + mHs0+ + ne Ž red + pH2O (11)

Elektrodni potencijal u rastvoru redoks-para prikazanog jednačinom (11) biće jednak:

E = Eo + log (12)
n n red

Izjednačine (12) proizlazi:

Izostavljeno iz prikaza (13)

Iz jednačine 13. vidimo da je elektrodni potencijal u takvim slučajevima zavisan od pH-vrednosti rastvora. Pri povećanju pH-vrednosti elektrodni potencijal postaje niži, što znači da pri tome raste redukciona sposobnost redukovanog oblika, a opada oksidaciona sposobnost oksidovanog oblika. Interesantno je napomenuti da se kod redoks-parova kod kojih stanje ravnoteže zavisi od pH-vrednosti rastvora, vodonični jonovi (zajedno sa elektronima) uvek nalaze na strani oksidovanog oblika, a hidroksidni jonovi na strani redukovanog oblika. (Brojni primeri mogu se naći u tablici VI u Prilogu).

S obzirom da se u analitičkoj hemiji najčešće primenjuju vodeni rastvori upoznaćemo se sada i sa uslovima pri kojima se voda može redukovati do vodonika, odnosno oksidovati do kiseonika. Ova dva procesa možemo formulisati ovako:

Izostavljeno iz prikaza

(O2)gas + 4H3O+ + 4e = 6H2O (EO = 1,23 V).

Ako pretpostavimo da će do izdvajanja gasa doći onda kada parcijalni pritisak gasa postane veći od 101,3 kPa, možemo pisati:

Izostavljeno iz prikaza (14)

EO = 1,23 + 4logaHjO+ = 1,23 − 0,059pH (volti). (15)

Prema tome, vodeni rastvori redoks-parova čiji elektrodni potencijali leže izvan datih granica biće nestabilni. Pri E < EH dolaziće do izdvajanja vodonika, a pri E > Eo do izdvajanja kiseonika. (Ovde nije uzet u obzir nađnapon o kome se često mora voditi računa).

Primenom Nernstove jednačine na redoks-par:

2H3O+ + 2e (H2)gas + 2H2O dobijamo:

E = -0,059 (pH + 0,5 log pH) (16)

Iz jednačine 16. vidimo da svakom vodenom rastvoru koji ima određeni elektrodni potencijal i određenu pH-vrednost odgovara neki ,,potencijalni“ pritisak vodonika. Kažemo potencijalni jer se taj vodonik iz različitih razloga ne izdvaja iz rastvora. Obeležimo li negativnu vrednost logaritma parcijalnog pritiska vodonika u rastvoru sa rH (—log pHj = = rH), onda dobijamo:

Izostavljeno iz prikaza

Zamenimo li u jednačini 17. E sa EH = —0,059pH, odnosno Eo = 1,23 — 0,059 pH, nalazimo granične rH-vrednosti: 0, odnosno 41,7 (25°C). Izvan ovih granica rastvori su nestabilni.

Određivanje rH-vrednosti je od velikog značaja kod raznih analiza biološkog ma*PH2 treba uraziti u kPa/101,3.

Materijala s obzirom da se životni procesi mogu odigravati samo u tačno određenim granicama rH.

U daljem izlaganju pokazaćemo na nekim primerima kako se vrše razna izračunavanja u vezi sa elektrodnim potencijalom.

62. P r i m e r. Izračunati elektrodni potencijal redoks-para Fe3+/Fe2+ u slučaju kada je koncentracija oksidovanog oblika 10 puta veća od koncentracije redukovanog oblika (a), i obratno kada je koncentracija redukovanog oblika 10 puta veća od koncentracije oksidovanog oblika (b).

a) Fe’+ 7Fe’+ = 0,77 + 0.059 log 10 = 0,83 V
b) Fe3 + 7Fe + = 0,77 + 0,059 log 0,1 = 0,77 − 0,059 = 0,71 V.

63. P r i m e r. U kome će se intervalu elektrodnog potencijala ravnoteža redoks-para Fe3+/Fe2+ pomeriti od 70% redukovanog do 70% oksidovanog oblika?

Rezultat se može naći pomoću tablice 26. Navedena promena će se odigrati u intervalu E od 0,75—0,79 V.

64. P r i m e r. Poznatj su SRP redoks-parova:

Fe3+ + 3e = (Fe)ČVISto (Eo = -0,036 V);
Fe2+ + 2e = (Fe)ČVISto (Eo = -0,440 V).

Izračunati SRP redoks-para:

Fe3+ + e = Fe2+

S obzirom da električni rad ne zavisi od puta kpjim se došlo od polaznog do krajnjeg stanja možemo pisati:

Izostavljeno iz prikaza

(F = 1 Farad). Posie skraćivanja vrednosti za F i sređivanja gornje jednačine dobijamo: x = 0,77 V.

65. P r i m e r. Izračunati elektromotomu silu (EMS) galvanskog elementa koji se sastoji od Zn2+/Zn (Eo = —0,76 V) i Cu2+/Cu (Eo = +0,34 V); aZnJ+ = flcu2+ =

EMS = (+0,34 − 0,03) − (-0,76 − 0,03) = 1,1 V.

Izračunavanje ravnotežnih konstanti redoks-procesa. Kada su nam poznati SRP dva redoks-para oksi/redi i oks2/red2 možemo izračunati ravnotežnu konstantu odgovarajućeg redoks-procesa:

redi + oks2 red2 + okst (18)

Ovo je veoma značajno s obzirom da ravnotežna konstanta karakteriše ravnotežno stanje. Primenom zakona o dejstvu masa na reversnu reakciju 18, dobivamo:

Izostavljeno iz prikaza

Iz jednačine 19. vidimo da velike vrednosti za konstantu Ka označavaju da je ravnoteža jednačine 18. pomerena mnogo na desnu stranu jednačine, odnosno da je reakdja komponenata redi i oks3 moguća. U suprotnom slučaju, to jest kada su vrednosti K jako male, ravnoteža je pomerena na levu stranu jednačine 18., drugim rečima, reakcija između komponenata redi i oks2 neće se praktično odigravati.

Ravnotežnu konstantu možemo izračunati kada su nam poznati SRP oba redoks-para i to na sledeći način:

Elektrodni potencijal prvog redoks-para (oksj /redi) dat je izrazom:

E2 = E1 + log (20)

Na analog način nalazimo elektrodni potencijal drugog redoks-para (oksj/red2):

Izostavljeno iz prikaza (21)

Ravnoteža se u sistemu uspostavija onda kada se veličine Ex i E2 izjednače. Tada je:

Izostavljeno iz prikaza (22)

Iz jednačine 18. vidimo da je = n2, pa možemo pisati: n2 = n2 = n. Zamenom ovih vrednosti u jednačini 22. dobivamo:

Izostavljeno iz prikaza (23)

Iz jednačina 19. i 23. proizlazi:

log Ka = 0,059 = 16,9 n (E2 − E1) (24)*

U jednačini 24. E° označava SRP redoks-para oksi/redu, &E2 SRP redoks-para oks2/ /red2. Fizički smisao konstante K* dat je jednačinom 19. To je termodinamička ravnotežna konstanta redoks-procesa formulisanog na način prikazan jednačinom 18.

Primenjujući jednačinu 24. možemo se sresti sa tri slučaja:

1. Ukoliko je E1 > E2, onda je log Ka > 0, a Ka > 1. To znači da je ravnoteža sistema pomerena na desnu stranu jednačine i to utoliko više ukoliko je razlika E% — E° veća.
2. U slučaju kada je E% < E^, onda je log Ka < 0, a Ka < 1. Ravnoteža sistema je u tom slučaju, u zavisnosti od razlike E1 — E2, više ili manje pomerena na levu stranu jednačine.
3. I na kraju, kada se £j ne razlikuje mnogo od E2, neće se ni Ka razlikovati mnogo od 1, to jest, u ovom slučaju, u sistemu će se uspostaviti takvo ravnotežno stanje pri kome se neće znatno razlikovati koncentracije polaznih supstanci i proizvoda reakcije.

Kako se jednačina 24. može primeniti u praksi pokazaćemo na nekoliko primera.

66. P r i m e r. Izračunati ravnotežnu konstantu reakcije:

Fe2+ + Ag+ # (Ag)čvreto + Fe3+
E (Fe3+/Fe2+) = +0,77 V
E (Ag+/Ag) =+0,80 V

Zamenom u jednačini 24. dobijamo:

logAa = 16,9 × 0,03 = 0,51

Odatle nalazimo da je:

Izostavljeno iz prikaza

67. P r i m e r. Izračunati ravnotežnu konstantu Aa reakcije:

Zn + Pb2+ Pb + Zn2+
E01 (Zn2+/Zn) = -0,76 V
E02 (Pb/Pb) = —0,13V

Zamenom u jednačini 24. imamo:

Izostavljeno iz prikaza

Nađena velika vrednost za Aa pokazuje da je ravnoteža u sistemu jako pomerena na desnu stranu jednačine, to jest da je cink u stanju da izdvaja olovo iz njegovih soli, kao i da reakcija suprotnog smisla (izdvajanje cinka iz cinkovih soli pomoću olova) nije moguća.

Ovde je neophodno naglasiti da ravnotežna konstanta odražava samo ravnotežno stanje sistema, a ne i vreme potrebno da se ravnotežno stanje uspostavi. Zbog toga je moguće da neka reakcija i pored velike vrednosti za Aa u praksi ne može da se ostvari, jer bi bilo potrebno jako dugo vreme da se ravnotežno stanje uspostavi. Navodimo i jedan primer.

68. P r i m e r. Izračunati ravnotežnu konstantu reakcije:

(H2)gas + Cu2+ + 2H2O E (Cu)čvret + 2H3O+

E01 (2H3O+/H2 + 2H2O) = 0,0 V
E02 (Cu2+/Cu) = 0,34 V

Na analog način kao i u prošlim primerima nalazimo:

Izostavljeno iz prikaza

Velika vrednost ravnotežne konstante pokazuje da je ravnoteža jako pomerena na desnu stranu jednačine, iz čega bi se moglo zaključiti da je gasoviti vodonik u stanju da izdvaja elementaran bakar iz bakrovih soH. Međutim, ova reakcija se uz obične uslove odigrava izvanredno sporo. Zbog toga je potrebno sistem zagrevati ili upotrebiti odgovarajuće katalizatore.

U nekim dučajevima, kao što smo već videli, vrednost elektrodnog potencijala zavisna je od aktiviteta hidronijumovih jonova u rastvoru. U takvim slučajevima moguće je promenom kiselosti (aciditeta) rastvora menjati smisao reakcije. Uzmimo ovaj primer:

Izostavljeno iz prikaza

E2(J2/2J-) = 0,54V

E2 (H3AsO4 + 2H3O+/H3AsO3 + 3H2O) = 0,56 V

Raste jačina reduncionog sredstva

• Redukciono sredstvo
• Oksidaciono sredstvo

Slika 59. Dijagram za određivanje smera redoks-reakcija.

Izostavljeno iz prikaza

U slučaju kada su aktiviteti AsO4-i AsO3jonova jednaki, a aktivitet vodoničnih jonova veći od jedinice, onda je elektrodni potencijal drugog redoks-para veći, te njegov oksidovan oblik vrši oksidaciju. Reakcija tada ide s leva na desno. Međutim, već u slabo alkalnom rastvoru elektrodni potencijal redoks-para AsO4-/AsO3-je mnogo manji od elektrodnog potencijala redoks-para J2/2J- (koji ne zavisi od pH-vrednosti rastvora). Stoga će pri pH-vrednosti 8 oksidaciju vrSti oksidovan oblik redoks-para J2/2J-, to jest jod. Reakcija teče s desne strane jednačine na levu. Ovakvi i slični slučajevi, gde smisao reakcije zavisi od pH-vrednosti rastvora veoma su česti.

Na koju će stranu biti pomerena ravnoteža neke redoks-reakcije možemo zaključiti i iz slike 59. Neko redukciono sredstvo reagovaće sa oksidacionim sredstvom koje stoji u dijagramu ispod njega tako da A> 1, a sa oksidacionim sredstvom iznad njega tako da K< 1. Ovo je potpuna analogija sa kiselinsko-baznim ravnotežama. Samo se po sebi razume da se dijagram na slici 59. može dopuniti i drugim redoks-parovima. Pomoću slike 59. možemo kvalitativno potvrditi rezultate do kojih smo došli računskim putem u primerima 66, 67. i 68.

Ogled: U čašu staviti 400 cm3 vode i u njoj rastvoriti 1 g KNO,. U tako nagrađen rastvor dodati 2,5 g KJ rastvoreno u malo vode. Ne događa se nikakva promena. Dodatkom nekoliko cm’

• Li+
• Ca2+
  Als+
  2H8O
  Zn 2+
  S
  Fe2+
  Cd*+
  Pb2+
  2H3O+
  Sn*+
  Cu2+
  32
  Fe +
  AS+
  MnO;+8H,O+
• Fa
• Li
  Ca
  Al
  (H2)Sas*2OH’
  Zn
  S2′
  Fe
  Cd
  Pb
  (H2)gas+2HaO
  Sn +
  Cu
  Fe2+
  AS
  Mn2++ 12H2O
  2F’

sirćetne kiseline, C=2, izdvaja se jod.

Ogled se može objasniti ovako: Ravnotežna konstanta reakcije:

Izostavljeno iz prikaza

E, (HNO3 + H2O+ NO + 2HaO) = 0,99 V

zavisi od pH-vrednosti rastvora jer se elektrodni potencijal £, menja sa promenom pH-vrednosti rastvora. U kiselim rastvorima je £, znatno veće od pa dolazi do izdvajanja joda.

Ravnoteže redoks-procesa mogu da budu prikazane grafički na način koji je jako sličan prikazivanju kiselinsko-baznih ravnoteža logaritamskom metodom. Uzmimo kao primer redoks sistem: Fe/Fe2+/Fe3+. Sve dok u sistemu nema izdvojenog elementamog gvožđa važi sledeći bilans mase:

cFe,+ cFe,+ = (25)

U tome slučaju primenom Nemstove jednačine dobijamo:

E = 0,77 + 0,059 log cFe,+ (26)

Kombinovanjem jednačine 25. i 26. nalazimo:

Izostavljeno iz prikaza (27)

Izostavljeno iz prikaza (28)

Ukoliko je cFe+ < C, jednačina 27. prelazi u: E = 0,77 + 0,059 logC — 0,059 logcFe>+ (29)

ili, posle sređivanja:

Izostavljeno iz prikaza (30)

Jednačina 30. daje pri grafičkom predstavljanju funkcije log cFe»+ = f(E) pravu sa nagi1 0 77

bom: = (-16,9) i odsečkom na ordinati: Izostavljeno iz prikaza

Na sličan način nalazimo iz jednačine 28. da će u slučaju kadaje cFe3+ C ^^i:
E = 0,77 + 0,059 log cFe3+0,059 logC (31)

Iz jednačine 31. sređivanjem dobijamo:

Izostavljeno iz prikaza (32)

Pri grafičkom predstavljanju zavisnosti log cFe3+ = /(£) dobijamo pravu sa nagibom 0 77

Izostavljeno iz prikaza

Ukoliko je cFea+ = cFes+ onda iz jednačine 26. proizlazi:

E = 0,77 V.

Prema tome, u shičaju kada je E = Eo, biće:

log cFe’+ = 1°8 cFe’+ = log y = log C − 0,3. (33)

Ukoliko je cFeJ+ vrlo blisko veličini C, važi odnos:

logcFe’+ =logC (34)

Ukoliko je cFe3+ vrlo blisko vehčini C, važi odnos:

log cFe’+ = 1°g C (35)

Pri dovoljno negativnim elektrodnim potencijalima (ili u prisustvu đovoljno jakih redukcionih agenasa) počinje izdvajanje elementamog gvožđa. Tada Nemstova jednačina dobija oblik:

E = -0,43 + 0,03 log cFe3+ (36)

Iz gornje jednačine sređivanjem dobijamo:

Izostavljeno iz prikaza

Pri grafičkom predstavljanju funkcije log cFeJ+ = f(E), dobijamo pravu sa nagibom: —— = 2 • 16,9 = 33,8, i odsečkom na ordinati: = 14,3.

Iz jednačine 36. vidimo da će izdvajanje gvožđa pri C= 0,1 mol dm-3 otpočeti na E = -0,46 V.

Primera radi, na slici 60. prikazane su ravnoteže u sistemu Fe/Fe2+/Fe3+ logaritamskim dijagramom.

Videli smo da će u slučaju kada je E = Eo biti cFes+ = cFe’+Elektrodni potencijal ovakvog rastvora se samo vrlo malo menja pri dodatku male količine nekog oksidacionog ili redukcionog sredstva. Sličan će slučaj biti i sa rastvorima dmgih redoks parova. Zbog toga takve rastvore nazivamo potenciostatičnim puferima (analogijasakiselinsko-baznim puferima).

Elektrodni potencijal nekog rastvora možemo približno odrediti pomoću redoks-indikatora. Redoks-indikatori mogu biti jednobojni di dvobojni. Elektrodni potencijal na kome redoks-indikatori menjaju boju u nekim slučajevima mnogo zavisi od pH-vrednosti rastvora.

Ogted: Staviti u čašu od 1 dm’ 500 cm’ vode i 2 cm’ rastvora FeSO4,00,05 (u H2SO4, 02). U rastvor dodati 55 mg 1,10-fenantrolina (phen) i promešati. Rastvor vremenomdobija narandžasto-crvenu boju. Postepenim dodavanjem u ovaj rastvor l%-tnograstvoraCe(SO4)2,2(NH4)JSO4 × 2H,0 u H,SO4, 02, boja rastvora se menja u svetlo-plavu. Za potpunu promenu boje potrebno je dodati 3—4 cm’ rastvora Ce(IV)-soli.

Ogled objašnjavamo sledećom ravnotežnom reakcijom:

Fe(C, 2H,N2)+ + e Z Fe(C, H2,N2)j+

svetloplavi kompleks narandžastocrveni kompleks

Promena boje dešava se pri E = 1,12 V.

Elektrodni potencijal rastvora nekog redoks-para zavisi, kao što smo to već videli, od odgovarajućeg SRP i odnosa koncentracija (tačnije aktiviteta) komponenata tog redoks-para. Zbog toga će elektrođni potencijal u sistemu Fe3+/Fe2+ zavisiti od odnosa cFe*+/cFe1+’ ali ne i od koncentracija drugih čestica koje se javljaju kao proizvodi sporednih reakcija Fe3+ i Fe2+ jonova. Tako, na primer, u rastvoru hlorovodonične kiseline kako Fe3+, tako i Fe2+ jonovi grade sukcesivnu seriju hloridnih kompleksa. Iz navedenog razloga ukoliko načinimo rastvor redoks-para Fe3+/Fe2+ u hlorovodoničnoj kiselini i to tako da stehiometrijske koncentracije komponenata budu jednake, elektrodni potencijal takvog rastvora neće biti jednak Eo (pošto cFe»+ cFe»+), već će imati neku drugu vrednost. Ovu vrednost nazivamo realnim redukcionim potencijalom i obeležavamo E1 a i često se ova vrednost naziva i formalnim redukcionim potencijalom. Vrednosti

Slika 60. Ravnoteže u sistemu Fe/Fej+/Fe,+ (C = 0,1) prikazane logaritamskim dijagramom. Brojevi u krugovima označavaju jednačine pomoću kojih su pojedini delovi dijagrama konstruisani.

realnih redukcionih potencijala, koje se lako određuju eksperimentalno, mogu poslužiti za razna izračunavanja. Realne redukcione potencijale koristimo naročito za izračunavanja u složenim sistemima u kojima nam nisu poznate sve sporedne reakcije koje se odigravaju. Vrednosti realnih redukcionih potencijala zavise od eksperimentalnih uslova i zato ovi uvek treba da budu navedeni. Primera radi, navodimo realne redukcione potencijale redoks-para Fe3+/Fe2+ u rastvorima nekih kiselina, C=1:

• 0,70 V u HClO4
• 0,65 V u HCl
• 0,61 V u H2SO4

Iz izloženog možemo zaključiti da je razlika između i E° uslovljena postojanjem sporednih reakcija, kao i uticajem jonske sile rastvora na ravnotežu sistema.

Realni redukcioni potencijali po svojoj suštini predstavljaju prividne konstante, koje su po mnogo čemu slične sa ranije opisanim prividnim ravnotežnim konstantama.

Zadaci

1. Koliki će biti elektrodni potencijal bakame elektrode koja je potopljenau rastvor neke bakame soli u kojoj je a Cus+ = 0,05. (Odgovor: 0,30 V).

2. Poznati su nam SRP redoks-parova:

Eo (Sn2+/Sn) = —0,14 V
Eo(Sn4+/Sn2+) = 0,16V

Izračunati SRP redoks-para Sn4+/Sn. (Odgovor: Eo (Sn4+/Sn) = 0,01 V).

*3. Izračunati vrednost elektrodnog potencijala pri kome će redoks-par Sn4+/Sn2+ biti: a) 70% u oksidovanom obliku; b) 5% u redukovanom obliku. Videti tablicu 26. (Odgovor: a) 0,17 V; b) 0,20 V. Pošto je zanemaren uticaj jonske sile rastvora na ravnotežu sistema, rešenje zadatka ne zavisi od koncentracije redoks-para).

4. Izračunati ravnotežnu konstantu reakcije:

2Fe3+ + Sn2+ # Sn4+ + 2Fe2+

Eo (Sn4+/Sn2+) = 0,16 V

Eo (Fe3+/Fe2+) = 0,77 V.

(Odgovor: Ka = 5-1O20).

5. Izračunati napH = 0 ravnotežnu konstantu reakcije:

AsO2+ 2J2 + 2H3O+ 2 AsOi2+ J2 + 3H2O

Eo (H3 ASO4 + 2H3O+/H3 ASO3 + 3H2O) = 0,56 V

EO(J2/2J-) = 0,54V.

(Odgovor: Ka = 4,8;logKa = 0,68).

6. Izračunati elektrodni potencijal rastvora u kome je aFe’+ = 3-10″2, a aFe»+ = = 2-102. (Odgovor: 0,84 V).

13. Izračunavanje ravnotežnih konstanti složenih procesa

U našem dosadašnjem izlaganju imali smo prilike da se upoznamo s ravnotežnim konstantama mnogih prostih reversnih procesa (kiselinska konstanta, jonski proizvod vode, proizvod rastvorljivosti, konstanta građenja kompleksa, ravnotežna konstanta redoks-procesa). Međutim, u analitičkoj praksi se veoma često srećemo s više ili manje složenim reversnim procesima. Tako se, na primer, stepen protolize neke kiseline povećava ukoliko u rastvor kiseline dodamo reagens kqji taloži anjon kiseline (bazu); taloženje nekog teško rastvomog elektrolita biće teže ili će potpuno izostati ukoliko se jedan od jonova teško rastvomog elektrolita nalazi u obliku nekog kompleksa; potencijal nekog redoks-para menja se kada se jedan od jonova koji stoji u ravnoteži taloži, što je uslovIjeno pomeranjem ravnoteže odgovarajućeg redoks-procesa, i tako dalje. Da bismo u tako doženim uslovima bili u mogućnosti da predvidimo tok neke reakcije neophodno je poznavati ravnotežnu konstantu sumame reakcije. Pre nego što pređemo na praktična izračunavanja potrebno je da se upoznamo s nekim opštim pravilima:

1. Ravnotežna konstanta bilo koga procesa u jednom smislu (Aj) jednaka je recipročnoj vrednosti ravnotežne konstante procesa reakcije suprotnoga smisla (A2):

Izostavljeno iz prikaza (1)

2. Ravnotežna konstanta sumame reakcije (^sum) jednaka je proizvodu ravnotežnih konstanti svih parcijalnih procesa (KltK2, K3,Kn) na koje se sumarna reakcija može raščlaniti:

Izostavljeno iz prikaza (2)

3. Ukoliko su ravnotežne konstante parcijalnih procesa termodinamičke (A1, K2, K3, K4) biće ravnotežna konstanta sumame reakcije termodinamička (m2)Ukoliko su parcijalne ravnotežne konstante stehiometrijske (Kj, K2, K3, K4) to jest važe samo za neku određenu jonsku silu rastvora, onda će i ravnotežna konstanta sumarne reakcije (X2m) biti stehiometrijska, to jest važiće samo za onu jonsku silu rastvora za koju važe i stehiometrijske parcijalne ravnotežne konstante. Mi ćemo se u daljem izlaganju služiti samo termodinamičkim ravnotežnim konstantama, s obzirom da su one nezavisne od jonske sile rastvora.

Zaključak

Ravnoteža sistema je pomerena na desnu stranu jednačine i to utoliko više ukoliko je veće od L

Po uspostavljanju ravnotežnog stanja u sistemu, proizvodi aktiviteta svih komponenata s leve, odnosno desne strane jednačine moraju biti jednaki.

Ravnoteža sistema pomerena je na levu stranu jednačine i to utoliko više ukoliko je vrednost manja od 1.

Tačnost navoda pod 1.—4. nećemo dokazivati s obzirom što su oni posledica same definicije pojma ravnotežne konstante. Primenu izloženih principa objasnićemo na većem broju primera.

69. P r i m e r. Izračunati ravnotežnu konstantu Amin sledeće reakcije:

(AgCl)čvrst + J# (AgJ)čvret + Cl-

Gomju reakciju možemo raščlaniti u sledeće parcijalne reakcije:

(AgCl)čvrat → Ag+ + Cl-
Ag+ + J# (AgJ)čvret

Zbir navedenih parcijalnih procesa mora dati sumaran ravnotežan proces. Ravnotežna konstanta ovog sumarnog procesa biće jednaka proizvodu ravnotežnih konstanti parcijalnih procesa:

Izostavljeno iz prikaza

Velika vrednost ravnotežne konstante X?um pokazuje da je ravnoteža sistema pomerena jako na desnu stranu jednačine, to jest da se srebro-hlorid dejstvom jodida pretvara u AgJ. S obzirom na stanje ravnoteže smeli bismo zaključiti da obratna reakcija (pretvaranje AgJ u AgCl dejstvom Cljonova) nije moguća.

U praksi je daleko jednostavnije računati pomoću pK-vrednosti, što se vidi iz narednih primera.

70. P r i m e r. Izračunati p Xmm reakcije:

Izostavljeno iz prikaza

Parcijalne reakcije: (AgCl)čvret Ag+ + Cl-

Izostavljeno iz prikaza

Na osnovu dobivene pAm vrednosti možemo zaključiti da je ravnoteža navedene sumarne reakcije pomerena na desnu stranu jednačine.

71. P r i m e r. Izračunati p££,m sledeće reakcije:

Izostavljeno iz prikaza

Parcijalne reakcije:

Izostavljeno iz prikaza

Na osnovu veličine pA2m možemo zaključiti da će ravnoteža sistema biti pomerena jako na desnu stranu jednačine, to jest srebro-hromat se kuvanjem s vodenim rastvorom hlorida da lako pretvoriti u srebro-hlorid.

72. P r i m e r. Izračunati pAmm sledeće reakcije:

2H2PO4 → 2 H3PO4 + HPO4-

Parcijalne reakcije:

H2PO4 + H2O → H3O+ + HPOJ- pK? 7,21
H2PO4 + H3O+ # H2O + H3PO4 pA? -2,12
(pA? = p22;pA3 = -p11). P^m 5,09

Iz dobijene vrednosti za pKj,m možemo zaključiti da je ravnoteža jako pomerena na levu stranu jednačine i izračunati da samo 3 jona od 1000 autoprotolizuju po gornjoj jednačini.

73. P r i m e r. Izračunati p/(min reakcije protolize anjonske baze CHSCOO-:

CH3COO+ H2O → CH3COOH + OH-

Parcijalne reakcije:

Izostavljeno iz prikaza

Veličina pA2m u ovom slučaju nije ništa drugo nego pAEH COO-, to jest negativan logaritam bazne konstante.

74. P r i m e r. Izračunati pXEm sledeće reakcije:

Izostavljeno iz prikaza

Parcijalne reakcije:

Izostavljeno iz prikaza

(Parcijalna konstanta Kf = g(co?).rsstvor f s obzirom da je aktivitet gasa, pri malom pri (CO2)gas pritisku, upravo proporcionalan s njegovim parcijalnim pritiskom. Parcijalna konstanta _ —gH3cQi… Preostale dve konstante K3 i K% znamo, to su parcijalne kiselinske (CO2)rastvor konstante ugljene kiseline).

Iz dobivene vrednosti za p2m vidimo da je ravnoteža sumamog procesa jako pomerena na levu stranu jednačine. Iz parcijalnog ravnotežnog procesa pod 3. vidimo dalje da je ugljena kiselina relativno jaka kiselina, jača od sirćetne kiseline (pK2 COj = 3,15; P^CH COOH = 4,75). Međutim, zbog ravnotežnog procesa prikazanog parcijalnom reakcijom’2. efektivna pK-vrednost prve kiselinske konstante ugljene kiseline iznosiće: 3,2 + + 3,15 = 6,35. To je u stvari pA2m parcijalnih procesa pod 2. i 3.:

(CO2)rastvor + 2H2° HC03 + H3°+

Ova vrednost (6,35) nalazi se u svim tablicama kao pKEt ugljene kiseline.

75. P r i m e r. Izračunati pKEm sledećeg procesa:

(CuS)čvret + 2H3O+ # Cu2+ + (H2S)gas + 2H2O

Parcijalne reakcije:

l.(CuS)čvrst Cu2+ + S2- p*1a 35,2
2. S2-+ H3O+ HS + H2O p*2a -14,9
3. HS-+H3O+ 4? (H2S)rastvor + H2O PKE -7,2
4. (H2S)rastvor # (H2S) P*4 -1,0

Psum = 12.1

Iz vrednosti p-Ksum vidimo da je ravnoteža sumame reakcije jako pomerena na levu stranu jednačine. Podedica toga je da se CuS ne rastvara u razblaženim kiselinama koje ne oksiduju. U kiselinama koje oksiduju (primer: HNO3) dolazi do rastvaranja CuS koje je uslovljeno smanjenjem koncentracije S2-jonova usled njihove oksidacije).

76. P r i m e r. Izračunati p/f?utn sledeće reakcije:

Ca2+ + HC2O4 + H2O # (CaC2O4)čvrst + H3O+

Parcijalne reakcije:

Ca2+ + C2 or → (CaC2 O4 )ČVBt pKE -8,64
HC2 04 + H2O → C2 OV+ H3 O+ pAg 4,27

77. P r i m e r. Izračunati pKfum reakcije:

(AgCl)čvret + 2NH3 2 [Ag(NH3)2]+ + CT

Parcijalne reakcije:

(AgCl)čvret E Ag++Cl- pK? 9,75

Ag++NH3 E [Ag(NH3)]+ pK2a -3,32

[Ag(NH3)]+ +NH3 2 [Ag(NH3)2]+ pX3a-3,92

P saum = 2,51

Kao što vidimo iz veličine pKaum ravnoteža gornje sumame reakcije pomerena je na levu stranu jednačine i zbog toga je potrebno uzeti amonijak u višku, da bi se AgCl rastvorio. pKaum odgovarajuće reakcije s AgJ iznosi 8,84. Ravnoteža je dakle u tom slučaju u tolikoj meri pomerena na levu stranu jednačine da se AgJ praktično ne rastvara ni u rastvoru amonijaka, C=l.

78. P r i m e r. Izračunati pKaum reakcije:

[Ag(NH3)2]+ + 2CN→ [Ag(CN)2]+ 2NH3

Parcijalne reakcije:

[Ag(NH3)2f → Ag++ 2NH3 pK2 7,24
Ag++ 2CN2 → [Ag(CN)j]- pA2a-21,0
P*saum = -13,8

Iz dobivene vrednosti za pKautn vidimo da je ravnoteža sumarne reakcije jako pomerena na desnu stranu jednačine, to jest manje stabilan amonijačni kompleks se dejstvom cijanida kvantitativno pretvara u stabilniji cijanidni kompleks.

79. P r i m e r. Izračunati pKaum reakcije:

Cu2+ + 2J“ → (CuJ)čvret + 0,5(J2)čvrst

Parcijalne reakcije:

Izostavljeno iz prikaza

Ravnoteža gomje sumame reakcije pomerena je na desnu stranu jednačine, što znači da Cu2+ jonovi (zbog taloženja CuJ) oksiduju jodide. Na osnovu vrednosti odgovarajućih normalnih redoks-potencijala (odnosno pKa-vrednosti) vidimo da bi redoks-proces imao upravo suprotan smisao kada ne bi dolazilo do taloženja.

14. Reakcije u rastopima soli

Mnoge analitički važne reakcije ne mogu se izvoditi u vodenim rastvorima s obzirom da se u njima ne može postići ni dovoljno visoka temperatura ni dovoljno visoka koncentracija reagensa. Temperatura je u ovom slučaju ograničena tačkom ključanja rastvora, a koncentracija reagensa njegovom rastvorljivošću u vodi. Zbog toga često izvodimo reakcije u rastopima soli. Ovde treba razlikovati sledeća tri slučaja:

1. Reakcije dvogube izmene. Topljenjem barijum-sulfata sa natrijum-karbonatom dolazi do reakcije dvogube izmene:

(BaS04)čvrst + Na2CO3 → (BaCO3) + Na2SO4

Ravnotežna konstanta ove reakcije u rastopu natrijum-karbonata iznosi 0,2, dok ova konstanta u vođenom rastvoru iznosi 0,02. Zbog toga topljenjem sa natrijum-karbonatom pretvaramo barijum-sulfat u barijum-karbonat daleko lakše i potpunije nego kuvanjem u rastvoru natrijum-karbonata.

2. Reakcije baza-antibaza.U analitičkoj hemiji se za topljenje najčešće primenjuju soli kiselina koje sadrže kiseonik, kao na primer: Na2CO3, KN03, K2S2O7, NaPO3, Na2B4O7. Rastopi ovih soli predstavljaju anjonotropne rastvarače kod kojih se kiselinsko-bazne funkcije manifestuju prenošenjem O2-jonova (Glava 5.). Pod bazama u ovim rastopima treba podrazumevati supstance sposobne da odaju O2-jonove, pri čemu one prelaze u odgovarajuće anhidride kiselina, kpje po Bjerrumu nazivamo antibazama. Pod antibazama u ovakvim rastopima treba podrazumevati supstance sposobne da se sa O2 jonovima jedine prelazeći pri tome u odgovarajuće baze. Svaka baza sa odgovarajućom antibazom čine par baza/antibaza. U tablici 27. navodimo neke važnije parove baza/ /antibaza.

Kako broj predatih O2′ jonova od strane baze mora da bude jednak broju primIjenih 02-jonova od strane antibaze, to se sve ovakve reakcije odigravaju između dva para baza/antibaza, što ove reakcije čini sličnim sa protolitičkim, odnosno redoks-procesima u vodenim rastvorima. Navodimo nekoliko primera:

Izostavljeno iz prikaza

Tablica 27.

Ukoliko je neka baza jača, to jest ukoliko je veća njena sklonost da odaje O2jonove rnora odgovarajuća antibaza biti slabija, jer je slabija njena težnja da se sa O2jonovima jedini. Jake baze reaguju sa antibazama slabijih baza dajući odgovarajuće slabije baze. Analogno tome, antibaze reaguju sa bazama slabijih antibaza dajući odgovarajuće slabije antibaze. Zbog toga uvek u toku reakcije dobijamo iz neke baze i antibaze drugu bazu i antibazu koje moraju biti slabije od polaznih (analogija sa protolitičkim i redoks-procesima).

Anhidridi amfoternih hidroksida mogu se ponašati amfotemo, to jest i kao baze i kao antibaze:

Al2O3 kaobaza: Al2O3 = 3O2-+ 2Al3+

Al2O3 kao antibaza: Al2O3 + O2-= 2AlO7

3. Reakcije oksidacije i redukcije. Kod oksidacionih, odnosno redukcionih procesa u rastopima pored razmene O2-jonova dolazi i do razmene elektrona. Najčešće upotrebljavana oksidaciona sredstva su Na2O21 KN03 i KC1O3, a redukciona C i KCN. Za sve ove reakcije je karakteristično da se pri oksidacijama u rastopima troše O2-jonovi, čime možemo objasniti zbog čega sve oksidacije vršimo u baznim rastopima. Primera radi, navodimo sumarne reakcije nekih redoks-procesa u rastopima soli i parcijalne jednačine iz kojih se ovi sumarni procesi sastoje.

1. (BaSO4)čvrst + CO1-+ 4C = (BaCO3)čvrst + S2-+ 4CO

Parcijalne reakcije:

Proces izmene: (BaSO4)čvret + CO3 → (BaCO3)čvret + SO4-

Proces redukcije*: SO4 + 8e = S2+ 4O2

Proces oksidacije*: 4C + 4O2= 4CO + 8e

2-Mn2+ + 2N0F + 2CO2→ MnO4 + 2NO2 + 2(CO2)gas

Parcijalne reakcije:

Proces oksidacije*: Mn2+ + 4O2= MnO4+ 4e
Proces redukcije*: 2NO2 + 4e = 2NO + 2O2-
Proces baza/antibaza: 2CO2 = 2(CO2)gas + 2O2-

Navedeni procesi predstavljaju istovremeno i prdcese baza/antibaza.

15. Ekstrakcija

Raspodela supstanci između vode i nekog organskog rastvarača, koji se ne meša sa njom vrlo često se koristi u analitičkoj hemiji. Tako na ovaj način možemo ođvojiti jedne jonove od drugih, povećati osetljivost reakcija za identifikaciju jonova i slično. Proces raspodele možemo predstaviti sledećom ravnotežnom reakcijom:

(A)voda ↔ (A) org. rastvarač (1)

Primenom ZDM dobijamo:

Izostavljeno iz prikaza

U gornjoj jednačini (aA)o označava aktivitet supstance A u organskom rastvaraču, a (aA)v njen aktivitet u vodi. Ravnotežnu konstantu nazivamo termodinamičkim podeonim (distribucionim) koeficijetnom. Ako u jednačini (2) aktivitete zamenimo proizvodom koncentracije i koeficijenta aktiviteta, dobijamo:

U mogim slučajevima koji su od značaja u praksi možemo uzeti da će količnik yoly„ u toku ogleda biti približno konstantan*, pa jednačina (3) prelazi u:

Izostavljeno iz prikaza

Veličinu KD nazivamo podeonim (distribucionim) koeficijentom. Kolika će biti njena vrednost zavisi od rastvorljivosti raspodeljivane supstance u oba rastvarača. Uzmimo kao primer jod. Njegova rastvorljivost na 25°C iznosi u vodi 133’10-4 mol dm , a u CCI4 1196,10’n* mol đm-3. Prema tome, u gorrgem primeru mogli bismo očekivati sledeću vrednost za KD:

Ovo će biti slučaj kada se radi sa dovoljno razblaženim rastvorima.

Neposredno eksperimentalno nađena vrednost za KD vrlo je bliska i iznosi 86,21.

Raspodela supstanci između dva rastvarača vrlo često je iskomplikovana odigravanjem sporednih reakcija bilo u vodenoj fazi, bilo u fazi organskog rastvarača. Kako je za analitičara najvažnija stehiometrijska koncentracija raspodeljivane supstance u jednom i drugom rastvaraču često se koristimo jednačinom:

Izostavljeno iz prikaza

Veličinu D nazivamo podeonim (distribucionim) odnosom. To je, u stvari, jedna prividna ravnotežna konstanta, čija se vrednost menja sa promenom eksperimentalnih uslova. Navodimo dva primera:

Pri raspodeli sirćetne kiseline između vode i n-pentanola nalaziće se u vđdi pored neprotolizovane kiseline i acetatni jonovi. Njihova koncentracija raste sa povišenjem pH-vrednosti rastvora jer se ovi ne rastvaraju u n-pentanolu. Prema tome, pri porastu pH-vrednosti raste stehiometrijska koncentracija sirćetne kiseline u vodenom slqju, što znači da podeoni odnos opada. Kada obratno pH-vrednost vodenog sloja opada, protoliza se sve više i više suzbija, tako da će u dovoljno kiselim rastvorima, kada je protoliza praktično potpuno suzbijena, biti KD = D.

Uzmimo kao drugi primer raspodelu joda između vode i CG4. Ukoliko u vodi nema prisutnih jodida biće KD = D. Međutim, ukoliko u vodeni sloj dodajemo jodide doći će do sporedne reakcije:

J2 + J → J3

zbog koje stehiometrijska koncentracija joda u vodenom sloju raste, a podeoni odnos opada. (Jodidi se ne rastvaraju u CCI4).

Grafički predstavljena zavisnost (cA)o od (cA)v je u idealnom slučaju, kada važi jednačina (4), prava koja polazi iz koordinatnog početka i čiji nagib odgovara podeonom koeficijentu. Ovakve prave, takozvane idealne podeone izoterme, prikazane su za različite KD-vrednosti na slici 61.

Često se u analitičkoj hemiji služimo takozvanim stepenom ekstrakcije Eto V koji predstavlja količnik između količine ekstrahovane supstance (bez obzira u kom obliku) i ukupne količine raspodeljivane supstance u oba rastvarača. Ovako definisan stepen ekstrakcije može imati sve vrednosti od 0 do 1, pri čemu vrednost 1 odgovara potpunoj ekstrakciji. Često se stepen ekstrakcije izražava u procentima i tada je ova vrednost 100 puta veća:

100Etot = EM% (6)

Procenat ekstrakcije može se izračunati iz jednačine:

U jednačini (7) Co i Cy označavaju odgovarajuće stehiometrijske koncentracije, a Vo i Vv odgovarajuće zapremine.

Rešimo li jednačinu (7) po£> i logaritmujemo, dobijamo:

O stehiometrijskim koncentracijama bilo je reči u Glavi 1.

Ako jednačinu (8) uporedimo sa jednačinom (59) (Glava 6.), videćemo da postoji potpuna analogija. To znači da se pri grafičkom prikazivanju zavisnosti Etot% od log D dobivaju analoge krive kao i u slučaju prikazivanja zavisnosti koncentracije neke baze (u mol%) od pH-vrednosti rastvora. Položaj krive određuje se u oba slučaja na analog način:

Slika 61. Idealne podeone izoterme za različite podeone koeficijente, KD.

Izostavljeno iz prikaza

Kod kiselinsko-baznih ravnoteža

cb = 50 mol% na pH = pK

Kod ekstrakcionih ravnoteža

Kv Etot% = 50% na log D = log (9)

Primera radi na slici 62. prikazana je zavisnost Etot% od log D za neke vrednosti iog(rv/Ko).

Pri rastavljanju smeše metala primenom ekstrakcionih postupaka veliki značaj ima ekstrakcija neutralnih helatnih kompleksa metalnih jonova sa organskim reagensima.

Izostavljeno iz prikaza

Ovakvi kompleksi nemaju naelektrisanje.. Postoji pravilo da čestice koje nose naelektrisanje zaostaju u vodenom sloju, dok se mogu ekstrahovati samo one koje nemaju naelektrisanja. Kako su organski reagensi najčešće kiseline, to njihovi anjoni (odgovarajuće baze) gradeći neutralne komplekse sa metalnim jonovima kompenzuju njihovo naelektrisanje. Razmatranje ekstrakcije metalnih helata vrlo je složeno i mi ćemo ga ovde prikazati samo u najelementamijem obliku.

Ako pretpostavimo da je organski reagens monoprotična kiselina HR, kao i da se gradi samo jedan kompleks, onda u sistemu imamo sledeće ravnoteže:

Slika 62. Zavisnost procenta ekstrakcije Etot% od log D za sledeće vrednosti log (Kv/Ko): -1 (a);

Izostavljeno iz prikaza

HR + H2O H3O+ + R (Protoliza kiseline)

Izostavljeno iz prikaza

Mn+ + nRMRn (Obrazovanje metalnog kompleksa)

Izostavljeno iz prikaza (11)

(Raspodela organskog reagesna između vodene faze i faze organskog rastvarača)

Izostavljeno iz prikaza (12)

(c°označava koncentraciju u sloju organskog rastvarača)

Izostavljeno iz prikaza

(Raspodela kompleksa između vodene faze i faze organskog rastvarača).

Izostavljeno iz prikaza (13)

U skladu sa usvojenim oznakama veličina D može se definisati ovako:

Kao što vidimo sistem je veoma složen. Međutim, ukoliko pretpostavimo da se ne odigravaju nikakve sporedne reakcije, kao i da je koncentracija kompleksa MRn u vodi toliko mala da se može zanemariti onda iz jednačina (10) do (14) proizlazi:

Izostavljeno iz prikaza

Iz jednačine (15) vidimo da će ekstrakcija metalnih helata zavisiti samo od koncentracije hidronijumovih jonova u vodi i koncentracije reagensa u fazi organskog rastvarača, a ne i od početne koncentracije metalnih jonova. Uobičajeno je da se u praksi uzima konstantan i veliki višak organskog reagensa zbog čega veličinu (CHR)” možemo u jednačini (15) smatrati konstantom. Udruživanjem svih konstanti iz jednačine (15) u jednu dobijamo:

logD = logF — log (100—Etot%) = logK* + pH (18)

Jednačina (18) povezuje veličinu Etot% sa pH. Iz jednačine vidimo da će Etot% = 50% na pH = —log K*/n, kao i da će pri grafičkom predstavljanju zavisnosti Etot% =/(pH) dobijene krive biti utoliko strmije ukoliko je naelektrisanje metalnogjona veće (slika 63.). pH-vrednost na kojoj se ekstrahuje 50% nekog metalnog jona pri datim uslovima često se u literaturi označava kao pH1/2.

Pored ekstrakcije neutralnih molekula (primeri: J2, AsG3) i neutralnih helatnih kompleksa (primeri: bis-kompleks kadmijuma sa 8-hidroksihinolinom; bis-kompleks olova sa ditizonom) u analitičkoj praksi se vrlo često vrS ekstrakcija jonskih asocijata. Tako, na primer, ukoliko ekstrahujemo Fe(III) iz rastvora hlorovodonične kiseline, C=7, etrom, etarski sloj se boji mrko usled prisustva jonskog asocijata (para) sastava:

{(C2H5)2O}3 H+(H2O)x, FeCir

Sličan slučaj imamo i kada ekstrahujemo Fe(III) iz kiselih rastvora koji sadrže tiocijanate pomoću polarnih organskih rastvarača. Pri tome dolazi do ekstrakcije jonskog asocijata (aciđo kompleksa) sledećeg sastava:

Izostavljeno iz prikaza

U gornjoj formuli S označava molekule rastvarača, a m, n i p su odgovarajući koeficijenti. Rastvori koji sadrže jonske asocijate gornjeg sastava intenzivno su obojeni crveno.

Pri istim eksperimentalnim uslovima iz rastvora koji sadrži Co(ll) ekstrahuju se polarnim rastvaračima plavo obojeni jonski asocijati opšteg sastav«

Izostavljeno iz prikaza

U slučajevima kada su podeoni koeficijenti mali potrebno je ekstrakciju više puta ponoviti da bi se postigao zadovoljavajući efekat. Za razmatranje više puta ponavIjane ekstrakcije potrebno je uvesti dva nova pojma i to udeo raspodeljivane supstance u organskom rastvaraču (x) i udeo raspodeljivane supstance u vodenom sloju (y). Udeo raspodeljivane supstance po definiciji je jednak količiniku između mase supstance koja se nalazi u odgovarajućem sloju (mo, odnosno mv) i ukupne mase raspodeljivane supstance u celom sistemu (m):

Slika 63. Teorijske ekstrakcione krive kompleksa MR, MR2 i MR,. (Pri konstrukciji dijagrama proizvoljno je uzeto da -logK* iznosi u prvom slučaju 3, u drugom 12, a u trećem 36).

Izostavljeno iz prikaza

Iz definicije proizlazi da je:

Izostavljeno iz prikaza (21)

Kako je:

Izostavljeno iz prikaza

cv to iz jednačina (19), (20) i (22) proizlazi:

Izostavljeno iz prikaza (23)

y = *Dro + rv KD + VV/V0 / KDVO + Vv 1+KDVO/VV = 1 (24)

Kako je ukupna masa raspodeljivane supstance označena sa m. to znači da će posle prve ekstrakcije zaostala masa supstance u vodenom sloju (II) biti jednaka:

Izostavljeno iz prikaza (25)

Ako sloj organskog rastvarača odvojimo, dodamo istu zapreminu svežeg rastvarača i ekstrakciju ponovimo, onda će, posle tako izvršene druge ekstrakcije, masa supstance koja zaostaje u vodenom sloju (jz2) iznositi:

Izostavljeno iz prikaza (26)

Na isti način nalazimo da će posle n ekstrakcija masa raspodeljivane supstance u vodenom slojuj’,, iznositi:

Izostavljeno iz prikaza (27)

Jednačina (27) služi za izračunavanje mase zaostale supstance u vodenom sloju posle n ekstrakcija. Kako se veličina n u jednačini (27) javlja u eksponentu, to će ona biti od većeg uticaja na efekat ekstrakcije nego zapremina upotrebljenog rastvarača. To znači, da se mnogo bolji efekat ekstrakcije postiže ukoliko se ekstrakcija više puta ponavlja sa manjom zapreminom rastvarača, nego u slučaju kada bi se sav taj rastvarač upotrebio samo za jednu ekstrakciju. Ovo se lepo vidi iz sledeća dva primera.

80. P r i m e r. Iz rastvora koji sadrži 10 mg joda u lOOcm3 vode ekstrahujemo jod pomoću 10 cm’ ugljen-tetrahlorida. A’D = 85,5. Izračunati masu joda koja zaostaje u vodenom rastvoru posle jedne ekstrakcije (H = l).

Zamenom odgovarajućih vrednosti u jednačini (27) dobijamo:

Pri unošenju podataka u jednačinu (27) moramo voditi računa o tome da zapremina vode i zapremina organskog rastvarača budu izražene u istim jedinicama.na primer, cm3 ili dm3. Važno je dalje napomenuti da će veličina ,vn pri tome biti izraž.ena u istim jedinicama u kojima smo izrazili vrednost za m (na primcr u mg ili g).

81. P r i m e r. Iz rastvora lOmgjodau lOOcm3 vode ekstrahujemojod dvaputa sa po 5 cm3 ugljen-tetrahloriđa. Izračunati masu zaostalog joda u vodenom sloju posle druge ekstrakcije.

Zamenom odgovarajućih vrednosti u jednačini (27) nalazimo:

Izostavljeno iz prikaza

U mnogim slučajevima račun možemo uprostiti ukoliko uvedemo nov pojam takozvani podeoni broj G, koji označava odnos masa raspodeljivane supstance u organskom rastvaraču i vodi. Prema definiciji:

Izostavljeno iz prikaza

Veličina G ima tu prednost u odnosu na KD što se podešavanjem odnosa zapremina faza (količnika V0/Vv) iz bilo koje KD-vrednosti može dobiti željena vrednost za G.

82. P r i m e r. Imamo sistem u kome je KD = 5. Izračunati odnos zapremina rastvarača (Vo/Vv) koji daje G = 100.

Zamenom u jednačini (28) dobijamo:

Izostavljeno iz prikaza

Apsolutne zapremine Vo i Vv sada lako možemo izabrati. To može biti, na primer Vo − = lOOcrn3; Vv = 5cm3. Bitno je samo da količnik Vo/Vv budejednak dvadeset.

83. P r i m e r. Uzmimo da ekstrahujemo 5mg neke supstance pri G = 100. Koliko procenata raspodeljivane supstance zaostaje u vodenom sloju posle jedne ekstrakcije?

Zamenom u jednačini (32) dobijamo:

• 3 = 0,0495mg, ili u procentima 0,99%.
• n logO,5 = log 0,1
• log 0,1 -1
• log 0,5 —0,3

Iz dobijene vrednosti za n možemo zaključiti da sa tri ponovljene ekstrakcije neće iz rastvora biti ekstrahovano 90% supstance, kao i da se sa četiri puta ponovljenom ekstrakcijom postiže bolji efekat od onog koji je postavljen u zadatku. Tačan procenat ekstrahovane supstance posle četiri ekstrakcije izračunavamo na taj način što prvo nalazimo procenat raspodeljivane supstance koji zaostaje u vodenom sloju:

y4 =(0,5)4100 = 6,25%

Procenat ekstrahovane supstance nalazimo iz razlike do 100%:

100-6,25 = 93,75%.

Iz izloženog možemo zaključiti da će, u gornjem primeru, posle četiri puta ponovljene ekstrakcije biti ekstrahovano 93,75% raspodeljivane supstance.

Ukoliko želimo da postignemo određen procenat ekstrakcije, onda ćemo ekstrakciju morati da ponovimo utoliko veći broj puta ukoliko je vrednost za G nepovoljnija (manja). Uzmimo da želimo da postignemo procenat ekstrakcije od 99%. Za to će nam biti dovoljna samo jedna ekstrakcija pri G > 90, sedam ponovljenih ekstrakcija pri G = 1, odnosno 463 ekstrakcije pri G = 0,01. Efikasnost ekstrakcije pri nepovoljnim vrednostima za G može se mnogo povećati primenom aparatura različitih konstrukcija, koje nazivamo perforatorima. U ovim aparatima vrS se kontinualna ekstrakcija sa istovremenim kontinualnim destilovanjem (regenerisanjem) rastvarača, kojim se ekstrakcija vrS. Međutim, na ovaj način se može postići i zadovoljavajuće odvajanje dve supstance samou shičaju velikih razlika u podeonim brojevima G.

Odvajanje supstanci primenom ekstrakcionih postupaka. Odvajanje dve komponente A i B ekstrakcijom teško se može postići ukoliko su oba podeona broja GA i GB veća, odnosno manja od jedinice. Ovo zbog toga, što mogućnost odvajanja dve supstance ne zavisi samo od faktora odvajanja Q, koji je definisan izrazom:

Izostavljeno iz prikaza (33)

već i od apsolutnih vrednosti za GA i GB. Odvajanje će biti optimalno za datu 2-vrednost onda kada bude ispunjen uslov:

Ovo se lepo vidi iz sledećeg primera.

85. P r i m e r. Treba odvojiti dve supstance A i B. Faktor odvajanja Q iznosi 1406. Variranjem zapremina rastvarača možemo postići da:

a) GA = 1406;GB = l,ili
b) GA = 1-103 ;GB = 1-10-3

U kome će slučaju odvajanje biti bolje?

a) Pomoću jednačine (32) nalazimo da će se posle prve ekstrakcije u vodenom sloju nalaziti l-10“’% supstance A i 50% supstance B. Iz toga možemo zaključiti da do odvajanja nije došlo, jer mada je praktično celokupna količina supstance A ekstrahovana ekstrahovano je i 50% supstance B.
b) Na analog način kao i u prošlom slučaju nalazimo da će posle prve ekstrakcije u vodenom sloju zaostati 0,1% supstance A i 99,9% supstance B. Iz ovoga proizlazi da će se u organskom rastvaraču nalaziti 99,9% supstance A i samo 0,1% supstance B. Kao što vidimo odvajanje je potpuno zadovoljavajuće. Bolji efekat odvajanja se ne može postići jer je u ovom slučaju GA × GB = 1.

Iz izloženog možemo zaključiti da pri odvajanju supstanci A i B treba izabrati takve zapremine rastvarača da GA × GB = 1. Kombinovanjem jednačine (28) i (34) nalazimo optimalan odnos zapremina rastvarača

Izostavljeno iz prikaza (35)

U gornjoj jednačini KD(A) i KD(BJ označavaju odgovarajuće podeone koeficijente.

Do danas su opisani mnogi postupci za rastavljanje elemenata primenom ekstrakcionih metoda. Iz dijagrama na slici 64. vidi se kako procenat ekstrakcije metalnih jonova etrom zavisi od koncentracije hlorovodonične kiseline u vodenoj fazi.

S obzirom što su zbog velikog broja krivih dijagrami kao na slici 64. dosta nepregledni, uobičajeno je, u poslednje vreme, da se za svaki ispitivani element izradi poseban dijagram s koordinatama: podeoni odnos ili procenat ekstrakcije (ordinata)/koncentracija reagensa u vodenoj fazi (apscisa), kao i da se tako dobijeni dijagrami slože na isti način kao što su elementi raspoređeni u periodnom sistemu elemenata. Primera radi, na slici 65. prikazan je procenat ekstrakcije jonova nekih elemenata IV periode i-pentanolom u zavisnosti od koncentracije tiocijanata u vodenoj fazi.

Zavisnost procenta ekstrakcije neutralnih helatnih kompleksa metalnih jonova sa organskim reagensima od pH najčešće se prikazuje dijagramima koji su konstruisani na analog način kao onaj na slici 66.

Iz slike 66., na kojoj je prikazan procenat ekstrakcije nekih metalnih jonova rastvorom 8-hidroksihinolina u hloroformu vidimo da se potpuna ekstrakcija može postići samo u određenom (za svaki jon drugom) intervalu pH. Kako u jako kiselim, tako i u jako baznim rastvorima ekstrakcija nije moguća iz različitih razloga. Pri niskim pH-vrednostima može dolaziti do građenja protonizovanih helatnih kompleksa (koji imaju pozitivno naelektrisanje) ili do razlaganja kompleksa usled koordinovanja liganda sa protonom, to jest građenja neprotolizovanih molekula organskog reagensa. Pri suviše velikim pH-vrednostima stvaraju se mešoviti hidrokso-kompleksi (koji nose negativno naelektrisanje), talože se bazne soli, hidroksidi i slično.

Dobar efekat ođvajanja supstanci sa malim razlikama u podeonim brojevima može se postići primenom takozvane multiplikativne podele po Craigu. Kako se ovaj postupak izvodi vidi se iz date sheme na slici 67., na kojoj je jednostavnosti radi prikazana raspodela samo jedne supstance.

Slika 64. Procenat ekstrakcije metalnih jonova etrom u zavisnosti od koncentracije hlorovodonične kiseline u vodenoj fazi (Ko = = KV).

Izostavljeno iz prikaza

Iz slike 67. vidimo da se u pet sudova (obeleženih rednim brojevima od 0 do 4) nalazi određena zapremina vode, s tim što je u prvom sudu (obeleženom sa 0) rastvorena supstanca čiju raspodelu razmatramo. Pored toga, pripremljeno je i isto toliko sudova sa određenom zapreminom organskog rastvarača. Pri radu Craigove aparature serija sudova se energično mućka da bi se uspostavila ravnoteža, ostavi da stoji do potpunog rastavIjanja gornjeg i donjeg sloja i na kraju mobilna faza se ponovo pomera za jedno mesto udesno, pa se ceo postupak ponavlja. Posle prvog stupnja rada Craigove aparature (n = = 0) ceiokupna masa raspodeljivane supstance (lOOOmg) nalazi se u prvoj frakciji (r = 0) i to 500 mg u gomjem i 500 mg u donjem sloju. Posle drugog stupnja rada Craigove aparature (n = 1) nalaziće se u prvoj frakciji (r = 0) 500 mg raspodeljivane supstance, a isto toliko i u drugoj frakdji (r = 1). Za nas pri ovom razmatranju nije od značaja koliki se deo supstance sadržane u pojedinim frakcijama nalazi u gornjem,a koliki u donjem sloju, mada su ovi podaci u shemi naznačeni. Posle trećeg stupnja rada aparature (n = 2) nalaziće se u prvoj frakciji (r = 0) 250 mg, u drugoj frakciji (r = 1) 500 mg i u trećoj frakciji (r = 2) 250 mg. Kakav je sadržaj pojedinih frakdja posle četvrtog i petog stupnja rada Craigove aparature lepo se vidi iz date sheme.

Slika 65. Proccnat ckstrakcije jonova nckih elemenata četvrte pcriode i-pcntanolom u zavisnosti od koncentraeije tiocijanata u vodenoj fazi (J’o = l ‘v). (C. Ro’z’vcki i saradnici, Chcmia Analvtycz.na, 14, 755 (1969); 15, 225 (1970) . /’. 1209 <1972)). koji sadiže vodenu fazu je nepokretna i čini takozvanu stacionamu fazu, dok se niz sudova sa organskim rastvaračem sukcesivno pomera za po jedno mesto na desnu stranu, predstavljajući na taj način mobilnu fazu sistema. Posle svakog ovakvog pomeranja sistem

Izostavljeno iz prikaza

* Gornja ponretna faza (organsKi rastvarač)
** Donja neponretna paza (voda)

Slika 67. Shematski prikaz raspodele 1 giama supstance (G = 1) po frakcijama u Craigovoj aparaturi.

Izostavljeno iz prikaza

Samo se po sebi razume da je čitavo ovo razmatranje opravdano jedino u slučaju idealnih uslova rada (potpuno uspostavljanje ravnoteže pri svakom stupnju rada Craigove aparature, kvantitativno odvajanje faza jedne od druge, kao i postojanje lineame podeone izoterme).

Relativan sadržaj bilo koje frakcije fa može se izračunati iz jednačine:

Izostavljeno iz prikaza

U gornjoj jednačini veličina /n/ je definisana kao količnik između mase raspodeIjivane supstance u odgovarajućoj frakciji i ukupne mase raspodeljivane supstance. Jednačina (36) je izvedena iz jednačine za izračunavanje binomnih koeficijenata, kao i jednačina (31) i (32). Iz definicije veličine fnf proizlazi:

Izostavljeno iz prikaza (37)

Jednačina (36) omogućuje izračunavanje relativnog sadržaja raspodeljivane supstance u pojedinim frakcijama. Pri grafičkom predstavljanju zavisnosti veličine fn r od rednog broja frakcije (r) dobijamo teorijsku krivu raspodele. Na slici 68. prikazaiie su takve teorijske krive raspodele, koje prikazuju stanje posle 11 stupnjeva rada Craigove aparature (n = 10) za slučajeve G = 0,25; G = 0,4; G = 1 i G = 4.

Izračunavanje veličine fin pomoću jednačine (36) relativno je jednostavno samo za male vrednosti za n. Pri većim vrednostima za n, vrednost n! (n-faktorijel) veoma je velika i to otežava izračunavanje. Primera radi navodimo da 20! iznosi 2432902008176 640000.

86. P r i me r. Izračunati fn r zan = 6;r = 4 i G = 4.

Zamenom datih vrednosti u jednačini (36) dobijamo:

Izostavljeno iz prikaza

Iz dijagrama prikazanih na slici 68. može se zaključiti da ispitivana supstanca u Craigovom procesu raspodele prelazi utoliko veći put ukoliko je veća G-vrednost. Ovo je i razumljivo, s obzirom što je gomja faza pokretna (mobilna) pa će se neka supstanca utoliko brže kretati (prenositi iz suda u sud) ukoliko se većim delom nalazi rastvorena u pokretnoj fazi, to jest ukoliko je G-vrednost veća. Širina podeone krive je najveća za G = 1, pa kako su tada udovi za rastavljanje komponenata nekog složenog sistema najnepovoljniji trebalo bi odnos zapremina faza tako podesiti da se G-vrednost razlikuje što više od jedinice.

Iz već pomenutih razloga jednačina (36) skoro da ne dolazi u obzir za izračunavanje veličine fn r pri većim vrednostima za n. Međutim, pri povećanju vrednosti n podeone krive postaju sve više simetrične i njihov oblik se sve više približava Gaussovoj krivoj raspodele takozvanih slučajnih grešaka. Ovo približavanje iđe postepeno sa porastom veličine n i pri dovoljno velikim vrednostima za n (recimo n = 50) možemo reći da se krive izračunate iz jednačine (36) i jednačine (38), koja odgovara simetričnoj Gaussovoj raspodeli praktično potpuno poklapaju.

Slika 68. Teorijske krive raspodele četiri supstance sa podeonim brojevima G = 0,025; 0,4; 1; odnosno 4, posle jedanaestog stupnja rada Craigove aparature (n = 10).

Izostavljeno iz prikaza

U jednačini (38) rmaks označava redni broj frakcije sa maksimalnim sadržajem raspodeIjivane supstance, a /n,r(maks) odnos između mase raspodeljivane supstance u toj frakciji i ukupne mase raspodeljivane supstance. Da bi se jednačina (38) mogla rešiti potrebno je znati daje:

Oznaka exp u jednačini (38) označava da izrazom u zagradi treba stepenovati osnovu prirodnog logaritamskog sistema koja iznosi približno 2,72. U jednačini (40) veličina ir ima uobičajeno značenje i iznosi pribiližno 3,14.

Jednačina (38) može se primeniti za približno izračunavanje krivih raspodele već pri n-vrednostima većim od 25. Primenom ove jednačine izračunate su krive raspodele jedne supstance (G = 1) posle 26-og, 51-og i 201-og stupnja rada Craigove aparature (n = 25; 50; odnosno 200) i dobijeni podaci su grafički predstavljeni na slici 69.

Slika 69. Teorijske krive raspodele jedne supstance (G = 1) u toku rada Craigove aparature (n = 25 ;n = 50 i n = 200).

Izostavljeno iz prikaza

Iz slike 69. vidimo da veličina fr n (maks) opada kada n raste, što znači da se pri porastu vrednosti za n podeona kriva Sn. Ako uslovno definišemo širinu podeone krive b kao broj frakcija u kojima se nalazi 99,7% raspodeljivane supstance, onda ovu širinu možemo izračunati iz jednačine:

Izostavljeno iz prikaza

Međutim, u analitičkoj hemiji je od većeg značaja relativna Srina podeone krive brel:

n (G + l) V n

Mada Srina podeone krive raste sa porastom veličine n, ralativna Srina podeone krive, od koje zavisi kvalitet odvajanja, opada sa povećanjem broja stupnjeva rada Craigove aparature. Ovo omogućuje uspešno rastavljanje komponenata složenih sistema i u tom cflju su konstruisane i nalaze se u prodaji mnoge aparature za multiplikativnu podelu. Ove aparature sastoje se iz velfldh baterija ekstrakcionih sudova, takozvanih elemenata, kojih obično ima od 50 do 2000. Sve operacije rada odigravaju se potpuno automatski. Postoje i aparature koje rade na principu dve mobflne faze, koje se kreću (prenose) u suprotnom pravcu. Ovakvim aparaturama mogu se postići dobra odvajanja.

Kao što ćemo videti u narednom odeljku teorijsko razmatranje procesa multiplikativne podele neophodno je za pravilno razumevanje mehanizma odvajanja kod particione hromatografije, koja danas nailazi na veoma široku primenu. Oba ova postupka zasnivaju se na istom principu, to jest na raspodeli odvajanih supstanci između stacioname i mobilne faze. Zbog toga će kod obe pomenute metode efekat odvajanja supstanci zavisiti od njihovih podeonih koeficijenata, odnosno podeonih brojeva.

16.Hromatografske metode

a) Adsorpciona hromatografija

Adsorpcionu hromatografiju kao metodu za odvajanje supstanci prvi je, 1903. godine, primenio ruski botaničar Cvet. Metoda se sastoji u tome što se u staklenu cev napunjenu adsorbensom (CaCO3, AI2O3, silikagel, i tako dalje), unese mala zapremina rastvora smese koju želimo da rastavimo, posle čega se nastavi s ispiranjem kolone nekim određenim rastvaračem (razvijanje hromatograma, eluiranje). Po završenom razvijanju adsorbens se izvadi iz staklene cevi, i ukoliko mesta na kojima se nalaze odvojene supstance (zone) nisu vidljiva pristupa se izazivanju hromatograma, to jest prskanju hromatograma pogodnim reagensom. U nekim slučajevima razvijanje se nastavlja sve dok pojedine komponente smese ne pređu u filtrat(e/7uent), gde se hvataju odvojene frakcije (Reichstein, 1938.).

Da bismo potpunije shvatili proces rastavljanja supstanci pomoću adsorpcione hromatografije moramo se upoznati s Langmuirovom jednačinom koja nam pokazuje kako se na ođređenoj temperaturi povećava adsorpcija neke supstance iz rastvora s povećanjem njene koncentracije.

Ako deo ukupne povrSne adsorbensa koji je prekriven adsorbovanom supstancom obeležimo sa 0 (stepen pokrivenosti), onda možemo pisati da je:

G = a/a2 (1)

to jest stepen pokrivenosti površine adsorbensa jednak je količniku između količine adsorbovane supstance (a) i maksimalne količine supstance koja se uz date uslove može adsorbovati (a2).

Da bismo došli do uslova za ravnotežu u takvom sistemu, potrebno je da nađemo brzine kojim se odvijaju dva suprotna procesa: adsorpcija i desorpcija.

Brzina adsorpcije (H) biće proporcionalna koncentraciji supstance u rastvoru (Cr) i slobodnoj površini adsorbensa:

Izostavljeno iz prikaza (2)

Brzina desorpcije biće proporcionalna pokrivenoj površini adsorbensa:

Izostavljeno iz prikaza (3)

Po uspostavljanju adsorpcione ravnoteže brzine oba procesa fi i v2 moraju biti jednake pa dobivamo:

Izostavljeno iz prikaza (4)

ili

Izostavljeno iz prikaza (5)

U slučaju kadaje Ct <(k2 /fci)1 možemo Cr u imeniocu jednačine(5)zanemariti,panalazimo daje adsorbovana količina supstance (a) proporcionalna koncentraciji supstance u rastvoru (Cr): Grafički predstavljena zavisnost a (ili njoj proporcionalne veličine koncentracije adsorbovane supstance u čvrstoj fazi Ca) od Cr je prava koja polazi iz koordinatnog početka. To je takozvana idealna adsorpciona izoterma (slika 70.). U slučaju kada je Cr > k2/k\, vrednost količnika k2 /k2 može se u imeniocu jeđnačine (5) zanemariti pa dobivamo:

a = ax (7)

Slika 70. Langmuirova adsorpciona izoterma (I-idealna; II-realna). Ca =

Izostavljeno iz prikaza

Ca = koncentracija adsorbovane supstance u čvrstoj fazi;
CT = koncentracija supstance u rastvoru.

Jednačina (7) nam u dijagramu na slici 70. predstavlja pravu koja je paralelna sa apscisnom osom.. To je horizontalni deo na takozvanoj realnoj adsorpcionoj izotermi. Analiza Langmuirove jednačine, prema tome, pokazuje da je pri malim vrednostima za Cr ađsorpcija upravo proporcionalna koncentraciji supstance u rastvoru [jednačina (6)1, a pri velikim vrednostima za Cr adsorpcija ima konstantnu vrednost koja odgovara zasićavanju povrSne adsorbensa [jednačina (7)1 Ovo zasićenje događa se po pravilu pre nego što se adsorbens prevuče monomolekulskim slojem adsorbovane supstance.

Količnik CJCr naziva se adsorpcionim koeficijentom (KJ

Langmuirova jednačina može da bude napisana i u sledećem obliku:

Izostavljeno iz prikaza

Ovaj oblik je naročito od koristi onda kada na osnovu eksperimentalnih rezulatata merenja adsorpcije želimo da odredimo veličine k2/k^, odnosno a^ Ako na ordinatu naneCr se može vrednosti , a na apscisu vrednosti za Cr, dobivamo pravu čiji je nagib jednak

a odsečak na ordinati

Izostavljeno iz prikaza

Sve ovde navedene jednačine mogu se primeniti i pri razmatranju adsorpcije gasova, ukoliko se umesto koncentracije supstance koja se adsorbuje uzme odgovarajući gasni pritisak.

Prema Martinu idealan slučaj odvajanja komponenata A i B pomoću adsorpcione hromatograflje imamo onda kada obe komponente imaju lineame adsorpcione izoterme, kada se adsorpciona ravnoteža uspostavlja momentalno i kada u okviru tečne faze ne dolazi do difuzije (slika 71, I). Iz adsorpcionih izotermi komponenata A i B vidimo da se komponenta A za sve vreme hromatografisanja nalazi manjim delom u rastvoru dok se veći deo nalazi adsorbovan na čvrstoj fazi. Slučaj s komponentom B je upravo obratan, pa zbog toga komponenta A prelazi četvrtinu puta koji je prešao rastvarač, a komponenta B tri četvrtine. Stoga kažemo da Rrvrednost u prvom shičaju iznosi 0,25, a u drugom 0,75. U navedenom idealnom slučaju zone su oštro definisane i u okviru zona nema razlike u koncentraciji odgovarajuće supstance.

Na slici 71 ,11 shematski je prikazan hromatogram dobiven pri odvajanju komponenata A i B, u slučaju kada ove imaju linearne adsorpcione izoterme, ali kada se adsorpciona ravnoteža ne uspostavlja momentalno. U tom slučaju zone više nisu oštre, ali ostaju simetrične. Slične hromatograme dobivamo i u slučaju kada u okviru tečne faze dolazi do difuzije. Položaj zona je, međutim, u oba slučaja isti kao i kod idealnog hromatograma.

I na kraju, na slici 71 , III shematski je prikazan hromatogram koji se dobiva pri odvajanju komponenata koje imaju realne adsorpcione izoterme. Obe komponente grade zone koje su na zadnjem kraju difuzne. Kod adsorpcione hromatografije ovo je najčešće slučaj.

Prema načinu izvođenja analize, razlikujemo sledeće hromatografske metode:

1. Frontalna analiza. — Rastvor koji sadrži komponente A, B i C, čiji su adsorpcioni koefidjenti KA < KB < Kc propušta se kroz kolonu. Prvo iz kolone izlazi čista komponenta A, zatim smesa komponenata A i B, i na kraju, rastvor koji sadrži komponente A, B i C u istom odnosu u kome su u kolonu unete. Primenom ove metode može se dobiti u čistom stanju samo deo komponente koja se najslabije adsorbuje.

2. Metoda istiskivanja. — Kod ove metođe se u kolonu prvo unese smesa komponenata A, B i C, koju želimo da rastavimo, posle čega se eluiranje vrS rastvorom supstance D, koja ima osobinu da se najjače adsorbuje: KA < KB < KC

Slika 71. Shematski prikazan izgled hromatograma u zavisnosti od oblika adsorpcionih izotermi i drugih uslova: I-Lineame adsorpcione izotenne, u okviru tečne faze ne dolazi do difuzije, potpuno uspostavljanje podeone ravnoteže. II-Lineame adsorpcione izoterme, u okviru tečne faze dolazi do đifuzije, odnosno podeona ravnoteža se ne uspostavlja potpuno. III-Realne adsorpcione izoterme, u rastvoru ima difuzije, podeona ravnoteža se ne uspostavlja potpuno. (A. J. P. Martin, Endeavour, 6, 21, (1947)).

Izostavljeno iz prikaza

3. Metoda eluiranja. — U kolonu se prvo unese smesa komponenata A, B i C, a zatim se eluiranje vrS rastvorom supstance D, koja se slabije adsorbuje od komponenata smese koju odvajamo: KD < KA < KB < Kc. U ovom slučaju zone komponenata za vreme hromatografisanja mogu biti potpuno odvojene, a ukoliko nastavimo s eluiranjem zone prelaze u efluent sledećim redom: A, B, C.

Dugo vremena upotrebljavala se adsorpciona hromatografija isključivo za odvajanje organskih jedinjenja. Tek 1937. godine Schwab i Jockers primenjuju je i za odvajanje neorganskih jedinjenja. Međutim, kasnije se pokazalo da odvajanje neorganskih jedinjenja adsorpcionom hromatografijom najčešće nije potpuno, pa se ona stoga u neorganskoj hemiji retko primenjuje.

b) Particiona hromatografija

Ispitujući mogućnost za primenu hromatografske metode za odvajanje amino-kiselina Martin i Synge su 1941. godine prvi put primenili particionu hromatografiju. Pomenuti autori su kolonu napunjenu silikagelom prethodno ovlažili vodom, pa tek onda propuštali kroz nju rastvor ispitivane supstance u nekom organskom rastvaraču koji se ne meša s vodom, a koji služi takođe i za razvijanje. Na taj način oni su uspeli da odvoje brojne amino-kiseline, a kasnije je ova metoda često primenjivana i za odvajanje mnogih drugih klasa organskih jedinjenja.

Smatra se da do odvajanja u particionoj hromatografiji dolazi zbog toga što se voda kao polarniji rastvarač veže sa silikagelom, gradeći na taj način stacionamu (nepokretnu) fazu sistema, dok organski rastvarač, krećući se duž kolone, čini mobilnu (pokretnu) fazu sistema. Kao posledica toga, sastojci ispitivane smese dele se između dve faze. One komponente kpje imaju manji podeoni koeficijent (to jest koje se bolje rastvaraju u organskom rastvaraču) kretaće se brže od onih komponenata čiji je podeoni koeficijent veći*.

Veliki napredak učinjen je 1944. godine kada su Consden, Gordon i Martin pokazali da se umesto kolone napunjene silikagelom (ili nekim drugim adsorbensom) može upotrebiti hartija za ceđenje. Ova metoda, nazvana hromatografijom na hartifi, primenjena je s velikim uspehom prvo za odvajanje amino-kiselina, a zatim i za odvajanje mnogih drugih organskih jedinjenja. Četiri godine kasnije Linstead i saradnici, kao i nezavisno od njih Lederer, primenili su hromatografiju na hartiji za odvajanje neorganskih supstanci, posle čega se ona sve više primenjuje.

Većina autora slaže se u tome da hromatografija na hartiji u osnovi predstavlja particionu (podeonu) hromatografiju. Ovde se traka hartije, dakle celuloza, upotrebljava umesto silikagela kao nosač stacioname faze. Prema ovakvom shvatanju hromatografija na hartiji bila bi podeona hromatografija s lineamom podeonom izotermom (cl=K’Dc2′). naravno samo u slučaju ukoliko ni stacionama ni mobilna faza nisu zasićene supstancama koje se hromatografišu. U ovom idealnom slučaju hromatogram na hartiji ima izgjed idealnog hromatograma to jest mrlje na hromatogramu (zone) nisu znatnije proširene niti ostavljaju za sobom ,,repove“.

Mnoge činjenice, međutim, potvrđuju shvatanje da se hromatografija na hartiji mora shvatiti kao složeni proces, kod koga glavnu ulogu igra podela, ali se ne može zanemariti ni uticaj adsorpcije, odnosno jonske izmene. Uticaj ova dva posleđnja faktora zavisi mnogo od eksperimentalnih uslova.

Identifikaciju zona kod hromatografije na hartiji vršimo pomoću .Rf-vrednosti. One nam predstavljaju količnik između puta koji je prešla neka komponenta u toku hromatografisanja i puta koji je prešao rastvarač (od mesta gde je nanet rastvor supstance za analizu — takozvane polazne mrlje — do krajnje granice dokle je dopro rastvarač — takozvanog fronta rastvarača). Na osnovu date definicije vidimo da /?f-vrednosti ne mogu biti manje od 0, ni veće od 1,00. Vr vrednosti kod neorganskih jedinjenja rastu po pravilu sa sadržajem vode u hromatografskom rastvaraču za razvijanje (tablica 28.).

Navedeno pravilo ima vrlo malo izuzetaka, kao što je to slučaj sa HgCl2 u tablici 28.

Ef-vrednosti se po pravilu određuju eksperimentalno i samo u retkim slučajevima njih je moguće izračunati iz odgovarajućih vrednosti za podeone koeficijente, po jednačini: 1

Izostavljeno iz prikaza (9)

* Podeoni koeficijent u particionoj hromatografiji (A’D) definisan je kao količnik koncentracije odgovarajuće supstance ustacionarnoj (c,) i mobilnoj (c,) fazi.

Faktor proporcionalnosti k je šložena konstanta, čija se vrednost u toku hromatografisanja često menja, što predstavlja glavnu teškoću pri izračunavanju7?rvrednosti.

TABLICA 28. Apvrednosti nekih soli nađene pri hromatografisanju na hartiji s rastvaračima koji sadrže etanol i vodu (M. B. Celap, T.J. Janjić i S. Ž. Urošević, Glasnik hem. društva Beograd, 25—26, 393 (1961).

Izostavljeno iz prikaza

• Rastvarač sadrži etanol i vodu u zapreminskom odnosu Rt-vrednosti
  – KCl
  100:0 0,02
  90:10 0,13
  80:20 0,30
  70:30 0,51
  60:40 —
  50:50 —
• Rastvarač sadrži etanol i vodu u zapreminskom odnosu Rt-vrednosti
  – NaNO3
  100:0 0,14
  90:10 0,40
  80:20 0,66
  70:30 0,71
  60:40 0,80
  50:50 0,80
• Rastvarač sadrži etanol i vodu u zapreminskom odnosu Rt-vrednosti
  – Li2SO4
  100:0 0,00
  90:10 0,13
  80:20 0,45
  70:30 0,61
  60:40 0,74
  50:50 0,82
• Rastvarač sadrži etanol i vodu u zapreminskom odnosu Rt-vrednosti
  – CaCl2
  100:0 0,00
  90:10 0,32
  80:20 0,56
  70:30 0,68
  60:40 0,87
  50:50 0,82
• Rastvarač sadrži etanol i vodu u zapreminskom odnosu Rt-vrednosti
  – CdCl2
  100:0 0,36
  90:10 0,57
  80:20 0,65
  70:30 0,68
  60:40 0,77
  50:50 0,77
• Rastvarač sadrži etanol i vodu u zapreminskom odnosu Rt-vrednosti
  – HgCl2
  100:0 0,78
  90:10 0,83
  80:20 0,80
  70:30 0,76
  60:40 0,80
  50:50 0,70

Kao što smo već videli, proces rastavljanja supstanci u Craigovoj aparaturi nije bilo teško matematički obraditi. Blagodareći tome bilo je moguće, na osnovu podeonih brojeva, teorijski izračunati elucione krive i na taj način predvideti efekat odvajanja. Međutim, matematičko tretiranje procesa particione hromatografije znatno je komplikovanije. Dok se kod metode multiplikativne ekstrakcije po Craigu prenošenje supstance iz suda u sud vrS u fazama, pri čemu u svakom pojedinom sudu (elementu) dolazi do uspostavljanja ravnoteže, dotle se kod particione hromatografije mobilna faza neprekidno kreće za vreme odvajanja tako da do uspostavljanja pravog ravnotežnog stanja uopšte i ne dolazi. Metoda multiplikativne ekstrakcije po Craigu može poslužiti kao model pri razmatranju kontinuiranog procesa ođvajanja metodom particione hromatografije, ali je pri tome neophodno unošenje raznih korekcionih parametara što ovo razmatranje čini vrlo složenim.

c) Hromatografija pomoću jonskih izmenjivača

Odavno jebila poznata osobina nekih minerala da izmenjuju svoje jonove s jonovima iz rastvora. Takav je, na primer, slučaj sa zeolitima, koji se primenjuju za omekšavanje ,,tvrde“ vode. Kada se ,,tvrda“ voda (koja sadrži kalcijumove i magnezijumove soli) propusti kroz kolonu napunjenu zeolitom, onda jonovi Ca2+ i Mg2+ zamenjuju u zeolitu ekvivalentnu količinu Na+ jonova. Iskorišćen zeolit može se regenerisati kada se kroz kolonu propusti koncentrovan rastvor natrijum-hlorida, pri čemu sada Ca2+ i Mg2+ jonovi prelaze u rastvor, a zamenjuju ih Na+ jonovt

Prvi neorganski sintetički jonski izmenjivači dobiveni su iz natrijum-silikata i natrijum-aluminata. Ovi izmenjivači (permutiti) primenjuju se sve do danas za omekšavanje vode. Njihov glavni nedostatak ieži u tome što se lako razlažu dejstvom kiselina i baza, tako da se mogu primeniti za rad samo u neutralnim rastvorima.

Nova era u oblasti jonskih izmenjivača počinje 1935. godine kada su engleskihemičari Adams i Holrns nagradili sintetičku smdu koja je imala osobinu jonskog izmenjivača. Ova smola je u hemijskom pogledu bila analog bakelita. Bakelit je kondenzacioni proizvod fenola s formaldehidom, a smda koju su nagradili Adams i Holms bila je kondenzacioni proizvod fenol-sulfonske kiseline s formaldehidom. Bakelit takođe, samo u mnogo manjoj meri, ima osobinu da izmenjuje jonove.

Kao što vidimo, jonske izmenjivače možemo podeliti na neorganske i organske jonske izmenjivače. Kratkoće radi, jonske izmenjivače često nazivamo jonitima. One jonite koji imaju osobinu da izmenjuju katjone nazivamo katjonitima, a one koji izmenjuju anjone anjonitima. Poznati su, takođe, i joniti amfotemog karaktera (amfoliti) koji imaju osobinu da izmenjuju kako katjone, tako i anjone.

Jonski izmenjivači na bazi sintetičkih smolasastoje se iz matrice i protivjonova. Matrica jonita sastoji se od visokopolimemih prostomo umreženih ugljovodoničnih nizova, za koje su čvrsto vezani fiksirani jonovL Kođ katjonita nalazimo fiksirane anjone, a kod anjonita fiksirane katjone. Navodimo nekoliko primera fiksiranih jonova:

Kod katjonita: —SO7, -COO-, -PO3—C6H5O-
Kod anjonita: —NR3, —NR2H+, —NH3, —SR2

Iz izloženog proizlazi da je matrica katjonita polianjon, a matrica anjonita polikatjon. Naelektrisanje matrice mora biti kompenzovano naelektrisanjem jonova suprotnog znaka, koje nazivamo protivjonovima. Ovi jonovi se zbog elektrostatičkog privlačenja ne mogu udaljiti od matrice, ali se mogu zamenjivati ekvivalentnom količinom drugih jonova istog naelektrisanja:

(R)H30+ + Na+ 2 (R)Na+ + H3O (R)0H+ CT → (R)CT + OH- (11)

U datim primerima (R) označava ostatak jonskog izmenjivača.

Na slici 72. prikazani su delovi stmkture jednog anjonita u hloridnom i jednog katjonita u natrijumovom obliku.

Ogled: Potopiti u vodu 5 g Merckovog jako kiselog katjonita i ostaviti ga da stoji preko noći. Zatim pripremiti staklenu cev 12 x 150 mm i u nju sipati razmućenu smolu u vodi, vodeći raćuna da pri oticanju vode u koloni ne ostanu mehurovi vazduha. Kroz tako pripremljenu kolonu propuštati destilovanu vodu, sve dok se, pomoću univerzalne indikatorske hartije, ne uverimo da pH-vrednost rastvora koji istiće iz kolone iznosi 5 do 6, što odgovara pH-vrednosti vode koja stoji u ravnoteži s ugljen-dioksidom iz vazduha. Posle toga u kolonu sipati 2 cm1 3%-tnog rastvora KCl, za koji smo se prethodno uverili da takođe ima pH-vrednost između 5 i 6. Ako ispiranje kolone vodom nastavimo, kontrolišući povremeno pH-vrednost rastvora koji iz kolone istiće, videćemo da rastvor odjednom postaje jako kiseo. Ovo je posledica jonske izmene koja se dešava u koloni:

(R)H,O+ + K+ Z (R)K+ + H3O+

Reakcije jonske izmene su reversne, što znači da se iskorišćeni jonit može regenerisati. Tako, na primer, katjonit u natrijumovom obliku možemo ponovo prevesti u hidronijumov oblik propuštanjem kroz kolonu rastvora neke jake kiseline. Isto tako, već iskorišćen anjonit u hloriđnom obliku možemo ponovo prevesti u hidroksidni oblik propuštanjem kroz kolonu rastvora neke jake baze. Ovi procesi opisani su jednačinama (10) i (1 l)kada posmatramo tok ovih reakcija s desne na levu stranu jednačine.

Slika 72. Primeri strukture jednog anjonita (levo) i jednog katjonita (desno).

Izostavljeno iz prikaza

Svaki jonski izmenjivač može da izmeni samo određenu količinu jonov?.. Količina joncva koju može da izmeni 1 g nekog jonita izražava se u milionolovima* i naziva kapacitetom jonskog izmenjivača. Jonit treba da je osušen na vazduhu i da bude meren pri ođređivanju kapaciteta katjonita u hidronijumovom, a anjonita u hloridnom obliku.

Kiselinske ili bazne grupe vezane za matricu jonskog izmenjivača mogu se mnogo razlikovati po svojim kiselim, odnosno bazrurn osobinama. Na osnovu toga katjonite delimo na jako kisele (-S03H), i slabo kisele (—COOH, —C6H4OH), a anjonite na jako bazne (—NRj) i slabo bazne (—NH2, —NRH). Samo se po sebi razume da su poznati i umereno kiseli katjoniti, odnosno umereno bazni anjoniti.

Protoliza kiselinskih, odnosno baznih grupa vezanih za matricu jonita unekoliko se razlikuje od protolize prostih.u vodirastvornihkiselina, odnosnobaza. Jonitl su u vodi potpuno nerastvomi, a grupe sposobne daprotolizuju čvrstosu vezane za rnatricu jonita. Proizvodi protolize H3O+ i OH- jonovi vezani su, kao što smo već videli, za matricu jonskog izmenjivača elektrostatičkim silama. Prema tome, protoliza se u ovom slučaju odigrava u samom zmu jonita, to jest u slobodnim međuprostorima matrice gde vlada velika jonska sila koja se eksperimentalno ne može određivati. Zbog toga će i pH-vrednost u zmu jonita biti različita od one u okolnom rastvoru i posle uspostavljanja ravnoteže. Sve ovo čini eksperimentalno određivanje kiselinskih i baznih konstanti jonita složenim i nedovoljno sigumim. Koliko je ovaj proces složen vidi se i iz toga, što kod najčešće

* Mol jonova definisan je ovde kod katjona (Kn+) kao -l-Kn+,a kod anjona (An—) kao -1-An-. upotrebljavanog jako kiselog katjonita na bazi kop ilimera stirola i divinil-benzola postoji mogućnost da se sulfo-grupa nađe fiksirai.a u 19 različitih, međusobno neekvivalentnih položaja. Naravno da ovo usiovljava veće ili manje razlike u afiniteti: ove grupe prema različitim katjonima u rastvoru pa prema tome i u odnosu na hidronijumove joncve. Zbog toga se i kiselinske konstante svakog od mog.ićih 19 izomernih položaja međuscbno unekoliko razlikuju.

Pri praktičnoj primeni jonita mora se voditi računa o tome da je prisustvo protivjonova pređuslov za jonsku izmenu. Prema tome, slabo kiseli katjoniti u jako kiselim rastvorima ili siabo bazni anjoniti u jako baznim rastvorima nisu sposobni da vrše jonsku izmenu. U takvim slučajevima protoliza kiselinskih, odnosno baznih grupa potpuno je suzbijena, kao što se to vidi iz datili jednačina:

(R)-COO’ + HSO+ − (R) -COOH + H2O,
(R)–NH; + OH’ -+ (R)–NH2 + R;O

Iz navedenog razloga će joniti iz grupe jakih protolita imati konstantan jonsito-izmenjivački kapacitet nezavisno od pH-vrednosti lastvora, što nije slučaj kod jonita iz.grupe slabih protolita.

Broj jonita koji se danas upotrebljavaju vrlo je veliki. U tablici 29. date su, prirnera radi, najvažnije karakteristike Merckovih jonskih izmenjivača za analitičke radove.

Kod odvajanja pomoću jonskih izmenjivača najčešće se primenjuje iii metoda eluiranja ili metoda frakcionog istiskivanja. Primera radi prikazane su na slici 73. eiucione krive dobijene pri odvajanju Cd2+ i Zn5+ jonova na jako kiselom Merckovom jonskom izmenjivaču metodom frakcionog istiskivanja.

Pored monofunkcionalnih jonita o kojima je već bilo reči postoje i polifunkcionalni joniti, to jest takvi joniti koji imaju dve ili više različitih funkcionalnih grupa. Tako, na primer, jonit čija je struktura prikazana na slici 74. sadrži đve vrste funkctonalnih grupa: sulfo-grupe i karboksilne grupe.

Tip jonita, kao i njegov kapacitet, mogu Ja budu određeni pH-metrijskom titracijom. Katjoniti se u hidronijumovom obliku mogu titrovati jakom bazom, a anjoniti u hidroksidncm obliku jakom kiselinom. Međutim, kako se ovde radi o heterogenim sistemima uspostavljanje kiselinsko-hazne ravnoteže traje nekoliko dana (u slučaju slabih jonita i nekoliko nedelja). Zbog tuga se titracija ne može izvoditi na uobičajen način, već se pripremi veći broj sudova u koje se stavi određena količina jonita i različite količine jake baze (kođ katjonita), odnosno jake kise’ine (kod anjonita). Pošto se sadržaj sudova razblaži do odredene zapremine, oni se ostave da stoje do uspostavljanja ravnoteže. Ravaotežno stanje je uspostavljeno onda kada se merena pH-vrednost rastvora više ne menja sa vremenom. Dobijeni rezultati titracije prikazuju se u obiiku dijagrama pH-vrednost (ordinata)/količina utrošene kiseline ili baze u miliekvivalentima po gramu jonita (apscisa). Dobijene neutralizacione kiive razlikuju se od krivih koje se dobijaju u slučaju rastvornih protolita. Oblik neutralizacione krive karakteriše tip jonita, a nagla promena pH-vred.nosti u toku titracije odgovara ekvivalentnoj tački, što omogućuje neposredro očitavanje jonsko-izmenjivačkog kapaciteta sa takvih dijagrama. Na slici 75. prikazane su neutralizacione krive jonita različitog tipa.

U nekim siučajevima bolje je ovakve titracije vršiti u prisustvu neutralnih soli (na primer u rastvoru NaCl, 00,1) jer se pri tome dobijaju veći skokovi pH-vrednosti na ekvivalentnoj tački, što je naročito od značaja pri određivanju kapaciteta slabo kiselih, odnosno slabo baznih jonita. Primera radi, na slki 76. prikazane su neutralizacione krive jonita različitog tipa u rastvoru NaCl, C=0,l.

TABLICA 29. Najvažnije karakteristike Merckovih jonskih izmenjivača za analitičke radove

Izostavljeno iz prikaza

• Jonit No I
  Tip Jako kiseo kanjtonit
  Aktivne grupe Sulfo-grupe
  Veličina zrna u mm 0,4—0,6
  Masa 1 dm3 u g (rastresit) oko 670
  Masa Idm3 u g (nabijen) oko 740
  Sadržaj vlage u % 45—55
  Bubrenje u % oko 5
  Primenljiv u intervalu pH 4—14
  Postojanost na temperaturi do oko 110°
  Kapacitet oko 4,5
  Oblik u kome se prodaje kiselina
  Rastvori za regenerisanje 5% HCl ili 10% NaCl
• Jonit No II
  Tip Slabo bazni anjonit
  Aktivne grupe Amino-grupe
  Veličina zrna u mm 0,4—0,5
  Masa 1 dm3 u g (rastresit) oko 560
  Masa Idm3 u g (nabijen) oko 660
  Sadržaj vlage u % 45—55
  Bubrenje u % oko 15
  Primenljiv u intervalu pH 0—7
  Postojanost na temperaturi do oko 100°
  Kapacitet cko 5
  Oblik u kome se prodaje baza
  Rastvori za regenerisanje 4% NaOH.NHj ili Na2COs
• Jonit No III
  Tip Jako bazni anjonit
  Aktivne grupe Kvaternerne amonijum-grupe**
  Veličina zrna u mm 0,33—0,6
  Masa 1 dm3 u g (rastresit) oko 450
  Masa Idm3 u g (nabijen) oko 670
  Sadržaj vlage u % 50—60
  Bubrenje u % oko 5
  Primenljiv u intervalu pH 1—12
  Postojanost na temperaturi do oko 40°
  Kapacitet oko 3
  Oblik u kome se prodaje baza
  Rastvori za regenerisanje 5-10% NaOH
• Jonit No IV
  Tip Slabo kiseo katjonit
  Aktivne grupe Karboksilne grupe
  Veličina zrna u mm 0,3—0,5
  Masa 1 dm3 u g (rastresit) oko 490
  Masa Idm3 u g (nabijen) oko 650
  Sadržaj vlage u % 40—60
  Bubrenje u % oko 55
  Primenljiv u intervalu pH 6—14
  Postojanost na temperaturi do oko 100°
  Kapacitet oko 10
  Oblik u kome se prodaje kiselina
  Rastvori za regenerisanje 20% NaCl 4% NaOH ili 3%HC1
• Jonit No V
  Tip Smesa I + III
  Aktivne grupe –
  Veličina zrna u mm 0,35—0,6
  Masa 1 dm3 u g (rastresit) oko 490
  Masa Idm3 u g (nabijen) oko 720
  Sadržaj vlage u % 45—60
  Bubrenje u % kao I i III
  Primenljiv u intervalu pH 4—12
  Postojanost na temperaturi do oko 40°
  Kapacitet kao I i III
  Oblik u kome se prodaje kiselina + baza
  Rastvori za regenerisanje specijalan postupak

*—NH2, -NRH •*-NR*

Razmotrimo sada detaljnije sam proces jonske izmene. U opštem slučaju reakciju jonske izmene možemo formulisati ovako:

Izostavljeno iz prikaza

gde b i d označavaju koeficijente u reakciji, B i D jonove u tečnoj fazi, a RB i RD odgovara

Izostavljeno iz prikaza

gde Ka1 označava termodinamičku ravnotežnu konstantu jonske izmene. Gomja jednačina u praktičnom radu nije od veće koristi. Mada možemo u jednačini (13) aktivitete komponenata zameniti proizvodom koncentracije i odgovarajućeg koeficijenta aktiviteta, time se ništa ne dobija, jer se koeficijenti aktiviteta u čvrstoj tazi ne mogu eksperimentalno određivati. Čak i pri maloj koncentraciji elektrolita u rastvoru u unutrašnjosti jonita postoji toliko velika jonska sila da određivanje koeficijenta aktiviteta nije moguće.

Slika 73. Elucione krive dobijene pri odvajanju Cdj+ i Zn2+ jonova na jako kiselom Merckovom jonskom izmenjivaču. Zapremina svake frakcije efluenta iznosila je 20 cm’. fT. J. Janjić, M. B. Celap i A. Stojković, Neobjavljen rad).

Izostavljeno iz prikaza

Slika 74. Primer strukture polifunkcionalnog katjonita. (Funkcionalne grupe: —SO,H i —COOH).

Izostavljeno iz prikaza

Slika 76. Neutralizacione krive jonita različitog tipa u rastvoru NaCl, C=0,l.Oznake su iste kao na slici 75. (T. J. Janjić i N. Đorđević, Neoojavljen rad).

Izostavljeno iz prikaza

Slika 75. Neutralizacione krive jonita različitog tipa. U svim slučajevima titrovan je Ig jonita u 100 cm’ vode. 1— -jako kiseo katjonit; 2-slabo kiseo katjonit; 3-jako bazan anjonit; 4—slabo bazan anjonit; 5-polifunkcionalan katjonit (T. J. Janjić, N. Đorđević, Neobjavljen rad).

Izostavljeno iz prikaza

S druge strane, formulisanje sadržaja komponenata u okviru čvrste faze nije jednostavno. Sadržaj jonova u okviru čvrste faze mogao bi se definisati po jedinici zapremine ili po jedinici mase čvrste faze. Kao što je poznato, zapreminu čvrste faze, kada se radi o rastresitom materijalu kao što su jonski izmenjivači, nije lako odrediti. Isto tako, nije lako odrediti ni egzaktnu masu jonita, s obzirom na veliku i promenljivu količinu vezane vode koju svaki jonit sadrži. Zbog toga se pokazalo ce u shodnim da se sadržaj komponenata u čvrstoj fazi izrazi pomoću takozvanih ekvtvaletnih udela komponenata. Ekvivalentan udeo nekog jona u čvrstoj fazi (X) definisan je kao količnik između broja molova’ tog jona u Čvrstoj fazi i brpja molova svih jonova u toj fazi. Kao što vidimo, za izražavarge sa − držaja komponenata ria ovaj način,nije potrebno poznavati zapreminu, odnosno masu jo − nita.

Ukoliko se u čvrstoj fazi nalaze samo dve komponente RB i RD, to iz definicije ekvivalentnih udela proizlazi da je:

RB + -RD = 1

Izrazuno li sadržaj komponenata u čvrstoj fazi pomoću ekvivalentnih udela, iz jednačine (13) dobijamo:

Izostavljeno iz prikaza

U gornjoj jednačini predstavlja prividan ravnoteini koeficijenat. Za razliku od veličine Kf koju nije moguće odrediti i koja nam ostaje nepoznata, veličina rw može se odrediti eksperimentaino iz podataka za ekvivalentne udele jonova u smoli i aktiviteta jonova u rastvoru, po uspostavijanju ravnotežnog stanja. Veličina Kfriv na žalost nije prava konstanta. Njena vrednost se menja sa promenom sadržaja jonpva u smoli i aktiviteta jonova u rastvoru, naročito kada se radi 0 jonovima različitog naelektrisanja. Međutim, ukoliko se jedan od jonova nalazi u vrlo velikom višku, onda možemo smatrati da će kako njegov ekvivalentan udeo u čvrstoj fazi, tako i njegov aktivitet u rastvoru, biti praktično konstantni pa i veličina Kf tada postaje relativno konstantna. Prema tome, kada je aB > aD i XRB > XRD onda je količnik aB/X^B praktično konstantan, pa

Izostavljeno iz prikaza

U jednačini (16) Kt označava podeoni koeficijenat kod jonske izmene koji je, ukoliko zanemarimo uticaj jonske sile rastvora na ravnotežu sistema i stavimo aD = cD, potpuno analog ranije opisanom podeonom koeficijentu KD (kod particione hromatografije), odnosno adsorpcionom koeficijentu Ka (kod adsorpcione hromatografije).

Veličina Kt u jednačini (16) prikazuje afinitet jonita prema jonu D, ali relativno u odnosu na drugu jonsku vrstu B. Ukoliko je veličina K{ velika, onda to označava veliku težnju jonita da jonove D zadrži u čvrstoj fazi i obratno. Ukoliko se odredi veličina K{ na istom tipu jonita za veći broj jonova i to uvek u odnosu na jedan isti izabran (referentan) jon, onda veličina K{ omogućuje poređenje afiniteta različitih jonova u odnosu na izabran jonit. Takvi ogledi su pokazali da kod jonita koji predstavljaju sulfonovane kopolimere stirola i divinil-benzola (standardni jako kiseo katjonit) afinitet smole u odnosu na neki katjon raste s porastom rednoga broja elementa, ukoliko poredimo jonove istog naelektrisanja. Kod katjona različitih naelektrisanja afinitet katjona u odnosu na pomenuti katjonit raste s porastom naelektrisanja odgovarajućeg katjona:

* Mol jonova definisan je ovde kao na stranid 206 (fusnota).

Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+ < Mg2+ < Ca2+ < Sr2+ < Ba2+ < Al3+ < Th4+.

 

Ovo takozvano Kunin-Myersovo pravilo važi samo na sobnoj temperaturi i to ukoliko su koncentracije odgovarajućih jonova u rastvoru male.

Kod anjonita koji sadrže kvatememe amonijum-grupe afinitet anjona prema anjonitu opada u sledećem nizu:

Izostavljeno iz prikaza

I ovde afinitet raste s porastom nblektrisanja jona:

[Fe(CN)6 ]* → [Fe(CN)6]3SO3 → Cl-

Ovde ćemo pomenuti i to da postoje takozvani specifični joniti, koji pokazuju izrazito veliki afinitet u odnosu na određenu jonsku vrstu. Tako, na primer, protolizovani slabo kiseli katjoniti pokazuju veliki afinitet u odnosu na hidronijumove jonove u rastvoru, što je i razumljivo s obzirom da protolizovane slabe kiseline predstavljaju jake baze. Do danas su vršeni brojni pokušaji da se organski reagensi ugrade u skelet jonita i na taj način nagrade više ili manje selektivni, ođnosno specifični joniti. Na slici 77. prikazane su uporedo strukture dipikril-amina (reagensa koji gradi teško rastvome, žuto obojene kalijumove soli) i jonita koji je nagrađen po njegovom uzoru, a koji pokazuje daleko veću selektivnost u odnosu na kalijumove jonove nego drugi joniti.

Slika 77. Strukturna formula dipikrfl-amina (I) i deo strukture jonita nagrađenog po njegovom uzoru (II).

Izostavljeno iz prikaza

U najnovije vreme se u prodaji nalaze i redokssmole. To su nerastvorni polimeri za čiju matricu su kovalentno vezani različiti reverzibilni redoks-sistemi. Ređoks-smole mogu u mnogim slučajevima zameniti klasična oksidaciona i redukciona sredstva, u odnosu na koja imaju tu prednost što se po završenoj reakciji lako odvajaju od rastvora dekantovanjem ili ceđenjem. Redoks-smole se posle upotrebe mogu regenerisati. Različite redoks-smole imaju različitu oksidacionu, odnosno redukcionu sposobnost, što zavisi od kovalentno vezanog redoks-sistema. Pored toga, razlike postoje i u redoks-kapacitetu koji se obično kreće od 0,2 do 0,5 milimolova elektrona/g.

Jonski izmenjivači nailaze na vrlo široku primenu u svim oblastima analitičke hemije. Tako, na primer, pomoću njih možemo iz rastvora ukloniti fosfomu kiselinu, kao i druge kiseline, koje ometaju normalan tok analize katjona. Jonski izmenjivači se primenjuju za koncentrovanje veoma razblaženih rastvora metalnih jonova, omogućujući na taj način izvođenje hemijske analize. Jonski izmenjivači se dalje primenjuju za dobivanje veoma čiste, takozvane dejonizovane vode, koja zamenjuje destilovanu vodu. Prečišćavanje se sastoji u propuštanju vodovodske vode jedno za drugim kroz kolonu napunjenu katjonitom u hidronijumovom obliku i anjonitom u hidroksidnom obliku. Na kraju se voda propušta kroz kolonu koja se sastoji iz smese katjonita i anjonita radi uklanjanja poslednjih tragova jonova iz rastvora, s obzirom da ova smesa ima najjači dejonizacioni efekat.